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RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Isolamento dos nanocristais de celulose por hidrólise
ácida
Fibras de celulose são a matéria-prima mais empregada no isolamento de nanocristais de celulose. Fontes de celulose com alto teor de domínios amorfos requerem a realização de tratamento alcalino (mercerização), previamente à hidrólise ácida, para remoção da lignina e da hemicelulose. As fibras de algodão utilizadas neste trabalho não foram submetidas ao tratamento alcalino, por apresentarem de 3 a 6% de hemicelulose e quantidade não significativa de lignina 22. Nanocristais de celulose são obtidos pela clivagem hidrolítica das ligações glicosídicas das cadeias de celulose nas regiões interfibrilares (regiões amorfas), nas quais a reação de hidrólise é favorecida devido à maior acessibilidade da solução ácida, como exemplificado no mecanismo apresentado na Figura 10. A hidrólise gera nanoestruturas cristalinas de celulose com morfologia do tipo de agulha 7, também denominadas de nanowhiskers, nanocristais ou nanocelulose. Até o presente momento, não há um consenso na literatura sobre a nomenclatura dessas nanopartículas. Neste trabalho se adotou a nomenclatura de nanocristais de celulose.
50
Figura 10: Mecanismo de reação de hidrólise ácida da celulose 56.
Para a obtenção dos CNC, as fibras de algodão foram hidrolisadas com ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico. Na Figura 11 são apresentadas as imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) dos CNC isolados neste trabalho.
As micrografias obtidas confirmam que as condições de hidrólise empregadas para todos os ácidos estudados foram adequadas para hidrolisar as ligações interfibrilares das fibras de algodão de forma eficiente e produzir estruturas com morfologia do tipo de agulha.
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Figura 11: Imagens obtidas por SEM (esquerda) e por TEM (direita) para os CNC
hidrolisados com diferentes ácidos: (a, b) CNC-S, (c, d) CNC-Cl e (e, f) CNC-P.
Nas imagens apresentadas na Figura 11 é possível observar que os nanocristais são as estruturas predominantes nas amostras analisadas. No entanto, além dessas nanoestruturas, é também possível notar a presença de fibras que não foram totalmente hidrolisadas (círculos amarelos), independente do tipo de ácido empregado. A presença dessas fibras parcilamente hidrolisadas é
a b c d f e SEM TEM 200 nm 200 nm 200 nm
52
melhor exemplificada nas imagens da Figura 12, que correspondem a fibras e nanocristais hidrolisados com ácido clorídrico.
Figura 12: Imagens obtidas por SEM dos CNC hidrolisados com HCl, em
diferentes ampliações.
A Tabela 9 apresenta os valores da razão de aspecto (L/d, razão entre o comprimento e o diâmetro) para os nanocristais isolados por hidrólise com os diferentes ácidos utilizados. A razão de aspecto é um parâmetro importante quando se considera o uso dos CNC em matrizes poliméricas. Os valores de razão de aspecto para os CNC isolados nesse trabalho estão muito próximos ao valor relatado por Dufresne (2006) 101, que é de aproximadamente 10 para nanocristais extraídos do algodão, por hidrólise com ácido sulfúrico. As dimensões das nanopartículas foram medidas diretamente das imagens de TEM.
Tabela 9: Razão de aspecto de nanocristais de celulose isolados com ácido
sulfúrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico.
Nanocristais Razão de aspecto (L/d)
CNC-S 10,0 ± 4,0
CNC-Cl 8,2 ± 4,0
53
As imagens da Figura 13, obtidas por microscopia ótica de transmissão, mostram a existência de estruturas maiores (microestruturas) com tamanhos que variam de 10 a 100 µm, aproximadamente. A presença dessas estruturas pode ser devido à hidrólise incompleta das fibras, como também à aglomeração durante a secagem dos CNC.
