UNIVERSIDADE ANHANGUERA DE SÃO PAULO
MARILIA SANTOS SILVA
CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MORFOLÓGICA
DE CIMENTOS RESINOSOS AUTOCONDICIONANTES
São Paulo
2014
MARILIA SANTOS SILVA
CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MORFOLÓGICA
DE CIMENTOS RESINOSOS AUTOCONDICIONANTES
Dissertação apresentada à Faculdade de Odontologia da Universidade Anhanguera de São Paulo para obtenção do título de MESTRE em Biomateriais, Área de concentração: Biomateriais em Odontologia.
Orientador: Prof. Dr. Paulo Henrique Perlatti D’Alpino
São Paulo
2014
Silva, Marília Santos.
S581c Caracterização estrutural e morfológica de cimentos resinosos autoadesivos. / Marília Santos Silva. -- São Paulo: Universidade Anhanguera de São Paulo - UNIAN, 2014.
xvi, 108 f. il.; 30 cm.
Dissertação (MESTRADO) – Universidade Anhanguera de São Paulo - UNIAN, 2014. Orientador: Prof. Dr. Paulo Henrique Perlatti D´Alpino.
Co-orientador: Roberta Caroline Bruschi Alonso. Referências bibliográficas: f. 95 - 108.
1. Cimentos resinosos. 2. Caracterização estrutural. 3. Caracterização morfológica. I. D´Alpino, Paulo H. Perlatti. II. Universidade Anhanguera de São Paulo - UNIAN. III. Título.
FOLHA DE APROVAÇÃO
Silva, MS. Caracterização estrutural e morfológica de cimentos autocondicionantes. Dissertação apresentada à Faculdade de Odontologia da Universidade Anhanguera de São Paulo para obtenção do titulo de Mestre em Biomateriais em Odontologia. Aprovado em: Banca Examinadora Prof. Dr. _________________________Instituição: _____________________ Julgamento: ____________ Assinatura: ______________________________ Prof. Dr. _________________________Instituição: _____________________ Julgamento: ____________ Assinatura: ______________________________ Prof. Dr. _________________________Instituição: _____________________ Julgamento: ____________ Assinatura: ______________________________
RESUMO
Objetivou-se caracterizar estruturalmente diferentes cimentos resinosos autoadesivos (CRAs) que foram ativados através de três técnicas: I- fotoativação imediata, II- fotoativação tardia (após 10 minutos) e III- ativação química (não fotoativado). Propôs-se, ainda, caracterizar a cristalinidade dos cimentos resinosos autoadesivos quando aplicados à hidroxiapatita sintética. Caracterizaram-se, ainda, morfologicamente as partículas inorgânicas dos cimentos objetivando realizar uma análise qualitativa. Para a obtenção dos espécimes, produziram-se corpos de prova adicionando-se aos cimentos antes da espatulação dos mesmos a hidroxiapatita na forma de pó. Os cimentos Embrace WetBond (Pulpdent), MaxCem Elite (Kerr), Bifix SE (Voco) e RelyX U200 (3M ESPE) foram manipulados e aplicados a moldes de Teflon de acordo com instruções do fabricante e ativados em função dos grupos experimentais. Os espécimes foram então armazenados em um recipiente à prova de luz por 24 h em temperatura ambiente, para então se avaliar o grau de conversão, as propriedades magnéticas (densidade de radicais livres), a cristalinidade dos cimentos quando associados à hidroxiapatita e a análise morfológica das partículas (MEV/EDS). Houve diferença significante no grau de conversão em função dos materiais testados e modo de ativação. De forma geral, as maiores médias significantes foram as obtidas por MaxCem Elite e as menores pelo RelyX U200. Os cimentos testados apresentaram diferenças na densidade de radicais livres, sendo mais evidentes para os grupos fotoativados imediatamente ou após 10 minutos. RelyX U200 apresentou a maior quantidade relativa de radicais livres quando fotoativados e MaxCem Elite a menor, independente da técnica de ativação. A cristalinidade dos cimentos quando associados à hidroxiapatita também variou em função dos fatores avaliados. De forma geral, o cimento Bifix SE apresentou maiores reduções nos picos de cristalinidade da hidroxiapatita, independente da técnica de ativação. Os cimentos demonstraram variações na morfologia das partículas com variações de tamanhos e formato de partículas, bem como variabilidade nos íons que compõem a porção inorgânica dos cimentos. Conclui-se que os materiais testados e a técnica de ativação influenciam nos parâmetros avaliados, sendo que o CRA Bifix SE apresentou os melhores resultados, independente da técnica de ativação.
ABSTRACT
This study aimed to characterize different self-adhesive resin cements (SARCs) activated using three different techniques: I- immediate photoactivation, II- delayed photoactivation (after 10 minutes), and III - chemical activation (no photocured). The crystallinity of the SARCs associated to synthetic hydroxyapatite was also characterized. The inorganic particles of the cements were also qualitatively analyzed by SEM/EDS. To obtain the specimens, the cements were mixed to synthetic hydroxyapatite before mixing the pastes. The SARC Embrace WetBond (Pulpdent), MaxCem Elite (Kerr), Bifix SE (Voco), and RelyX U200 (3M ESPE) were selected, manipulated and applied to Teflon molds according to manufacturer's instructions and activated according to the experimental groups. The specimens were stored in light-proof containers for 24 h at room temperature, and then the degree of conversion, the magnetic properties (density of free radicals), the crystallinity of the hydroxyapatite/cement composites, and the morphology of the filler particles were then performed. There was a significant difference in the degree of conversion as a function of the tested materials and mode of activation. In general, significantly higher means were obtained by Maxcem Elite and the lower means for RelyX U200. The SARCs tested showed differences in the free radicals density which were more evident when the cements were photoactivated immediately or after 10 minutes. RelyX U200 also showed significantly higher relative amount of free radicals when photoactivated and Maxcem Elite the lower, regardless of the activation technique. The crystallinity of the cements when associated with hydroxyapatite also varied depending on the factors tested. In general, the SARC Bifix SE showed the highest percentage of reductions of the crystallinity peaks of the hydroxyapatite powder, regardless of the technique of activation. The SARCs showed variations in the morphology of particles in terms of size variations and particle shapes, as well as variability in the inorganic ions in the composition of the fillers. It was concluded that the tested materials and the activation technique influence the evaluated parameters, and the SARC Bifix SE showed the best results, regardless of the activation technique.
