Síntese, caracterização e aplicação em fotocatálise de pontos quânticos de ZnS

Síntese, caracterização e aplicação em

fotocatálise de pontos quânticos de ZnS

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM

FOTOCATÁLISE DE PONTOS QUÂNTICOS DE ZnS

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso,

apresentado no 1° semestre do ano de 2015 ao Curso

de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da

Universidade Federal de São João del-Rei, como

requisito parcial para obtenção do título Bacharel em

Química.

Autor: Monique Gomes Teixeira

Docente Orientador: Marco Antônio SCHIAVON

Modalidade do Trabalho: Pesquisa

Este trabalho descreve a síntese, caracterização e aplicação em fotocatálise de nanomateriais ambientalmente amigáveis de ZnS. Duas rotas de síntese de ZnS foram utilizadas, síntese coloidal e síntese por precipitação. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia infravermelho, sendo observadas as bandas características de grupos funcionais do ligante de superfície, no caso do ZnS Colóide. Na caracterização por difração de raios X foi observada a fase cristalina cúbica de blenda de zinco do ZnS. Os picos de difração foram mais intensos para o ZnS obtido por precipitação, devido ao tamanho dos cristalitos. A partir da Equação de Scherrer foi possível determinar o tamanho dos nanocristais obtidos por precipitação, sendo de 252 nm. Os espectros de absorção óptica ultravioleta-visível dos materiais sintetizados indicaram comprimentos de onda de absorção máxima de 302 nm para o ZnS sintetizado por método de precipitação e 296 nm para o ZnS Colóide. Foi realizada a espectroscopia de fotoluminescência do mesmo e pode-se verificar uma banda em 395 nm para o ZnS Colóide. Os materiais sintetizados foram aplicados como fotocatalisadores na degradação dos corantes Acid Red 114, Eosina Y e Rodamina 6G, sendo que ambos os materiais apresentaram atividade fotocatalítica. A fotodegradação dos corantes citados também foi realizada em presença do padrão TiO2 P25 Degussa e em ausência de fotocatalisador (fotólise), para fins de comparação. Observou-se que o TiO2 possui maior capacidade de aumento da velocidade de degradação total dos corantes, porém o ZnS Colóide apresenta maior capacidade de adsorção das moléculas de corante, uma vez que proporciona maior descoloração das soluções nos primeiros minutos de fotocatálise quando comparado ao ZnS obtido por precipitação e ao TiO2.

1. Introdução 1

1.1. Corantes e suas consequências ambientais 1

1.2. Fotocatálise e nanomateriais 2

1.3. Pontos Quânticos de Semicondutores nanocristalinos 6

1.4. Sulfeto de Zinco (ZnS) 8

2. Procedimento Experimental 9

2.1. Síntese das nanopartículas de ZnS via síntese por precipitação 9 2.2. Síntese das nanopartículas de ZnS via síntese coloidal 9

2.3. Caracterização das nanopartículas 10

2.3.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho 10

2.3.2. Difração de Raios X 10

2.3.3. Espectroscopia de Absorção UV-Vis 10

2.3.4. Espectroscopia de Fotoluminescência 11

2.4. Fotocatálise de corantes orgânicos 11

3. Resultados e Discussão 12

3.1. Síntese das Nanopartículas de ZnS 12

3.2. Caracterização das Nanopartículas de ZnS 13

3.2.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho 13

3.2.2. Difração de Raios X 14

3.2.3. Espectroscopia de Absorção UV-Vis 15

3.2.4. Espectroscopia de Fotoluminescência 17

3.3. Fotocatálise de corantes orgânicos 19

4. Conclusões 22

1. Introdução

1.1 Os corantes e suas consequências ambientais  

Nos últimos anos, os problemas ambientais relacionados à contaminação de água têm ganhado maior atenção, devido ao aumento indeterminado do uso de materiais poluentes e à escassez de água. Entre os principais contaminantes, destacam-se os corantes orgânicos devido à grande demanda na indústria,1 sendo utilizados no tingimento de tecidos, papel, plástico, couro, cerâmica, cosméticos, tinta, e no processamento de alimentos. A ineficiência dos processos de tratamento de efluentes contaminados gera a liberação de 10 a 20% do corante utilizado nas indústrias,2 _{e a presença destes poluentes} nos cursos d’água desencadeiam problemas ambientais relacionados à alta toxicidade e carcinogenicidade, além do comprometimento do aspecto estético e visual.3

Há muitas classes de corantes: azo, diretos, ácidos, básicos, reativos, dispersos e neutros, sendo que os mais utilizados são os azocorantes (presença de ligações N=N). Isto faz com que a remoção destes contaminantes dos cursos d’água seja motivo de discussão e regulamentação no mundo todo.2 Dentre os corantes conhecidos, destaca-se o Acid Red 114 (azocorante), a Rodamina 6G (corante básico) e a Eosina Y (corante ácido), representados na Figura 1.4

a)  

b) c)  

Figura 1. Estruturas moleculares dos corantes a) Acid Red 114, b) Rodamina 6G e c) Eosina Y.  

A classe a qual cada corante se enquadra é determinante na sua capacidade de ser degradado. Azocorantes possuem em sua constituição, átomos de nitrogênio ligados por ligações duplas. Logo, as ligações π, mais fracas e mais acessíveis que as ligações sigma destas duplas, são facilmente quebradas em reações de adição com, por exemplo, radicais hidroxila. Em contrapartida, grupos aromáticos conjugados são menos reativos e menos suscetíveis a quebra. Se estes grupos aromáticos são os responsáveis pela cor, isto é, são os grupos cromóforos da molécula, o corante é mais resistente à descoloração por degradação molecular do que um azocorante, por exemplo.