Pode-se dizer ainda que, entre os CNC aqui estudados, os CNC-Cl apresentaram uma menor eficiência das condições de hidrólise e/ou uma maior fração de microestruturas formadas durante a liofilização, o que indica uma maior aglomeração causada pela ausência de grupos iônicos na superfície desses cristais 8. No caso dos CNC obtidos por hidrólise com ácido sulfúrico e com ácido fosfórico, os grupos sulfato e fosfato reagem com as hidroxilas livres da superfície dos nanocristais, levando à formação de cargas superficiais que promovem a repulsão eletrostática das nanopartículas 10. Sendo assim, os CNC-Cl devem apresentar maior teor de hidroxilas livres, o que favorece a formação de aglomerados por meio de interações de hidrogênio.
A obtenção de partículas de CNC individuais por secagem é bastante desafiadora e depende da técnica de secagem empregada, como relatado no estudo de Khoshkava et al. (2014) 102. Os autores observaram que os métodos convencionais de secagem, tais como spray drying e liofilização, levam à formação de aglomerados densos de nanocristais enquanto a técnica de spray freeze drying produz menos aglomerados de CNC e suas estruturas são mais porosas. Os CNC foram dispersos em uma matriz de PP e tiveram suas propriedades mecânicas avaliadas. Os melhores resultados foram observados para os nanocompósitos contendo CNC secos por spray freeze drying, comprovando que a boa dispersão das nanocristais foi resultado da menor aglomeração dos mesmos, tendo influência significativa nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos.
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Figura 13: Imagens obtidas por PLM de suspensões aquosas dos CNC
hidrolisados com diferentes ácidos (a) CNC-S, (b) CNC-Cl e (c) CNC-P.
A celulose cristalina apresenta quatro polimorfos (celulose I, II, III e IV) que podem ser diferenciados por difração de raios X. Os picos de difração em 15, 23 e 35° são atribuídos aos planos de reflexão da celulose I 103. Na Figura 14 são apresentados os difratogramas para os CNC obtidos por hidrólise com os diferentes ácidos. Nota-se que todos os difratogramas apresentaram o mesmo padrão de difração. Além disso, foi possível observar a presença de um pico duplo em aproximadamente 16°. Na literatura, a existência desse pico duplo é atribuída ao alto teor celulósico, uma vez que a presença de hemicelulose e lignina levaria à coalescência desses picos 104. Dessa forma, é perfeitamente justificável a presença desse pico duplo, quando se utiliza algodão como matéria-prima.
b c a 200 µm 200 µm 200 µm
55 10 15 20 25 30 35 40 2(°) CNC-S CNC-Cl Inten sida d e ( u .a.) CNC-P Algodão
Figura 14: Difratogramas de raios X obtidos da fibra de algodão e dos CNC
isolados por hidrólise com diferentes ácidos: CNC-S, CNC-Cl e CNC-P.
O índice de cristalinidade (Ic) é um dos parâmetros mais importantes para determinar as propriedades mecânicas dos materiais celulósicos, uma vez que estão correlacionadas com a cristalinidade desses materiais 105. Na literatura, o método mais comumente empregado para calcular a cristalinidade da celulose foi desenvolvido por Segal et. al. em 1959 106. Esse método empírico relaciona a intensidade de diferentes regiões do difratograma: uma região de máximo em 2 ~ 22° (Icristalino) e uma região de mínimo em 2 ~ 18° (Iamorfo). O cálculo do índice de cristalinidade é feito pela equação 2.
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A Tabela 10 apresenta os valores de índice de cristalinidade calculados pela equação 1 para a fibra de algodão e nanocristais hidrolisados com os diferentes ácidos. Os valores encontrados para os CNC estão próximos aos valores reportados na literatura, que são superiores a 80% para nanocristais de algodão 8,10,17.
Tabela 10: Valores de índice de cristalinidade calculados para fibra de algodão e
nanocristais hidrolisados com os diferentes ácidos.
Material Ic (%)
Algodão 78
CNC-S 81
CNC-Cl 91
CNC-P 89
A análise termogravimétrica dos nanocristais é apresentada na Figura 15. Os CNC hidrolisados com ácido clorídrico e fosfórico apresentaram temperaturas de início de degradação em aproximadamente 350 ºC e 307 ºC, e temperaturas referentes às taxas máximas de degradação em 385 ºC e 337 ºC, respectivamente. Já os nanocristais hidrolisados com ácido sulfúrico apresentaram temperatura de início de degradação em aproximadamente 180 ºC. Perdas de massa em temperaturas inferiores a 100 °C são atribuídas à perda de água.
