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LILIANE SAMARA FERREIRA LEITE
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE
ACETATO DE CELULOSE E NANOCRISTAIS DE CELULOSE
CAMPINAS 2015
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
LILIANE SAMARA FERREIRA LEITE
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS
DE ACETATO DE CELULOSE E NANOCRISTAIS DE
CELULOSE
ORIENTADORA: PROFa. DRA. MARIA DO CARMO GONÇALVES
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA
OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRA EM QUÍMICA NA ÁREA DE FÍSICO-QUÍMICA.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA POR LILIANE SAMARA FERREIRA LEITE, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. MARIA DO CARMO GONÇALVES.
______________________ Assinatura da Orientadora
CAMPINAS 2015
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Biblioteca do Instituto de Química
Simone Lucas Gonçalves de Oliveira - CRB 8/8144
Leite, Liliane Samara Ferreira, 1988-
L536p Preparação e caracterização de compósitos de acetato de celulose e
nanocristais de celulose / Liliane Samara Ferreira Leite. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
Orientador: Maria do Carmo Gonçalves.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
1. Compósitos. 2. Acetato de celulose. 3. Nanocristais de celulose. 4. Processo de extrusão. 5. Polímeros. I. Gonçalves, Maria do Carmo. II. Universidade
Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Preparation and characterization of cellulose nanocrystals/cellulose acetate composites Palavras-chave em inglês: Composites Cellulose acetate Cellulose nanocrystals Extrusion process Polymers
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestra em Química na área de Físico-Química Banca examinadora:
Maria do Carmo Gonçalves (orientadora) Alessandra de Almeida Lucas
Ana Rita Morales
Data de defesa: 23-04-2015
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Dedico este trabalho ao meu pai
Orivaldo F. Leite (in memorian)
aos
meus
irmãos
queridos
Silvania
e
Henrique
e
em
especial à minha mãe Odelfa M.
F. Leite, por todo amor e
incentivo, por sempre estar ao
meu lado e ser um exemplo de
superação.
ix
“
No meio da confusão,
encontre a simplicidade.
A partir da discórdia,
encontre a harmonia.
No meio da dificuldade
reside a oportunidade”
Albert Einstein
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No final desta etapa tenho que agradecer a muitas pessoas que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho:
À minha orientadora, professora Maria do Carmo Gonçalves, pela orientação, dedicação, paciência e por ser um exemplo de educadora.
À professora Maria Isabel Felisberti pelas conversas e pelas discussões científicas.
Aos técnicos do IQ, em especial a Fabiana e a Cíntia Massae pelo carinho, dedicação e pelas análises termogravimétrica e dinâmico-mecânica, respectivamente.
Aos colegas do laboratório pela amizade, descontração, conversas e aprendizado.
À Liliane Battirola pela amizade, pelas risadas, exemplo de perseverança, pela orientação e pelos inúmeros conselhos durante esta caminhada.
À Laura Caetano pela amizade, incentivo e principalmente por me ajudar e me acompanhar ao lado da extrusora.
Aos amigos que a vida universitária me presenteou, em especial a Re Sigrist, Paula de Almeida e Andreza, as “Marias”, que me acompanham desde o início desta jornada em 2007.
À minha família em especial a minha querida mãe e irmãos, pela paciência, compreensão, incentivo e apoio sem os quais não teria concluído este trabalho.
À UNICAMP e ao Instituto de química pelas facilidades concedidas para realização deste trabalho.
Ao Instituto Nacional (INCT) em Materiais Complexos Funcionais (Inomat) pelas imagens de microscopia eletrônica de transmissão.
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DADOS PESSOAIS
Nome: Liliane Samara Ferreira Leite email: lilianesamara@gmail.com
FORMAÇÃO ACADÊMICA
Mestrado em Química, na área de Físico Química, título da dissertação: “Preparação e caracterização de compósitos de acetato de celulose e nanocristais de celulose”, Ano de obtenção: 2015, Orientadora Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves.
Superior em química, na modalidade bacharelado com atribuições tecnológicas, pela Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP. Ano de graduação: 2012.
PRODUÇÃO CIENTÍFICA
Iniciação Científica
Realizada no período de 2009 a 2010 na área de Ciência de Materiais, no centro de tecnologia da informação Renato Archer – Campinas, com o trabalho intitulado de: Desenvolvimento de eletrodos nanoestruturados para aplicação em células fotoeletroquímicas, desenvolvido sob a orientação do Dr. Ednan Joanni.
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Evento: XIV Latin American Symposium on Polymers and XII Ibero American Congress on Polymers, 12-16 de outubro de 2014 (Porto de Galinhas/PE).
Título do trabalho: Cellulose Nanocrystals/Cellulose Acetate
Nanocomposites Obtained by Melt Extrusion.
Liliane Samara Ferreira Leite, Liliane Cristina Battirola, Maria do Carmo Gonçalves.
Evento: VIII Congresso de Microscopia de Materiais, 16-20 de novembro de 2014 (Campinas/SP).
Título do trabalho: Morphology of Cellulose Acetate/Functionalized
Cellulose Nanocrystals Nanocomposites Obtained by Melt Extrusion.
Liliane Samara Ferreira Leite, Liliane Cristina Battirola, Maria do Carmo Gonçalves.
OUTROS
Estágio
Estágio desenvolvido na Rhodia Poliamida e especialidade Ltda, no período de setembro de 2011 a dezembro de 2012. Estudo e desenvolvimento de ideias geradas envolvendo tecnologias e produtos químicos fabricados pela Rhodia.
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PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE ACETATO DE CELULOSE E NANOCRISTAIS DE CELULOSE
Nesse trabalho, nanocristais de celulose (CNC) foram obtidos por hidrólise de fibras de algodão, utilizando-se três diferentes ácidos: ácido sulfúrico, clorídrico e fosfórico. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e transmissão (TEM) confirmaram que as condições de hidrólise empregadas foram adequadas para isolar seus nanocristais. No entanto, foi também possível observar a presença de uma pequena fração de fibras não totalmente hidrolisadas em todas as amostras analisadas. Imagens de microscopia óptica por luz polarizada (PLM) revelaram que o processo de secagem por liofilização dos CNC conduz à formação de aglomerados com dimensões micrométricas. Modificações químicas nas superfícies dos CNC, empregando-se ácido acético e cloreto de hexanoíla, foram conduzidas com o objetivo de diminuir o seu caráter hidrofílico. As modificações foram confirmadas por espectroscopia na região do infravermelho e por imagens de PLM das suspensões dos CNC. Compósitos de acetato de celulose (CA), reforçados com CNC, foram preparados por extrusão, utilizando-se dois procedimentos para a incorporação da carga na matriz: mistura direta e masterbatch, sendo esse último conduzido na tentativa de evitar a etapa de liofilização, onde ocorre a formação de aglomerados de nanocristais. Ensaios mecânicos mostraram que não houve aumento significativo nas propriedades mecânicas para os compósitos preparados por mistura direta. Entretanto, compósitos preparados por masterbatch apresentaram aumento no módulo de Young em torno de 5% e 14%, para composições contendo 10 e 15 % nanocristais em massa, respectivamente. Esses resultados evidenciam a importância das condições de hidrólise para obtenção das nanopartículas, como também da escolha do método de preparação do compósito de forma a promover a menor formação de aglomerados e melhor dispersão da carga na matriz.
