Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos Laboratório Avançado de Física
Objetivos e metas
Introduzir os princípios básicos da RPE
Apresentar as principais técnicas experimentais usadas na detecção do fenômeno
Obter espectros típicos e determinar parâmetros relevantes
O que é EPR
A ressonância paramagnética eletrônica é uma forma de espectroscopia baseada na absorção ressonante de energia eletromagnética associada a transições entre níveis Zeeman em sistemas paramagnéticos. Estas transições resultam da interação entre o momento magnético eletrônico e o campo magnético da onda eletromagnética e produzem a mudança do estado de momento angular do eletrôn.
Esta absorção ressonante, demonstrada inicialmente em feixes atômicos por Rabi, foi observada no estado fundamental de sustâncias paramagnéticas por Zavoisky em 1945 e constitui uma das mais poderosas técnicas de estudo da matéria condensada. O tamanho típico das energias envolvidas, para campos de alguns kilogauss, é fração de cm-1 que corresponde a região de microondas.
Efeito Zeeman
Átomos ou íons podem se encontrar em estados com orbitais ou camadas incompletas resultando em valores dos momentos angulares e de spin, L e S, não nulos. Os níveis de energia de tais estados são degenerados. Devido ao momento magnético, associado aos momentos angulares e de spin do elétron, a degenerescência pode ser levantada por um campo magnético B, que desdobra os níveis de energia, separando os estados com diferentes mj. Esta separação é proporcional a B e a constante de proporcionalidade é o
fator g de Landé, gL
O efeito de um campo magnético resulta então no desdobramento das linhas de espectros ópticos que são observáveis, em certos elementos, na fase de vapor a baixa pressão.
Átomos livres vs. Moléculas e matéria condensada
Nos átomos livres a simetria é esférica, e por isso, o momento angular é um bom número quântico para descrever seus estados. Quando o átomo faz parte de uma molécula ou sólido qualquer, a simetria é determinada pela distribuição das ligações com os átomos vizinhos. As forças que agem sobre os elétrons não mais são centrais e momento angular não mais é uma constante de movimento. O efeito deste campo ligante ou campo cristalino, como é chamado é “apagar” parcialmente o momento angular orbital e a sua contribuição ao
momento magnético dos elétrons. Todavia elétrons desemparelhados dão lugar a momentos magnéticos e ao conseqüente desdobramento de vários níveis na presença de um campo B. Como a redução de simetria devida ao campo ligante pode, por si mesma, levantar parcialmente a degenerescência, o efeito do campo magnético não tem uma expressão simples como a fórmula de Landé.
O estado fundamental e o Hamiltoniano de Spin
A temperaturas não excessivamente altas apenas os níveis mais baixos, derivados do estado fundamental do sistema, estão estatisticamente ocupados e a pequena energia das microondas só pode induzir transições entre eles; assim para a interpretação dos espectros de RPE basta a descrição destes níveis.
Para um sistema composto por vários átomos e muitíssimos elétrons, o cálculo destas energias, a partir das interações fundamentais presentes no hamiltoniano total do sistema, é no mínimo monumental. Por esta razão se opta por descrever os níveis de interesse através de um hamiltoniano equivalente.
Este Hamiltoniano de Spin é um operador que atua apenas sobre as coordenadas de um Spin Efetivo cujo valor, S, determina os possíveis valores de Ms , ou seja, o número de
estados que podem participar das transições.
No caso de spin efetivo S = ½ ,uma forma deste hamiltoniano, apropriada para vários sistemas magneticamente diluídos pode ser escrita:
S A I S g B H =βe.r.rr.r+βnβer.rr.r
aqui βe e βn são o magnéton eletrônico e o nuclear , B o vetor campo magnético, S r
e Ir vetores cujas componentes são os operadores Sx, Sy, Sz de spin eletrônico e Ix, Iy, Iz do spin
nuclear.
O fator giromagnético g e a constante de interação hiperfina A são parâmetros determinados experimentalmente dos espectros de RPE, cujo valor pode ser estimado teoricamente a partir de funções de onda aproximadas.O caráter tensorial destes parâmetros descreve a anisotropia observada nos espectros quando a simetria do sistema e menor que cúbica.