A fim de amenizar o impacto destes corantes no meio ambiente, várias técnicas estão sendo desenvolvidas para a remoção destes poluentes. Técnicas tradicionais como coagulação, floculação, absorção e adsorção dos compostos não são completamente eficazes no tratamento de efluentes contaminados por corantes, uma vez que apenas transferem o contaminante da fase líquida dispersa para uma fase sólida. Logo, processos onde há degradação total dos contaminantes, como na degradação oxidativa, estão recebendo maior atenção do mundo acadêmico. Como usualmente os tratamentos de efluentes são constituídos por processos caros e dispendiosos e geralmente não realizam a degradação total dos corantes, estes processos estão sendo estudados e aperfeiçoados de modo que as vantagens dos mesmos superem as desvantagens.1

Dentre os processos de degradação de poluentes orgânicos, a fotocatálise heterogênea vem sendo considerado um processo significativamente promissor, uma vez que o uso de materiais alternativos e o desenvolvimento da técnica vêm fazendo com que esta se torne mais efetiva, simples e barata, progressivamente.  

1.2. Fotocatálise e Nanomateriais  

Entre várias técnicas físicas, químicas e biológicas, a fotocatálise tem se mostrado uma técnica alternativa e superior para a descontaminação de água, devido às suas vantagens quando comparada às técnicas tradicionais. Além de realizar oxidação rápida de alta eficiência dos contaminantes, por exemplo, nos processos de oxidação fotocatalítica não há formação de subprodutos de oxidação, uma vez que estes processos podem levar à degradação total dos compostos. Estes subprodutos podem ser formados em outros processos de descontaminação utilizando técnicas tradicionais e podem apresentar toxicidade igual ou até mesmo superior em relação ao substrato de partida.3

O processo de fotocatálise consiste basicamente da geração de radicais hidroxila, altamente oxidantes, por nanomateriais semicondutores fotocatalisadores, irradiados por radiação ultravioleta.

Nanomateriais semicondutores possuem duas bandas energéticas distintas, a banda de valência (BV) e a banda de condução (BC). A banda de valência é a última banda preenchida por elétrons no estado fundamental, enquanto que a banda de condução é a primeira banda não preenchida, sendo mais energética que a primeira. Em materiais condutores, estas bandas possuem uma separação estreita, logo os elétrons da BV podem ser facilmente excitados e passarem para a BC. A distância entre a BV e a BC é conhecido como banda de zona proibida (band gap) e possui valores de energia definidos para cada material. Já nos materiais isolantes, a distância entre as bandas é suficiente para impedir a transferência de elétrons entre as mesmas. Porém, a separação entre as bandas pode ter uma energia intermediária, sendo que, sob excitação eletrônica (incidência de fótons, hν), o elétron consegue absorver energia suficiente para vencer a barreira energética do band gap e passar da BV para a BC. A estes materiais dá-se o nome de semicondutores (Figura 2). 5  

Figura 2. Diagrama esquemático dos níveis energéticos para materiais condutores,

semicondutores e isolantes (não condutores).5  

A transferência do elétron da BV para a BC leva à formação de portadores de carga, chamados de par elétron-buraco, sendo que o elétron (eBC-) se encontrará na BC e será formado uma vacância (hBV+) na BV, conforme apresentado na Equação 01.

Fotocatalisador→ hBV+ + eBC- (Equação 01)  

A vacância se comporta como carga positiva e pode desencadear reações de oxidação com a água e íons hidroxila, formando radicais hidroxila, altamente reativos, conforme apresentado nas Equações 02 e 03.  

H2O + hBV+ → •OH + H+ (Equação 02)   OH- + hBV+→ •OH (Equação 03)  

Por outro lado, o elétron gerado na BC pode realizar reações de redução com o O2, formando o íon radical superóxido O2•-, como mostrado na Equação 04. Este radical O2•- reage com íons H+, produzindo o radical H2O• como pode ser visto na Equação 05.

O2 + eBC- → O2•- (Equação 04)   O2•- + H+ → H2O• (Equação 05)

A reação entre radicais H2O• leva à formação de peróxido de hidrogênio H2O2 e gás oxigênio O2 (Equação 06). O radical O2•- reage também com radicais H2O•, resultando na formação de íon HO2-, conforme apresentado na Equação 07.

H2O• + H2O• → H2O2 + O2 (Equação 06)   O2•- + H2O• → HO2- + O2 (Equação 07)  

Segundo a Equação 08, o íon HO2- reage com o íon H+ levando à formação de H2O2.

HO2- + H+→ H2O2 (Equação 08)

O peróxido de hidrogênio formado durante as etapas representadas pelas Equações 06 e 08, reage então, com o elétron da BC e com o radical O2•-, formando íons e radicais hidroxila e gás oxigênio, conforme as Equações 09 e 10. 5,7

H2O2 + eBC- → •OH + OH- (Equação 09)   H2O2 + O2•- → •OH + OH- + O2 (Equação 10)  

Os radicais hidroxila, gerados durante todo o processo, são responsáveis pela degradação do componente orgânico. Esta degradação pode ocorrer por meio de abstração de hidrogênio, sendo que radicais orgânicos são gerados e desencadeiam uma série de reações entre si, além de incorporação do radical •OH na molécula, gerando instabilidade na mesma até a sua quebra. O resultado é a degradação total do substrato em CO2 e água.6

A Figura 3 apresenta o mecanismo simplificado da foto ativação de um catalisador semicondutor.

Figura 3. Mecanismo simplificado para a foto ativação de um semicondutor.5

Nanomateriais são utilizados como fotocatalisadores em reações degradativas, pois possuem uma relação área/volume maior, e, consequentemente, maior área superficial, melhorando a absorção dos fótons responsáveis pela excitação eletrônica. Outra vantagem do uso de nanomateriais em fotocatálise é a drástica diminuição da probabilidade de recombinação do par elétron-buraco (transferência do elétron excitado para seu estado fundamental) quando se tem a diminuição da partícula fotocatalisadora, devido ao aumento da energia de band gap.1  

O fotocatalisador mais investigado até os dias de hoje é o dióxido de titânio (TiO2), considerado o material mais eficaz para a realização da fotocatálise, possuindo um band gap de 3,2 eV. A fase típica anatase apresenta maior capacidade fotocatalítica do que a fase rutila, sendo que materiais com composição maior da fase anatase são mais utilizados para a realização de fotocatálise.8 É assim considerado devido à sua inocuidade e alta atividade fotocatalítica, porém possui a desvantagem de absorver somente na região do ultravioleta, aproveitando apenas uma pequena parte da luz solar.8,9 _{Logo, há necessidade} de busca por materiais alternativos que possam suprir as desvantagens do uso do TiO2 como fotocatalisador. Um tipo de material que têm se mostrado promissor como fotocatalisador em processos de degradação de substratos orgânicos são os Pontos Quânticos de semicondutores nanocristalinos.  