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ABSTRACT
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF CELLULOSE
NANOCRYSTALS/CELLULOSE ACETATE COMPOSITES
In this work, cotton fiber cellulose nanocrystals (CNC) were obtained by acid hydrolysis using three different acids: sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid. Scanning (SEM) and transmission (TEM) electron micrographs confirmed that the acid hydrolysis conditions used were efficient to isolate their nanocrystals. However, in all samples analyzed, it was possible to observe the presence of some partially hydrolyzed fibers. Polarized Light Microscopy (PLM) showed that the freeze-drying process led to the formation of small CNC agglomerates with micron dimensions. CNC surface functionalization was carried out with the purpose of reducing the hydrophilic character, by using acetic acid and hexanoyl chloride. Chemical modifications at the surface were confirmed by infrared spectroscopy and the hydrophilic character decrease was confirmed by PLM images of the functionalized CNC. Cellulose acetate composites, reinforced with CNC, were obtained by melt extrusion using two techniques for the introduction of reinforcing agent: direct mixing and masterbatch. The latter were carried out prevent CNC agglomeration formation due to the freeze-drying process. Mechanical tests showed that there was no significant increase in of the composites prepared by direct mixing mechanical properties. However, composites prepared from masterbatch showed a 5% and 14% increase in Young's modulus for 10 and 15 wt% CNC content, respectively. These results show the importance of the hydrolysis conditions on the nanoparticle synthesis, as well as the choice of an appropriate reinforcing agent load method so as to avoid agglomeration and increase load dispersion in the matrix.
xix
LISTA DE ABREVIAÇÕES ... xxi
LISTA DE TABELAS ... xxiii
LISTA DE FIGURAS ... xxv
Capítulo 1: INTRODUÇÃO ... 1
1.1.Fibras vegetais ... 4
1.2.Isolamento dos materiais celulósicos ... 10
1.2.1.Modificação da superfície dos nanocristais de celulose ... 15
1.3.Acetato de celulose ... 18
1.4.Compósitos e nanocompósitos ... 20
1.5.Preparação de compósitos ... 23
1.5.1.Plastificantes ... 25
Capítulo 2: OBJETIVO ... 29
Capítulo 3: PARTE EXPERIMENTAL ... 33
3.1.Materiais ... 35
3.2.Obtenção dos nanocristais de celulose ... 35
3.2.1.Hidrólise por ácido sulfúrico ... 36
3.2.2.Hidrólise por ácido clorídrico ... 37
3.2.3.Hidrólise por ácido fosfórico ... 37
3.3.Modificação da superfície dos nanocristais de celulose ... 38
3.3.1.Modificação com ácido acético ... 39
3.3.2.Modificação com cloreto de ácido carboxílico ... 40
3.4.Processamento dos materiais compósitos...40
3.4.1.Mistura direta dos CNC na matriz de CA plastificada ... 40
3.4.2.Masterbatch de nanocristais de celulose ... 41
xx
3.5.2.Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ... 43
3.5.3.Microscopia ótica de transmissão de luz polarizada (PLM) ... 44
3.5.4.Difração de raios X (DRX) ... 44
3.5.5.Análise termogravimétrica (TGA) ... 44
3.5.6.Espectroscopia no infravermelho (FTIR) ... 45
3.5.7.Análise dinâmico-mecânico (DMA)... 45
3.5.8.Ensaio de resistência à tração ... 45
3.5.9.Ensaio de resistência ao impacto...45
Capítulo 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 47
4.1.Isolamento dos nanocristais de celulose por hidrólise ácida………49
4.2.Modificação da superfície dos nanocristais de celulose ... 57
4.3.Processamento dos materiais compósitos ... 65
4.3.1.Condições de processamento da matriz de acetato de celulose ... 65
4.3.2.Mistura direta dos CNC na matriz de CA plastificada ... 65
4.3.3.Masterbatch de nanocristais de celulose ... 70
4.3.4.Compósitos contendo CNC-Cl e compósitos contendo CNC modificados...75
Capítulo 5: CONCLUSÃO ... 93
xxi
CA Acetato de celulose
CNC Nanocristais de celulose
CA/TEC/CNC Compósito de acetato de celulose plastificado com TEC e reforçado com nanocristais de celulose via mistura direta
CNC-Acet Nanocristais de celulose modificados com ácido acético
CNC-Cl Nanocristais de celulose hidrolisados com ácido clorídrico
CNC-Hex Nanocristais de celulose modificados com cloreto de hexanoíla
CNC-P Nanocristais de celulose hidrolisados com ácido fosfórico
CNC-S Nanocristais de celulose hidrolisados com ácido sulfúrico
DMA Análise dinâmico-mecânica
DRX Difração de raios X
DTG Primeira derivada da curva termogravimétrica
E’ Módulo de armazenamento
E’’ Módulo de perda
FESEM Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo
FTIR Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
MB-CA/TEC/CNC Compósito de acetato de celulose plastificado com TEC e reforçado com nanocristais de celulose via masterbatch
PLM Microscopia óptica de transmissão de luz polarizada
SEM Microscopia eletrônica de varredura
TEC Citrato de trietila
TEM Microscopia eletrônica de transmissão
Tg Temperatura de transição vítrea
TGA Análise termogravimétrica
Ic Índice de cristalinidade
xxiii
Tabela 1: Propriedades físicas de fibras lignocelulósicas e fibras sintéticas,
adaptado de Miao et al. 14. ... 5
Tabela 2: Produção mundial de algumas fibras ... 6 Tabela 3: Composição percentual dos componentes presentes em fibras naturais
24
. ... 10
Tabela 4: Valores de resistência à tração e módulo de Young de diferentes cargas
utilizadas como materiais de reforço em matrizes poliméricas, adaptado de Durán et al. 42. ... 21
Tabela 5: Porcentagens em massa de acetato de celulose, nanocristais de
celulose e plastificante usadas na formulação dos compósitos. ... 41
Tabela 6: Condições de operação da extrusora e da injetora...41 Tabela 7: Porcentagens em massa dos componentes utilizados para a preparação
dos masterbatches. ... 42
Tabela 8: Porcentagens em massa dos componentes utilizados para a formação
das misturas masterbatch/CA/TEC. ... 42
Tabela 9: Razão de aspecto de nanocristais de celulose isolados com ácido
sulfúrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico. ... 52
Tabela 10: Valores de índice de cristalinidade calculados para fibra de algodão e
nanocristais hidrolisados com os diferentes ácidos. ... 56
Tabela 11: Atribuição das bandas características da celulose e dos nanocristais
modificados com ácido acético e cloreto de hexanoíla. ... 59
Tabela 12: Razão de aspecto de nanocristais de celulose modificados com ácido
acético e cloreto de hexanoíla. ... 62
Tabela 13: Valores calculados de limiar de percolação para os diferentes tipos de
xxv
Figura 1 : Estrutura da celobiose 5. ... 7
Figura 2: Estrutura da parede celular de uma planta e a organização de uma
microfibrila, adaptado de Siqueira et al. 21. ... 8
Figura 3: Morfologia dos diferentes tipos de materiais celulósicos: (a) celulose
microcristalina (derivada de fibras de madeira) 20, (b) celulose nanofibrilada (derivada de Opuntia ficus-indica) 24 e (c) nanocristais de celulose (derivadas de fibras de curauá) 25. ... 11
Figura 4: Imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de
