FORMAÇÃO SECUNDÁRIA DE COMPOSTOS PARTICULADOS NUMA ATMOSFERA MARINHA
L. M. CASTRO*, C. A. PIO† e M. A. CERQUEIRA†
*
Instituto Superior de Engenharia de Coimbra
†
Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro
RESUMO
Os oceanos constituem uma importante fonte de aerossóis e compostos gasosos que desempenham um importante papel na química da atmosfera, nomeadamente através da interacção dos aerossóis marinhos com os compostos gasosos presentes na atmosfera. Numa zona costeira perto de Aveiro foram colhidas amostras de aerossóis e medidas as concentrações de espécies gasosas em campanhas de monitorização distribuídas ao longo das quatro estações do ano. Observou-se uma clara diminuição da concentração do cloreto constituinte do sal marinho, particularmente na fracção fina, em resultado da volatilização de HCl pelo ataque de substâncias ácidas às partículas de sal marinho. A Análise de Componentes Principais permitiu verificar que a volatilização de HCl se encontra claramente correlacionada com a concentração de SO42- não marinho e de HNO3. A formação de HNO3 mostra-se
fortemente associada à existência de H2SO4 e SO2, possivelmente resultando do ataque destes
compostos às partículas de NaNO3 e NH4NO3.
PALAVRAS CHAVE: Aerossóis, Interacção Gás-Partícula, Atmosfera Marinha, Análise de Componentes Principais.
INTRODUÇÃO
A poluição atmosférica a nível global é fortemente condicionada pelos oceanos, pois estes funcionam simultaneamente como reservatórios e como fontes de diversos constituintes atmosféricos, que desempenham um papel importante num número significativo de processos atmosféricos. A interacção das massas de ar limpas marinhas com as emissões antropogénicas continentais determina o comportamento químico da atmosfera marinha costeira, bem como da atmosfera continental Europeia, particularmente de Portugal que se encontra fortemente influenciado por massas de ar com origem oceânica. Com o objectivo de estudar a atmosfera costeira foi montado um posto de amostragem na zona litoral de Aveiro. As medições foram efectuadas na praia do Areão, numa zona de pinhal rasteiro, aproximadamente 20 km a sudoeste de Aveiro (latitude- 40º 30' N, longitude 8º 47' W). O posto de amostragem foi erigido longe de fontes poluentes importantes, atrás das dunas, distando cerca de 300 m da
linha do mar. Os aerossóis foram recolhidos, no topo de uma torre de 10 m de altura, por meio de um amostrador de elevado caudal, com períodos de colheita de 24 horas. O sistema de amostragem encontrava-se equipado com uma cabeça de pré-separação de 10 µm Sierra PM10 e um prato dum impactor em cascata Sierra, com vista a permitir a separação das partículas em duas fracções granulométricas (Fina: dp < 0.95 µm; Grosseira: 0.95< dp <10 µm – diâmetro aerodinâmico equivalente). As amostras foram recolhidas em filtros de fibra de quartzo pré-tratados Whatman QM-A (Pio et al. 1996a).
Os aerossóis foram analisados em termos de Cl-, NO3
-, NO2-, SO4
2-, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NH4+, H+, Cr, Cu, Fe, Cd, Mn, Pb, V, Zn, Be, Al, Sb, As, Se, partículas suspensas e
diferentes fracções do material carbonado. Os métodos de extracção e de análise encontram-se descritos em trabalhos anteriores (Pio et al., 1993 e 1996a; Castro, 1997). As espécies gasosas (NH3, HNO3, SO2 e NO2) foram amostradas em denuders bi-anelares impregnados (Pio et al. 1996b). Foram, ainda, recolhidos dados meteorológicos em contínuo e analisadas as trajectórias das massas de ar (baseadas nas isobáricas – 925 hPa, relativas aos quatro dias antecedentes e calculadas para cada 6 horas).
RESULTADOS E CONCLUSÕES
Um total de 104 amostras foram recolhidas em quatro campanhas intensivas (17 de Novembro a 20 de Dezembro de 1993 e 14 de Fevereiro a 11 de Março; 9 de Maio a 10 de Junho e 18 de Julho a 12 de Agosto de 1994).