1.3. Pontos Quânticos de Semicondutores Nanocristalinos

Os pontos quânticos (PQs) de semicondutores nanocristalino são compostos geralmente por grupos de elementos no sistema III-V ou II-VI, que exibem propriedades de eletroluminescência, podem emitir luz quando excitados por campo elétrico, e fotoluminescência, emitem quando há incidência de luz de menor comprimento de onda.2,10 Os PQs possuem dimensões de 1 a 10 nm, que definem um comportamento intermediário entre cristais e átomos isolados. São pontuais, de dimensão zero, sendo considerados exemplos clássicos do modelo de partícula na caixa, pois a energia da partícula é fortemente dependente de seu tamanho.11 O tamanho reduzido dos PQs gera o efeito de confinamento quântico, isto é, gera o aumento do band gap do material devido à limitação física do éxciton (par elétron-buraco), que não fica livre para se mover, expondo sua natureza quântica ao tamanho do cristal, conforme representado na Figura 4. Consequentemente, quanto menor o PQ, maior o efeito de confinamento quântico e o material tem sua emissão deslocada para o azul do espectro eletromagnético.10,12,13

Figura 4. Representação do Confinamento Quântico, inexistente em a) e presente em b)

devido à limitação imposta pelo tamanho do cristal.13    

Devido às suas propriedades singulares, os PQs estão se tornando cada vez mais importantes, uma vez que podem ter uma ampla gama de aplicações em física, química analítica, processos fotocatalíticos, células solares, dispositivos fotovoltaicos, optoeletrônicos, agricultura, biomedicina, entre outros.2,3,14 _{Dentre estas propriedades,} pode-se destacar o elevado band gap destes materiais (Figura 5), que diminui a probabilidade de haver recombinação do par elétron-buraco,8 _{e a possibilidade de mudanças nas} propriedades destes materiais com a variação do tamanho dos mesmos.

a) b)  

Figura 5. a) Níveis eletrônicos energéticos de alguns semicondutores II-VI e III-V, indicando

a banda de valência (BV), o band gap (BG) e a banda de condução (BC). b) Variação da energia do band gap com o tamanho.13

Os PQs mais relatados na literatura são basicamente constituídos de metais pesados, bioacumuladores e tóxicos como Cd, Pb e Hg, impedindo a aplicação em sistemas biológicos. Outro problema é o meio em que os PQs são sintetizados, usualmente solventes orgânicos, além dos precursores utilizados, reagentes organometálicos ambientalmente perigosos. Sabe-se que os PQs poderiam interferir em vários sistemas biológicos e conduzir a deficiências de diversas maneiras, não só devido à presença dos metais pesados e o uso destes solventes, mas como também devido ao tamanho dos PQs, que, quanto menores, se tornam mais tóxicos. Logo, os PQs são mais propensos à dissolução devido à proporção área/volume e o consequente aumento da solubilidade.10,15 Várias estratégias de recobrimento dos PQs têm sido desenvolvidas para diminuir a citotoxicidade dos mesmos, porém ela nunca é removida completamente e as estratégias geralmente envolvem processos trabalhosos. Por considerações de ordem ambiental, é interessante procurar vias de síntese em meio aquoso, que fazem o uso de precursores “verdes” e que tenham como produto PQs fotoestáveis com redução de defeitos de superfície e distribuição estreita de tamanhos. 16,17

Um material alternativo ao uso dos PQs convencionais constituídos de metais pesados é o ZnS, que não possui citotoxicidade e pode ser sintetizado em uma só fase em meio aquoso.  

1.4. Sulfeto de Zinco (ZnS)

Os PQs de ZnS representam nanocristais semicondutores de até 10 nm do tipo II-VI de band gap largo, de aproximadamente 3,6 eV.7,13 Mesmo sendo livre do uso de metais pesados, a síntese de PQs de Sulfeto de Zinco (ZnS) era realizada, primeiramente, em meios orgânicos ambientalmente perigosos. Como o corpo humano adulto pode ingerir de 10-15 mg de zinco por dia, como nutriente, e destes, absorver 5 mg, o zinco não é considerado perigoso, o que torna o ZnS uma ótima alternativa aos PQs convencionais.15,16  

Com o objetivo de tornar a síntese mais ambientalmente amigável, vários estudos foram realizados a fim de substituir os solventes orgânicos utilizados por água. Até que H. Li.15 _{desenvolveu uma síntese coloidal aquosa, utilizando o Ácido 3-Mercaptopropiônico} (MPA) como ligante, a qual produz ZnS coloidal com rendimento quântico considerável e pequena distribuição de tamanhos, com luminescência na região azul do espectro ultravioleta-visível. Uma das desvantagens desta rota de síntese é a pequena quantidade produzida e a perda de fotoluminescência após alguns dias, quando a suspensão é deixada à temperatura ambiente. Logo, o produto da síntese deve ser armazenado em temperaturas baixas, 4°C, para a inibição da perda de fotoluminescência.10,16 Uma rota de síntese para nanocristais de ZnS foi descrita por J. Li.1 _{usando um método de precipitação. Este método,} embora mais facilmente reprodutível e com formação de maior massa de ZnS, sintetiza nanomateriais cristalinos com tamanhos menos homogêneos e maiores, não fotoluminescentes, fato este que restringe sua aplicação. Os PQs de ZnS se mostram foco em estudos de fotocatálise devido à rápida geração do par elétron-buraco por fotoexcitação e potenciais de redução altamente negativos dos elétrons, o que leva a estes materiais possuírem propriedades fotocatalíticas eficazmente superiores.18 _{Uma desvantagem} relevante do material em fotocatálise é que por possuir band gap largo, os PQs de ZnS trabalham somente sob irradiação de luz ultravioleta, assim como o TiO2.19 Outra desvantagem é a aglomeração e crescimento rápido das partículas após a atividade fotocatalítica, fazendo com que o material perca a maior parte de seus sítios fotocatalíticos. Logo, são necessárias mais pesquisas sobre estes materiais para uso em escala industrial quando comparados ao TiO2.20