57 0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 100 200 300 400 500 600 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 M assa (%) CNC-S CNC-Cl CNC-P Temperatura (°C) D T G ( % °C -1 ) Temperatura (°C)
Figura 15: Curvas de (a) TGA e (b) DTG dos CNC obtidos por hidrólise com
diferentes ácidos: CNC-S, CNC-Cl e CNC-P.
Nos casos de CNC-Cl e CNC-P, o processo de pirólise da celulose ocorre em apenas uma etapa, enquanto que o processo de degradação dos CNC-S ocorre em várias etapas, como pode ser observado na curva de derivada de perda de massa. Este resultado indica que a sulfonação da superfície dos nanocristais tem influência negativa na estabilidade do CNC-S. Durante o aquecimento ocorre a dessulfatação do CNC-S, levando à degradação dos nanocristais 26,40.
O comportamento térmico dos nanocristais de algodão obtidos por hidrólise com diferentes ácidos analisados nesse trabalho foi muito semelhante ao reportado por Espinosa et al. (2013) 10 para nanocristais extraídos do papel de filtro por hidrólise com ácido sulfúrico, clorídrico e fosfórico.
4.2. Modificação da superfície dos nanocristais de celulose
Os CNC apresentam baixa afinidade por matrizes poliméricas hidrofóbicas devido ao seu caráter altamente hidrofílico. Essa incompatibilidade leva a uma pobre dispersão da carga na matriz, bem como a uma fraca adesão superficial carga/matriz. Assim, é esperado que ocorra redução na transferência de tensão entre a matriz e a carga, comprometendo as propriedades mecânicas dos compósitos 22.
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Uma das alternativas para reduzir o caráter hidrofílico dos CNC e contornar a questão de incompatibilidade carga/matriz é a funcionalização da superfície dos nanocristais 22. Nesse trabalho, foram empregados dois tipos de modificação que foram conduzidos a partir de nanocristais isolados por hidrólise com ácido clorídrico. A primeira modificação foi feita com ácido acético e a segunda com cloreto de hexanoíla. Uma representação esquemática da formação da ligação éster na superfície dos nanocristais, proposta para as modificações conduzidas neste trabalho, é ilustrada na Figura 16.
Figura 16: Representação esquemática das modificações dos CNC-Cl utilizando
ácido acético e cloreto de hexanoíla.
Os nanocristais modificados por reação com ácido acético (CNC-Acet) e cloreto de hexanoíla (CNC-Hex) foram analisados por espectroscopia na região do infravermelho. O resultado obtido está apresentado na Figura 17.
A celulose natural apresenta bandas características em 3340 cm-1 (estiramento do grupo O-H), em 2893 cm-1 (estiramento do grupo C-H) e em 1107 e 1160 cm-1 (estiramento do grupo C-O-C referente à estrutura do sacarídeo) 107. Comparando os espectros dos nanocristais modificados (CNC-Acet e CNC-Hex) com os nanocristais não modificados (CNC-Cl), nota-se o surgimento de uma banda por volta de 1737 cm-1, atribuída ao estiramento da carbonila do grupo éster. Dessa forma, é possível afirmar que foi obtida a esterificação da superfície
59
dos nanocristais de celulose com ácido acético ou cloreto de hexanoíla. As principais atribuições de bandas encontram-se na Tabela 11.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1737 cm-1 Número de onda (cm-1) 1107 cm-1 1160 cm-1 2893 cm-1 3340 cm -1 CNC-Hex CNC-Acet CNC-Cl
Figura 17: Espectros FTIR dos nanocristais CNC-Cl, CNC-Acet e CNC-Hex.
Tabela 11: Atribuição das bandas características da celulose e dos nanocristais
modificados com ácido acético e cloreto de hexanoíla.