suspensões diluídas hidrolisadas a partir de (a) tunicado, (b) rami, (c) algodão, (d) açúcar de beterraba, (e) celulose microcristalina e (f) celulose bacteriana 37. ... 13
Figura 5: Possíveis modificações de superfície dos materiais celulósicos por meio
de ligação covalente, no sentido horário: esterificação com ácido sulfúrico, esterificação com haleto de ácido carboxílico, esterificação com anidrido ácido, eterificação com epóxido, uretanização com cianatos, carboxilação com N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO), carboximetilação com ácido acético halogenado, silanização com clorossilanos 20. ... 16
Figura 6: Estrutura molecular do acetato de celulose trissubstituído 58. ... 19
Figura 7: Estrutura e dados físico-químicos do ftalato de dioctila (DOP) e do
citrato de trietila (TEC). ... 27
Figura 8: Esquema resumido para a obtenção de nanocristais de celulose na
forma de pó. ... 36
Figura 9: Esquema resumido da modificação de nanocristais de celulose com
cloreto de hexanoíla. ... 39
Figura 10: Mecanismo de reação de hidrólise ácida da celulose 54. ... 50
Figura 11: Imagens obtidas por SEM (esquerda) e por TEM (direita) para os CNC
hidrolisados com diferentes ácidos: (a, b) CNC-S, (c, d) CNC-Cl e (e, f) CNC-P...51
Figura 12: Imagens obtidas por SEM dos CNC hidrolisados com HCl, em
xxvi
hidrolisados com diferentes ácidos (a) CNC-S, (b) CNC-Cl e (c) CNC-P. ... 54
Figura 14: Difratogramas de raios X obtidos da fibra de algodão e dos CNC
isolados por hidrólise com diferentes ácidos: CNC-S, CNC-Cl e CNC-P. ... 55
Figura 15: Curvas de (a) TGA e (b) DTG dos CNC obtidos por hidrólise com
diferentes ácidos: CNC-s, CNC-Cl e CNC-P...59
Figura 16: Representação esquemática das modificações dos CNC-Cl utilizando
ácido acético e cloreto de hexanoíla. H2O ... 58
Figura 17: Espectros FTIR dos nanocristais CNC-Cl, CNC-Acet e CNC-Hex. ... 59 Figura 18: Difratogramas de raios X dos nanocristais CNC-Acet e CNC-Hex. ... 60 Figura 19: Curvas de TGA (a) e DTG (b) dos nanocristais CNC-Cl, CNC-Acet e
CNC-Hex...61
Figura 20: Imagens obtidas por SEM (esquerda) e TEM (direita) de: (a, b)
CNC-Acet e (c, d) CNC-Hex. ... 62
Figura 21: Imagens obtidas por PLM em água (esquerda) e tolueno (direita) de:
(a, b) CNC-Cl, (c, d) CNC-Acet e (e, f) CNC-Hex. ... 64
Figura 22: Fotografias dos corpos de prova de (a) CA/TEC e compósitos de
CNC-Cl, CNC-P e CNC-Acet (1,5% de CNC); e (b) compósitos de CNC-Cl (1,5%, 3%, 5%, 10% e 15% de CNC). Todos os compósitos foram preparados por mistura direta ... 66
Figura 23: Micrografias de FESEM da (a) matriz CA/TEC e (b,c) compósito
CA/TEC/CNC-Cl 15%, em diferentes ampliações...69
Figura 24: Fotografias dos corpos de prova da matriz CA/TEC e dos compósitos
de CNC-Cl (1,5%, 3%, 5%, 10% e 15% de CNC) preparados pelo método de masterbatch...70 Figura 25: Micrografias de FESEM da (a) matriz CA/TEC e (b,c) compósito
MB CA/TEC/CNC-Cl 15%, em diferentes ampliações...72
Figura 26: Micrografias de TEM da (a) matriz CA/TEC e de compósitos
CA/TEC/CNC-Cl 15% obtidos (b) por mistura direta e (c)
xxvii
contendo CNC-Cl preparados por (a) mistura direta, (b) masterbatch e (c) compósitos contendo CNC modificados e preparados por mistura direta ... 76
Figura 28: Curvas de TGA do CA/TEC e compósitos contendo CNC-Cl
preparados por (a) mistura direta, (b) masterbatch e (c) compósitos contendo CNC-P e CNC-Acet preparados por mistura direta ... 78
Figura 29: Módulo de armazenamento (E’) e módulo de perda (E’’) para a matriz
CA/TEC e para os compósitos contendo CNC-Cl preparados por (a, b) mistura direta e (c,d) masterbatch. (e,f) Compósitos contendo CNC-P e CNC-Acet preparados por mistura direta...80
Figura 30: Curvas de tensão-deformação obtidas em ensaios mecânicos sob
tração para o CA/TEC e para os compósitos contendo CNC-Cl preparados por (a) mistura direta, (b) masterbatch. (e) Compósitos contendo CNC-P e CNC-Acet preparados por mistura direta...81
Figura 31: Resistência ao impacto no modo Izod da matriz CA/TEC e dos
compósitos contendo 1,5% e 15% de CNC-Cl preparados por
masterbatch...82 Figura 32: Imagens de SEM das superfícies de fratura geradas no ensaio de
impacto para (a) matriz CA/TEC, (b) MB CA/TEC/CNC-Cl 1,5 e (c) MB CA/TEC/CNC-Cl 15...83
Figura 33: (a) Resistência à tração, (b) força máxima, (c) alongamento máximo e
(d) módulo de elasticidade para CA/TEC e compósitos contendo 1,5% de CNC-Cl, CNC-P ou CNC-Acet, preparados por mistura direta ... 84
Figura 34: Evolução da (a) resistência à tração, (b) alongamento máximo e (b)
módulo de elasticidade para a matriz CA/TEC e para compósitos em função da concentração de CNC-Cl, preparados por (●) mistura direta e (■) masterbatch... 88
1
Capítulo 1
3
INTRODUÇÃO
A necessidade de desenvolver e comercializar materiais compósitos menos nocivos ao meio ambiente, procedentes de fontes renováveis e potencialmente biodegradáveis, vêm impulsionando as pesquisas científicas.
Materiais compósitos podem ser definidos como uma classe de materiais formados por dois ou mais componentes distintos: uma fase contínua (matriz) e uma fase dispersa (carga de reforço ou modificador), contínua ou não. As propriedades destes materiais são obtidas a partir da combinação das propriedades dos constituintes individuais 1.
Os nanocompósitos poliméricos compreendem um grupo de materiais compósitos onde a matriz polimérica é reforçada com uma carga que possui pelo menos uma dimensão na escala nanométrica. Esta característica permite que se estabeleça uma maior interação entre a partícula e o meio, melhorando suas propriedades em relação aos compósitos convencionais. Outra vantagem, é que os nanocompósitos poliméricos geralmente requerem o uso de uma menor quantidade de nanopartículas dispersas para obtenção de boas propriedades mecânicas 2.
Nas últimas duas décadas, muitos estudos têm sido dedicados ao uso de materiais baseados em celulose, devido principalmente à sua abundância, baixa densidade, caráter renovável, não toxicidade e excelentes propriedades mecânicas 3. Nanopartículas celulósicas, como os nanocristais de celulose (do inglês, Celulose Nanocrystal - CNC), têm apresentado um grande potencial de aplicação, principalmente como carga de reforço em polímeros naturais e sintéticos como: poli(ácido lático) 4, acetato butirato de celulose 5, acetato de celulose 6, entre outros.
O principal desafio para a preparação de compósitos de CNC consiste na dispersão efetiva das nanopartículas em matrizes poliméricas. A natureza hidrofílica da celulose tem limitado a obtenção de compósitos baseados em polímeros solúveis em água, uma vez que em matrizes hidrofóbicas pode ocorrer
4
baixa adesão interfacial carga/matriz 3,7, resultando na agregação das nanopartículas. Uma das alternativas empregadas para contornar esta situação é a modificação da superfície dos CNC. Esta estratégia permite obter nanopartículas com caráter hidrofóbico. Isto pode ser atingindo pelo uso de surfactantes, os quais agem como agentes de acoplamento 4, ou por reações nas hidroxilas superficiais, tais como silanização 8, acetilação 6 e esterificação 9.