Os valores de g e a sua eventual anisotropia resultam da presença de alguma contribuição orbital ao momento magnético introduzida geralmente via interação spin-orbita.
A constante A contém o efeito da interação dipolar eletrôn núcleo (anisotrópica) e da chamada interação de contacto (isotrópica) cujo valor é diretamente proporcional à densidade eletrônica no núcleo. Para elétrons com forte caráter “s“ esta última interação é a dominante.
A anisotropia das interações gera alterações no espectro que dependem da orientação do campo B com relação a eixos fixos na molécula ou cristal. Assim só pode ser medida em amostras sólidas. Em soluções, o rápido movimento aleatório, faz com que as interações sejam promediadas durante a observação, resultando espectros isotrópicos.
O fenômeno: método de observação e origem dos espectros.
Á diferencia de outras formas de espectroscopia, na RPE a freqüência, ω, da radiação incidente é mantida constante e o campo magnético aplicado e aumentado gradualmente até que a diferença de energia entre dois níveis com ∆ΜS = +/-1 e ∆ΜI = 0 seja igual a energia
Transições que violam a segunda condição podem ser observadas em certos casos e dão lugar a linhas pouco intensas ditas proibidas.
A figura mostra os níveis de energia para um sistema isotrópico com S=1/2 e I=1/2 com função do campo aplicado. Duas transições ocorrem nos dois valores de B para os quais a condição acima e satisfeita (linhas tracejadas). O espectro resultante tem 2I+1=2 linhas.
MS MI
-1/2
Aplicações
O equipamento
O equipamento consiste de um eletroímã, uma fonte de microondas (klystron), o circuito de guias de onda, que leva a radiação ate a amostra, e um diodo detector de µ ondas, alem da eletrônica necessária para observação e registro dos espectros.
A amostra é colocada dentro de uma cavidade ressonante, numa região de máximo do campo magnético da onda estacionaria nela formada, para aumentar a probabilidade de transição e em conseqüência a intensidade da absorção.
Principio da detecção
Quando ocorre absorção de energia pela amostra as características elétricas da cavidade ressonante se alteram, e como resultado, tanto a freqüência de ressonância 0 , quanto o
fator de qualidade Q , são modificados. +1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 Ener g ia Campo Magnético B
Isto pode ser entendido como sendo a mudança de impedância da cavidade provocada pela dependência da susceptibilidade magnética da amostra, χ(ω) , com a freqüência .
Da mesma forma que a susceptibilidade elétrica, χ(ω) é uma função complexa, com pólos nas freqüências de ressonância. Assim, a parte real produz um efeito dispersivo ( como o índice de refração n) , em quanto a parte imaginaria e responsável pela absorção (como κ ) . Isto faz com que Q e ω0 mudem ao passar pela ressonância. Demonstre usando um
circuito equivalente LC para a cavidade.
A detecção pode então ser feita observando a variação do Q (sinal de absorção) ou de ω0
(sinal de dispersão).
A figura mostra as partes real, χ’(ω) , e imaginaria, χ’’(ω) , da susceptibilidade magnética que representam a resposta da magnetização a um campo magnético de RF de pequena amplitude H1 . Estas expressões resultam da solução das equações de Bloch supondo que o
campo externo B0, ou seja ω0, varia lentamente, de forma a satisfazer as condições de
passagem lenta, i.e com ≅0 dt dMz . χr( )ω ω 2 1 2 1 2 2 0 2 2 0 2 2 0 0 ' ) ( 1 ) ( 2 ) ( T T H T T T γ ω ω ω ω ω χ ω χ + − + − = χi( )ω ω 2 1 2 1 2 2 0 2 2 2 0 0 ) ( 1 1 2 ) ( '' T T H T T γ ω ω ω χ ω χ + − + =
O dispositivo que permite esta escolha e uma ponte de medida formada por um circuito de microondas, eletricamente equivalente à ponte de medida de impedâncias em corrente alternada ilustrada abaixo.
