Cinética de Reação. Introdução. PMT Físico-Química para Metalurgia e Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

Cinética de Reação

Cinética das Reações: Introdução

• Físico-Química

– Termodinâmica: composição final do sistema

– Cinética:

• variações no tempo; velocidade em função do tempo

• Produção em velocidade otimizada

Rendimento da reação química

Termodinâmica: relação

entre produtos e reagentes:

K

(Constante de Equilíbrio)

Tempo para atingir o rendimento

Cinética:

mecanismo envolvido:

k

Cinética das Reações: Introdução

• Objetivos da Cinética

– quantificar a velocidade da reação

(teórica e/ou empiricamente)

• Depende das variáveis de processo (ver adiante quais são).

• Depende de resultados experimentais: o conhecimento da curva de

produção em função do tempo permite previsões.

– mecanismo da reação

(conhecimento das etapas reais da reação ou

quais os estados do sistema durante a reação)

• Depende de pesquisa científica. Nem sempre é possível chegar ao

mecanismo real.

• O conhecimento do mecanismo permite alterações no processo e sua

otimização.

• Processos em Metalurgia e Materiais:

– são Reações Químicas (

e Eletroquímicas – PMT2423

)

– a condição ótima é obtida estudando-se as

variáveis de processo

que são:

• Tipo de processo (

p.ex. pirometalurgia ou hidrometalurgia

)

• Tipo

(s)

de equipamento

(s)

(

p.ex. Siemens-Martin, EOF - Energy

Optimizing Furnace

)

• Forma do reagente e do produto (

p.ex. sólido ou líquido;

tamanho de partículas

(finas ou grossas)

)

• T

;

P; concentração dos reagentes

(taxa de fornecimento de

reagente, se houver)

– estas

variáveis

agem sobre:

• VELOCIDADE DA REAÇÃO

– CATALISADOR: altera a velocidade sem alterar o

equilíbrio (altera o mecanismo: altera k sem alterar K)

– TEMPERATURA : difusão (transporte de massa); pode

alterar o mecanismo (altera k e K)

– CONCENTRAÇÃO DE REAGENTES : altera a

probabilidade de colisão entre reagentes em reações

homogêneas; altera atividade (altera r sem alterar k e K)

– INTERFACES: sistemas heterogêneos

• EQUILÍBRIO DA REAÇÃO

Tipos de Reações

• HOMOGÊNEAS

– uma única fase: sólida, líquida ou gasosa

(implica uniformidade de T, P e composição)

– variáveis:

c

_reagentes

,

T

• HETEROGÊNEAS

– mais de uma fase: INTERFACE

– variáveis:

c

_reagentes

,

T

, parâmetros de

Exemplos: Homogêneas

• Fase gasosa:

CO + ½ O

₂

= CO

₂

CO + H

₂

O = CO

₂

+ H

₂

• Fase líquida:

• líquidos usando H

+

_{como catalisador.}

• Fase sólida:

– decomposição espinodal: precipitação de fase

Exemplos: Heterogêneas

• Sólido/Gás:

• Óxidos de Me + CO; Coque + O

₂

• Sólido/Líquido:

• Sem transferência de carga elétrica: dissolução química

• Com transferência de carga elétrica

(PMT2423)

: corrosão,

eletrodeposição, electroforming

• Líquido/Líquido:

• Metal/Escória

• Líquido/Gás:

• Sólido/Gás:

– Queima do coque:

C + O

= CO ou CO

– Ustulação de PbS, ZnS, Cu

₂

S, NiS:

PbS +

3/2

O

= PbO + SO

– Cementação (gasosa) de aço:

2CO = C

_Fe,s

+ CO

₂

– Nitretação (gasosa) de aço:

N

= 2N

– Gás com catalisador sólido:

formação de H

O a partir de H

e O

usando superfície de Pt.

– Reação de Adsorção

Instalações do processo

Tenifer-Tenox

(Brasimet/Bodycote)

para Nitrocarbonetação

em banho de sais.

Processos de Nitrocarbonetação de aços: Gás; Líquido e Plasma

Reações no processo Tenifer-Tenox:

4NaCN + 2O

₂



4NaCNO

8NaCNO



2Na

₂

CO

₃

+ 4NaCN + CO

₂

+ C

_Fe

+ 4N

_Fe

Referência:

ZANETIC, S.T. Tese de Doutorado, fev/2006.

Ataque: água régia

Micrografias e Perfil de Dureza

da camada obtida por Nitrocarbonetação

Tenifer-Tenox (Brasimet) de aço 304.