Além do desafio apresentado na dispersão dos CNC, a estabilidade térmica (200-300 °C) dessas partículas deve ser outro aspecto a ser considerado na escolha do método de preparação do compósito 10. Na literatura são comumente encontrados trabalhos que utilizam técnicas que não requerem o uso de temperaturas elevadas, como solvent-casting 6,11. Por outro lado, técnicas como extrusão, onde a matriz polimérica e a carga são expostas a altas temperaturas e cisalhamento, limitam o uso dos CNC a polímeros termoplásticos com baixas temperaturas de processamento (menores que 200 °C) 9,12.
Os esforços atuais nesta área estão voltados à otimização das condições de processamento, com a finalidade de minimizar a degradação térmica do compósito e promover a dispersão dos CNC na matriz polimérica. Além disso, ainda são necessários estudos mais aprofundados da interface carga/matriz para explicar as propriedades do compósito, tais como propriedades físicas, térmicas e mecânicas.
A fim de abordar acerca do isolamento e modificação da superfície de nanocristais de celulose, bem como sobre o processamento de compósitos por extrusão, alguns tópicos importantes na área serão apresentados na introdução desta dissertação.
1.1.
Fibras vegetais
As fibras de origem vegetal são constituídas principalmente por celulose e lignina, sendo assim chamadas de fibras lignocelulósicas 13. Há ainda a classificação em relação à parte da planta que origina a fibra: semente (girassol,
5
linhaça), fruto (algodão, coco), caule (junta, bambu, bagaço de cana-de-açúcar), folha (sisal, bananeira, abacaxi, curauá).
As principais vantagens do uso de fibras lignocelulósicas incluem abundância, baixo custo, diversidade, caráter biodegradável e renovável. Além disso, a reciclagem por combustão é mais fácil, quando comparada a compósitos inorgânicos 3,14. Na Tabela 1 são apresentados alguns exemplos de fibras lignocelulósicas e suas propriedades físicas. Para comparação, foram também incluídas algumas fibras sintéticas.
Tabela 1: Propriedades físicas de fibras lignocelulósicas e fibras sintéticas,
adaptado de Miao et al. 14.
Fibras lignocelulósicas Densidade (g cm-3) Diâmetro (µm) Resistência à tração (MPa) Módulo de Young (GPa) Juta 1,3-1,4 25-200 393-773 13-26,5 Linho 1,5 10-25 345-1.100 27,6 Rami 1,5 10-25 400-938 61,4-128 Sisal 1,45 50-200 350-640 9,4-22 Algodão 1,5-1,6 10-20 287-800 5,5-12,6 Madeira branqueada 0,6-1,1 20-40 980-1,770 10-80 Fibras sintéticas Vidro 2,1 8-15 2.000-3.500 70 Carbono 1,7 5-100 2.400-4.000 230-400 Aramida 1,4 15 2.400-4.000 230-400
O uso de fibras vegetais é bastante amplo, abrangendo desde aplicações na indústria têxtil até reforço de matrizes poliméricas. Nos últimos anos, a aplicação das fibras vegetais ganhou destaque na indústria automotiva. Várias empresas deste segmento têm aplicado diferentes fibras na produção de peças automotivas, estando entre as mais utilizadas as de sisal, coco, juta e curauá 13,15.
6
A Tabela 2 apresenta a produção mundial de algumas fibras vegetais comercialmente importantes e que podem ser utilizadas em materiais compósitos.
Tabela 2: Produção mundial de algumas fibras lignocelulósicas comercialmente
importantes, adaptado de Miao et al. 14.
Fibra Espécie Produção (103 Ton)
Madeira > 10.000 espécies 1.750.000
Bambo > 1.250 espécies 10.000
Algodão Gossypium sp 18.450
Juta Corchorus sp 2.300
Linho Linum usitatissimum 830
Sisal Agave sisilana 378
Ramie Boehmeria nivea 100
O algodão é uma fibra vegetal obtida do fruto da planta Gossypium Hirsutum L.. Por não apresentar grandes exigências de cultivo, tanto de solo como de clima, essa fibra pode ser produzida em praticamente todos os continentes e está entre as mais importantes culturas de fibras no mundo.
Uma média de 35 milhões de hectares de algodão é plantada por ano ao redor do planeta. O comércio mundial de algodão movimenta cerda de US$ 12 bilhões por ano e envolve cerca de 350 milhões de pessoas em sua cadeia produtiva, que inclui desde a plantação, logística, descaroçamento até o processamento e a embalagem do produto final 16.
A produção do algodão é feita atualmente em mais de 60 países nos cinco continentes, segundo a Associação Brasileira de Produtores de Algodão (ABRAPA), os principais produtores, em ordem de importância e responsáveis por 81% em média do volume global são: China, Índia, Estados Unidos, Paquistão, Brasil e Uzbequistão.
A produção de algodão no Brasil é, prioritariamente, destinada à indústria têxtil. As regiões do Mato Grosso e da Bahia são responsáveis por 82% da produção nacional.
7
As fibras de algodão apresentam comprimento médio de 24 a 38 mm e são compostas tipicamente por 88-96% de celulose e 4-12% de proteínas, cinzas, cera, açúcares e ácidos graxos 17. O algodão comercial é geralmente submetido a tratamentos alcalinos (mercerização) com a finalidade de remover o conteúdo não celulósico presente 18, deixando a celulose como componente quase que totalitário na composição da fibra 8.
As fibras lignocelulósicas são consideradas compósitos naturais, constituídos principalmente de celulose (fase cristalina), lignina (fase amorfa) e hemicelulose (fase amorfa). Além destes componentes, são encontrados compostos inorgânicos e orgânicos como pectinas, carboidratos simples, terpenos, alcaloides, saponinas, polifenólicos, gomas, resinas, gorduras, graxas, entre outros 19,20.
A celulose é o biopolímero mais abundante na Terra, com produção anual estimada em mais de 50 bilhões de toneladas. Nas plantas, é o componente orgânico majoritário. Foi isolada pela primeira vez pelo químico francês Amselme Payen em 1838, que a descreveu como um sólido fibroso, resistente e insolúvel em água. No entanto, o termo celulose foi usado pela primeira vez somente em 1839, em um trabalho de Payen 21.
A fórmula geral desse polissacarídeo semicristalino linear é (C6H10O5)n. Na Figura 1 é apresentada a unidade de repetição, conhecida como celobiose, composta por duas moléculas de glicose esterificadas por ligações β-1,4-glicosídicas. Essas unidades contêm seis grupos hidroxila livres, conferindo um caráter predominantemente hidrofílico à celulose. Além disso, os grupos hidroxila são responsáveis por interações do tipo ligações de hidrogênio intra e intermoleculares, que mantém sua estabilidade estrutural e química 22.
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As cadeias de celulose podem se organizar e formar o que se denomina de microfibrilas. As microfibrilas formam o menor agregado de cadeias de celulose, uma vez que são formadas por uma sequência de cristalitos de celulose, ligados ao longo do eixo da cadeia por domínios de celulose paracristalina (amorfos). As microfibrilas formam fios finos que apresentam diâmetro médio que varia de 2 nm a 20 nm, com comprimento que pode atingir dezenas de micrômetros 7,22. O tamanho da microfibrila é função do grau de polimerização das cadeias de celulose. O grau de polimerização e o tamanho dos domínios cristalinos da microfibrila dependem da fonte de celulose.
As microfibrilas podem se organizar em estruturas maiores e dão origem às fibras lignocelulósicas. A Figura 2 apresenta um esquema da parede celular de uma planta e a organização de uma microfibrila.
