CARACTERIZAÇÃO POR DRX DE ZnO NANOCRISTALINO SINTETIZADO ATRAVÉS
DO PROCESSO SOL-GEL PROTEICO
D. S. Santos e N. S. Ferreira
Universidade Federal do Amapá - Campus Marco Zero daniel.santos.17@hotmail.com – nilson@unifap.br
RESUMO
O ZnO (óxido de zinco) apresenta uma estrutura do tipo wurtezita, assimétrica e central formada por íons Zn2+ e O2 coordenados tetraedricamente em planos alternados, garantindo-lhe uma estrutura polar e propriedades piroelétricas e piezoelétricas. Neste trabalho, estudou-se a síntese e caracterização nanopartículas de ZnO através do processo sol-gel proteico usando nitrato de zinco e água de coco como materiais químicos de partida. Este método de síntese mostrou-se consistente no controle do tamanho das nanopartículas. O gel precursor foi calcinado a temperaturas variando de 400
oC durante 1 h para obter as partículas de ZnO. Difração de raios X (DRX) foi usada para investigar o
efeito da temperatura de calcinação na morfologia e cristalinidade das nanopartículas de ZnO. As análises do tamanho dos cristalitos estimados por DRX foram menor que 100 nm para as amostras calcinadas a 400 oC.
1. INTRODUÇÃO
O estudo de NPs de semicondutores do grupo II-VI, em especial as NPs de óxido de zinco (ZnO), têm apresentado elevada importância e um aumento crescente do número de publicações científicas. Apesar do ZnO ser um material, em sua forma estendida, de grande importância e que tem sido estudado há mais de 50 anos, nota-se, claramente, que a quantidade de produções científicas sobre este material em dimensões nanométricas tem crescido significantemente nos últimos quatro anos. Esta tendência deve-se ao baixo custo e a não toxidade do ZnO que os tornaram propícios a diversas aplicações nos mais variados campos da química, física e biologia. Dentre as aplicações das NPs de ZnO, em especial, destacam-se sua utilização no tratamento do câncer (HANLEY, C. et al., 2008), em fotocatalizadores para degradar poluentes em água (VILLASENOR, J. et al., 1998), materiais bloqueadores de radiação ultravioleta (BECHERI, A. et al., 2008) e células solares sintetizadas por corantes (RANI, S. et al., 2008). Estas diversificações nas aplicações das NPs passaram a requerer propriedades cada vez mais especificas destes materiais de modo que, além do tamanho da partícula, a morfologia e a estrutura, ambas influenciadas por cada método de síntese, passam a despertar interesse de estudo. Consequentemente, um número significante e diversificado de métodos para preparar NPs de ZnO com estrutura controlada foram reportados nos últimos anos. Como exemplo, pode-se citar: precipitação supercrítica (REVERCHON, E. et al., 1999), síntese coloidal (WONG, E. M. et al., 1998), decomposição térmica (YANG, Y. et al., 2004) e (AUDEBRAND, N. et al., 1998) e técnicas sol-gel (CHU, S. Y. et al., 2000; TOKUMOTO, M. S. et al., 2003). Todavia, tem-se estudado diversas maneiras para desenvolver novos métodos que usem reagentes químicos não tóxicos e sejam viáveis à produção, em grande escala, de NPs semicondutoras.
O método utilizado nesse trabalho para sintetizar nanopartículas de ZnO foi o processo sol-gel proteico que se apresenta coma uma via simples e promissor para a produção de NPs porque não requer o uso de equipamentos complicados, nem de reagentes de alto custo (MACÊDO, M. e SASAKI, J. M., 2002).
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1 Processo sol-gel proteico
O processo sol-gel proteico é um método simples que difere do sol-gel tradicional por usar sais como materiais de partida e água de coco in natura (Cocos nucifera) ou gelatina comestível como agente de gelação, em vez de alcóxidos que são materiais bastante caros. De acordo com o processo sol-gel proteico (MACÊDO, M. e SASAKI, J. M., 2002), a formação do sol ocorre devido à imobilização, em escala atômica, de íons metálicos na água de coco. Esta imobilização pode ocorrer através da união dos íons metálicos de cada sal aos aminoácidos que têm oxigênios carregados negativamente ou, preferencialmente, por apenas um dos aminoácidos de cada uma das proteínas presentes na água de coco. Até o momento, não há estudos quantitativos sobre o efeito real das diversas proteínas e gorduras, presentes na água de coco, durante a conversão do sol em gel.