LISTA DE ABREVIATURAS ADA - American Dental Association
BMP - bis(2-methacryloxyethyl) acid phosphate BisGMA - bisfenol glicidil dimetacrilato
BisEMA - bisfenol A dimetacrilato etoxilado cm– centímetro(s)
CRA(s) – cimento(s) resinoso(s) autoadesivo(s) CQ - canforoquinona
DMAEMA - dimetil amino etil metacrilato DMPT- dimetil P toluidina
DMAEMA - dimetilaminoetila DRX – difração de raios X dp - desvio padrão
°C - graus Celsius
EDS - espectroscopia de energia dispersiva de raios X EPR – Ressonância Paramagnética Eletrônica
EGDMA - dimetacrilato de etilenoglicol
FTIR - Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier HEMA - hidroxietil metacrilato
h – hora(s)
1,6-HDMA - hexanediol dimethacrylate
ISSO- International Society of Stardardization Organization kHz - kilohertz
Kv – kilovolts
LEDs- light emitting diode (diodos emissores de luz) MPa - MegaPascal
10-MDP - 10 - metacrilóxidecil dihidrogênio fosfato 4-META - 4-metacriloxietil trimelitano anidro
MEV - microscopia eletrônica de varredura MMA - metacrilato de metila
min. - minutos mm - milímetro nm - nanômetro
SiO2 - dióxido de silício
s – segundos
TEGDMA - trietileno glicol dimetacrilato TiO2 - dióxido de titânio
UDMA - uretano dimetacrilato μm – micrometro
PMGDM- dimetacrilato glicerol pirometílico pH - potencial hidrogeniônico
Penta P- penta eritrol pentacrilato
W/cm2- miliwatts por centímetro quadrado ZrO2- dióxido de zircônio
- delta
- teta ° – Graus
ø - Diâmetro circunferencial % - porcentagem
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Representação de cadeias A) lineares, B) ramificadas e com c) ligação cruzada d) rede
polimérica tridimensional. ... 27
Figura 2: Representação BisGMA, TEGDMA, UDMA e HEMA. ... 31
Figura 3: Ilustração demonstrando a matriz bipartida envolta pelo anel de latão. ... 50
Figura 4: Ilustração da forma de obtenção dos espécimes. ... 50
Figura 5: Preparo das amostras dos compósitos de cimentos e hidroxiapatita para determinação do grau de conversão. ... 52
Figura 6: Análise do grau de conversão. ... 53
Figura 7: Molde (A) para a obtenção dos espécimes (B) para o ensaio propriedades magnéticas dos CRA . ... 53
Figura 8: Preparo das amostras para determinação das propriedades magnéticas. ... 55
Figura 9: Preparo das amostras dos compósitos de cimentos e hidroxiapatita. ... 56
Figura 10: Análise de DRX dos cimentos resinosos... 58
Figura 11: Espécimes de CRAs imersos em acetona p.a. ... 59
Figura 12: Curvas de absorção das duplas ligações de carbono do CRA Embrace WetBond nas cadeias alifáticas antes (não polimerizado) e após a ativação em função da condição experimental: Fotoativação Imediata; Fotoativação Tardia; Quimicamente ativado. ... 61
Figura 13: Curvas de absorção das duplas ligações de carbono do CRA MaxCem Elite nas cadeias alifáticas antes (não polimerizado) e após a ativação em função da condição experimental: Fotoativação Imediata; Fotoativação Tardia; Quimicamente ativado. ... 62
Figura 14:Curvas de absorção das duplas ligações de carbono do CRA Bifix SE nas cadeias alifáticas antes (não polimerizado) e após a ativação em função da condição experimental: Fotoativação Imediata; Fotoativação Tardia; Quimicamente ativado... 62
Figura 15: Curvas de absorção das duplas ligações de carbono do CRA RelyX U200 nas cadeias alifáticas antes (não polimerizado) e após a ativação em função da condição experimental: Fotoativação Imediata; Fotoativação Tardia; Quimicamente ativado. ... 63
Figura 16: Curvas obtidas no EPR para o cimento Embrace WetBond em função da técnica de ativação ... 65
Figura 17:: Curvas obtidas no EPR para o cimento MaxCem Elite em função da técnica de ativação 66 Figura 18:: Curvas obtidas no EPR para Bifix SE em função da técnica de ativação ... 67
Figura 19: Curvas obtidas no EPR para o RelyX U200 em função da técnica de ativação ... 68
Figura 20: Padrões de DRX para os compósitos de cimento Embrace WetBond + HA: (a) fotoativação imediata; (b) fotoativação tardia; (c) ativação química. ... 70
Figura 21: Padrões de DRX para os compósitos de cimento Maxcem Elite + HA: (a) fotoativação imediata; (b) fotoativação tardia; (c) ativação química. * Referem-se a planos cristalinos de YbF3. ... 71
Figura 22: Padrões de DRX para os compósitos de cimento Bifix SE + HA: (a) fotoativação imediata; (b) fotoativação tardia; (c) ativação química. ... 71
imediata; (b) fotoativação tardia; (c) ativação química. ∆ refere-se à presença de uma fase cristalina em 2 = 17,9° não identificada. ...72 Figura 24: Caracterização das partículas dos CRAs Embrace WetBond e MaxCem Elite. ...76 Figura 25: Caracterização das partículas dos CRAs Bifix SE e RelyX U200. ...77 Figura 26: (a) Representação esquemática dos radicais obtidos durante a polimerização: de
“propagação” e os “alílicos”. (b) Curva típica obtida pelo EPR quando se ‘plotam’ os valores de intensidade do sinal em função do campo magnético (adaptado de Truffier-Boutry et al. 2003 120) ...84
SUMÁRIO
1- INTRODUÇÃO ... 17
2- REVISÃO DA LITERATURA ... 25
2.1- Compósitos resinosos, composição e classificação. ... 25
2.1.1- Princípios dos cimentos resinosos ... 25
2.1.2- Composição básica dos cimentos resinosos ... 26
2.2- Classificação de cimentos resinosos ... 28
2.2.1- Classificação baseada em seus mecanismos de ativação ... 28
2.2.2- Classificação baseada em seus mecanismos de interação ... 29
2.3- Cimentos resinosos duais... 30
2.4- Cimentos resinosos autoadesivos ... 30
2.4.1- A principal composição dos cimentos autoadesivos ... 30
2.5- Características químicas e físicas dos cimentos resinosos ... 32
2.5.1- Composição principal ... 32
2.5.2- Características da polimerização ... 33
2.5.3- Diferentes métodos de polimerização dos cimentos autoadesivos ... 33
2.5.4- Cimentos resinosos e suas limitações ... 34
2.5.5- Mecanismo de ativação dos cimentos resinosos ... 35
2.5.6- Estudos in vivo ... 37
2.5.7- Adesão de cimentos resinosos autoadesivos de ao esmalte e dentina ... 38
2.6- Caracterização Estrutural dos materiais resinosos ... 38
2.6.1- Avaliação do grau de conversão ... 38
2.6.2- Caracterização das propriedades magnéticas em materiais resinosos ... 39
2.6.3- Caracterização da cristalinidade ... 41
2.7- Características micromorfológicas da interface adesiva ... 43
3- PROPOSIÇÃO ... 45
4- MATERIAIS E MÉTODOS ... 47
4.1- Delineamento experimental ... 47
4.2- Caracterização estrutural ... 49
4.2.1- Determinação do grau de conversão ... 49
Obtenção dos espécimes ... 50
Análise em FTIR ... 51
Obtenção dos espécimes ... 53
Determinação da densidade de radicais livres em EPR ... 54
4.2.3- Determinação da cristalinidade dos cimentos resinosos... 56
Preparo das amostras dos compósitos de cimentos e hidroxiapatita ... 56
Análise de DRX ... 57
4.3- Caracterização morfológica das partículas inorgânicas dos cimentos ... 58
Preparo das amostras dos compósitos de cimentos ... 58
Análise da morfologia das partículas em MEV ... 59
5- RESULTADOS ... 61
5.1- Determinação do grau de conversão ... 61
5.2- Determinação das propriedades magnéticas dos cimentos resinosos autoadesivos ... 64
5.3- Caracterização através de DRX ... 70
5.4- Caracterização das partículas inorgânicas dos cimentos ... 75
6- DISCUSSÃO ... 79
7- CONCLUSÕES ... 93
1- INTRODUÇÃO
Uma série de avanços tecnológicos foi alcançada recentemente o que trouxe muitos benefícios para a Odontologia. Inúmeras técnicas e materiais restauradores mais modernos foram lançados no mercado como resultado do aprimoramento e simplificação dos procedimentos clínicos, como nas restaurações estéticas, tanto na forma direta como indireta. Apesar da constante evolução dos materiais odontológicos e das técnicas de aplicação, a sensibilidade da técnica em procedimentos adesivos, mais especialmente em dentina, tem sido ainda amplamente estudada objetivando uma maior longevidade das restaurações 56. A sensibilidade da técnica decorre das características intrínsecas da dentina como a estrutura tubular e a presença do fluido dentinário no interior destes túbulos 85. Desta forma, a introdução da técnica de adesão à dentina úmida 58, associada à aplicação de sistemas adesivos hidrófilos favoreceu uma melhor retenção dos compósitos de resina à dentina, garantindo o sucesso imediato do procedimento adesivo neste substrato heterogêneo, o que até então não havia sido alcançado. A ideia original da criação de uma camada híbrida, caracterizada como uma região de interdifusão entre dentina desmineralizada e monômeros resinosos permeados e polimerizados, era de melhorar a adaptação do material às paredes cavitárias e, principalmente, tentar eliminar efetivamente fendas internas e marginais 80.