Número de onda (cm-1) Atribuição de banda 3400 υ O-H 2893 υ C-H 1107 1160 υ C-O-C 1737 υ C=O
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Os nanocristais modificados também foram analisados por DRX e os difratogramas obtidos são mostrados na Figura 18. Mesmo após a funcionalização, os nanocristais apresentam o mesmo padrão de difração característico da celulose I, o que indica que a modificação da superfície dos CNC não causou alterações significativas na cristalinidade do material. Resultados semelhantes para nanocristais de celulose extraído do rami, obtidos por hidrólise com ácido sulfúrico e modificados com cloreto de hexanoíla, foram relatados por De Menezez et al. (2009) 9.
O índice de cristalinidade calculado para o CNC-Acet foi 87% e para o CNC-Hex foi 93%. 10 15 20 25 30 35 40 Inten sida d e ( u .a.) 2 CNC-Acet CNC-Hex
Figura 18: Difratogramas de raios X dos nanocristais CNC-Acet e CNC-Hex.
A estabilidade térmica dos nanocristais é um fator importante, principalmente quando estes são submetidos a processamentos que requerem altas temperaturas, como a extrusão. Desta forma, espera-se que a modificação
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da superfície dos nanocristais não reduza significativamente a temperatura de início da degradação térmica.
A análise termogravimétrica dos nanocristais modificados é mostrada na Figura 19. Os CNC-Hex e CNC-Acet apresentaram temperatura de início de degradação em aproximadamente 295 °C e 329 ºC, e temperatura referente à taxa máxima de degradação em 317 °C e 360 ºC, respectivamente. Dessa forma, por comparação com os nanocristais CNC-Cl, verifica-se que a introdução de grupos hexanoíla ou acetila na superfície dos nanocristais diminui a temperatura de início de degradação em 55 e 21 °C, respectivamente. 0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 100 200 300 400 500 600 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 M assa (%) Temperatura (°C) CNC-Cl CNC-Acet CNC-Hex D TG ( % ° C -1 ) Temperatura (°C)
Figura 19: Curvas de TGA (a) e DTG (b) dos nanocristais CNC-Cl, CNC-Acet e
CNC-Hex.
Os nanocristais modificados foram analisados por SEM e TEM. Os resultados indicaram que as funcionalizações com ácido acético e cloreto de hexanoíla não provocaram mudanças na morfologia dos nanocristais, como pode ser observado na Figura 20. Os valores de razão de aspecto para os CNC modificados são apresentados na Tabela 12, sendo próximos ao valor obtido para o CNC-Cl (8,2 ± 4,0).
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Tabela 12: Razão de aspecto de nanocristais de celulose modificados com ácido
acético e cloreto de hexanoíla.
Nanocristais Razão de aspecto (L/d)
CNC-Acet 7,7 ± 2,4
CNC-Hex 7,2 ± 2,4
Figura 20: Imagens obtidas por SEM (esquerda) e TEM (direita) de: (a, b) CNC-
Acet e (c, d) CNC-Hex.
Para avaliar a hidrofilicidade dos nanocristais modificados, suspensões em meio polar (água) e apolar (tolueno) foram preparadas e analisadas por microscopia óptica de luz polarizada (PLM), operando em modo transmissão. As imagens obtidas são apresentadas na Figura 21. Foi possível observar que os nanocristais modificados apresentaram um menor número de agregados quando
a b
SEM TEM
c d
200 nm
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os mesmos foram dispersos em meio apolar (tolueno), evidenciando a redução do caráter hidrofílico dos nanocristais funcionalizados.
Como comparação, foram analisados os nanocristais obtidos por hidrólise com ácido clorídrico, que são aqueles que não apresentam nenhuma carga superficial, apenas hidroxilas livres na superfície. Nesse caso, esses nanocristais apresentaram melhor dispersão em água, devido ao seu maior caráter hidrofílico. Estes resultados comprovaram a alteração da hidrofilicidade da superfície dos nanocristais modificados com ácido acético e cloreto de hexanoíla, uma vez que ocorreu uma melhor dispersão destes nanocristais em solvente apolar.