O mecanismo de fotocatálise utilizando ponto quântico de ZnS como fotocatalisador é semelhante aos demais utilizando o corpo massivo de nanomateriais semicondutores, independente do ligante utilizado, uma vez que este afeta especialmente o tamanho dos PQs e a estabilidade dos mesmos em água. Entretanto, a diferença entre as relações área/volume dos dois tipos de materiais é que define a eficiência do mecanismo.21

2. Procedimento Experimental

2.1. Síntese de nanopartículas de ZnS via síntese por precipitação.

As nanopartículas de ZnS via precipitação foram sintetizadas em meio aquoso sob agitação constante, temperatura ambiente e ausência de atmosfera inerte, de acordo com o procedimento sugerido na literatura.1 _{Foram adicionados em um béquer de 150 mL, 50 mL} de água destilada e 1,55 g de EDTA (ácido etilenodiamino tetra-acético, Vetec), até completa dissolução. Logo em seguida, 1,095 g de Zn(Ac)2 dihidratado, Sigma-Aldrich, foram adicionados lentamente com posterior ajuste do pH para 7 utilizando solução NH4OH (28-30%, Sigma-Aldrich). Então, 50 mL de solução 0,1 molL-1 _{de Na2S.9H2O (Sigma-Aldrich)} foram adicionados e o sistema foi mantido por 10 min sob agitação e por aproximadamente 60 min em descanso, para a formação das nanopartículas. O precipitado branco formado, constituído de nanocristais de ZnS, foi lavado várias vezes com água destilada e seco a 110°C por 24 h e armazenado a temperatura ambiente.

2.2. Síntese das nanopartículas de ZnS via síntese coloidal.

As nanopartículas coloidais de ZnS foram sintetizadas em meio aquoso e a temperatura ambiente em balão de fundo redondo de 50 mL, sob constante agitação e atmosfera de argônio.15 _{As soluções dos precursores foram feitas de modo a se obter} solução 0,16 molL-1 de Zn(NO3)2 partindo do reagente padrão analítico da Sigma-Aldrich hexahidratado e solução 0,02 molL-1 _{de Na}

2S padrão analítico Sigma-Aldrich nonahidratado. Primeiramente, 40 mL de água destilada foram adicionados ao balão juntamente com 30 µL do ligante MPA (ácido mercaptopropiônico, Sigma-Aldrich), com agitação. Após 5 min foram adicionados 2,0 mL da solução de Zn(NO3)2 lentamente e o pH foi ajustado para 12 utilizando solução de NaOH 2,0 molL-1. Logo em seguida, o sistema foi ajustado a fim de fornecer atmosfera de argônio sob constante agitação. Após 10 min, 4,0 mL da solução de Na2S foram adicionados rapidamente pelo septo de borracha com auxílio de uma seringa descartável, e, então, mais 6,0 mL de solução de Zn(NO3)2 foram adicionados lentamente, também pelo septo de borracha. A agitação foi desligada, porém a atmosfera de argônio foi mantida por 30 min para a formação dos nanocristais.

Para a obtenção do pó do ponto quântico sintetizado, centrifugou-se a amostra e retirou-se o sobrenadante. O PQ de ZnS depositado no fundo do tubo de centrifugação foi então levado à estufa por 12 horas a 50º C. Depois de seco, o material foi macerado e

2.3. Caracterização das nanopartículas.

As nanopartículas foram caracterizadas por um conjunto de técnicas físicas descritas a seguir.

2.3.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho

Os espectros na região Infravermelho foram obtidos após aplicação da transformada de Fourier (IVTF) de interferogramas em um espectrômetro Perkin Elmer, modelo GXI, operando na região entre 4000 e 400 cm-1_{. Para registro dos espectros de IVTF, utilizou-se o} método de transmissão convencional com pastilhas de KBr contendo as amostras em teores não maior que 1% em massa com auxílio de uma prensa hidráulica usando-se 10 torr de pressão de compactação.

2.3.2. Difração de Raios X

Os difratogramas de raios X (DRX) foram obtidos em um difratômetro Schimadzu, modelo XRD-6000. Durante as medidas, o equipamento operou com radiação CuKα (λ= 1,541838 Å), gerada a 30 kV e corrente de 30 mA, com passos de 0,02° durante 3h, na faixa de varredura 2θ entre 10° e 70°.

A Equação de Scherrer (Equação 11) foi utilizada para calcular o tamanho de diâmetro dos nanocristais de ZnS sintetizados pelo método de precipitação:

(Equação 11)

sendo que D é o diâmetro dos nanocristais, λ é o comprimento de onda da radiação CuKα, é a largura a meia altura e θ é o ângulo de reflexão utilizado (radianos).

2.3.3. Espectroscopia de absorção UV-Vis

Os espectros de absorção na região UV-Visível foram feitos em um UV-2550 adquirido da Schimadzu, de duplo feixe, equipado com lâmpadas de deutério e iodeto de tungstênio. As medidas foram realizadas na região de 200 a 900 nm, utilizando-se água destilada como solvente e células de quartzo de 1 cm de caminho óptico.

2.3.4. Espectroscopia de Fotoluminescência

Os espectros de fotoluminescência (PL) foram registrados usando um espectrofluorímetro Shimadzu, modelo RF-5301PC. Este equipamento é equipado com uma lâmpada de xenônio de 150 W e a amostra de ZnS Colóide foi excitada em um comprimento de onda de 310 nm, na região de 330 nm a 700 nm. Para as análises, células de quartzo de 1 cm de caminho óptico (Hellma) foram utilizadas.