Figura 2: Estrutura da parede celular de uma planta e a organização de uma
9
As condições de biossíntese da celulose influênciam a formação dos domínios cristalinos. As regiões cristalinas, isto é, as regiões onde há orientação preferencial das cadeias, são densas e estabilizadas por interações de hidrogênio. As intensidades dessas interações podem variar, bem como a orientação das cadeias de celulose. Essas variações dão origem a quatro diferentes polimorfos (celulose do tipo I, II, III e IV) 21.
A celulose nativa (celulose tipo I) é a forma encontrada na natureza e pode ser descrita por células unitárias triclínicas (celulose Iα) ou monoclínicas (celulose Iβ), variando-se apenas a intensidade e os planos em que as interações de hidrogênios ocorrem, como demonstrado nos estudos de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de alta resolução (HR-RMN), realizados por Atalla e Vanderchart (1984) e citados por Samir et al. (2005) 3. A proporção entre as frações de Iα e Iβ em qualquer amostra de celulose nativa é característica da fonte de celulose.
Outros tipos de polimorfismo podem ocorrer pela transformação da estrutura cristalina da celulose nativa. O polimorfo do tipo II pode ser obtido por meio de tratamento alcalino (mercerização) ou solubilização seguida de precipitação (regeneração) da celulose I. Já o polimorfo do tipo III pode ser obtido por tratamento da celulose com amônia líquida a -80 °C, enquanto o poliformo do tipo IV, aquecendo-se a celulose III em glicerol a 260 °C 21.
A hemicelulose, também conhecida como poliose, é um polissacarídeo de cadeia linear e ramificada. Os açúcares que formam as estruturas das hemiceluloses incluem pentoses (como xilose e arabinose), hexanoses (como galactose, glucose e manose), ácidos hexurônicos e desoxiexoses. A hemicelulose é bastante hidrofílica, com natureza altamente amorfa e grau de polimerização variando entre menos de 100 a no máximo 200 13. Nas plantas, as polioses agem como plastificante, permeando as microfibrilas de celulose e conferindo flexibilidade às fibras.
A lignina é uma macromolécula amorfa com estrutura tridimensional altamente ramificada, formada por hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos. Os três precursores básicos da lignina, formados por anéis fenilpropânicos substituídos
10
são denominados: alcoóis p-cumarílico (unidade p-hidroxifenila), coniferílico (unidade guaiacila) e sinapílico (unidade siringila) 17. Ligações do tipo éter entre essas unidades são responsáveis por conferir caráter hidrofóbico à fibra, evitando perdas e ganhos excessivos de água.
A lignina não sofre hidrólise ácida; no entanto, é solúvel em soluções alcalinas quentes, sendo também facilmente oxidada e condensada com fenol 13. Essa macromolécula está presente em muitas espécies vegetais, em quantidades que podem variar de 10 a 36%.
As quantidades dos componentes cristalinos e amorfos presentes nas fibras lignocelulósicas são dependes não só da espécie vegetal, mas também das condições de cultivo das plantas 23. A Tabela 3 contém a composição dos principais componentes de algumas fibras vegetais, evidenciando essas diferenças.
Tabela 3: Composição percentual dos componentes presentes em fibras
naturais 24.
Fibra Celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%)
Algodão ~90 3-6 - Cânhamo 60-77 10-17 3-10 Rami 69 13 0,7 Sisal 50-64 10-14 10-12 Juta 45-63 12-15 12-25 Bambu 30-45 15-25 20-30
1.2.
Isolamento dos materiais celulósicos
Os materiais celulósicos podem ser extraídos de diversas espécies de plantas, de animais marinhos (tunicados) e de alguns fungos e bactérias capazes de sintetizar a celulose.
A celulose pode ser isolada na forma de diferentes tipos de materiais celulósicos, como a celulose microcristalina (MCC), a celulose nanofibrilada (NFC)
11
e os nanocristais de celulose (CNC). Cada tipo de partícula apresenta diferentes dimensões, morfologia e grau de cristalinidade, bem como propriedades mecânicas características 22. A Figura 3 mostra imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (a) e de transmissão (b,c) dos três tipos de partículas citados.
Figura 3: Morfologia dos diferentes tipos de materiais celulósicos: (a) celulose
microcristalina (derivada de fibras de madeira) 22, (b) celulose nanofibrilada (derivada de Opuntia ficus-indica) 25 e (c) nanocristais de celulose (derivadas de fibras de curauá) 26.
A variedade de materiais celulósicos depende de dois fatores: (i) biossíntese da celulose, que é dependente da fonte utilizada, e (ii) processo de extração do material celulósico.
A extração da celulose é feita geralmente em duas etapas. A primeira envolve pré-tratamentos (branqueamento, tratamento alcalino, etc), realizados previamente à etapa de extração do material celulósico. Nessa fase são removidos os componentes não celulósicos, como ceras, hemicelulose, ligninas, entre outros. A segunda etapa está relacionada com o tipo do material celulósico: celulose microfibrilada e/ou cristalina 22. Os principais métodos empregados no isolamento incluem processos mecânicos, hidrólise enzimática e hidrólise ácida. Esses tratamentos podem ser utilizados separadamente, ou podem ser combinados para se obter partículas com características apropriadas.
O uso de homogeneizadores à alta pressão 27,28, moedores/refinadores 29 e ultrassom de alta intensidade 30,31, têm sido aplicados para a extração de
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microfibrila de celulose, a partir de diversas fontes. Uma característica destes processos o alto cisalhamento, o que provoca a clivagem transversal ao longo do eixo longitudinal da estrutura microfibrilar da celulose, resultando na extração de fibras de celulose longas (celulose nanofibrilada), cujas dimensões podem variar de 20 a 40 nm de diâmetro a várias micra de comprimento 32. Para a obtenção dessas nanoestruturas, são normalmente utilizados processos mecânicos seguidos por tratamentos químicos, a fim de remover material amorfo ou ainda funcionalizar quimicamente a superfície da partícula 30,33,34.
Na hidrólise ácida são preservados os domínios cristalinos da celulose, uma vez que as regiões cristalinas são insolúveis em ácidos, nas condições em que esta é empregada 35. Durante a hidrólise, os íons hidrônios podem penetrar as regiões amorfas entre as cadeias de celulose, onde o íon possui maior acessibilidade devido ao menor empacotamento e ordem das cadeias, promovendo a clivagem hidrolítica de ligações glicosídicas e isolando os domínios cristalinos.
Ranby (1951) foi o pioneiro na produção de suspensões coloidais de cristais de celulose por hidrólise ácida de madeira e algodão. Posteriormente, Battista e Smith (1962) obtiveram uma suspensão estável de celulose microcristalina por meio da hidrólise ácida seguida do método de desintegração mecânica 36.
Nanocristais de celulose (CNC), também conhecidos como whiskers de celulose ou nanowhiskers de celulose, são domínios cristalinos de celulose no
formato de agulhas. Essas partículas apresentam elevada rigidez
(cristalinidade 68-94%) 22,37, alto módulo de elasticidade (130-250 GPa) 2, alta resistência mecânica e baixa densidade (1.58–1.59 g cm-3
) 21, quando comparadas a outras nanopartículas. As dimensões típicas dos nanocristais variam de 5 a 10 nm de diâmetro e de 100 a 500 nm de comprimento 38. A Figura 4 apresenta imagens de microscopia eletrônica de transmissão de CNC obtidos por hidrólise ácida de diferentes fontes de celulose.
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Figura 4: Imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de
suspensões diluídas de nanocristais de celulose obtidas a partir de (a) tunicado, (b) rami, (c) algodão, (d) açúcar de beterraba, (e) celulose microcristalina e (f) celulose bacteriana 38.