Idealmente, deveríamos ser capazes de produzir adesão à dentina em campo isento de água, possibilitando o emprego de sistemas de união hidrófobos, naturalmente mais estáveis. Entretanto, a remoção prévia das moléculas de água através de jatos de ar causa o colapso das fibrilas de colágeno e, praticamente, elimina a possibilidade de se obter a formação de uma camada híbrida ideal, comprometendo a adesão no momento da obtenção 85. As restaurações adesivas ainda apresentam reduzida longevidade clínica, fracassando em sua capacidade de manter os tecidos dentais perfeitamente selados por períodos mais longos123. Estudos têm demonstrado que num período relativamente curto (6 meses a 3 anos) a uniao mecânica dos compósitos de resina à dentina pode ser reduzida a valores 50 % inferiores em relação àqueles verificados imediatamente, ou seja, obtidos tão logo os procedimentos de adesão quando são concluídos 39; 60. A redução da resistência mecânica da interface de união compósito de resina-substrato dentário é, frequentemente, acompanhada por alterações morfológicas que revelam a
desestruturação parcial ou completa de seus constituintes, isto é, dos compósitos de resina, dos sistemas de união e da dentina modificada pelo procedimento adesivo 27. Com as restaurações indiretas, o processo de degradação pode ocorrer da mesma forma, considerando-se que os cimentos resinosos convencionais ou autocondicionantes são aplicados em associação com os sistemas adesivos 12; 82. Além disso, há que se considerarem as inúmeras interfaces de união formadas quando da cimentação de próteses: dentina/sistema adesivo; sistema adesivo/cimento resinoso; cimento resinoso/silano; silano/restauração indireta 82. A possibilidade de falha em qualquer uma destas interfaces pode levar a uma reação em cadeia, levando ao insucesso da restauração com infiltração marginal, sensibilidade pós-operatória e cárie secundária ou, ainda, a remoção precoce da prótese. Apesar destes problemas, os sistemas restauradores indiretos e os cimentos odontológicos também tiveram uma evolução tecnológica em termos de propriedades mecânicas, composição química, bem como em termos de interação com os substratos odontológicos. Assim, o aprimoramento ou desenvolvimento de novos agentes cimentantes para restaurações indiretas tem sido extremamente importante para aumentar a longevidade deste tipo de tratamento, visando obter maiores valores de resistência da união entre a estrutura do dente e os materiais restauradores 112. Desta forma, os cimentos resinosos são atualmente considerados os principais materiais de escolha para cimentação de restaurações indiretas 81.
Os cimentos resinosos convencionais, que exigem um condicionamento prévio dos tecidos dentais, constitui-se uma técnica de aplicação complexa que pode comprometer a qualidade da adesão devido aos vários passos operatórios a serem seguidos, previamente apontados. Como consequência, pode resultar em sensibilidade pós-operatória e ainda ao insucesso da restauração indireta 131. Além disso, alguns sistemas adesivos de frasco único não são compatíveis quimicamente com as resinas compostas autoativáveis que utilizam o sistema peróxido de carbamida-aminas terciárias para ativar e iniciar a reação química 31; 104. Para tanto, a diminuição de passos clínicos operatórios vem sendo estudada com vistas à geração de alternativas de adesão, objetivando compensar as limitações das técnicas de adesão atualmente empregadas 107.
A busca de materiais restauradores com interação química com os tecidos dentais objetivando uma união mais efetiva e com menor número de passos operatórios não é recente. Uma união química com estes tecidos foi previamente
estabelecida através do desenvolvimento dos cimentos de ionômero de vidro. O pó, à base de vidro de alumino-flúor-silicato e o líquido, uma solução de ácido polialcenóico, são misturados previamente à sua aplicação obtendo-se um cimento com radicais ácidos que promovem a união química entre os grupamentos carboxílicos do ácido polialcenóico e os íons cálcio dos cristais hidroxiapatita do esmalte e da dentina.
Pouco utilizado e bem menos estudado que os sistemas adesivos convencionais e autocondicionantes estão os ‘adesivos’ ionoméricos. Um exemplo de marca comercial é o Fuji Bond LC (GC) obteve um desempenho semelhante ao observado em sistemas adesivos convencionais simplificados 69. No entanto, devido às propriedades mecânicas do material, observou-se que este material apresentava falhas coesivas e que a qualidade da união ao esmalte não pode ser efetivamente avaliada, ou seja, a sua propriedade mecânica deveria ser pelo menos maior que a resistência coesiva do cimento de ionômero de vidro.
A união com os tecidos dentais foi também avaliada através da associação dos mecanismos de união micromecânica e química. Verificou-se que através da aplicação de alguns sistemas adesivos autocondicionantes que pode haver uma ação sinérgica entre estas formas de adesão, já que a retenção micromecânica seria necessária para resistir às maiores tensões de deslocamento (debonding forces) 53;
125
. A maior vantagem da aplicação de sistemas adesivos autocondicionantes moderados ou à base de ionômero de vidro é a obtenção, além da união micromecânica, de uma união química com os cristais de hidroxiapatita que permanecem ao redor das fibrilas de colágeno. Nestes casos haveria uma interação química mais intima com os monômeros funcionais em nível molecular, auxiliando ainda mais na prevenção e/ou postergando a infiltração marginal. As interações destes monômeros funcionais com a hidroxiapatita através da formação de sais de carboxilato de cálcio ou das ligações de cálcio e fosfato resultantes permanecem estáveis em longo prazo num ambiente hidrófilo. A manutenção da hidroxiapatita ao redor das fibrilas de colágeno deve também melhor proteger o colágeno da hidrólise e da degradação precoce da interface de união 60; 61.
Além disso, monômeros com grupamentos ácidos associados como o 4-META (à base de ácidos carboxílicos) e, como o fenil-P, e 10-MDP (monômeros fosforilados) apresentam um potencial de produzir uma união química ao cálcio da hidroxiapatita residual 121. Exemplos de marcas comerciais destes sistemas adesivos
com união química com o esmalte e dentina são Clearfil SE e Clearfil SE Plus 66. Imazato e colaboradores 66 observaram que a resistência da união destes sistemas adesivos em esmalte era comparável à obtida com adesivos convencionais. Estes autores relataram que este fato seria indicativo de que, apesar de interagir superficialmente com esmalte, o potencial para uma união micromecânica seria menor quando comparado ao tratamento com ácido fosfórico. Assim, a capacidade de estabelecer uma união química adicional com a hidroxiapatita deve ter contribuído para uma maior efetividade da adesão com o esmalte.
Em 2002, uma nova categoria de cimento resinoso objetivando diminuir os passos operatórios e a sensibilidade da técnica foi obtida. Estes cimentos resinosos foram classificados como autoadesivos, sendo que o pioneiro deles tinha o nome comercial de RelyX UniCem (3M ESPE) 55. Este material restaurador era constituído por pó e líquido acondicionados em cápsulas, sendo necessária uma ativação prévia para colocar o pó em contato com o líquido através da ação mecânica com o auxilio de um misturador, tipo amalgamador. Havia, ainda, outra forma de apresentação comercial na forma de “clicker”, caracterizado por ser dispensador desenvolvido pela empresa. Esta classificação de cimentos resinosos tem como vantagem a aplicação direta sem a necessidade de associação com sistemas adesivos, o que diminui o número de passos operatórios e a sensibilidade da técnica 41. Assim, em função da sua interação com os substratos dentais, os cimentos resinosos são classificados como: I- convencional aplicado em associação com sistemas adesivos convencionais, II- autocondicionante, associado a sistemas adesivos autocondicionantes e, III- cimentos resinosos autoadesivos (CRAs) 62; 127, os quais dispensam a aplicação prévia de sistemas adesivos. Desta forma, nos cimentos convencionais e autocondicionantes, a forma de interação com o substrato dentinário é exclusivamente micromecânica. Nos CRAs, a forma de interação é micromecânica e química 62; 127.
