AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES CARACTERÍSTICAS DE
FLUIDOS AQUOSOS OBTIDOS COM SISTEMAS À BASE DE
LIGNOSSULFONATO DE SÓDIO
Denise S. S. Nunes1, Elisabeth E. C. Monteiro1*, Regina C. Nunes1, Diego N. Jacob1, Raphael C. Pinto1
Luiz C. F. Barbosa2 e Priscila Moczydlower2
1 Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, *e-mail: ecmonteiro.ima.ufrj.br 2 Centro de Pesquisas e DesenvolvimentoLeopoldo Miguez de Mello - CENPES/Petrobras, Rio de Janeiro, RJ
O objetivo do presente estudo foi o desenvolvimento de géis aquosos à base de lignossulfonato de sódio com diferentes composições químicas para atuarem como modificadores de permeabilidade em poços de petróleo. O sistema foi composto de lignossulfonato de sódio, dicromato de sódio como ativador, um sal e um biocida. Nas diferentes composições de Na2Cr2O7 foram avaliadas propriedades como consistência do gel, viscosidade, distribuição e tamanho
de partículas. Os resultados mostraram que as propriedades examinadas nos fluidos preparados foram fortemente dependentes das suas composições químicas.
Palavras-chave: gel, lignossulfonato de sódio, distribuição de tamanhos de particula, propriedades reológicas,
viscosidade
Evaluation of characteristic properties of aqueous fluids obtained from sodium lignosulfonate based systems
The purpose of this paper was the development of aqueous gels based on sodium lignosulfonate with different chemical compositions to act as potential permeability modifiers in oil wells. Sodium lignosulfonate, sodium dichromate as activator, a salt and a biocide composed the system. Properties as gel consistency, viscosity, distribution and particle size were evaluated for different K2Cr2O7 compositions. The results showed that the fluids properties examined were
strongly dependent on their chemical compositions.
Keywords: gel, sodium lignosulfonate, particle size distribution, rheology properties, viscosity
Introdução
No início da exploração de um poço, o petróleo consegue chegar até a superfície apenas por uma diferença de pressão, ou seja, no interior do poço há uma pressão muito maior que a externa. No entanto, com o passar do tempo de exploração, essa diferença de pressão vai diminuindo até que não seja suficiente para levar o óleo até a superfície, logo não se consegue extrair mais de 15% do óleo. Então a utilização de outros métodos de extração se faz necessária, e nessa etapa é normalmente usada a injeção de água ou gás. A água é menos viscosa que o petróleo, tendo assim, maior rapidez de escoamento. Isto promove a produção de água em maior quantidade que de óleo. Portanto, é necessária a injeção de um fluido, que deve ser capaz não só de deslocar o petróleo para a superfície, mas tornar essa água mais viscosa, que é feita por meio da adição de compostos que apresentem interações intermoleculares. Os fluidos devem ser especificados de forma a garantir uma perfuração rápida e segura. Sendo assim, é desejável que o fluido apresente, dentre outras,
características como: ser quimicamente estável; manter os sólidos em suspensão quanto estiver em repouso; aceitar qualquer tratamento físico e químico; facilitar as interpretações geológicas do material retirado do poço; não causar danos à sociedade e ao ambiente. O desempenho dessas funções depende diretamente de propriedades físicas e químicas dos fluidos, tais como, viscosidade, consistência de gel, e controle de filtrado.
Neste trabalho vem sendo desenvolvido um processo de preparação de um fluido de forma a atender
as características desejáveis para um fluido de perfuração. A matéria prima empregada é o
lignosulfonato de sódio ou cálcio, que é uma macromolécula obtida da lignina, uma das principais substâncias extraídas da madeira, complexado por dicromato de sódio em condições salinas.
Experimental
Matérias primas
As amostras foram preparadas usando lignossulfonato de sódio ultrafiltrado (VIXIL UF) fornecido pela MELBAR Produtos de Lignina S.A.; dicromato de potássio VETEC, grau PA; cloreto de sódio SPECTRUM, grau P.A. e azida de sódio SPECTRUM, grau P.A., usados como recebidos.