As características morfológicas dos CNC são dependentes da fonte de celulose e das condições experimentais do seu isolamento. Dong et al. (1998) foram os primeiros pesquisadores a estudar os efeitos das condições de hidrólise nas estruturas dos CNC de fibras de algodão, hidrolisadas com ácido sulfúrico. Eles relataram que o aumento do tempo de hidrólise conduz a nanocristais mais curtos e com maior carga superficial, devido à presença de grupos sulfato na superfície dos nanocristais.
A hidrólise por ácido sulfúrico é a mais relatada na literatura para obtenção de nanocristais 6,8,39. Nesta reação, variáveis como temperatura (em torno de 25 °C até 70 °C), tempo de hidrólise (30 minutos até 12 horas) e razão ácido/matéria prima (10 a 20 mL/g) são ajustadas para os diferentes tipos de fibras vegetais. A concentração de ácido não varia muito do valor típico de 65% em massa.
Uma vantagem da hidrólise por ácido sulfúrico é a obtenção de suspensões aquosas estáveis de nanocristais, devido ao balanço de forças de atração e
14
repulsão eletrostáticas entre os nanocristais, causadas pela presença de grupos sulfato na superfície dos mesmos. No entanto, a introdução de grupos sulfato compromete a estabilidade térmica dos CNC, uma vez que pode ocorrer dessulfatação e degradação dos mesmos sob aquecimento 26,40.
Araki et al. (1998) 41 isolaram nanocristais por hidrólise com ácido clorídrico (4M) a partir de polpa Kraft de conífera. A hidrólise ácida empregando ácido clorídrico é menos comum em relação à hidrólise com ácido sulfúrico; contudo, é capaz de produzir CNC mais estáveis termicamente que nanocristais obtidos por hidrólise com ácido sulfúrico. No entanto, devido à ausência de grupos iônicos na superfície da celulose e consequentemente, à formação de suspensões instáveis, as suspensões aquosas de nanocristais hidrolisados com ácido clorídrico tendem a flocular 7.
Recentemente, foi reportado o uso de ácido fosfórico na obtenção de nanocristais de celulose. Espinosa et al. (2013) 10 realizaram um estudo comparativo com CNC de algodão isolados por hidrólise com ácido sulfúrico, clorídrico e fosfórico. Os resultados obtidos mostram que os nanocristais isolados por hidrólise com ácido fosfórico apresentam grupos fosfatos e baixa carga superficial, sendo, portanto, capazes de formar suspensões aquosas estáveis. Além disso, os CNC isolados com ácido fosfórico apresentam melhores propriedades térmicas que CNC obtidos por hidrólise com ácido sulfúrico.
A hidrólise enzimática utiliza enzimas específicas, como as
endoglucanases. Estas enzimas são capazes de hidrolisar as regiões amorfas da celulose, liberando os domínios cristalinos da fibra 42. O uso de hidrólise enzimática aplicada à celulose bacteriana permite a produção de nanocristais com melhores propriedades mecânicas e térmicas, comparados aos nanocristais obtidos por hidrólise com ácido sulfúrico, como descrito por George et al. (2011) 43. Além disso, vale ressaltar que a hidrólise enzimática não produz resíduos ácidos, sendo ambientalmente menos agressiva. No entanto, o processo enzimático requer mais tempo para o isolamento dos CNC e geralmente é usado em conjunto com outros tratamentos, como por exemplo, a sonificação 44.
15
Desde 1990 há um crescente interesse no uso de CNC. As aplicações potenciais para essas nanopartículas incluem agentes carreadores terapêuticos 45, produção de filmes para embalagens de alimentos, dispositivos biomédicos 46 e insumos para a indústria cosmética, uma vez que estudos toxicológicos mostram que os nanocristais hidrolisados com ácido sulfúrico são atóxicos para diversos tipos de células. Outra a aplicação relevante é como reforço de matrizes poliméricas naturais e sintéticas, principalmente em função de sua grande área superficial e ótimas propriedades mecânicas 47.
1.2.1.
Modificação da superfície dos nanocristais de celulose
A modificação da superfície, ou funcionalização, dos nanocristais tem como principal objetivo reduzir o caráter hidrofílico das partículas, promover uma boa dispersão da carga pela matriz e uma melhor compatibilização carga/matriz. A obtenção de compósitos com propriedades úteis está associada à boa adesão interfacial carga/matriz, o que permite a transferência de tensão entre esses componentes 48.
Na literatura são relatados diversos trabalhos que visam promover a modificação dos nanocristais. De maneira geral, os trabalhos podem ser agrupados em três tipos: (i) modificação da superfície dos nanocristais como resultado do método de isolamento do material celulósico, (ii) utilização de agente modificador de superfície, o qual permite o estabelecimento de interações entre as nanopartículas e a matriz polimérica, e (iii) modificação química, por meio de reações com as hidroxilas superficiais dos CNC. A Figura 5 apresenta esquematicamente algumas alternativas para a modificação dos nanocristais de celulose.
16
Figura 5: Possíveis modificações de superfície dos materiais celulósicos por meio
de ligação covalente, no sentido horário: esterificação com ácido sulfúrico, esterificação com haleto de ácido carboxílico, esterificação com anidrido ácido, eterificação com epóxido, uretanização com cianatos, carboxilação com N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO), carboximetilação com ácido acético halogenado, silanização com clorossilanos 22.
A superfície dos CNC pode ser modificada a partir do método escolhido para o isolamento do material celulósico, como no caso da hidrólise com ácido sulfúrico, visto que os grupos sulfato podem se ligar à superfície da celulose, causando sua esterificação 24. Hidrólises que fazem uso de ácido bromídrico, ou ácido fosfórico, também podem levar à modificação superficial pela formação de ligações covalentes com bromo, ou grupos fosfatos, respectivamente 7,10.
Outro tratamento bastante encontrado na literatura é a oxidação da celulose, utilizando o reagente N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO) 30,33,49. Este reagente é capaz de oxidar alcoóis primários e secundários em condições
17
seletivas brandas e tempo reacional reduzido, sendo utilizado em quantidades catalíticas 50.
A modificação por adsorção de moléculas utiliza agentes de acoplamento, sendo o ácido esteárico e o brometo de cetiltetrametilamônio (CTAB) os tensoativos mais comumente empregados para dispersão de nanocristais em meios apolares 24.
Outros tratamentos de superfície, que promovem a modificação química pela formação de ligações covalentes com grupos hidroxila da superfície dos
nanocristais, envolvem reações com silanos 5,51, grafitização com
macromoléculas 52,53, acetilação 54, esterificação 53, entre outros.
Taipina et al. (2012) 8 obtiveram CNC de algodão com caráter hidrofílico reduzido, usando isocianatopropiltrietoxissilano (IPTS). Resultados obtidos por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear (29Si NMR) e imagens de mapeamento de silício mostraram que a modificação química da superfície dos nanocristais foi conduzida com sucesso.
Espino-Pérez et al. (2013) 11 graftizaram nanocristais de celulose com isocianato de octadecila. As nanopartículas resultantes foram incorporadas à matriz de poli(ácido lático) (PLA) para obtenção de bionanocompósitos pelo
método solvent-casting. O ganho de compatibilidade adquirida pela
funcionalização dos nanocristais proporciona um efeito de nucleação, diminuindo o tempo de cristalização isotérmica do PLA puro em nanocompósitos contendo 2,5% em massa de nanocristais.
A acetilação da superfície de nanocristais envolve a substituição de grupos hidroxila por grupos acetila, utilizando esterificação de Fischer catalisada por ácido 54. Lin et al. (2013) 55 obtiveram nanocristais de celulose acetilados a partir de uma metodologia de duas etapas: hidrólise com ácido sulfúrico das fibras de linter, para obtenção de nanocristais, seguida de acetilação da nanocarga com anidrido acético. A acetilação de nanocristais de celulose melhora a dispersão, bem como a compatibilização com a matriz de poliuretana baseada em óleo castor, usando solvent-casting.