Os CRAs apresentam um pH ácido após a mistura das pastas base e catalizadora, sendo que a acidez deste material é neutralizada à medida que ocorre a desmineralização e penetração dos mesmos nos substratos odontológicos, formando-se uma camada híbrida não autêntica 62; 127. Os monômeros contidos nesta categoria de cimento são baseados na química dos monômeros com grupamentos ácidos fosforilados, segundo o fabricante. Outro componente deste material baseia-se no conceito da união química do ionômero de vidro com os
tecidos dentais que foi adicionado à formulação destes cimentos, objetivando neutralizar o baixo pH inicial, que sobe de 1 para 6 96. Além disso, tem-se atribuído a este material uma interação química do tipo covalente com a estrutura dentária, através da ‘quelação’ dos íons cálcio, o que favorecia ainda mais uma maior longevidade clínica desta classificação de material 55. Esta união química se dá entre as partículas vítreas de alumínio-flúor-silicato com os cristais de hidroxiapatita presentes na sua formulação 96. Assim, a interação destes cimentos com o substrato é micromecânica e química. Relatou-se na literatura que as ligações químicas são mais efetivas que as retenções micromecânicas criadas, embora tenham efeitos sinérgicos 55.
Os cimentos resinosos que estão dentro desta classificação apresentam-se comercialmente somente na forma dual127. Considerando-se as características destes cimentos, a principal indicação destes cimentos, além da cimentação de restaurações indiretas de resinas compostas ou cerâmicas, como inlays, onlays, coroas totais, são para a cimentação de pinos intracanal onde as maiores dificuldades são a de se obter um substrato úmido uniforme e onde a fotoativação é dificultada nas regiões mais profundas do conduto radicular. Após o lançamento do produto pioneiro, outras indústrias odontológicas desenvolveram produtos similares da mesma classificação. Além disso, uma versão modificada do cimento resinoso RelyX U100 foi recentemente apresentada comercialmente, denominado RelyX U200. Segundo o fabricante, esta nova formulação apresenta como característica principal, um componente reológico para melhorar as condições de escoamento do cimento durante a cimentação de próteses. A grande vantagem dos CRAs é a simplicidade da técnica pela redução de passos, eliminando-se a necessidade da associação com um sistema adesivo, reduzindo-se o tempo clínico dos procedimentos de cimentação 2; 131.
Apesar da maior vantagem da utilização dos cimentos autoadesivos pela simplificação da técnica de cimentação, dependendo da quantidade de monômeros residuais presentes após a cimentação de restaurações indiretas ainda representam um motivo de preocupação em termos de biocompatibilidade 122. Já que os cimentos autoadesivos não necessitam da aplicação de adesivo previamente à aplicação estes materiais, os monômeros residuais presentes após a polimerização podem ser continuamente liberados diretamente sobre a dentina, podendo promover danos pulpares, levando muitas vezes até à morte celular dos odontoblastos 122. Apesar da
sensibilidade da técnica, a aplicação de sistemas adesivos previamente à aplicação dos cimentos resinosos de certa forma promoveria um vedamento dos túbulos dentinários. Sabe-se que os materiais resinosos não se polimerizam completamente e uma percentagem significativa dos grupos metacrilato encontram-se não reagidos
74
. Uma polimerização dos cimentos resinosos em menor magnitude ainda que em pequenas espessuras, representaria um maior impacto à longevidade das restaurações e dos elementos dentários já debilitados.
Sabe-se que a situação ideal procurada pelo profissional é a obtenção de uma restauração com um alto desempenho frente a solicitações mecânicas e físicas, ao mesmo tempo, com o máximo de selamento marginal. Porém, os profissionais devem estar cientes de que em algumas situações clínicas, em que se utilizam sistemas cerâmicos ou poliméricos indiretos mais opacos e impeditivos à passagem da energia luminosa do aparelho fotoativador, deve-se lançar mão de mecanismos para obter a máxima qualidade na polimerização dos cimentos. Desta forma, a aplicação de cimentos de dupla polimerização representaria a melhor opção de escolha para a cimentação nestes casos. Apesar dos cimentos resinosos serem considerados materiais mais estáveis em relação às demais classificações de cimentos encontrados no mercado, a polimerização parcial de um material resinoso aumenta a sorção de água, a solubilidade e diminui a dureza 115. Além disso, na avaliação da biocompatibilidade de um material odontológico, o mais importante é a natureza e a quantidade de componentes liberados durante a sua aplicação clínica. Para isso amostras destes materiais são avaliadas sob a ação de diferentes solventes como água, saliva e/ou outros solventes orgânicos 50; 111. Considerando-se que os CRAs são frequentemente aplicados diretamente sobre a dentina recém-cortada, especialmente em prepares de coroas totais, um estudo em que se avalia a presença de radicais livres nestes cimentos bem como a interação destes materiais com os substratos dentais em função da técnica de ativação é clinicamente relevante.
Sendo assim, seria importante que estes materiais estejam corretamente polimerizados mesmo em condições clínicas onde a polimerização física não fosse possível. Tem-se advogado que seria possível obter valores de conversão similares nos cimentos resinosos duais utilizando-se diferentes combinações de intensidade de luz e tempo de exposição, já que o grau de conversão dos monômeros na reação
de polimerização dos agentes de fixação resinosos é mais dependente da energia fornecida durante a fotoativação 18. Os cimentos resinosos são sujeitos clinicamente, mesmo apesar de fina espessura, ao ambiente oral. Considerando este cenário, a avaliação da influência dos protocolos de ativação dos cimentos resinosos é de extrema importância com vistas ao desempenho clínico dos materiais restauradores indiretos. Uma polimerização inadequada está também associada, além da redução das propriedades mecânicas dos cimentos resinosos, na redução da resistência coesiva e adesiva, à compressão e maior possibilidade de deslocamento da restauração devido à menor retenção 31; 130. Por outro lado, deve-se considerar as características intrínsecas dos aparelhos fotoativadores que são fatores de difícil controle 122. Dependendo da irradiância e da densidade de potência dos aparelhos que vão fotoativar o cimento resinoso de uma restauração indireta, a qualidade da polimerização dos cimentos pode estar também comprometida 115. Além disso, a falta da atenção dos profissionais bem como da auxiliar odontológica que executam os procedimentos de fotoativação no dia-a-dia da clínica pode ter um forte impacto na qualidade de polimerização considerando-se a diminuição da dose que chega ao material, o que poderia também resultar em uma falha da restauração. Uma fotoativação deficiente é também relatada por vários autores 18; 43; 55; 126 como sendo uma das principais causas de insucesso clínico e maior possibilidade de infiltração marginal.