2.4. Fotocatálise de corantes orgânicos

Soluções dos corantes Acid Red 114, Rodamina 6G e Eosina Y, na concentração de 10 mgL-1 _{foram preparadas e 75 mL das mesmas foram utilizados em cada estudo de} fotocatálise. Três fotocatalisadores foram utilizados: TiO2 P25 Degussa (comercial), ZnS sintetizado por via coloidal e ZnS sintetizado via precipitação. A massa de fotocatalisador utilizada na fotocatálise variou dependendo da necessidade e do tipo de nanopartícula, sendo que foram utilizados 5 mg de TiO2 e de ZnS Precipitado, enquanto que o ZnS Colóide foi utilizado em suspensão aquosa: 20 mL de solução 3,2 mmolL-1 _{do material . Em um} reator de 100 mL com sistema de refrigeração a água, as soluções dos corantes foram adicionadas com o fotocatalisador. O sistema foi deixado sob constante agitação e luz ultravioleta, fornecida por uma lâmpada de mercúrio de 125 W, com uma distância de 25 cm da lâmpada à base do reator. Alíquotas da solução foram retiradas antes da exposição à luz (0 min) e após a exposição em 10 min, 30 min, 1 h e a cada hora até que ocorresse total descoloração da amostra (absorbância zero no comprimento máximo de absorção). As alíquotas foram centrifugadas, para separação do fotocatalisador, e analisadas em espectrofotômetro UV-Vis Shimadzu UV-2550, no comprimento de onda de máxima absorção de cada corante, previamente determinado.

O decréscimo na absorbância das soluções de corante refletem as porcentagens de descoloração das amostras (% Descoloração), calculadas por meio da Equação 12.11

3. Resultados e Discussão

3.1. Síntese das nanopartículas de ZnS

Na síntese dos nanocristais de ZnS por método de precipitação, o EDTA foi o responsável por conferir homogeneidade de tamanhos e evitar a aglomeração dos nanocristais, sendo que, de acordo com J. Li.1_{, em ausência de EDTA, é formado o corpo} massivo (bulk) hidrofóbico do ZnS. Quando o sulfeto de sódio é inserido no sistema, os íons sulfeto iniciam uma competição com o EDTA complexado ao Zinco. Como o ZnS é mais estável em solução aquosa que o complexo Zn-EDTA, o ligante é substituído pelo S2-_{. O} EDTA é então adsorvido na superfície do ZnS Precipitado, conferindo a ele hidrofilicidade devido ao grupo presente –COOH. Como o EDTA age somente como complexante, o pó branco de ZnS obtido é lavado a fim de remover o EDTA remanescente e passa por tratamento térmico a 100 °C, fato determinante à formação dos cristalitos do material.

Na síntese dos PQs de ZnS, por método coloidal, foi utilizado o ligante MPA na proporção 4:4:1 (MPA : Zn(NO3)2.6 H2O : Na2S.9 H2O) a fim de conferir solubilidade em água aos nanocristais e evitar a aglomeração dos mesmos. A proporção escolhida já foi reportada por H. Li.15 _{como eficiente na obtenção de pontos quânticos de tamanhos} homogêneos e boa luminescência. A síntese descrita resulta em uma suspensão coloidal altamente estável com partículas de tamanhos homogêneos, altamente solúveis. A aplicação do material sintetizado da forma em que foi descrito por H. Li.15 resultaria em sistema de fotodegradação catalítica homogênea.

De forma a tornar o ZnS Colóide mais aplicável ao processo de fotocatálise, parâmetros de síntese foram modificados a fim de que fosse possível separar a suspensão coloidal de ZnS do sistema por meio de centrifugação, sem interferir nas soluções dos corantes, uma vez que as mesmas foram analisadas por espectroscopia ultravioleta-visível para acompanhamento da degradação. Observou-se que a velocidade de adição do precursor de zinco e de excesso do mesmo nas partes finais da síntese eram parâmetros essenciais na definição da estabilidade da suspensão coloidal. Após o aumento da velocidade de adição do precursor de zinco e o acréscimo de 6 mL de excesso do mesmo, foi obtida uma suspensão com partículas de tamanho homogêneo, solúvel, levemente turva e que possibilitava sua separação utilizando apenas a centrífuga por 15 min em rotação máxima. Quando o material pode ser aplicado, percebeu-se que a separação era suficiente para não haver interferência nas análises de espectroscopia uv-vis das soluções de corante utilizadas na fotocatálise.

3.2. Caracterização das nanopartículas de ZnS

3.2.1. Espectroscopia Vibracional na Região Infravermelho

A Figura 6 apresenta os espectros de infravermelho dos PQs de ZnS sintetizados via coloidal e dos nanocristais de ZnS sintetizados por precipitação. Como pode ser observado, os espectros são caracterizados principalmente pelas bandas dos grupos carboxilato do ligante MPA e do complexante EDTA, uma vez que as sínteses ocorrem em pH alcalino (coloidal) e neutro (precipitação). No espectro de infravermelho do PQ de ZnS Colóide há o aparecimento de duas bandas relativas aos grupos carboxilato, sendo que a banda formada em 1565 cm-1 _{relativa ao estiramento assimétrico de ânions carboxilato, enquanto a banda} em 1385 cm-1 _{é relativa ao estiramento simétrico. No espectro de infravermelho dos} nanocristais de ZnS sintetizados por método de precipitação, há o aparecimento de apenas uma banda discreta, característica de ácido carboxílico em 1620 cm-1, devido à pequena quantidade remanescente de complexante, o que justifica a menor solubilidade do material em água quando comparado ao ZnS Colóide. Outro fato a ser observado é a ausência de banda em 2555 cm-1_{, relativa ao estiramento S-H no espectro do ZnS Colóide, o que indica} que o ligante pode estar ligado à superfície dos nanocristais pelo enxofre.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500     Tr ans mi tânc ia ( %) Número de onda ( cm-1) ZnS Precipitado ZnS Colóide O -­‐H 1620 1565 ₁₃₈₅