64
Solvente – Água Solvente – Tolueno
Figura 21: Imagens obtidas por PLM em água (esquerda) e tolueno (direita) de:
(a, b) CNC-Cl, (c, d) CNC-Acet e (e, f) CNC-Hex. a b c a b c d e f 500 µm 500 µm 500 µm 500 µm 500 µm 500 µm
65
4.3. Processamento dos materiais compósitos
4.3.1. Condições de processamento da matriz de acetato de
celulose
O processamento de acetato de celulose requer o uso de plastificante, devido ao alto valor de Tg deste polímero. Para o processamento por extrusão, foi escolhido o plastificante citrato de trietila (TEC), principalmente por ser atóxico e biodegradável.
Romero et al. (2012) 68 prepararam, por extrusão, nanocompósitos acetato de celulose com argila montmorillonita organofílica utilizando 20% em massa de TEC como plastificante. Gutiérrez et al. (2012) 108 também prepararam, por extrusão, biocompósitos de acetato de celulose com fibras curtas de curauá, porém utilizando 30% em massa de TEC.
No presente trabalho foi inicialmente avaliada a quantidade necessária de TEC para o processamento do acetato de celulose na miniextrusora. Foram testadas quatro composições de CA plastificado com TEC, variando-se o teor de plastificante em 20, 25, 27,5 e 30% em massa. A melhor condição de processamento foi alcançada utilizando-se 30% de TEC, uma vez que concentrações inferiores a esta não apresentaram índices de fluidez adequados nas condições de processamento empregadas (Tabela 6).
Uma alternativa para tentar diminuir o teor de plastificante na matriz seria o aumento da temperatura de processamento. No entanto, quando se utiliza cargas naturais como os nanocristais de celulose, a temperatura de processamento é um fator limitante, visto que essas cargas apresentam baixa estabilidade térmica.
4.3.2. Mistura direta dos CNC na matriz de CA plastificada
Com o objetivo de avaliar a processabilidade dos CNC na matriz de acetato de celulose pelos processos de extrusão (mistura direta) e moldagem por
66
transferência, foram inicialmente testadas composições contendo 1,5% dos diferentes CNC preparados (CNC-S, CNC-Cl, CNC-P e CNC-Acet).
Os compósitos contendo CNC-Cl, CNC-P e CNC-Acet apresentaram-se translúcidos e sem a presença de pontos pretos na extensão dos corpos de prova, como pode ser observado na Figura 22a. Entretanto, para os compósitos contendo CNC-S, verificou-se o surgimento de pontos pretos na matriz de CA e redução significativa da viscosidade, indicando a ocorrência de degradação da carga e da matriz durante o processo de extrusão. Este resultado indica que compósitos com 1,5% em massa de CNC-S apresentaram menor estabilidade térmica devido à presença dos grupos sulfato na superfície dos nanocristais.
Compósitos de CNC-Cl com teores de carga de 1,5 a 15% em massa também foram processados (Figura 22b).
Comparando-se visualmente os compósitos CNC-Cl, CNC-P e
CNC-Acet (Figura 22a), verifica-se que o compósito de CNC-Acet apresentou maior transparência, o que pode indicar a melhor dispersão e distribuição destas nanopartículas na matriz de CA.
Figura 22: Fotografias dos corpos de prova de (a) CA/TEC e compósitos de
CNC-Cl, CNC-P e CNC-Acet (1,5% de CNC); e (b) compósitos de CNC-Cl (1,5%, 3%, 5%, 10% e 15% de CNC). Todos os compósitos foram preparados por mistura direta.
a b
CATEC CNC-Cl:1,5% 3% 5% 10% 15%
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A técnica de microscopia eletrônica de varredura é geralmente empregada para avaliar a morfologia de polímeros reforçados com nanocristais de celulose. Esta técnica permite caracterizar a homogeneidade do compósito, o nível de dispersão das nanopartículas na matriz polimérica, a presença de agregados e vazios, a sedimentação e a possível orientação das partículas com morfologia do tipo agulha 109.