Inúmeros métodos têm sido empregados para avaliar a qualidade de polimerização de materiais resinosos odontológicos. Um deles é através da avaliação do grau de conversão com espectroscopia de raios infravermelhos34; 98; 100. Mais recentemente, o emprego da ressonância paramagnética eletrônica (EPR), para a caracterização das propriedades magnéticas de diferentes materiais, mostrou resultados grande precisão para essas investigações da qualidade de polimerização de materiais poliméricos compostos 73; 83; 114. Além disso, considerando-se a necessidade da neutralização da acidez dos cimentos com vistas a uma melhor qualidade de polimerização destes materiais, é importante a avaliação da interação destes materiais com os substratos em função da técnica de ativação dos mesmos. Estudos recentes 88; 115 mostraram que para algumas classificações de cimentos resinosos convencionais há uma grande dependência da fotoativação para se obter melhores propriedades avaliadas; para outros, a ativação química mostrou melhores
resultados. Sendo assim, o protocolo de ativação é material dependente. Para os CRAs, observou-se que, em função dos parâmetros avaliados, que há uma maior dependência da fotoativação 48. A caracterização dos CRAs autoadesivos quanto a sua estrutura com a finalidade de prever a longevidade tanto dos materiais está definitivamente relacionada à composição química destes materiais e a relação das diferentes formulações com as propriedades mecânicas e químicas, o que faz com que seja de fundamental importância o estudo aprofundado destes fatores assim como possíveis correlações e projeções clínicas. Considerando-se o que foi previamente exposto, objetivou-se caracterizar estruturalmente CRAs em função de diferentes técnicas de fotoativação. Além disso, caracterizações morfológicas foram também realizadas objetivando-se a complementação e suporte para os resultados obtidos.
2- REVISÃO DA LITERATURA
2.1- Compósitos resinosos, composição e classificação.
2.1.1- Princípios dos cimentos resinosos
O estudo dos materiais odontológicos pode ser didaticamente organizado em quatro categorias de materiais: os metais, as cerâmicas, os polímeros e os compósitos. Os compósitos são misturas físicas de metais, cerâmicas e/ou polímeros. O objetivo de um material composto é aliar as características das partes constituintes para obter um material com propriedades intermediárias e, com isso, obter vantagens das melhores propriedades de cada fase. Uma mistura clássica utilizada para restaurações dentárias envolve partículas de cerâmica misturadas com uma matriz polimérica, que constitui a resina composta 7.
No inicio dos anos 50 com o desenvolvimento das resinas compostas15 grandes avanços na odontologia foram vislumbrados e mais tarde surgiram os cimentos resinosos onde sua formulação inicial era baseada no polímero de metacrilato de metila; porem devido à micro infiltração e às limitadas características de manipulação, esses cimentos tiveram uso restrito, mas com a descoberta da técnica de união com os diferentes substratos e novas moléculas com o surgimento da aplicação da técnica do ataque ácido para unir a resina ao esmalte 16; 20, foi desenvolvida uma variedade de cimentos resinosos com desempenho clínico bastante satisfatório 42; 67; 84; 97.
A partir de estudos da estrutura e das propriedades físico-químicas dos materiais, realizados nas décadas 50 e 60; foram desenvolvidos materiais estéticos a base de resina. BOWEN em 1956 fez uma combinação entre a resina epóxica e a resina acrílica restauradora a base de metacrilato, e uniu as propriedades dos dois materiais. Da resina epóxica, a baixa alteração dimensional e, da acrílica, a rápida velocidade de polimerização. Surgiu um novo material que passou a ser denominada “Resina de Bowen” ou Bis-GMA, por ser o produto da reação química entre bisfenol A e glicidil metacrilato 7; 42.
O mesmo pesquisador em 1962, buscando melhorar as propriedades físicas das resinas acrílicas, desenvolveu um método de incorporação de partículas
inorgânicas à matriz de polímero orgânico. Baseava-se na cobertura da partícula de sílica com um agente silano. Esse agente promovia a adesão entre a fase orgânica e a fase inorgânica da resina composta, resultando em redução de contração de polimerização, na diminuição do coeficiente de expansão térmica, no aumento da resistência à compressão e da dureza 7. Esta mistura heterogênea de fases orgânica e inorgânica, ao invés de ser apenas uma combinação de resinas, segundo a ADA (1998), é mais bem definida como “compostos à base de resina”.
2.1.2- Composição básica dos cimentos resinosos
Um polímero é um composto químico de elevada massa molecular, que, por meio de uma reação química intermolecular repetida (polimerização) torna-se uma cadeia longa e / ou macromolécula com ligações cruzadas e são constituído por várias moléculas unidas repetitivas com um peso molecular mais baixo (monômeros). Em geral, os polímeros podem ser constituídos por uma molécula (homopolímero), ou por duas moléculas (copolímeros) 7. Exemplos de homopolímeros são o metil-metacrilato e de copolímeros os dimetacrilatos 1,6-hexanediol dimetacrilato-1,6-HDMA e ainda podem possuir um grupo funcional (monômeros multifuncionais), sendo estes exemplos bem comuns em compostos de restauração (TEGDMA e UDMA) 7. A base composicional dos cimentos resinosos é um sistema monomérico BisGMA ou UDMA em combinação a monômeros de baixa viscosidade (TEGDMA, EGDMA), nos quais estão incluídos os sistemas organofosfatados, HEMA e 4-META e além de cargas inorgânicas (agrupamentos funcionais hidrófilos) tratadas com silano (agentes de união) 7; 42.
Os polímeros podem ser caracterizados pela sua rede de estrutura: O comprimento, a ramificação, a ligação cruzada e ou pela organização das cadeias. A ligação cruzada consiste em ligações permanentes entre diferentes monômeros 7. A mais densa das ligações cruzadas resulta em uma estrutura fechada (resina composta) 13; 54 como a cadeia de polímeros tornam-se maior com o tempo, mais ramificada, o peso molecular aumenta, que e favorável as características físicas e mecânicas do material. Assim, os materiais com ligação cruzada tem uma temperatura de transição vítrea mais elevada 75. Além disso, estas características contribuem para um polímero com uma proporção superior de uma organização
amorfo aleatória, o que e preferível a uma estrutura altamente ordenada, uma vez que a cristalinidade aumenta 7.
As partículas inorgânicas se apresentam nas formas irregulares, esféricas ou arredondadas, com conteúdo de peso variando entre 36 a 77 % e diâmetro variável entre 10 a 15 mg, dependendo do produto 42; 67. Com o objetivo de adequar sua viscosidade às condições específicas e desejáveis, os cimentos apresentam menor percentual volumétrico de partículas incorporadas à matriz orgânica, enquanto as resinas apresentam mais partículas 50 a 85 % em peso, sendo esta a principal diferença com as resinas compostas para restauração 38.
Quanto ao tipo de carga, os cimentos podem apresentam-se com uma classificação de macroparticulas, micropartículas e híbridos. Como se deseja uma película mais fina de cimento, não são empregadas mais as macroparticulas. Os cimentos resinosos com micropartículas contém sílica, titânia e zircônia com tamanho médio de 0,04 nm. O conteúdo orgânico do cimento de micropartículas é usualmente de 46 % a 48 % em volume.
Figura 1: Representação de cadeias A) lineares, B) ramificadas e com c) ligação cruzada d) rede polimérica tridimensional.
2.2- Classificação de cimentos resinosos
2.2.1- Classificação baseada em seus mecanismos de ativação
Os cimentos resinosos quimicamente ativados são indicados para restaurações que parcialmente ou totalmente impeçam a passagem da luz fotoativadora, como em restaurações metálicas ou muito opacas, para pinos intra-radiculares, que impem a passagem da luz para iniciar a reação de polimerização9. Os cimentos resinosos fotoativados são indicados para cimentação de coroas totais e facetas em dentes anteriores43. Esses cimentos possuem grandes limitações no seu uso, mesmo apresentando estabilidade de cor e tempo de trabalho mais longo. Em restaurações com alta opacidade ou com espessura maior que 2,0mm os cimentos apresentam uma qualidade de polimerização reduzida, devido ao dificuldade da passagem da luz 98.