Com o objectivo de detectar as principais fontes responsáveis pelos níveis de poluição observados, foram aplicados os métodos de Análise de Componentes Principais (ACP) e de análise por Regressão Multilinear (RM) às concentrações dos diversos constituintes do aerossol, isoladamente e em conjunto com os dados meteorológicos e os valores das concentrações de alguns poluentes gasosos (Pio et al., 1996a; Castro 1997). A ACP permitiu identificar uma fonte associada à formação secundária de aerossóis fortemente correlacionada com a concentração de NH4
+
, SO4
e H+ a que se encontra também associada a concentração dos gases precursores destes compostos particulados (HNO3 e SO2), bem
como as condições meteorológicas favoráveis à sua ocorrência, temperatura elevada, ausência de precipitação e baixa intensidade do vento. Observou-se, ainda, uma correlação negativa desta componente com o Cl-, sugerindo que a diminuição da concentração deste constituinte das partículas de sal marinho resultava da interacção gás-partícula, conducente à volatilização do cloreto sob a forma de HCl (Castro, 1997). Partindo desta observação pretende-se, com o presente trabalho, aprofundar o estudo da interacção gás-partícula, incidindo sobre os compostos particulados que resultam de reacções químicas ocorrentes na atmosfera, em particular sobre a volatilização do cloreto e a formação secundária de nitrato e sulfato.
O aerossol marinho troposférico, sendo emitido pela água do mar em resultado da acção do vento, é essencialmente constituído por sal marinho. No entanto, este constituinte do aerossol tende a apresentar um decréscimo da concentração de Cl- e um enriquecimento em NO3- e
SO42-, relativamente aos valores encontrados em atmosferas de fundo marinhas. Este facto tem
resultado do ataque de substâncias ácidas, como o NOx, HNO3, SO2 e H2SO4, às partículas
de sal marinho, constituindo um dos principais processos de emissão de HCl para a atmosfera (Clegg e Brimblecombe, 1985; Moller, 1990; Matsumoto e Tanaka, 1996).
Conforme se pode observar pela figura ao lado, nas amostras do Areão verificou-se a ocorrência deste fenómeno, uma vez que a concentração de cloretos na fracção fina é substancialmente inferior ao valor que seria previsível, atendendo à concentração do Na+ e à relação entre estes dois iões presentes na água do mar (1.16, em termos de equivalentes - Warneck, 1988). Esta situação é menos visível na fracção grosseira (o declive da regressão linear é de 1.10, r=0.98), em virtude de uma quantidade substancialmente superior de aerossol marinho se encontrar presente nesta classe granulométrica. No
entanto, a quantidade de Cl- volatilizado apresenta-se ainda significativa, assumindo mesmo, em termos absolutos, valores superiores aos observados na fracção fina. O défice do cloreto deve-se ao ataque ácido ao sal marinho, que deve-se traduz na volatilização de Cl- como HCl, mostrando-se a reacção mais eficiente na fracção sub-micrométrica do material particulado, o que mostrando-se deve à maior área específica destas partículas.
Observou-se, claramente, uma variação sazonal no valor da fracção de cloreto volatilizado. Enquanto que na primeira campanha, de Inverno, se verifica uma volatilização de 15.8 e 9.3% de Cl-, na última campanha, de Verão, estes valores aumentam para 94.0 e 25.6%, respectivamente para a fracção fina e grosseira. Este incremento na fracção volatilizada de Cl -poderá, em parte, dever-se à diminuição da sua concentração em equilíbrio na solução aquosa, em resultado da diminuição da humidade relativa e do aumento da pressão vapor do HCl (em consequência das temperaturas ambientes mais elevadas, observadas nesta época do ano) (Clegg e Brimblecombe, 1985). No entanto, o facto de se terem registado valores de concentração mais elevados de substância ácidas, durante os meses de Verão, deverá constituir a principal razão do incremento observado. Nalgumas amostras, particularmente nas duas últimas campanhas de Verão, observa-se um ataque significativo aos cloretos presentes na fracção grosseira, verificando-se que esta situação se encontra claramente associada a períodos de elevada concentração de SO4
2-nm e de HNO3 (ver a figura seguinte), o que parece
demonstrar serem estas as principais espécies responsáveis pela volatilização de HCl.
No entanto, a aplicação da Análise de Componentes Principais aos resultados do Areão revelou uma associação inesperada do HNO3 com o SO42-, na Componente característica da
formação secundária de aerossóis (Castro, 1997), contrariamente ao que seria de esperar, na medida em que aquele composto, sendo um precursor do NO3- e resultando essencialmente de
reacções atmosféricas em que intervém o NO2, deveria, em princípio, encontrar-se associado a
Na+ (neq/m3 ) - fracção fina 0 15 30 45 60 75 Cl - (neq/m 3 ) - fracção fina 0 15 30 45 60 75 0 200 400 600 800 1000 Cl (neq/m 3 ) - fracção grosseira 0 200 400 600 800 1000 1200 fr.grosseira- r. linear fr. grosseira razão da água do mar fr.fina - r. linear fr. fina
Fig. 1: Relação entre as concentrações, em
termos de equivalentes, dos principais constituintes do sal marinho. A cinza encontra-se indicada a relação existente na água do mar.