Figura 6. Espectros infravermelho dos PQs de ZnS sintetizados via coloidal e dos

3.2.2. Difração de raios X

A Figura 7 apresenta os difratogramas de raios X do ZnS obtido por precipitação, bem como do ZnS Colóide. É possível observar que o ZnS obtido por precipitação apresenta picos de difração nos planos (111), (220) e (311), típicos de estrutura cúbica de blenda de zinco (JCPDS 05-0566). Além disso, o ZnS sintetizado por precipitação se mostrou muito mais cristalino que o ZnS Colóide. A principal razão deste fato é que o ZnS sendo formado por partículas coloidais apresenta poucos planos cristalinos para difração, tornando o sinal pouco intenso e alargado. O tamanho das nanopartículas de ZnS sintetizadas por método de precipitação foram estimados utilizando a Equação de Scherrer, sendo que as variáveis foram obtidas por meio do difratograma de raios X, representado na Figura 7. O diâmetro encontrado foi 252 nm para o ZnS Precipitado.

10 20 30 40 50 60 70 In te ns id ad e   (u a)   (111) (220) (311)     2θ (°) ZnS Colóide ZnS Precipitado

Figura 7. Padrões de difração de raios X do ZnS obtido via síntese coloidal e do ZnS obtido

por precipitação.

O padrão de difração de raios X do ZnS obtido por precipitação se assemelha ao padrão de difração do material obtido descrito no artigo original de Li et al.1_{, representado na} Figura 8, o qual está com a posição dos planos (311) e (111) trocados em relação à atribuição da ficha JCPDS 05-0566.

Figura 8. Padrão de difração de raios X do ZnS obtido por precipitação do artigo original

desenvolvido por Li et al.1

3.2.3. Espectroscopia de absorção UV-Vis

A Figura 9 apresenta os espectros de absorção óptica no ultravioleta-visível dos dois materiais sintetizados.

Figura 9. a) Espectros de absorção óptica (UV-Vis) do ZnS obtido por precipitação e do ZnS

obtido via coloidal em dois tempos distintos, logo após e 24 h após sua síntese; b) esquema do ZnS Colóide com o ligante de superfície MPA; e c) esquema da estrutura cristalina do ZnS Precipitado (método de precipitação).

250 300 350 400 450 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 302  nm 296  nm 302  nm    

Ab

so

rb

ân

ci

a

C om prim e nto  de  onda  (nm )

ZnS Colóide ( logo após a síntese)

ZnS Colóide ( 24 h após a síntese)

ZnS Precipitado

[Digite  uma  citação  do  documento   ou  o  resumo  de  um  ponto  

interessante.  Você  pode  posicionar  a   caixa  de  texto  em  qualquer  lugar  do   documento.  Use  a  guia  Ferramentas   de  Desenho  para  alterar  a  

formatação  da  caixa  de  texto  de   citação.]  

a)

b)

Como pode ser observado na Figura 9, duas análises de absorção óptica foram realizadas para o ZnS Colóide: a primeira (curva em verde no gráfico da Figura 9) foi realizada logo após a síntese, enquanto que a segunda (curva em azul do mesmo gráfico) foi realizada 24 h após a síntese. O espectro do material logo após a síntese não apresenta ombros (inflexões) ou bandas característicos, sugerindo assim que logo após a síntese não há ainda total formação das nanopartículas.

Observa-se que o ZnS Precipitado apresenta um espectro com uma banda bem definida com absorção máxima em 302 nm, enquanto que o espectro relativo ao ZnS Colóide (analisado 24 h após a síntese) apresenta um ombro, característico de pontos quânticos coloidais. Para a confirmação do comprimento de onda de máximo absorção do ZnS Colóide foi realizado tratamento dos dados por meio de ajuste à função distribuição de Cauchy-Lorentz, conforme a Equação 13:

(Equação 13)

sendo que y0 é um termo de ajuste da equação (foi utilizado y0=0), w é a raiz quadrada da largura a meia altura, xc é o valor de comprimento de onda para a absorção máxima (centro da Lorentziana), A é a área do pico e x e y são as variáveis da equação.

A parte do espectro na qual o “ombro” é formado é definida como tendo três picos, isto é, três Lorentzianas, e o comprimento de onda de máximo de absorção encontrado foi 296 nm. O ajuste do pico de interesse está representado na Figura 10, sendo que a curva em azul é relativa ao espectro do ZnS Colóide, a curva em vermelho representa o ajuste, a curva em verde é a Lorentziana relativa ao ombro obtido no espectro e as curvas cinzas representam as demais Lorentzianas. O alto coeficiente de correlação (R2=0,99961) justifica a sobreposição da curva do ajuste à do espectro. De acordo com Kumar et al.22_{, o} deslocamento do máximo de absorção para maiores comprimentos de onda pode ser justificado pelo aumento do tamanho do cristal quando o ZnS é sintetizado com proporções menores de ligante, como na síntese do ZnS pelo método de precipitação, fato já comprovado pelo espectro infravermelho (Figura 6).

250

300

350

400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Ab

sorbânci

a

296  nm

Figura 10. Espectro Uv-Vis do ZnS Colóide com ajuste de Cauchy-Lorentz, destacando a

curva verde referente ao ajuste e a curva vermelha referente ao espectro ajustado.

De acordo com Wang et al.23, a absorção do TiO2 na região uv-vis ocorre em 350-400 nm, em comprimento de onda maior que absorção dos materiais sintetizados. Logo, supõe-se que a atividade fotocatalítica do ZnS Colóide e do ZnS Precipitado é reduzida sob radiação solar, uma vez que a absorção do TiO2 na região de maior comprimento de onda, está mais alinhada com a maior intensidade de luz solar nesta região, quando comparada com a absorção observada para o ZnS. Assim, a comparação direta de resultados fotocatalíticos obtidos com TiO2 ou ZnS devem ser analisadas levando-se em consideração as regiões de absorção dos materiais.