Os cimentos resinosos duais apresentam-se comercialmente em dois componentes: pasta base e pasta catalisadora. A pasta base contém monômeros, cetonas aromáticas, amina terciária alifática e a amina terciária aromática e normalmente a canforoquinona. A pasta catalisadora contém o peróxido de benzoíla entrem outros componentes. Quando misturadas e depois expostas à uma fonte de luz fotoativadora com um determinado comprimento de onda , a polimerização é promovida pela interação amina e da canforoquinona, e a ativação química decorre da interação amina e o peróxido de benzoíla. Assim, os cimentos resinosos duais são os que possuem a mais ampla indicação, uma vez que reação de polimerização é um processo iniciado através da absorção de luz visível (LEDs), e pelo iniciador (canforoquinona). Uma vez ativado o iniciador ele reage com um agente redutor (amina alifática) para produzir radicais livres primários, acetila e amina, provenientes da canforoquinona e da amina, respectivamente. A partir deste momento, inicia-se a polimerização através da interação dos radicais amina com os monômeros metacrílicos (Bis-GMA, TEGDMA e Bis-EMA) formando uma rede copolimérica formando ligações cruzadas tendo as partículas de carga inertes aprisionadas no interior atuando como reforço 7.
Alguns materiais trazem também na composição monômeros com grupos potencial adesivos, como fosfatos ou carboxilicos, similares àqueles encontrados nos agentes adesivos de dentina. Quando os cimentos são apresentados na forma
de duas pastas, a composição monomérica inorgânica é a mesma, apenas estão combinadas nas duas pastas 38.
2.2.2- Classificação baseada em seus mecanismos de interação
Segundo a especificação nº 27 (ADA ISO 4049), esses cimentos podem ser classificados pelo modo de polimerização, que pode ser através de reações químicas, fotoativadas ou da combinação de ambas (dual). Contudo, esta classificação categoriza os cimentos unicamente pelo mecanismo de polimerização e não descreve o esquema de adesão ou união que utilizam. A maioria dos autores recentemente vem utilizando outra classificação, baseada no mecanismo que os cimentos utilizam para se unir aos tecidos dentários. Assim a classificação é a seguinte:
1.Total-Etch cements (Cimentos de condicionamento total): Utilizam o condicionamento ácido total das estruturas dentarias com posterior aplicação de um adesivo para se unir às estruturas dentarias. Esta técnica de cimentação em vários passos é complexa e consequentemente pode comprometer a efetividade e qualidade da cimentação em longo prazo. Estes cimentos assim como os adesivos utilizados podem ter polimerização dual ou só ser fotoativáveis. Alguns exemplos destes cimentos são RelyX ARC (3M ESPE), Variolink II (Ivoclar- Vivadent), e Calibra (Dentsply).
2.Self-Etching cements (Cimentos autocondicionantes): Estes cimentos utilizam um primer autocondicionante para preparar as superfícies dentarias e o cimento preparado é aplicado sobre o primer. As forças de união destes cimentos são quase tão fortes quanto aos dos cimentos de condicionamento total. Alguns exemplos são o Panavia (Kuraray Amer ica) e Multilink (Ivoclar-Vivadent).
3.Self-Adhesive cements (Cimentos autoadesivos): Normalmente são de polimerização dual e não precisam de condicionamento ácido, primers ou algum agente que propicie a união com as superfícies dentarias. Os valores de resistência de união variam amplamente entre as diferentes marcas comerciais, e geralmente são inferiores quando comparadas aos cimentos de condicionamento total. As marcas comercias mais conhecidas são RelyX Unicem (3M ESPE), RelyX U100 (3M ESPE), RelyX Unicem 2 Automix (3M ESPE), Smart Cem 2 (Dentsply Caulk),
MaxCem Elite (Kerr) e Bifix(Voco).
2.3- Cimentos resinosos duais
Cimentos resinosos de ativação dual foram desenvolvidos com o objetivo de conciliar as vantagens dos dois mecanismos de ativação. Tais características são desejáveis para a estabilização inicial das cadeias poliméricas, controle do tempo de trabalho e possibilidade de se atingir alto grau de conversão dos materiais, mesmo na ausência de luz 18. Algumas vantagens de sua utilização são relacionadas à baixa solubilidade, propriedades físicas superiores e propriedades adesivas 47; 64. Os cimentos de ativação dual são ideais em situações onde a opacidade e a espessura da restauração possa dificultar a ativação pela luz para polimerizar toda espessura da camada de cimento 18.
São formulados para não depender apenas da ativação física pela luz para polimerizar, mas contêm uma mistura de monômeros e iniciadores. Entretanto, apesar das duas formas de ativação (química e física) estarem presentes, as mesmas são suplementares e independentes 88.
2.4- Cimentos resinosos autoadesivos
2.4.1- A principal composição dos cimentos autoadesivos
O primeiro cimento autoadesivo disponível no mercado, RelyX Unicem, foi fabricado a partir de 2002. Devido ao seu sucesso clínico RelyX Unicem ainda é uma referência para estudos in vitro e in vivo. No entanto, informações detalhadas sobre a sua composição e propriedades são limitadas e as informações fornecidas provem principalmente do fabricante.
Estes sistemas contêm componentes inorgânicos e podem ser entregues com um sistema de pasta-pasta (mais frequente) ou sistema líquido-pó 52. A parte resinosa dos CRAs é principalmente de uma mistura de monômeros convencionais: metacrilatos como BisGMA, UDMA, HEMA, TEGDMA, entre outros ou os monômeros ácidos funcionais particulares são 4–META, PMGDM, fenil – P, 10 MDP,
BMP e Penta P 52. Estes monômeros ácidos funcionam como desmineralizadores de esmalte e dentina via grupos de fosfato, e, simultaneamente, como mediadores para a ligação química ao cálcio 55. O monômero MDP forma os sais mais insolúveis com o cálcio , enquanto que 4-META e fenil-P têm menor potencial de ligação a HAP e criam menos sais hidroliticamente estáveis 68;124;132. No recém-misturado cimento resinoso, dependendo da acidez e da concentração de monômeros funcionais , o pH é de 1,5 a 3, que corresponde ao de um adesivo autocondicionante. O pH aumenta rapidamente durante a primeira hora e se aproxima de pH 7 por 24 - 48 h 52;59. Os componentes inorgânicos dos CRAs são combinações de vidro de bário, flúor, alumina, sílica, estrôncio, silicato de alumínio de vidro, quartzo, sílica coloidal, itérbio. O teor de carga nos cimentos resinosos é um pouco menor 60 a 75 % em peso 52.
Figura 2: Representação BisGMA, TEGDMA, UDMA e HEMA. Adaptado de: http://www.google.com/patents/WO2008048674A2?cl=en
2.5- Características químicas e físicas dos cimentos resinosos
2.5.1- Composição principal
Um polímero é uma grande molécula, constituída por uniões sequencia de várias unidades menores denominadas monômeros. O componente resinoso de um compósito dental polimerizado é caracterizado pela matriz polimérica. A avaliação da quantidade de monômeros que incorporam uma cadeia polimérica transformando-se em polímero é denominada de grau de conversão 90. Polímeros são usados na formação de cadeias poliméricas de materiais restauradores tipicamente compostos por monômero ou dimetacrilatos. Os sistemas monoméricos mais comumente utilizados em cimentos resinosos são: BisGMA, TEGMA e UDMA (Figura 1).
Os monômeros BisGMA e UDMA são usadas como base, para reduzir a viscosidade da resina base o TEGDMA é usado como um diluente6. O BisGMA é uma molécula longa que contém um anel aromático no centro da cadeia molecular e duplas ligações alifáticas de carbono nas extremidades da mesma. Estas duplas ligações de carbono se quebram durante a reação de polimerização, permitem que um monômero se ligue a outros durante esse processo. O anel aromático presente confere rigidez a esse monômero, enquanto que a extensa separação entre as duplas ligações alifáticas confere um aumento de sua reatividade química 90. O monômero BisGMA por outro lado possuem também dois grupamentos hidroxílicos, que promove o aumento de sua viscosidade final, os grupamentos formados nas ligações de hidrogênio, acabam por aumentar a interação intermolecular do monômero, tendo com consequência uma dificuldade de mobilidade e no deslizamento entre as cadeias 109.