Preparação dos fluidos
Os géis foram preparados em becher de 500 mL de capacidade, montado sobre placa de agitação magnética. Foram colocados 10 g de lignosulfonato de sódio UF (ultrafiltrado) e adicionado volume conhecido de água purificada e deixado sob agitação por cerca de 5 min para completa
solubilização. Em seguida foi adicionada quantidade conhecida de Na2Cr2O7 e deixada sob agitação
por cerca de mais 5 min até completa solubilização. Em seguida, adicionou-se quantidade conhecida de NaCl e deixou-se dissolver por mais 5 min e, após solubilização completa, finalmente
adicionou-se 0,5 g de NaN3 e submeteu-se a agitação por cerca de mais 5 min.
A composição dos fluidos aquosos está apresentada na Tabela 1 para um teor de lignossulfonato de sódio de 10%m/v e de azida sódica de 0,2%m/v em todas as composições. A água usada para o preparo das soluções foi purificada por osmose reversa. Os produtos foram obtidos em duplicata. As amostras receberam códigos que indicam o número da reação e letras que indicam o teor de cloreto de sódio: a letra A para 1% e B para 2% (Tabela 2). Os fluidos preparados foram
armazenados em frascos de vidro que posteriormente foram lacrados e colocados em estufa a 85oC
por 4 h para a formação dos géis. Em seguida, foram resfriados à temperatura ambiente e transferidos para frascos de plástico de 40 mL de capacidade.
Tabela 1 - Composição das soluções
Caracterização dos fluidos
A caracterização dos fluidos foi realizada por meio de avaliações da cor, consistência, viscosidade e determinação do tamanho de partículas e da distribuição de tamanho de partículas.
Determinação do tamanho de partículas e da distribuição de tamanho de partículas
A medida do tamanho de partículas das amostras foi realizada no equipamento Zetasizer (Malvern Instruments, modelo 3000 HSA Advanced). A luz espalhada por uma partícula é um indicador sensível do seu tamanho. O espalhamento de luz por partículas individuais depende do tamanho, forma, do índice de refração relativo da partícula no meio e do ângulo de incidência. Este método é aplicável para partículas com tamanho inferior ao comprimento de onda do feixe incidente.
Para a realização das medidas é necessária a diluição do gel para se ajustar a concentração da solução em valores médios. Concentrações baixas resultarão no efeito de espalhamento múltiplo e concentrações elevadas afetarão a taxa de contagem. Para os géis fracos foram usadas concentrações de 3,0%m/v, para os géis médios de 2,5%m/v, para géis fortes de 1,0%m/v e para géis muito fortes não foi possível medir a concentração. Neste caso, usou-se uma quantidade indeterminada de gel. As soluções provenientes de géis médios e fortes foram filtradas de forma a garantir que não houvesse nenhuma partícula em suspensão. A filtração foi realizada com papel de filtro quantitativo de porosidade de 6,5 µm.
Avaliação reológica
A avaliação reológica foi realizada medindo a viscosidade dos géis em função da taxa de cisalhamento. As medidas de viscosidade foram realizadas em Reômetro Advanced AR 2000 (AR
Reagente Concentração (%m/v)
Lignossulfonato UF (Vixil UF) 10
Na2Cr2O7 1 2 3 NaCl 1 2 3 NaN3 0,2
Instruments com acessórios cone-placa). Foi utilizado o sistema cone-placa indicado para amostras de volumes limitados na faixa de 0,5 a 2,0 mL ou para soluções verdadeiras (uma única fase). A geometria usada foi um cone de aço de diâmetro de 60 mm e ângulo de 1o. Cerca de 1mL de
amostra foi colocado sobre a placa e então realizada a análise a temperatura de 25oC. O intervalo da
taxa de cisalhamento aplicado foi de 0 a 1000 (1/s). Foram realizadas variações ascendentes (VA) e descendentes (VD) da taxa de deformação para cada amostra, cujo tempo total foi de 10 min. A Figura 1 ilustra o equipamento usado para realizar o estudo reológico. Na Figura 2 está apresentado o detalhe da amostragem cone-placa.
Figura 1 - Detalhe do reômetro Figura 2 - Detalhe da amostragem cone/placa
Resultados e Discussão
As amostras preparadas foram submetidas à avaliação do aspecto visual (cor e consistência), do comportamento reológico (viscosidade) e caracterizadas quanto à distribuição e tamanho de partículas.