Oscilador.
detector
A ponte é inicialmente ajustada (balançada) para produzir uma voltagem quase nula no cristal detector; a mudança de voltagem, causada pelo desbalanço da ponte ao passar pela ressonância, é registrado e constitui o sinal de RPE. Tente elaborar a analogia com uma ponte de impedâncias em corrente alternada.
Observação direta: modulação do campo magnético
Quando o sinal for intenso, e a largura total do espectro não exceder algumas dezenas de gauss, é possível observá-lo diretamente num osciloscópio. Para isto se modula rapidamente o campo magnético com um par de bobinas, alimentadas por uma corrente alternada, p. es. 60 Hz, e se liga.a saída do detector na entrada vertical como mostra a figura. A mesma voltagem de modulação do campo pode ser aplicada à entrada horizontal para criar um deslocamento proporcional ao valor instantâneo de B. inserir figuras
Relação sinal/ruído
O numero mínimo de spins necessário para produzir um sinal detectável depende de vários fatores.
A sensibilidade da ponte, particularmente o Q da cavidade, determina a intensidade do sinal, S.
O nível de ruído, R, superposto ao sinal limita a observação deste a valores tais que S/R > 1.
Fontes de ruído
As fontes de ruído podem ser intrínsecas isto é, inerentes aos componentes do aparelho, (resistências, detectores e amplificadores) ou bem extrínsecas, provenientes de causas externas que provocam interferências. Num aparelho bem desenhado estas últimas podem ser minimizadas pelo uso de blindagens e aterramentos apropriados.
O primeiro tipo é de natureza estocástica e o seu espectro de freqüências é continuo. O segundo geralmente possui freqüências discretas mais ou menos bem definidas. Dois métodos podem ser usados para melhorar a relação S/N .
Digitalização e media estatística
Consiste em digitalizar o sinal e acumular N aquisições repetidas na memória dum computador. Como o sinal é coerente, a soma aumenta linearmente com N, enquanto o ruído aleatório cresce apenas como N1/2 .
Este método e indicado especialmente para sinais que variam rapidamente de modo que seu espectro de freqüências limita o uso de filtros.
Lock-in
Freqüentemente é possível desenhar um experimento de forma que a resposta de interesse ocorra na forma de um sinal de freqüência definida, e ainda, em sincronismo com um sinal de referencia (aplicado para produzir o sinal de forma recorrente na freqüência desejada). Adicionalmente, se o objetivo do experimento for observar lentas variações da amplitude do sinal em função de um parâmetro externo que muda lentamente, pode-se aproveitar o aparelho chamado “Amplificador Lock-in” para melhorar muito a relação S/R.
Há três razoes principais para isto (detalhes da operação do instrumento podem consultar-se na documentação adicional):
1) Sinais de freqüência f definida podem ser amplificados com um amplificador sintonizado. Como o ruído contém uma faixa larga de freqüências, apenas a fração deste, dentro da banda f , é amplificada.
2) O fato de o sinal ser síncrono com uma referencia permite usar uma técnica de demodulação ou detecção síncrona (sensível à fase), que reduz sinais que, mesmo da mesma freqüência, e ainda que síncronas com a referencia, não constituem resposta valida do experimento e por isso não tem a relação de fase correta com a referencia.
3) A observação de mudanças lentas da voltagem detectada requer apenas o registro de baixas freqüências, próximas de zero. O estagio final do aparelho pode assim incluir um filtro passa baixos capaz de rejeitar mais ruído quanto mais lenta seja a variação e mais baixa seja a freqüência de corte do filtro (maior constante de integração). No experimento de RPE todas as condições acima podem ser atendidas usando como referencia uma pequena voltagem senoidal que se aplica à bobinas colocadas perto da amostra para modular o campo magnético, em quanto uma lenta varredura de B0 permite o
registro (em um plotter ou osciloscópio digital) da derivada das raias do espectro. Ver figura.
A modulação do campo magnético de pequena amplitude, Bm , faz a corrente do detector
oscilar na mesma freqüência, fm , com amplitude proporcional à derivada do sinal de
Instruções de operação
As figuras abaixo mostram os principais controles.