Dessa forma, a quantidade de diluente incorporada ao material ditará a sua fluidez então a alta viscosidade do BisGMA que torna necessária a sua mistura com outros monômeros de menor peso molecular, os quais são diluentes, a fim de se obter materiais que possam ser facilmente manipulados pelos clínicos 7. Em função da necessidade de um maior escoamento dos cimentos resinosos os mesmos possuem maior concentração de diluentes do que as resinas compostas. Sendo o principal monômero utilizado com este propósito o TEGDMA, que é uma molécula linear, flexível e que apresenta ligações de carbono em suas extremidades 109. Para
produzir polímeros com alta resiliência, alguns cimentos resinosos usam associações de monômeros como o UDMA e BisGMA 90, que elevam o grau de conversão quando comparado à mistura BisGMA/TEGMA 30.
2.5.2- Características da polimerização
A concentração de iniciadores nos cimentos resinosos deve ser suficiente para assegurar sua completa polimerização. No entanto, a presença dos iniciadores em excesso pode causar uma diminuição no grau de conversão e nas propriedades mecânicas no material polimerizado, já que não há tempo para que ocorra uma maior mobilidade dos monômeros para a formação de cadeias poliméricas 79. Por outro lado, um menor grau de conversão pode prejudicar a biocompatibilidade do material com os tecidos dentários em geral devido à maior concentração de monômeros residuais 122. Portanto, é muito importante a reconhecer as características de lixiviação em função da presença de monômeros residual e da concentração de iniciadores relacionando-se com o grau de conversão.
2.5.3- Diferentes métodos de polimerização dos cimentos autoadesivos
No estudo de Kumbuloglu e colaboradores 72 avaliaram-se a dureza superficial, a resistência à compressão e a flexão de cimentos resinosos convencionais (Panavia F, Variolink 2, RelyX Unicem Applicap, e RelyX ARC). Os autores observaram que o cimento RelyX Unicem apresentou o maiores graus de conversão atingindo 81 % quando fotoativado e apenas 61 % quando quimicamente ativado
72
.Em outro estudo, o cimento RelyX Unicem quando foi fotoativado resultou em maior resistência ao cisalhamento quando comparado com o ativado quimicamente91. Aguiar e colaboradores3 avaliaram a resistência à microtração comparando-se o cimento Panavia F (agente de cimentação de resina com sistema adesivo auto-condicionante) com os CRAs (RelyX Unicem , BisCem e GCEM), em função do modo de polimerização. Eles descobriram que o modo de polimerização do RelyX Unicem e BisCem não teve influência sobre a resistência de união, ao passo que a técnica de ativação teve influencia para os cimentos Panavia F e
GCEM, que tiveram a resistência de união à dentina aumentada quando fotoativados. Cadenaro e colaboradores não encontraram nenhuma diferença significativa na microdureza entre agente cimentantes resinosos Panavia F e auto-adesivo RelyX Unicem e MaxCem , mas eles descobriram que a fotoativação geralmente resultou em maior dureza dos materiais do que apenas quando quimicamente ativado 23. Por outro lado, no estudo de Pedreira e colaboladores observaram que o cimento Panavia F exibiu dureza inicial superior ao RelyX Unicem, Variolink e Duolink. Por outro lado, após três meses de armazenamento em água destilada, observaram um aumento significativo na microdureza de RelyX Unicem 86. Concluiu-se que a qualidade da polimerização parece ser imprevisível e material-dependente. Os CRAs GCEM e RelyX Unicem mostraram propriedades mecânicas como dureza Vickers, módulo de elasticidade, viscosidade e deformação elástica ou plástica comparável ou até melhores do que os cimento resinoso convencional Multilink Automix 65. Quando fotoativado, o cimento RelyX Unicem resultou um aumento em dobro do módulo de elasticidade em comparação com o quimicamente ativado65. Concluiu-se de forma geral que a fotoativação melhora as propriedades físicas dos cimentos e assim, teoricamente a eficácia na sua ligação aos tecidos duros do dente.
2.5.4- Cimentos resinosos e suas limitações
Em 1998, Rosenstiel e colaboradores 97 descreveram alguns aspectos importantes relacionados aos cimentos de uso odontológico. O cimento de fosfato de zinco é considerado o cimento mais utilizado popularmente, tendo como desvantagens a solubilidade e a falta de adesão e que estes problemas não estariam presentes utilizando sistemas resinosos de fixação. Sobre os sistemas resinosos, enfatizou que a biocompatibilidade estaria diretamente relacionada ao grau de conversão dos monômeros em polímeros. As causas de irritação pulpar e sensibilidade pós- operatória que ocorrem frequentemente estariam associadas provavelmente a erros de técnica, como consequência de contaminação bacteriana ou ressecamento da dentina. Descreveu ainda, que um agente de fixação ideal deveria prover uma união estável entre a estrutura dentária e a restauração, e, através da sua resiliência, aumentar a resistência à fratura da restauração.
Em um estudo de Piwowarczyk e colaboradores 92 determinou o efeito do armazenamento de água na resistência à flexão e resistência à compressão de 12 agentes de cimentação a partir de diferentes classes de materiais. Além disso, a influência do método de cura nas propriedades mecânicas foi investigada. Os materiais examinados foram dois cimentos de fosfato de zinco (cimento Harvard e cimento de zinco da Fleck), dois cimentos de ionômero de vidro (Fuji I e Ketac-Cem), três cimentos de ionômero de vidro modificado por resina (Fuji Plus, Fuji Cem e RelyX cimentação), resina quatro cimentos (RelyX ARC, Panavia F, Variolink II e Compolute) e o CRA RelyX Unicem) . Os cimentos resinosos apresentaram médias significantemente superiores às observadas para os cimentos de ionômero de vidro modificado por resina, de ionômero de vidro e de fosfato de zinco 92;93.
Um cimento resistente distribui melhores tensões, tem uma menor ocorrência de falhas e maior possibilidade de atingir o sucesso clínico. Biocompatibilidade, sensibilidade pós-operatória, desempenho clínico, estética e facilidade de trabalho são outros fatores a serem considerados na escolha de um cimento. Em 1996, Söderholm et al. 110 afirmaram que o sucesso de uma cimentação adesiva depende da união química com a superfície interna da restauração. Relatou-se que os sistemas de cimentação resinosos são menos solúveis na cavidade oral que a maioria dos cimentos odontológicos.
2.5.5- Mecanismo de ativação dos cimentos resinosos
Os cimentos resinosos iniciam o processo de polimerização por radicais livres, que se processa pela extração de um elétron do monômero pela quebra das ligações duplas de carbono da porção alifática da cadeia. Por possuir quatro elétrons de valência, o átomo de carbono necessita unir-se a outros elétrons para a estabilização da molécula 7. Assim, quando este monômero é ativado, irá desencadear a quebra de ligações duplas de carbonos em outros monômeros, ligando-se a estes e formando a cadeia polimérica 7. É importante ressaltar que o processo de polimerização continua até que a reatividade do meio se esgote, sendo que sempre há a presença de monômeros não reagidos ao fim do processo de polimerização, pois esta reação nunca é completa 26; 50; 129.
Nos sistemas ativados quimicamente, os radicais livres geralmente são gerados pela reação química do peróxido de benzoíla que são moléculas iniciadoras que apresentam ligações atômicas com baixa energia de dissociação, ou seja, a energia necessária para separar seus átomos com uma amina terciária.