UNS-S-30400;NBS-S 0 1000 2000 3000 4000 5000 40 50 60 70 80 90 100 110 120 2 Theta (graus) In te n si d ad e (c p s) Fe 3 04 ( 1 1 3 ) C r N ( 1 1 1 ) Fe 4 N ( 1 1 1 ) C r N ( 6 0 2 ) Fe 4 N ( 0 0 2 ) C r N ( 2 2 0 ) Fe 4 N ( 2 2 0 ) Fe 3 N ( 0 3 0 ) C r N ( 1 1 3 ) C r N ( 2 2 2 ) Fe 4 N ( 2 2 2 ) Fe 4 N ( 2 2 2 ) C r N ( 0 0 4 ) Fe 3 N (0 3 0 )

Análise de difração de raios X:

• Líquido/Líquido:

– Reações Metal / Escória com difusão

– Reações Metal / Escória com transferência de elétrons (PMT2423)

• Líquido/Gás:

– Descarburação do Gusa

– Nitretação de aço ou outros metais: N

_2(g)

= 2N

_Fe,l

– Remoção de hidrogênio do aço líquido usando argônio:

H

_Fe,l

= H

₂

,

_{dissolvido em Ar}

• Sólido/Sólido

– Redução de óxidos de metais com mais de um reagente

sólido: FeO + C = Fe + CO

Conversor de aço (primeiros projetos). (Ref.: CHAPTER XI: THE GENESIS OF THE BESSEMER PROCESS.

http://www.history.rochester.edu/ehp-book/shb/

em 01/8/08.

Aciaria:

exemplo de

reação Líquido / Líquido:

Me

_l

/ Esc

_l

Forno Siemens-Martin

Ref.: COLPAERT, H. Metalografia dos Produtos Siderúrgicos Comuns. p.10-12; 3a. edição – 4a. reimpressão: 1992.

• forno horizontal longo com diversas aberturas

laterais para a carga; as impurezas são

removidas pelas reações com óxidos de Fe na

escória.

• o aquecimento é obtido pela queima de um

combustível gasoso ou óleo que é insuflado

com ar aquecido por uma das extremidades do

forno; os produtos da combustão saem pela

extremidade oposta;

• os gases com temperatura elevada passam por

um empilhamento de tijolos (recuperador)

onde cedem calor, dirigindo-se em seguida à

chaminé; o sentido dos gases é invertido e o

aquecimento é feito no recuperador (no caso

de forno a óleo, apenas o ar é pré-aquecido

nos recuperadores);

• a produção diária dos fornos SM varia de 60 a

350 t;

• Líquido/Líquido:

– Reações Metal / Escória com difusão

– Reações Metal / Escória com transferência de elétrons (PMT2423)

• Líquido/Gás:

– Descarburação do Gusa

– Nitretação de aço ou outros metais: N

_2(g)

= 2N

_Fe,l

– Remoção de hidrogênio do aço líquido usando argônio:

H

_Fe,l

= H

₂

,

_{dissolvido em Argônio}

• Sólido/Sólido

– Redução de óxidos de metais com mais de um reagente

sólido: FeO + C = Fe + CO

Aciaria:

exemplo de reação Líquido / Líquido:

Me

_l

/ Esc

_l

/ Gás

(Processo Linz-Donawitz ou LD ou Conversor a Oxigênio)

Conversor de aço (primeiros projetos). (Ref.: CHAPTER XI: THE GENESIS OF THE BESSEMER PROCESS. http://www.history.roche ster.edu/ehp-book/shb/ em 01/8/08.

Linz, cidade da

Áustria; Donawitz,

região próxima de

Linz. (Siderúrgica:

Voest-Alpine)

Conversor Bessemer

Ref.: COLPAERT, H. Metalografia dos produtos siderúrgicos comuns. p.10-12. 3a. edição – 4a. reimpressão: 1992.

• forno basculante em cujo fundo se

encontram orifícios através dos quais

passa ar sob pressão, que borbulha

através da carga líquida;

• as corridas são de 10 a 30 t (há de

60t – ex: Siderúrgica Aliperti anos

80-90);

• o ar insuflado é frio e o calor do

banho é mantido pelas reações

exotérmicas do oxigênio do ar com

silício, manganês e carbono;

• a soprada é da ordem de 15min

(Siderúrgica Aliperti: 60t / 20 min,

mas o forno era do tipo EOF);

• Líquido/Líquido:

– Reações Metal / Escória com difusão

– Reações Metal / Escória com transferência de elétrons (PMT2423)

• Líquido/Gás:

– Descarburação do Gusa

– Nitretação de aço ou outros metais: N

_2(g)

= 2N

_Fe,l

– Remoção de hidrogênio do aço líquido usando argônio:

H

_Fe,l

= H

₂

,

_{dissolvido em Argônio}

Exemplos: Heterogêneas – cont.

• Sólido/Sólido

– Redução de óxidos de metais com mais de um

reagente sólido: FeO + C = Fe + CO

•

Bibliografia:

– LEVENSPIEL, O. Chemical Reaction Engineering. New York, John

Wiley & Sons, 1972 (Copyright: 1972, 1962). Ou: LEVENSPIEL, Octave.

Chemical Reaction Engineering. Third Edition, United States of America,

John Wiley & Sons, c1999.

[541.124^L576c3]

•

Leitura Complementar:

– LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction Engineering. Third Edition,

United States of America, John Wiley & Sons, c1999.