Aspecto visual
As amostras apresentaram coloração castanha escuro e a consistência do gel foi classificada em três tipos: fraco, médio e forte (Tabela 2).
Tabela 2 - Classificação da consistência do gel Consistência Aspecto visual
Fraco Fluido pouco viscoso com pequena concentração de géis.
Médio Fluido com viscosidade média e presença de géis.
Determinação do tamanho de partículas e da distribuição de tamanho de partículas
Os resultados fornecidos pelo equipamento foram valores médios e representam a média de tamanho de partículas que podem estar distribuídas em conjuntos de partículas com um determinado tamanho médio. Assim, os resultados apresentados indicam o número de picos (conjuntos de partículas de um determinado tamanho médio), o tamanho de partícula no pico (em alguns casos o valor médio) e o percentual do número de partículas no pico quando a leitura for possível em uma avaliação qualitativa. Cada medida foi feita por três vezes.
Na Tabela 3 estão apresentadas as amostras de gel preparadas, com a consistência e os resultados obtidos para a distribuição dos tamanhos de partícula. A Figura 3 mostra um exemplo da determinação do tamanho e distribuição de tamanho de partícula.
Figura 3 – Resultado da determinação do tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula do gel médio preparado com solução de VIXIL
UF (10%), Na2Cr2O7 (3%), NaCl (1%) e NaN3 (0,2%) aquecida a 85°C/4h..
A Tabela 3 mostra que a consistência dos géis preparados aumentou com o aumento do teor de dicromato adicionado ao sistema. Nas análises de distribuição de tamanho de partículas dos géis foram considerados imprecisos valores menores que 100 nm. Os resultados de tamanhos de partículas e distribuição dos tamanhos de partículas sugerem que géis fortes possuem distribuições de tamanho de partículas menores que os géis fracos.
Size distribution(s) 5 10 50 100 500 1000 Diameter (nm) 10 20 30 40 % in c la ss
Tabela 3 - Características dos hidrogéis à base de VIXIL-UF a 10% m/v Número da amostra Teor de NaCl (%m/v) Teor de Na2Cr2O7 (%m/v) Consistência do gel
Faixa de distribuição de tamanho de partículas (nm) 4 A 1 0 Fraco 100 - ~1000 4 B 2 5 A 1 1 5 B 2 6 A 1 2 10 - 50; 50 - 500 e >1000 Presença de três picos e de dois
picos coalescidos
6 B 2 10 – ~900
Presença de dois picos coalescidos
6 C 3 Médio 10 - >1000 Distribuição de tamanhos de partícula larga 7 A 1 3 10 - ~700
Presença de dois picos distintos
7 B 2 10 - >1000
Presença de dois picos distintos
7 C 3 Forte 10 - 500 e >500
Presença de dois picos
Avaliação reológica
A avaliação reológica realizada mostrou que as amostras dos géis 4, 5 e 6 (Figuras 4 a 6) apresentaram comportamento inicialmente pseudoplástico até 200 – 300 s-1; acima desta faixa, o comportamento da viscosidade em função da taxa de deformação é de fluido newtoniano, isto é, aquele em que a viscosidade não varia com a taxa de deformação. Os valores obtidos para as viscosidades estão na faixa 0,001 a 0,01 Pa.s e aumentam com o teor de sal de cromo adicionado. Nota-se que com o aumento do teor de dicromato adicionado ao fluido, os valores de viscosidade medidos para uma mesma taxa de cisalhamento nas curvas descendentes (aumento da taxa de cisalhamento) são maiores que aqueles lidos no sentido da diminuição da taxa de cisalhamento (curva ascendente). Isto sugere que o gel não é completamente regenerado. O aumento da taxa de cisalhamento promove a destruição da estrutura do gel que não se regenera ou é modificada quando essa taxa diminui, isto é, a viscosidade aumenta mas os valores são menores que aqueles da estrutura original do gel (fenômeno de histerese). As Figuras também mostram que, devido à falta de sensibilidade do aparelho na região de baixo cisalhamento, os pontos iniciais estão fora das curvas.
Figura 4 - Variação da viscosidade em função da taxa de cisalhamento dos géis 4 de composição: 10% VIXIL UF, 0% Na2Cr2O7, 0,2% NaN3 e 1%
NaCl (4 A) e 2% NaCl (4 B).