De acordo com a reação de polimerização, os cimentos resinosos podem ser classificados em fotoativáveis (polimerização pela emissão de luz azul),autoativáveis (polimerização por reação química) ou duais (polimerização por reação química e pela luz azul) 22. Neste último, a reação de polimerização é iniciada pela emissão de luz azul e por reação química (peróxido de benzoíla), através de fotoiniciadores, como as cetonas aromáticas (canforoquinona) e aminas promotoras da reação de polimerização. Essa característica serve para assegurar a completa polimerização do cimento, mesmo em restaurações opacas e espessas, onde a luz não é capaz de chegar. Por sua vez, dá início à reação em cadeia dos grupos metacrilatos, formando assim uma matriz polimérica. Portanto vão formar radicais livres sob condições particulares, como temperatura, excitação fotoquímica ou reação de óxido-redução 21. Então, quando o iniciador peróxido entra em contato com o acelerador amina, ocorre uma reação de óxido-redução e a geração de radicais livres para desenvolver a polimerização. O tempo de trabalho e posterior tempo de presa são determinados pela concentração de inibidores da reação, bem como pela proporção de iniciador/acelerador estabelecida pelo fabricante. O aumento nessa proporção pode reduzir o tempo de trabalho do material e dificultar o processo de polimerização. Quando o inverso ocorre, a reação de polimerização pode ficar comprometida e o cimento pobremente polimerizado 38; 87.
Geralmente o fotoiniciador canforoquinona que, uma vez excitado pela luz visível decorre da absorção de luz em uma faixa específica de comprimento de onda através de um componente fotossensível, vai para um estado tripleto, e reage com um agente redutor (amina alifática) para produzir os radicais livres98 e ocorre o processo de polimerização. Cimentos de ativação dual incluem em sua formulação componentes divididos em pastas base e catalisador, responsáveis pela ativação química e física da polimerização. Como regra geral, sabe-se que as pastas devem ser misturadas, aplicadas e fotoativadas. Espera-se também que o retardo ou ausência da ativação pela luz possa modificar a estrutura polimérica 71 e a extensão da polimerização. A via química da polimerização garante a reação onde a luz não consegue alcançar. A fotoativação imediata garante a estabilidade inicial do
material necessária para resistir às tensões clínicas. Entretanto, como mencionado anteriormente, existem informações de que a fotoativação imediata de alguns cimentos dual pode comprometer o grau de conversão final 71. Desse modo, o momento da ativação pela luz pode determinar o modo como a estrutura da cadeia polimérica será formada e, como consequência, determinar a integridade estrutural dos materiais de ativação dual. Assim, espera-se que para um determinado cimento resinoso dual, diferentes protocolos de ativação da polimerização possam resultar em diferentes graus de polimerização e densidade de ligações cruzadas na cadeia polimérica 10. Portanto o desempenho geral dos cimentos resinosos de ativação dual é caracterizado pela química intrínseca de cada material e dependente de como os clínicos executam o protocolo de ativação da polimerização. A aplicação de cimentos resinosos de polimerização dual para restaurações livres de metal é questionado em função da diminuição da passagem de luz através das infraestruturas, pois poderia comprometer o grau de polimerização desses cimentos, o que diminuiria suas propriedades finais Portanto, após a polimerização é muito improvável que os monômeros residuais tenham uma mobilidade suficiente para induzir qualquer polimerização observável 119. Por esse motivo existe a tendência de usar cimentos resinosos de polimerização química que, garante uma polimerização final mais completa 102.
2.5.6- Estudos in vivo
Há apenas alguns estudos in vivo para avaliar o desempenho clínico de CRAs. Avaliação de 43 inlays de IPS Empress cimentados com RelyX Unicem em comparação com um grupo de 40 inlays cimentados com Variolink II e um controle de 1 ano apresentaram resultados clinicamente aceitáveis 116. Isto está de acordo com os resultados relatados por Peumans e colaboradores que avaliou o desempenho clínico de dois anos de inlays IPS Empress cimentados com apenas ou com condicionamento ácido seletivo antes do procedimento de cimentação com RelyX Unicem 89. Schenke e colaboradores destacaram que um condicionamento ácido seletivo antes de cimentação não parece ter influência na margem da coroa de cerâmica parcial ou a integridade do dente dos dentes restaurados após o desempenho clínico de 1 ano 106.
2.5.7- Adesão de cimentos resinosos autoadesivos de ao esmalte e dentina
As propriedades adesivas dos CRAs são importantes por serem baseadas em monômeros de metacrilato ácidos que desmineralizam e, simultaneamente, se infiltram nos substratos do dente, resultando na retenção micromecânica. Outros mecanismos secundários foram sugeridas através de uma adesão química com HA (reação tipo ionômero de vidro). Gerth e colaboradores 55 revelaram em um estudo de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X, que há uma reação química de 86 % de HA com cálcio em interfaces com o cimento RelyX Unicem. Em comparação o agente resinoso Bifix com sistema adesivo convencional correspondente alcançado apenas 65 %55. Estes resultados confirmaram a adequação do conceito sugerido por Yoshida e colaboradores. Este conceito afirma que monômeros funcionais aderem facilmente a HA artificial e criar uma ligação química muito estável, com baixa solubilidade em água132. Geralmente, os materiais que contem monômero MDP (Clearfil SA), 4- MET (GCEM) e monômero funcional do RelyX Unicem tem desempenho significativamente melhor do que o outro CRAs do que diz respeito à solubilidade do sal 132 .
2.6- Caracterização Estrutural dos materiais resinosos
2.6.1- Avaliação do grau de conversão
A conversão dos monômeros resinosos tem sido analisada por espectrofotometria de raios infravermelhos (FTIR) 29; 99 e por testes de propriedades físicas, como dureza e resistência flexural. Esses estudos demonstraram que as propriedades mecânicas têm correlação positiva com o grau de conversão dos materiais resinosos, ou seja, quanto maior o grau de conversão dos materiais resinosos, melhores propriedades físicas irão apresentar 35.
Após o início da reação de polimerização nem todos monômeros vão se converter em polímeros, e os que não se convertem são chamados de monômeros residuais 98. Para a avaliação da cinética de fotoativação desses polímeros, há necessidade de métodos analíticos rápidos e precisos para ser avaliada em tempo real 83. Uma vez que a polimerização é dirigida por radicais livres uma análise muito
importante se dá pelo estudo do comportamento destas espécies paramagnéticas por ressonância paramagnética eletrônica 83 apresentando algumas peculiaridades que podem ser vantagens quando comparadas às técnicas convencionais, pois permite o acompanhamento do processo completo da cinética da formação e terminação do radical em tempo real, fornecendo resultados práticos, precisos e reprodutíveis dos de radicais livres 105.
O aparelho FTIR possui um elemento de refletância total atenuada, que corresponde a uma “mesa” acoplada ao espectrofotômetro, o qual contém um cristal localizado no centro da mesma que funciona como substrato ativo para raios infravermelhos que são aplicados em direção a um interferômetro, onde interagem com um espelho fixo e um espelho móvel. Os feixes de radiação infravermelhos são então direcionados aos espécimes a serem analisados. A radiação é então forçada em direção ao material experimental que é colocado sobre o cristal. A radiação resultante volta para espectrofotômetro, e é lida por um detector. Basicamente, estes métodos monitoram a alteração no pico de absorbância de duplas ligações de moléculas de carbono da cadeia alifática em tempo real.
2.6.2- Caracterização das propriedades magnéticas em materiais resinosos
A espectroscopia com EPR é uma técnica muito útil para avaliação da estrutura e monitoramento dos radicais livres derivados de estruturas moleculares de produtos, material físico ou quimicamente alterados. Além de avaliações qualitativas, a técnica do EPR é também aplicável para avaliações quantitativas. A absorção da energia de micro-ondas pelos corpos de prova é diretamente proporcional ao número de spins presentes na amostra. A mensuração da área sob o espectro de absorção do EPR é também proporcional ao número de radicais livres; o número de radicais livres é proporcional à energia radioativa absorvida pelo espécime. Assim a dose de radiação deve ser determinada através da avaliação da concentração relativa de radicais livres gerados pela radiação em um dado material quando se utiliza o EPR como ferramenta 103.
Moin Jan e colaboradores 79 destacaram a importância dos radicais livres decorrentes da liberação dos monômeros residuais em termos biológicos. Este estudo foi realizado para esclarecer o comportamento dos monômeros lixiviados e