De acordo com Dufresne (2008) 109, ao comparar as micrografias de fratura da matriz pura com a dos compósitos, é geralmente possível identificar os nanocristais de celulose. Estes aparecem como pontos brancos na matriz polimérica e a concentração desses pontos é uma função direta da concentração da nanopartícula no compósito. Para nanopartículas em formato do tipo agulha, esses pontos brilhantes correspondem às seções transversais dos nanocristais de celulose, ou de seus agregados.
A Figura 23 mostra imagens obtidas por FESEM das fraturas dos corpos de prova da matriz CA/TEC e do compósito CA/TEC/CNC-Cl 15%. É possível notar que tanto a matriz como o compósito apresentou fratura frágil. A micrografia de fratura do compósito (Figura 23c) mostra a presença de pontos brancos atribuídos a agregados contendo nanopartículas de CNC-Cl (indicados por círculos vermelhos) e ausência de agregados em escala micrométrica.
Yang et al. (2013) 6 observaram pontos brancos em nanocompósitos de acetato de celulose reforçados com 2 a 7% em massa de nanocristais de celulose de algodão,obtidos pelo método de solvent-casting
Siqueira et al. (2011) 5 também encontraram pontos brancos nas imagens de fratura de nanocompósitos de butirato acetato de celulose e nanocristais de celulose, obtidos por hidrólise com ácido sulfúrico, e preparados pela técnica de sol-gel. Tais pontos brancos foram atribuídos às seções transversais dos nanocristais embebidos na matriz polimérica. Além disso, os autores observaram que a concentração de pontos é dependente do teor de nanocristais inseridos na matriz.
Neste trabalho, pode ser também observada a existência de fibras com dimensões micrométricas, que não foram totalmente hidrolisadas (círculos
68
amarelos), como indicado na Figura 23b. Vale ressaltar que estas fibras fazem parte da massa total de carga inserida na matriz CA/TEC. Dessa forma, a quantidade de nanocristais presentes no compósito deve ser menor do que a estimada pela massa total. A presença de fibras parcialmente hidrolisadas indica que o material obtido é melhor definido como um compósito, uma vez que é formado por uma mistura de micro e nanopartículas de celulose dispersas na matriz de CA. Nos dois tipos de partículas foi verificada a boa adesão na interface com a matriz.
69
Figura 23: Micrografias de FESEM da (a) matriz CA/TEC e (b,c) compósito
CA/TEC/CNC-Cl 15%, em diferentes ampliações.
a b 10 µm c 10 µm 1 µm b
70
4.3.3. Masterbatch de nanocristais de celulose
Este procedimento foi conduzido na tentativa de evitar a formação de aglomerados de nanocristais formados durante o processo de liofilização. O processo de secagem dos nanocristais e a sua redispersão na matriz polimérica sem a formação de aglomerados ainda é um desafio nessa área 102. Na literatura, o método solvent-casting é descrito como a principal técnica para obter a dispersão adequada dos CNC na matriz polimérica 7, uma vez que permite trabalhar diretamente com as suspensões dos nanocristais na fase líquida.
Neste trabalho, utilizou-se a suspensão aquosa de nanocristais de celulose obtida diretamente da diálise para a preparação dos masterbatches. A suspensão de CNC foi dispersa em uma solução de CA contendo TEC, para formação de um filme pelo método solvent-casting. O filme obtido foi denominado de masterbatch. Na Figura 24 são apresentadas as fotografias dos corpos de prova preparados pelo processamento do masterbatch, segundo a metodologia descrita no item 3.4.2..
Figura 24: Fotografias dos corpos de prova da matriz CA/TEC e dos compósitos
de CNC-Cl (1,5%, 3%, 5%, 10% e 15% de CNC) preparados pelo método de masterbatch.
71
A Figura 25 mostra as imagens obtidas por FESEM das fraturas criogênicas
dos corpos de prova da matriz CA/TEC e do compósito
MB CA/TEC/CNC-Cl 15%. Assim como nas imagens apresentadas na Figura 23,