3.2.4. Espectroscopia de Fotoluminescência

O espectro de fotoluminescência do ZnS Colóide está apresentado na Figura 11. Pode ser observada a banda de emissão em 395 nm, correspondente à faixa do violeta-azul do espectro eletromagnético. A fotoluminescência não é característica dos nanocristais de ZnS sintetizados por método de precipitação, devido ao seu maior tamanho.

400 480 560 640 0 100 200 300 400 500     470  nm Fo to lu m in es cê nc ia  ( ua )

C omprimento  de  onda  (nm) ZnS Colóide 395  nm

Figura 11. Espectro de Fotoluminescência do PQ ZnS Colóide, quando excitado em 310

nm, descontando o espectro de espalhamento Raman da água quando excitada nesse mesmo comprimento de onda.

Sugere-se que a emissão em 395 nm do ZnS Colóide, quando excitado em 310 nm, é relativa a transições eletrônicas da banda de condução à banda de valência ocorridas devido ao zinco intersticial, que se acomoda entre os sítios ocupados dos cristais, e à deficiência de enxofre. Este fato pode ser justificado pelo excesso do precursor de zinco adicionado na síntese. A inflexão discreta apresentada no espectro em 470 nm ocorre devido a defeitos de superfície do material. Uma vez que o íon do enxofre é muito maior quando comparado ao zinco, íons de enxofre intersticiais gerariam defeitos de superfície em maior proporção, o que justifica a adição do excesso do precursor de zinco. 24

Uma série de fatores (como o tipo de ligante utilizado na síntese e a cristalinidade do material) deve ser considerada a fim de se obter uma relação entre a capacidade fotocatalítica e a fotoluminescência do semicondutor nanocristalino, não sendo possível então, ser obtida uma correlação um-para-um entre ambas.25 Porém, supõe-se que a fotoluminescência seja resultado de uma série de recombinações eletrônicas, podendo então diminuir a capacidade do material em produzir o par elétron-buraco, responsável pela ativação do fotocatalisador. Entretanto, não se sabe do comportamento destes fótons na superfície do catalisador quando em presença de compostos orgânicos disponíveis para degradação.

3.3. Fotocatálise de corantes orgânicos

Os nanomateriais sintetizados foram aplicados na fotocatálise de corantes orgânicos a modo de verificar a atividade fotocatalítica e a capacidade de adsorção de cada material. Para o acompanhamento da degradação dos corantes em função do tempo, foram feitos espectros independentes de absorção Uv-vis dos corantes utilizados, Rodamina 6G, Eosina Y e Acid Red 114, a fim de definir o comprimento de onda de máxima absorção dos mesmos. Os espectros estão representados na Figura 12.

200 400 600 800 0,00 0,08 0,16 0,24     Ab sorb ân cia

C omprimento  de  onda  (nm) a ) 518  nm 200 400 600 800 0,0 0,8 1,6 2,4     Ab so rb ân ci a

C omprimento  de  onda  (  nm) b) 527  nm 200 400 600 800 0,0 0,3 0,6 0,9     Ab so rb â n ci a

C omprimento  de  onda  (nm)

c ) _{517  nm}

Figura 12. Espectros de absorção dos corantes a) Acid Red 114 b) Rodamina 6G c) Eosina

Y, destacando-se o comprimento de onda de máxima absorção de cada um deles.

Após definir-se os comprimentos de onda de máxima absorção como 518 nm, 527 nm e 517 nm para Acid Red 114, Rodamina 6G e Eosina Y, respectivamente, a degradação dos corantes foi realizada por meio de fotocatálise, sob radiação ultravioleta, utilizando TiO2 (Degussa) e os nanocristais de ZnS sintetizados pelas duas rotas, como fotocatalisadores. As Figuras 13, 14 e 15 apresentam os gráficos da degradação dos corantes em função do tempo de fotocatálise.

0 30 60 90 120 250 0 40 60 80 100    

% De

sco

lora

çã

o

Figura 13. Gráfico da degradação do corante Acid Red 114.

0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100     Fotólise Fotocatálise TiO₂ Fotocatálise ZnS Colóide Fotocatálise ZnS Precipitado

% De

sco

lora

çã

o

0 70 140 210 280 350 0 20 40 60 80 100     Fotólise Fotocatálise TiO₂ Fotocatálise ZnS Colóide Fotocatálise ZnS Precipitado

% De

sco

lora

çã

o

Figura 15. Gráfico da degradação do corante Eosina Y.

Observa-se que a descoloração total das soluções possuem tempos bem distintos para cada um dos corantes. A degradação do Acid Red 114 é mais rápida que a da Eosina Y que por sua vez acontece mais rapidamente que a da Rodamina 6G. Esta diferença é justificada por vários aspectos característicos de cada molécula de corante, principalmente pela ligação responsável pela transição a qual define a coloração do corante. Supõe-se, portanto, que os grupos cromóforos (responsáveis pela coloração) do Acid Red 114 sejam menos estáveis sob radiação ultravioleta que dos demais corantes, sendo que os grupos cromóforos da Rodamina 6G são os menos afetados pela radiação.

Pode-se constatar que o fotocatalisador padrão TiO2 Degussa continua sendo o fotocatalisador com maior capacidade de aumento da velocidade de degradação total de todos os corantes utilizados, uma vez que na presença deste fotocatalisador, há descoloração total das soluções de corante em menos tempo do que quando são utilizados os demais materiais. A maior capacidade fotocatalítica do TiO2 pode ser justificada pelo fato da radiação ser melhor aproveitada por este material quando comparado aos materiais sintetizados, uma vez que possui absorção na região uv-vis em maiores comprimentos de onda.23 _{Porém, pode ser observado que a adsorção dos corantes no ZnS Colóide é mais} rápida e efetiva do que nos demais fotocatalisadores. Este fato pode ser justificado pela maior área superficial, característica de pontos quânticos, que é fator determinante e proporcional à capacidade do fotocatalisador de adsorver os contaminantes. Outro fator relevante seria a solubilidade do ZnS Colóide em água, que se mostra superior à do ZnS

A fim de comprovar que ocorria, de fato, a fotocatálise, foram feitos ensaios de fotólise, nos quais não há a presença do fotocatalisador. Os tempos de fotólise foram maiores do que os tempos de fotocatálise para todos os corantes fazendo-se uso dos fotocatalisadores em estudo, exceto na degradação da Rodamina utilizando ZnS Colóide como fotocatalisador. Este fato pode ser justificado pela instabilidade e possível agregação das nanopartículas de ZnS Colóide sob radiação ultravioleta, após um longo período de tempo, como é no caso da degradação da Rodamina. A presença de partículas maiores de ZnS sem atividade fotocatalítica no sistema diminuiu a incidência de fótons no mesmo e impediu a ocorrência de reações de fotólise, que possivelmente levariam à descoloração total da solução de Rodamina.