Os resultados de estudos qualitativos mostraram que a presença de sais (íons metálicos) na água de coco aumenta o tempo de estabilidade da água em até 50 vezes impedindo que as proteínas se decomponham e, posteriormente, leve a formação de fungos e bactérias (MENESES, C. T., 2003). Apesar deste comportamento ser bastante sugestivo de ligações químicas entre metal e proteínas, não há ainda na literatura um consenso a respeito do efeito particular da proteína na maneira como o sol-gel proteico se forma e se estabiliza, uma vez que a sucarose contida na água de coco pode atuar também como um agente de gelação (SOUZA, E. A. et al., 2007).
Nos últimos anos, alguns grupos de pesquisas dos departamentos de Física da Universidade Federal de Sergipe e Universidade Federal do Ceará têm se dedicado ao estudo da síntese de NPs de óxidos metálicos através do processo sol-gel proteico e obtido resultados promissores.
A simplicidade do método, que não precisa de equipamentos complicados nem de reagentes de alto custo, e a qualidade dos artigos científicos publicados por pesquisadores brasileiros que estudam o sol-gel proteico têm chamado a atenção de grupos de pesquisa em outras partes do mundo, em especial, o Small & Strong Materials Group do departamento de Física da Universidade Khon Khaen, na Tailândia, que tem estudado a aplicabilidade do processo sol-gel proteico na preparação de nanopós de Y3Fe5O12
usando nitratos de ítrio e ferro como fonte de metal e água de coco in natura com agente de gelação (LABUAYAI, S. et al., 2008).
2.2 Difração de Raios X
Os raios X são gerados quando uma partícula de alta energia cinética é rapidamente desacelerada. O método mais utilizado para produzir raios X é fazendo um elétron de alta energia (gerado no cátodo do tubo catódico) colidir com um alvo metálico (ânodo).
O espalhamento dos raios X pela estrutura ordenada de um cristal resulta na interferência entre os raios espalhados (construtiva ou destrutiva) porque as distâncias entre os centros espalhadores são da mesma ordem de grandeza que o comprimento da onda da radiação. Em consequência, ocorre difração. A intensidade dos raios X difratados na rede cristalina é medida em função de 2 . Onde é o ângulo entre a superfície da amostra e o feixe incidente. A interferência construtiva das ondas ocorre em ângulos específicos que seguem a lei de Bragg descrita pela Eq. 01:
[Eq. 01] Em que representa o comprimento da radiação incidente e d a distância entre os planos cristalinos que dependem da orientação (hkl).
Amostras policristalinas apresentam inúmeros cristalitos com diversas orientações com distribuição randômica. De modo geral, os cristalitos apresentam tamanhos próximos e independentes da orientação que possam ter. O tamanho médio destes cristalitos em uma determinada orientação pode ser determinado pela fórmula de Scherrer expressa pela Eq. 02:
[Eq. 02] Onde é o ângulo em que se encontra o pico máximo e representa a largura à meia altura do pico medido, em radianos. Entretanto, algumas correções devem ser feitas devido à largura instrumental, que representa limitações do equipamento. Assumindo que os picos são gaussianos simétricos, a largura real do pico é dada pela Eq. 03:
[Eq. 03] Onde a largura instrumental é determinada pela largura de um pico de monocristal perfeito próximo ao pico médio. Com o valor corrigido de , é possível extrair parâmetros estruturais da amostra pela Eq. 04: cos k D 4 sen [Eq. 04]
2dsen
Dhk l 0,9 cos hk l exp2 inst2Considerando esta equação da forma y ax b, temos como o coeficiente angular que, por sua vez, determina a microdeformação. A forma mais conveniente de encontrar em resultados experimentais é através do gráfico de versus sen , que é denominando de gráfico de Williamson-Hall (WILLIAMSON, G. K. e HALL, W. H., 1953). Se o gráfico for uma reta, indica que a amostra é homogênea. Caso a reta seja crescente, a microdeformação é positiva, ou seja, há expansão na rede cristalina. Se a reta for decrescente, a amostra apresenta microdeformação negativa, ou seja, contração na rede cristalina. Quando o gráfico tem comportamento parabólico, a amostra é cristalograficamente heterogênea e, ao contrário do caso anterior, apresenta duas regiões distintas. Uma em que a amostra apresenta compressão e outra onde prevalece expansão da rede cristalina.