18
Braun et al. (2009) 56 utilizaram uma metodologia simples e de única etapa, na qual foi empregada uma mistura de ácido clorídrico e ácido acético. Os íons hidrônio, resultantes da dissociação de ácido clorídrico, hidrolisam os domínios amorfos das cadeias de celulose e também catalisam a esterificação dos grupos hidroxila da superfície dos nanocristais. A superfície modificada dos CNC apresentam dispersabilidade em solvente de menor polaridade, como acetato de etila e tolueno, indicando diminuição do caráter hidrofílico dos nanocristais.
A esterificação da superfície dos nanocristais com haleto de ácido carboxílico é também considerada um tratamento superficial promissor. Nesse método ocorre reação do haleto de ácido carboxílico com as hidroxilas livres dos nanocristais, promovendo a formação de ligações ésteres. A formação de grupos ésteres pode diminuir o caráter altamente hidrofílico dos CNC e assim permitir uma melhor dispersão e compatibilização da carga em matrizes hidrofóbicas ou parcialmente hidrofóbicas.
De Menezes et al. (2009) 9 modificaram a superfície de nanocristais de rami aplicando a reação de esterificação de cloretos de ácido carboxílico com cadeias alifáticas de diferentes tamanhos. A ocorrência da modificação química foi confirmada por FTIR e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Ensaios mecânicos de tração mostram uma melhora significativa no alongamento na ruptura para nanocompósitos de polietileno de alta densidade (LDPE) reforçados com CNC grafitizados com cadeias alifáticas longas. Esse resultado é atribuído à diminuição do caráter hidrofílico dos nanocristais, que resulta em uma melhor dispersão e compatibilização da carga na matriz de LDPE.
1.3. Acetato de celulose
Acetato de celulose (CA) é um dos mais importantes ésteres de celulose comercializados. O CA é obtido a partir da reação de esterificação da celulose com anidrido acético, utilizando ácido acético como solvente e ácido sulfúrico ou perclórico como catalisador 57, podendo ser obtido de diferentes fontes renováveis, como polpa de madeira, celulose bacteriana 58, bagaço da cana-de-açúcar 59,
19
entre outras. No Brasil, o CA é produzido comercialmente pela Rhodia, a partir de pastas de celulose de madeira.
As propriedades desse polímero, tais como biodegradabilidade e solubilidade em solventes, dependem do grau de substituição (GS), definido pelo número médio de grupos acetila por unidade glicosídica, podendo variar de 0, para a celulose nativa (insolúvel na maioria dos solventes), a 3, para o triacetato de celulose (solúvel em diclorometano ou clorofórmio) 60. Na Figura 6 é apresentada a estrutura molecular do acetato de celulose trissubstituído.
Figura 6: Estrutura molecular do acetato de celulose trissubstituído 60.
O CA apresenta propriedades que incluem alta transparência, rigidez, permeabilidade a vapor d’água, resistência térmica e ao impacto 61
. Contudo, suas propriedades mecânicas são limitadas, principalmente devido à baixa estabilidade dimensional em condições de alta umidade e temperatura 62. Para melhorar suas propriedades, algumas estratégias têm sido propostas na literatura, tais como, formação de blendas poliméricas 63 e modificação química das cadeias de CA por
introdução de grupos funcionais 64. Recentemente, a preparação de
nanocompósitos também tem sido reportada 62,63,65–69. O emprego de nanocargas pode aumentar a rigidez, resistência mecânica, estabilidade térmica e propriedades de barreira de biopolímeros como CA 6.
As propriedades do acetato de celulose fazem deste polímero uma alternativa muito atraente para aplicações em sistemas de biosseparações, como
20
membranas semipermeáveis para diálise, ultrafiltração e osmose reversa 70. Além disso, o CA tem sido utilizado para obtenção de plásticos biodegradáveis.
1.4.
Compósitos e nanocompósitos
As nanopartículas utilizadas em materiais compósitos, podem ser compostos orgânicos ou inorgânicos, sendo classificadas de acordo com o número de dimensões na escala nanométrica: isodimensionais (as três dimensões são nanométricas), bidimensionais (o diâmetro está na escala nanométrica e comprimento na ordem de microns) e unidimensionais (apenas a espessura das nanopartículas é nanométrica). Dentre as nanocargas mais conhecidas encontram-se a sílica coloidal e nanopartículas metálicas (isodimensionais), nanotubos de carbono e nanocristais de celulose (unidimensionais) e argilas lamelares, como a montmorilonita (bidimensionais) 71.
Recentemente, uma nova classe de compósitos tem se destacado, os chamados compósitos All-Cellulose (do inglês, All-Cellulose Composites - ACC). Nesse tipo de material, a matriz e a carga de reforço são constituídas por celulose ou um derivado de celulose. Esses materiais, também denominados de monocompósitos, apresentam uma maior energia de ligação carga/matriz e prometem superar o problema crítico de adesão em biocompósitos de celulose1. Em teoria, os ACC não deveriam apresentar interface carga/matriz, o que eliminaria a necessidade de tratamentos químicos ou uso de agentes de acoplamento para promover a adesão interfacial entre as fases. Contudo, as características estruturais da carga de reforço e da matriz são diferentes, fazendo com que esses materiais nem sempre apresentem boa adesão na interface carga/matriz 72.
Tem sido relatado na literatura que os ACC podem apresentar propriedades mecânicas excepcionais, sendo, portanto, materiais atraentes frente à biocompósitos tradicionais 73,74. Além disso, os monocompósitos podem ser mais facilmente reciclados, pois não haveria necessidade de uma etapa de separação dos seus componentes.
21
Nesse contexto, polímeros reforçados com CNC têm despertado um grande interesse nos últimos anos, devido à excelente capacidade de reforço aliada à alta rigidez e resistência conferida aos polímeros. A Tabela 4 apresenta valores de resistência à tração e módulo de Young de CNC e de algumas cargas tradicionalmente usadas como agentes de reforço.
Tabela 4: Valores de resistência à tração e módulo de Young de diferentes cargas
utilizadas como materiais de reforço em matrizes poliméricas, adaptado de Durán et al. 42.
Carga de reforço Resistência à tração (GPa) Módulo de Young (GPa) Nanocristais de celulose 7,5 150 Nanofibra de celulose ~10 ~100 Fibra de vidro 4,8 86 Kevlar 3,8 130 Nanotubo de carbono 11-73 270-970
Os três principais parâmetros que podem afetar as propriedades mecânicas de um dado nanocompósito são: (i) razão de aspecto (L/d, L é o comprimento e d o diâmetro) dos CNC, (ii) método de processamento dos nanocompósitos e (iii) estrutura da matriz e o resultado do balanço entre as interações carga/matriz e carga/carga 3,7.
A percolação é dada por um modelo estatístico geométrico que pode ser aplicado a qualquer sistema multifásico aleatório constituído por materiais que são capazes de se misturar. A utilização dessa abordagem, para descrever e prever o comportamento mecânico dos nanocompósitos reforçados com CNC, sugere a formação de uma rede rígida de CNC que facilita a transferência de tensão entre eles 3,7.
O limiar de percolação, definido como a fração de volume crítico de nanocristais necessária para alcançar a percolação geométrica, é calculado usando a teoria de percolação estatística de partículas de formas cilíndricas.
22
Vários parâmetros tais como orientação, interações entre as partículas ou razão de aspecto podem modificar o valor do limiar de percolação. A relação entre limiar de percolação (VRc) e a razão de aspecto (L/d) dos nanocristais é apresentada na Equação 1 3.