Figura 5- Variação da viscosidade em função da taxa de cisalhamento dos géis 5 de composição: 10% VIXIL UF, 1% Na2Cr2O7, 0,2% NaN3 e 1%
NaCl (5 A) e 2% NaCl (5 B).
Por outro lado, as amostras dos géis 7A,7B e 7C (Figura 7) apresentaram, em toda a faixa estudada,
um comportamento não newtoniano, do tipo pseudoplástico, em que a viscosidade varia de acordo com o grau de deformação aplicado nas curvas ascendente e descendente. Neste caso, acredita-se que devido ao VIXIL-UF possuir um tamanho de partículas muito pequeno, ou seja, de maior área
0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000 Taxa de cisalhamento (1/s)
1.000E-4 1.000E-3 0.01000
Viscosidade (Pa.s) 5A, 5B
5A (Ascendente) 5A (Descendente) 5B (Ascendente) 5B (Descendente) 0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000 Taxa de cisalhamento (1/s) 1.000E-4 1.000E-3 0.01000 Viscosidade (Pa.s) 4A, 4B 4A (Ascendente) 4A (Descendente) 4B (Ascendente) 4B (Descendente)
específica da partícula, resulta em maior poder de complexação por partícula e maior viscosidade do gel, uma vez que os valores iniciais da viscosidade são maiores que 1,0 Pa.s.
Figura 6 - Variação da viscosidade em função da taxa de cisalhamento dos géis 6 de composição: 10% VIXIL UF, 2% Na2Cr2O7, 0,2% NaN3 e 1%
NaCl (6 A), 2% NaCl (6 B) e 3% NaCl (6C).
Figura 7 - Variação da viscosidade em função da taxa de cisalhamento dos géis 7 de composição: 10% VIXIL UF, 2% Na2Cr2O7, 0,2% NaN3 e 1%
NaCl (7 A), 2% NaCl (7 B) e 3% NaCl (7 C).
0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000 Taxa de cisalhamento (1/s) 1.000E-4 1.000E-3 0.01000 Viscosidade (Pa.s) 6A, 6B, 6C 6A (Ascendente) 6A (Descendente) 6B (Ascendente) 6B (Descendente) 6C (Ascendente) 6C (Descendente) 0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 900.0 1000 Taxa de cisalhamento (1/s) 0.1000 1.000 10.00 100.0 Viscosidade(Pa.s) 7A, 7B, 7C 7A (Ascendente) 7A (Descendente) 7B (Ascendente) 7B (Descendente) 7C (Ascendente) 7C (Descendente)
Conclusões
O trabalho realizado permitiu concluir que foram obtidos géis a partir de todas as composições testadas. Considerando o aspecto visual, o lignossulfonato do tipo UF produziu géis fracos, médios e fortes. Os hidrogéis fortes foram obtidos quando o teor de cromo VI foi igual a 3%m/v, e esse aumento da consistência do hidrogel é provavelmente devido ao aumento do grau de complexação sal de cromo com o lignossulfonato do gel.
Quanto à distribuição e tamanho de partícula verificou-se que a variação da concentração de cloreto de sódio não influencia de forma significativa o tamanho e a distribuição de partícula dos hidrogéis. (ver Tabela 3). A distribuição de tamanho de partículas variou com a consistência do gel. Os géis médios, de um modo geral, apresentaram pelo menos dois conjuntos de partículas de tamanhos diferentes.
A avaliação reológica revelou que os géis fracos apresentam comportamento newtoniano para taxas
de cisalhamento maiores que 300 s-1. O aumento do teor de cloreto de sódio resultou no aumento da
diferença entre as curvas obtidas pela variação da viscosidade em função da variação da taxa de cisalhamento ascendentes e descendentes. Sugere-se que para concentrações de íon sódio mais
elevadas (provenientes do Na2Cr2O7 e NaCl), a estrutura do gel sofreu alteração o que ocorreu em
menor grau em concentrações menores, dificultando a mobilidade molecular do gel, que se torna mais viscoso.
Agradecimento
Os autores agradecem a Melbar Produtos de Lignina Ltda o fornecimento do lignossulfonato de sódio usado neste trabalho.
Referências Bibliográficas
1.Felber, B. J.; Dauben, D. L. SPEJ 1977, 391.
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