estas espécies, o que não se verifica. Estes dois compostos encontram-se, claramente, associados à Componente da ACP representativa das emissões pelos veículos, situação que é facilmente explicável pelo facto de esta constituir a principal forma de emissão antropogénica do NO2. Dia 9 10 11 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 1 2 3 4 5 6 7 8 9 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Cl - volat. (fr. grosseira) (%) 0 25 50 75 100 HNO 3 ( µ g/m 3 ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 SO 4 2-nm ( µ g/m 3 ) 0 3 6 9 12 15 18
Maio/Junho 1994 Julho/ Agosto 1994
Fig. 2 - Variação da volatilização do Cl- na fracção grosseira e das concentrações de SO4
2-nm e de HNO3, nas
duas campanhas de Verão.
A associação entre o HNO3, com o SO4
poderia ser explicada pela formação simultânea dos dois compostos, uma vez que ambos podem resultar da intervenção do radical OH, que se pensa intervir na reacção limitante do processo de oxidação do SO2 em fase gasosa. A
concentração deste radical no meio ambiente depende da intensidade e comprimento de onda da radiação ultravioleta e dos valores das concentrações de hidrocarbonetos não metano e NOx presentes na atmosfera, uma vez que se encontra associada à concentração de ozono
(Finlayson-Pitts e Pitts, 1986). Assim, o radical OH poderia constituir o elemento limitante na conversão do NOx e SO2 a HNO3 e SO42-, respectivamente, pelo que a concentração destas
duas espécies se apresentariam correlacionadas. No entanto, pela ACP efectuada observou-se que, de uma forma clara, o SO42- resultava, essencialmente, de transporte a longas distâncias.
Consequentemente, não se mostra plausível que a formação longínqua de HNO3 se pudesse
fazer sentir no local de amostragem e que este composto tivesse acompanhado o SO42-,
formado simultaneamente, no transporte até ao mesmo. Esta observação, associada ao facto de não se observar qualquer correlação do NO2 e do NO3- com esta variável em ambas as
fracções granulométricas, tornou esta hipótese pouco viável para o local em estudo. Assim, os resultados parecem antes sugerir que os níveis de HNO3, observados no local, resultam da
interacção do SO4
transportado de longas distâncias com as partículas presentes no local, nomeadamente do H2SO4 com o NH4NO3 e NaNO3 particulado, conduzindo à libertação do
HNO3 e à formação de (NH4)2SO4 e Na2SO4.
Com vista a procurar confirmar esta hipótese e partindo das concentrações de Cl-, Na+, H+, SO4
2-,NH4 +
determinou-se, a partir de balanços mássicos, a fracção não marinha dos sulfatos e , posteriormente, os compostos particulados com origem secundária, nomeadamente o H2SO4,
O estudo da concentração destes compostos permitiu observar que, nas amostras em que ocorrem os picos de volatilização de cloretos, o NH4
+
se encontra integralmente na forma de (NH4)2SO4 em ambas as fracções, apresentando também picos deste composto. Verifica-se,
ainda, que os picos de volatilização de cloretos coincidem claramente com mínimos na concentração de NaNO3, na fracção grosseira, contrariamente ao que seria de esperar pelas
elevadas concentrações de HNO3 e pelo facto daquele composto poder resultar do ataque do
HNO3 ao sal marinho. Este resultado indicia que a volatilização de HNO3 poderá resultar do
ataque ao NaNO3 por compostos de enxofre, com formação de Na2SO4. Outra hipótese
poderá decorrer da possibilidade da eficiência do ataque do HNO3 às partículas de sal marinho
ser reduzida, em resultado do aerossol se encontrar ácido por absorção de H2SO4. Assim, o
processo de remoção do HNO3 seria atenuado, acarretando a acumulação daquele composto
na fase gasosa. Qualquer destas hipóteses justificaria a correlação do HNO3 com SO4
2-nm, na
medida em que o maior nível do composto gasoso resultaria do aumento da concentração deste último composto. Estas amostras coincidem, também, com valores muito elevados de SO42-nm, em particular na forma de H2SO4, o que vem de encontro à hipótese avançada.