Atenuador Frequencímetro Parafuso do slide Screw tuner Cryostat isolator Phase shifter Freqüência Modulação Sensibilidade Controles da Referencia Constante de Tempo Seletor do Monitor Fase Voltagem do Refletor Modulação do Refletor Voltagem do Ressonador Filamento e Alta voltagem
Atenção! Antes de ligar os aparelhos, faça no caderno uma lista do estado dos controles verificando:
Fonte do eletroímã: Desligada
Caixa de controle do eletroímã: Chave desligada
Ajuste de campo no mínimo Tempo de varredura 1 min
Amplitude de varredura 50 Gauss Fonte do klystron:
Filamento desligado; Beam voltage 250 V; Reflector voltage 150 ;
Seletor de modulação dente de serra Amplitude de modulação zero Lock-in:
Frequencia: 25 kHz; Sensibilidade: 0.2 mV; Referencia: interna ;
Reference level: na marca (~0.1v); Monitor out : X 1 ;
Time Constant: off ; Fase : 0o
Amplificador de potencia HP : Line off
Chave seletora : Amplifier X1 Osciloscópio analógico: Time/Div : XY
Trigger mode: auto Trigger source: Line Modo de entrada : CH2 Entrada do CH1: AC 2V/cm Entrada do CH2: DC 20mV/cm Osciloscópio digital: Modo XY Vertical 100mV/cm DC Horizontal DC ajustar Função: aquisição Ponte de microondas: Atenuador 0 dB
Slide screw tuner : micrometro tudo fora Cryostat isolator: maximo
Phase shifter qualquer
Variac que alimenta as bobinas de modulação do campo
Desligado da tomada Dial 20
Inicio da operação
Abra o registro principal de água na parede e verifique que circula água de refrigeração do klystron e do eletroímã
Ligue a fonte do eletroímã Ligue os osciloscópios e o lock-in
Ligue o filamento do klystron e aguarde 1 minuto Ligue a alta voltagem (beam)
Aumente a modulação do refletor e observe no osciloscópio os modos do klystron (potencia vs. voltagem de refletor)
Localize o “dip” de absorção da cavidade. Se necessário ajuste o parafuso de sintonia no klystron ate o dip aparecer no topo do modo
Mexa levemente no controle do refletor e observe o efeito no osciloscópio. Registre no seu caderno suas observações.
Obtenção de espectros Sintonia preliminar
Insira o tubo com a amostra de DPPH na cavidade observando o efeito sobre o dip. Se necessário ajuste o parafuso de sintonia no klystron ate o dip voltar ao topo do modo.
Ajuste o parafuso de teflon na cavidade para otimizar o acoplamento da guia de onda com a cavidade (mínima reflexão). Observe o efeito e deixe o mínimo do dip pouco acima da base do modo (ligeiramente sub-acoplado). Use ferramenta não magnética!
Reduza gradualmente a modulação do refletor, ajustando cada vez a voltagem no dial graduado para manter o dip centrado horizontalmente no traço do osciloscópio.
Continue ate zerar a modulação. O traço deve estar num mínimo indicando que o klystron está oscilando exatamente na freqüência de ressonância da cavidade (reflexão zero) e a potencia de microondas nela é máxima.
A esta altura o sistema esta sintonizado e deve ser possível observar a ressonância do DPPH
Observação da ressonancia
Ajuste ligue o variac em 110 volts e ajuste o dial para 20 volts
Passe a varredura horizontal do osciloscópio de XY para ~ 2 ms/cm e o trigger para line Aumente lentamente o campo magnético B0 ate aparecer a linha na tela observe, anote e
explique a forma do traço na tela.
Experiências propostas Medidas de RPE
DPPH
Determinação do fator g e largura de linha Absorção e dispersão
S/N: Media vs. Lock-in
Efeitos da amplitude de modulação, velocidade de varredura do campo e constante de tempo do lock-in sobre o espectro
Radicais livres em solução: Tempol Fator g e estrutura hiperfina
Metais de transição
Identificação de íons em solução Anisotropia em sólidos