[541.124^L576c3]

• Chapter 1 – Overview of Chemical Reaction Engineering

– DARKEN, L. S. Kinetics of metallurgical reactions with particular

referencee to the Open Hearth. In: ELLIOT, J. F. editor The Physical

Chemistry of Steelmaking, proceedings of the Conference The Physical

Chemistry of Iron and Steelmaking, 28 may – 3 june, 1956. New York,

MIT, Massachussetts Institute of Technology, c1958.

[669.18^C76c]

– SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics. International Student

Edition. Second Edition, Tokyo, McGraw-Hill Kogakusha, LTD, 1970.

Velocidade de Reação

Velocidade de Reação: Definição

A, B, C,… são

componentes de

uma reação:

• Medir a velocidade

em relação a B é:

– medir a relação

entre o número de

mols de B

transformados por

unidade de tempo

– velocidade sempre

é um número

positivo

dt

dn

r

dt

dn

r

dt

dn

r

B

B

B

B

B

B















:

reagente

é

B

quando

:

produto

é

B

quando

tempo

formados

B

de

mols

de

número

Modos de Expressar a Velocidade: efeito do tamanho do sistema

NORMALIZAÇÃO DA VELOCIDADE

Cuidado com características do processo:

•Um béquer de 2 L produz 20 mol.min

_{de produto por reação homogênea.}

•Um béquer de 3 L produz 30 mol.min

•Se a reação é a mesma, a velocidade também é a mesma.

O que mudou foi o tamanho do sistema.

•Levando-se em conta o tamanho do sistema, a velocidade é a mesma:

C

B

A

C

B

A

C

B

A

C

B

A

r

c

a

r

b

a

r

c

r

b

r

a

r

c

.

dt

.

V

dn

b

.

dt

.

V

dn

a

.

dt

.

V

dn

c

dn

b

dn

a

dn

cC

bB

aA





























Relação entre as velocidades tomando-se os diferentes

componentes da reação:

Modos de Expressar a Velocidade: efeito do tamanho do sistema



Conforme o problema cinético, a velocidade pode ser expressa como:

1. por unidade de volume do fluido reagente

) tempo )( fluido do volume ( ) formados B de mols de número ( dt dn V 1 r_B  B 

2. por unidade de massa do sólido em sistemas fluido/sólido

) tempo )( sólido do massa ( ) formados B de mols de número ( dt dn w 1 r_Bw  B 

3. por unidade de área da superfície interfacial (de dois líquidos ou de sistemas fluido/sólido)

) temp o )( área ( ) formados B de mols de número ( dt dn S 1 r_BS  B 

4. por unidade de volume do sólido em sistemas fluido/sólido

) tempo )( sólido do volume ( ) formados B de mols de número ( dt dn V 1 r B Sol V BSol  

5. por unidade de volume do reator (se diferente do volume do fluido)

) tempo )( reator do volume ( ) formados B de mols de número ( dt dn V 1 r B reator V Breator  

Modos de Expressar a Velocidade: efeito do tamanho do sistema



Conforme o problema cinético, a velocidade pode ser expressa como:

1. por unidade de volume do fluido reagente

) tempo )( fluido do volume ( ) formados B de mols de número ( dt dn V 1 r_B  B 

2. por unidade de massa do sólido em sistemas fluido/sólido

mpo) sólido)(te do (massa formados) B de mols de (número dt dn w 1 rw B B  

3. por unidade de área da superfície interfacial (de dois líquidos ou de sistemas fluido/sólido)

) tempo )( área ( ) formados B de mols de número ( dt dn S 1 r_BS  B 

4. por unidade de volume do sólido em sistemas fluido/sólido

) tempo )( sólido do volume ( ) formados B de mols de número ( dt dn V 1 r B Sol V BSol  

5. por unidade de volume do reator (se diferente do volume do fluido)

) formados B de mols de número ( dn 1 r_BVreator  B 

Observação:

• r

_B

é função do estado do sistema

• A forma dessa relação funcional permanece a mesma

independente do modo pelo qual a velocidade foi definida.

• Apenas as constantes de proporcionalidade e suas

dimensões é que se alteram quando se passa de uma

definição para outra.

• As definições de velocidade de reação estão relacionadas

por:

dt

dn

r

.

V

r

.

V

r

.

S

r

.

W

r

.

...

dt

dc

dt

dn

V

1

r

_B



B



B



resultado empírico:

ajuste estatístico

fornece a equação

cinética empírica

modelo cinético:

fornece a

comparar

• Bibliografia:

– LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction

Engineering. New York, John Wiley & Sons, 1972

(Copyright: 1972, 1962).

Ou: LEVENSPIEL, Octave. Chemical Reaction

Engineering. Third Edition, United States of America,

John Wiley & Sons, c1999.

[541.124^L576c3]

– SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics.

International Student Edition. Second Edition, Tokyo,

McGraw-Hill Kogakusha, LTD, 1970.

[541.124

Sm61c2]