Assim, os resultados parecem sugerir que as massas de ar continentais com elevados níveis de compostos de enxofre, deslocando-se sobre o oceano, não dispõem de quantidades suficientes de NH3 para neutralizar as espécies ácidas que se vão formando, pelo que vão interagir com o
NO3- particulado, volatilizando o HNO3, que fica assim associado aos elevados níveis de SO4 2-nm. Alternativamente, pode acontecer que naquelas massas de ar, os compostos ácidos de
enxofre, devido à inexistência de NH3 que permita a sua neutralização, são absorvidos no
aerossol. Assim, quando chegam à costa onde interagem com os compostos de azoto emitidos regionalmente, o ataque do HNO3 mostra-se menos eficiente, pelo que aos níveis elevados de
SO4
2-nm se associam valores elevados de concentração de HNO3.
Tentando averiguar de que forma se agrupavam os diferentes constituintes secundários presentes no aerossol recolhido no Areão, efectuou-se a ACP com valores estimados das suas concentrações, tendo-se obtido os resultados apresentados no quadro I.
Verifica-se que, associados na Componente Principal 1, surgem o H2SO4 de ambas as
fracções, o Na2SO4 da fracção grosseira e o HNO3, revelando que a reacção com as
partículas maiores do sal marinho ocorre, essencialmente, quando a presença de NH3 não é
suficiente para neutralizar o H2SO4, acompanhada da formação de HNO3. Na Componente 2,
encontra-se associado o NH4NO3 presente em ambas as fracções, bem como o precursor
NO2, sugerindo que aquele composto particulado resulta da formação secundária de NO3-,
tendo como precursor o NO2. Esta espécie gasosa apresenta uma formação regional
importante, encontrando-se, por isso, associado a ventos locais de terra. Uma vez que com estas condições meteorológicas se observam níveis elevados de NH3, a concentração deste
composto será normalmente suficiente para permitir a rápida neutralização de uma parte importante do HNO3, formado a partir do NO2, não se registando, por isso, qualquer
associação deste composto intermédio nesta Componente. Finalmente, na terceira Componente Principal, surge o NaNO3 associado ao HNO3, demonstrando que uma parte
deste é efectivamente responsável pela formação do NaNO3 pelo ataque acídico às partículas
de sulfatos, reveladores de atmosferas poluídas. No entanto, estes compostos encontram-se integralmente neutralizados (não se verifica qualquer associação com o H2SO4), permitindo
assim que o HNO3 reaja com as partículas de sal marinho.
Quadro I: Análise de Componentes Principais aplicada aos constituintes secundários do aerossol de ambas
as fracções granulométricas. Indicados apenas os coeficientes de ponderação, cujo valor absoluto é maior ou igual a 0.200. Coeficientes de ponderação maiores ou iguais a 0.700 encontram-se carregados.
CP1 CP2 CP3 Comunalidade H2SO4 (FF) 0.907 --- --- 0.845 (NH4)2SO4 (FF) 0.253 0.287 0.797 0.781 Na2SO4 (FF) --- -0.371 0.425 0.322 NH4NO3 (FF) --- 0.875 0.790 NaNO3 (FF) -0.203 0.319 --- 0.145 H2SO4 (FG) 0.823 --- --- 0.716 (NH4)2SO4 (FG) 0.523 --- 0.563 0.619 Na2SO4 (FG) 0.761 -0.295 0.416 0.839 NH4NO3 (FG) --- 0.860 --- 0.777 NaNO3 (FG) --- --- 0.874 0.781 NH3 -0.162 0.615 --- 0.406 HNO3 0.615 --- 0.600 0.745 NO2 --- 0.911 --- 0.831 SO2 0.492 0.382 0.204 0.430 Variância explicada 3.13 3.33 2.56 9.02
Perc. variância total 22.3 23.8 18.3 64.4
FF: fracção fina FG: fracção grosseira
Esta análise parece corroborar a hipótese, segundo a qual, a formação do HNO3 se encontra
fortemente associada à existência de H2SO4 (e SO2) e, consequentemente, ao ataque destas
espécie às partículas de NaCl, NaNO3 e NH4NO3 com posterior volatilização de HCl e
HNO3. Verifica-se, também, que uma parte do HNO3 contribui para a formação de NaNO3,
essencialmente na fracção grosseira, por ataque às partículas de sal marinho. No entanto, mesmo esta fracção deste composto, parece não resultar da formação directa a partir do NO2,
na medida em que não se encontra minimamente associado a esta espécie gasosa.
Agradecimentos: Os autores desejam agradecer o financiamento deste trabalho pela Comissão da Comunidades Europeias (Environment Project - contract nºEV5V-CT92-0094), bem como as bolsas atribuídas a L. M. Castro e M. A. Cerqueira pela JNICT-Junta Nacional de Investigação Científica e Tecnológica.
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