4. Conclusões

Neste trabalho foram obtidos satisfatoriamente dois materiais: nanopartículas de ZnS por síntese coloidal e nanocristais de ZnS por método de precipitação. A caracterização dos nanomateriais apresentou resultados característicos, já reportados na literatura. O ZnS Colóide apresenta absorção máxima em comprimento de onda de 296 nm, alta fotoluminescência na região violeta-azul do espectro eletromagnético, boa solubilidade em água (devido ao ligante MPA), alta área superficial e considerável atividade fotocatalítica. Já o ZnS obtido por método de precipitação, é um material com alta cristalinidade do tipo cúbica blenda de zinco, com absorção máxima em 302 nm, não-fotoluminescente, com solubilidade em água intermediária (proporção pobre entre as nanopartículas e a quantidade de ligante utilizado) e atividade fotocatalítica razoável. Afirma-se existir atividade fotocatalítica nos materiais devido à diminuição do tempo total de descoloração das soluções quando comparado ao processo de fotólise. Dentre os corantes analisados, a Rodamina 6G apresentou maior resistência ao processo fotocatalítico enquanto que o Acid Red 114 foi mais facilmente degradado. Com isso pode-se verificar que foram desenvolvidos nanomateriais ambientalmente amigáveis capazes de realizar remediação de efluentes contaminados por corantes orgânicos.

5. Referências Bibliográficas

1. Li, J.; Xu, Y.; Liu, Y.; Wu, D.; Sun, Y.; China Particuology. 2004, 2, 266-269.

2. Shamsipur, M.; Rajabi, H. R.; Spectrochim. Acta, Part A. 2014, 122, 260–267.

3. Rajabi, H. R.; Khani, O.; Shamsipur, M.; Vatanpour, V.; J. Hazard. Mater. 2013, 370– 378.

4. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/AdvancedSearchPage.do, acessado em outubro de

2014.

5. Baird, C.; Química Ambiental, 2ª ed.; Porto Alegre: Bookman, 2002.

6. Mourão, H. A. J. L.; Mendonça, V. R.; Malagutti, A. R.; Ribeiro, C.; Quim. Nova. 2009, 32, 2181-2190.

7. Prausa, P.; Svoboda, L.; Tokarský, J.; Hospodková, A.; Klemm, V.; Appl. Surf. Sci. 2014, 292, 813– 822.

8. Labiadh, H.; Chaabane, T. B.; Balan, L.; Becheik, N.; Corbel, S.; Medjahdi, G.; Schneider, R.; Appl. Catal., B. 2014, 144, 29– 35.

9. Andrade, G. R. S.; Nascimento, C. C.; Neves, E. C.; Barbosa, C. D. E. S.; Costa, L. P.; Barreto, L. S.; Gimenez, I. F.; J. Hazard. Mater. 2012, 203– 204, 151– 157.

10. Li, H.; Shih, W. Y.; Shih, W.; Nanotechnol. 2007, 18, 495605.

11. Shamsipur, M.; Rajabi, H. R.; Khani, O.; Mater. Sci. Semicond. Process. 2013, 16, 1154– 1161.

12. Viol, L. C. S.; Silva, F. O.; Ferreira, D. L.; Alves, J. L. A.; Schiavon, M. A.; Quim. Nova.

2011, 34, 595-600.

13. Viol, L. C. S.; Schiavon, M. A.; Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação em química e física de materiais, Universidade Federal de São João del Rei, 2011.

14. Vivas, M. G.; Cury, J. F.; Schiavon, M. A.; Mendonca, C. R.; J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 8530−8535.

15. Li, H.; Shih, W. Y.; Shih, W.; Nanotechnol. 2007, 18, 205604.

16. Li, H.; Shih, W. Y.; Shih, W.; Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 579–582.

17. Rogach, A. L.; Semiconductor Nanocrystal Quantum Dots: Synthesis, Assembly, Spectroscopy and Application. Springer: New York, USA, 2008.

18. Wan, H.; Xu, L.; Huang, W.; Huang, G.; He, C.; Zhou, J.; Peng, P.; Appl. Phys. A. 2014, 116, 741–750.

19. Zhang, H.; Chen, X.; Li, Z.; Kou, J.; Yu, T.; Zou, Z.; J. Phys. D: Appl. Phys. 2007, 40, 6846–6849.

20. Chen, D.; Huang, F.; Ren, G.; Li, D.; Zheng, M.; Wang, Y.; Lin, Z.; Nanoscale. 2010, 2, 2062–2064.

21. Mansur, A. A. P.; Mansur, H. S.; Ramanery, F. P.; Oliveira, L.C.; Souza, P.P.; Appl. Catal., B. 2014, 158–159, 269–279.

22. Kumar, H.; Barman, P.B.; Singh, R. R.; Physica E. 2015, 67, 168–177.

23. Wang, L.; Chen, F.; Tian, B.; Zhang, J.; Ma, Y.; J. Hazard. Mater. 2010, 182, 386-393.

24. Wageh, S.; Ling, Z. S.; Xu-Rong, X.; J. Cryst. Growth. 2003, 255, 332-337.

25. Pronin, I.A.; Donkova, B. V.; Dimitrov, D. T.; Averin, I. A.; Pencheva, J. A.; Moshnikov, V. A.; Semiconductors. 2014, 2, 842–847.