3. METODOLOGIA 3.1 Materiais utilizados
Todos os materiais utilizados no procedimento da síntese das NPs foram: (i) Zn(NO2)2.6H2O (nitrato
de zinco hexa-hidratado, massa molecular de 297,48 g.mol-1), água MiliQ® e AC (água de coco). (ii) Uma estufa e um forno resistivo (EDG, modelo 3000) com dimensões internas de 15 x 10 x 20 cm, potência de 1700 W, tensão de 110/220V e corrente elétrica de 15,4/7,7A, cobrindo uma faixa de temperatura de 30-1200 oC. O controlador de temperatura do forno é modelo EDG3P-S, com taxa de aquecimento constante, podendo programar até 3 patamares cronometrados.
3.2 Descrição da síntese
Para este experimento, 2,97 g de Zn(NO2)2.6H2O (nitrato de zinco hexa-hidratado) foram dissolvidos
em 100 ml de água de coco. A solução formada foi agitada mecanicamente, à temperatura ambiente (25 oC), para atingir o maior grau de homogeneidade possível. Após estes procedimentos, o sol foi aquecido a 100 oC durante 24 horas para eliminação do excesso de água e, consequentemente,
obtenção de um gel sólido e viscoso (xerogel). Por fim, a calcinação da amostra foi realizada a partir de aproximadamente 2 g do xerogel num cadinho de porcelana que foi colocado em um forno à temperatura ambiente. Para cada amostra, o forno foi aquecido às temperaturas de 400 oC à taxa de 10 oC.min-1, mantendo-se nesta temperatura durante uma hora. Decorrido este período, o forno foi desligado e a amostra retirada rapidamente para que a cristalização ocorresse pelo resfriamento instantâneo à temperatura ambiente. Só então, a amostra foi pulverizadas em um almofariz para homogeneização dos grãos.
3.3 Caracterização
Neste trabalho, a técnica de difração de raios X foi utilizada para verificar as fases cristalinas e o tamanho de cristalitos das partículas de ZnO. Os difratograma foi adquirido num intervalo de 2 variando-se de 30o a 65o com intervalo de 0,02o e tempo de integração de 2 segundos por ponto. As
medidas foram realizadas em um difratômetro da Rigaku, modelo RINT 200/PC, utilizando radiação à linha K do cobre (1,5406 Å). Refinamento pelo método de Rietveld foi aplicado no padrão de difração. A largura a meia altura dos picos de difração (FWHM) foi utilizado para o cálculo do tamanho de partícula. A análise do tamanho de partícula, D, foi feito usando a equação de Scherrer [Eq. 02].
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na Figura 1(a) é mostrado o padrão de difração para amostra calcinada de ZnO. Os gráficos comparativos presentes são do refinamento pelo método Rietveld que apresentam duas curvas. Uma é
o ajuste de intensidade (linha cheia em vermelho) fornecido pelo software DBWS (BLEICHER, L. et al., 2000) e os circulos em preto são os pontos experimentais da intensidade da amostra calcinada. A amostra apresenta a fase hexagonal do ZnO bem definida. Os picos correspondentes à família de planos {100}, {101}, {002}, {102}, {110}, {103} e {112} são permitidos para a estrutura wurtzita. Estes resultados indicam que as amostras consistem de uma fase pura.
Entretanto, com base nos dados obtidos pelo gráfico de Williamson-Hall da Fig. 1 (b), verifica-se um comportamento quase linear para planos mais externos da rede cristalina. No entanto, para planos mais internos, apresenta tendência parabólica. Estes comportamentos indicam que as NPs apresentam distribuição quase homogênea sendo que em algumas regiões há contração da rede cristalina e em outras, expansão. A média para o tamanho de cristalito e microdeformação foi 14,3 nm e 0,147%, respectivamente.
Figura 1 – (a) Refinamento de amostra de ZnO calcinada a 400 oC e gráfico de Williamson-Hall (b).
5. CONCLUSÃO
Os resultados obtidos apresentam um indicativo de que o processo sol-gel proteico é adequado e de baixo custo por trabalhar em baixas temperaturas sendo capaz de formar nanopartículas de ZnO com boa cristalinidade. No entanto, estudos futuros devem ser realizados no intuito de melhorar homogeneidade do crescimento dos nanocristais assim como diminuir ainda mais o tamanho médio das partículas.
AGRADECIMENTOS
O autor agradece ao CNPq pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS
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