Equação 1
Na literatura podem ser encontrados diversos trabalhos cujo objetivo é relacionar a capacidade de reforço de nanocristais de celulose em nanocompósitos de matrizes termoplásticas. O primeiro relato do uso de CNC como material de reforço em nanocompósitos foi feito Favier et al. (1995) 75,76. Foram produzidos filmes de poli(estireno-co-acrilato de butila) e CNC extraído de tunicado, e avaliada a capacidade de reforço dessas nanocargas. Os filmes que continham 6% em massa da nanocarga apresentaram um aumento de duas ordens de magnitude no módulo de cisalhamento, quando comparado à matriz sem adição da nanocarga. Esse resultado foi atribuído à formação de uma rede rígida formada pelos nanocristais de celulose.
Grunert e Winter (2002) 77 estudaram o efeito de CNC modificados com silanos, sobre as propriedades mecânicas e nanocompósitos de butirato de acetato de celulose, preparados por solvent-casting. Os autores observaram que os nanocristais não silanizados foram os que apresentaram melhor capacidade de reforço.
Lin et al. (2011) 78 desenvolveram, por moldagem por compressão, biocompósitos à base de Poli(succinato de butileno) (PBS) e nanocristais obtidos de algodão e amido. Os pesquisadores observaram que os CNC melhoram as propriedades térmicas e mecânicas do PBS, independente da fonte utilizada. Segundo os autores, essa melhora foi possível devido à boa dispersão dos nanocristais na matriz de PBS. Esses fatores indicam a possibilidade de utilização de compósitos em situações que requerem um material completamente biodegradável.
23
Corrêa et al. (2013) 79 prepararam nanocompósitos de poliamida 6 e nanocristais de celulose. Os nanocristais foram pré-dispersos em uma solução de poliamida 6 antes da etapa de processamento. Usando essa abordagem, é possível diminuir a formação de aglomerados de nanocristais, o que resulta em melhorias nas propriedades térmicas e mecânicas dos nanocompósitos. Um aumento de 45% no módulo de elasticidade é obtido para nanocompósitos contendo 1% de nanocristais em massa.
Rafieian et al. (2014) 80 investigaram nanocompósitos de glutenina reforçados com nanocristais de celulose modificados com TEMPO. Os filmes obtidos por solvent-casting contendo 5% em massa de nanocristais modificados, apresentam um aumento de 58,8% na resistência à tração. No entanto, filmes contendo concentrações maiores de nanocristais de celulose, a resistência à tração tende a diminuir devido à aglomeração das nanopartículas na matriz. Imagens de SEM confirmaram que os filmes contendo concentrações maiores que 5% em massa de nanocristais apresentam aglomerados visíveis.
Os resultados até agora apresentados na literatura demonstram a importância das interações carga/matriz e carga/carga para alcançar uma melhora nas propriedades mecânicas. É necessário um balanceamento entre a distribuição das nanopartículas na matriz, evitando a formação de aglomerados, mas suficiente para manter a rede de percolação necessária para a distribuição de tensões no material.
1.5. Preparação de nanocompósitos
Os métodos mais utilizados no preparo de nanocompósitos poliméricos são divididos em três grupos: (i) dispersão em solução, (ii) polimerização in-situ e (iii) dispersão direta da nanocarga no polímero no estado fundido 22,81.
Dentre as metodologias citadas, a mais comumente relatada na literatura para o preparo de nanocompósitos reforçados com nanocristais de celulose é a de solvent-casting. Nesse método, o polímero é solubilizado e a carga dispersa em um solvente comum, e a dispersão resultante é submetida à evaporação. Devido à
24
natureza hidrofílica dos nanocristais, esta técnica é geralmente aplicada em polímeros hidrossolúveis ou polares. Um exemplo é o poli(acetato de vinila) (PVA) 30,82,83.
É também possível utilizar emulsões poliméricas na forma de látex, como poli(cloreto de vinila) (PVC) 84–87, epóxidos a base de água 88, borracha natural 89, e sistemas não hidrossolúveis como acetato de celulose. Para isso, pode-se recorrer à modificação superficial dos CNC, ao uso de surfactantes ou à utilização de misturas de solventes. O essencial no uso desta técnica é promover uma boa dispersão dos nanocristais na matriz polimérica.
Por outro lado, o processamento por extrusão pode ser utilizado para preparar de forma direta e eficiente materiais poliméricos compatibilizados, como compósitos, nanocompósitos e blendas. Neste caso é necessário o uso de reagentes e catalisadores adequados, bem como a otimização de parâmetros de processo 9,62,81. Assim, a extrusora transforma-se em um reator químico contínuo, com controle do tempo e temperatura de reação. Além disso, a técnica de extrusão permite trabalhar com conversões elevadas e altas massas molares, devido à mistura eficiente dos componentes. As principais vantagens da extrusão são: maior aplicação industrial comparada a outros métodos, baixo custo, alta produtividade e ausência de solventes.
Apesar das vantagens do processamento por extrusão, o número de trabalhos encontrados na literatura utilizando este método para preparação de nanocompósitos reforçados com CNC ainda é limitado. Isso se deve principalmente à temperatura de processamento da maioria dos termoplásticos, que geralmente é próxima à de início de degradação da maioria dos materiais celulósicos. Além disso, a necessidade de se utilizar nanopartículas de celulose secas induz a formação de aglomerados estabilizados por ligações de hidrogênio, o que compromete a capacidade de reforço das nanopartículas.
Helbert et al. (1996) 90,91 demonstraram que nanocompósitos preparados a partir do solvent-casting de uma suspensão aquosa de látex de poli(estireno-co-acrilato de butila) e CNC, apresentam propriedades mecânicas mais elevadas do que os nanocompósitos preparados com nanocristais liofilizados e prensados à
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quente. O efeito de reforço dos nanocompósitos preparados por solvent-casting foi atribuído à formação de uma rede rígida e interconectada de nanocristais estabilizada por ligações de hidrogênio (rede de percolação).
Uma alternativa para tentar contornar o efeito de aglomeração, causado durante o processo de liofilização dos CNC é a utilização de uma pré-mistura dos componentes pelo método solvent-casting para a produção de filme contendo altos teores de nanocristais de celulose (> 10% em massa), denominado de masterbatch. Os filmes formados são então triturados e misturados com a matriz polimérica, nas proporções desejadas, e extrudados. Dessa forma, combinam-se as vantagens das duas técnicas, ou seja, a boa dispersão da carga que pode ser mais facilmente atingida por solvent-casting e o uso do processo de extrusão.
John et al. (2013) 92 produziram fibras de poli(ácido láctico) (PLA) com CNC por fiação no estado fundido. Os pesquisadores utilizaram masterbatch de PLA contendo 10% em massa de nanocristais, que foi processado com PLA puro em extrusora dupla-rosca, para produção de pellets com 1 e 3% de CNC. Os pellets foram submetidos à fiação por fusão para gerar fibras de PLA. A introdução dos CNC nas fibras de PLA resulta no aumento na estabilidade térmica, resistência à deformação e redução da contração térmica das fibras.
O uso de masterbatches, embora muito comum em segmentos da indústria de transformação de plásticos, principalmente como concentrados de pigmentos e corantes, ainda é pouco explorado na área de nanocompósitos contendo nanocristais de celulose. Até o presente momento, não foram encontrados trabalhos que relatam o uso de masterbatches de acetato de celulose e nanocristais de celulose.
1.5.1. Plastificantes
O processamento de acetato de celulose por extrusão não é passível sem o uso de plastificantes, uma vez que a temperatura necessária para a extrusão deste polímero está muito próxima à sua temperatura de degradação térmica (~290 ºC).
