PRODUÇÃO DE NANOPARTÍCULAS A PARTIR DO TRATAMENTO TÉRMICO DE DIFERENTES CATALISADORES METÁLICOS

PRODUÇÃO DE NANOPARTÍCULAS A PARTIR DO TRATAMENTO

TÉRMICO DE DIFERENTES CATALISADORES METÁLICOS

Jéssica Lima de Souza, jessica.limadm@hotmail.com Natalia P. Marcomini, natalia_p_marcomini@hotmail.com Gabrielle Yumi Higashijima, gabyhiga_12@hotmail.com

IFSP campus Sertãozinho

Riama Coelho Gouveia, profriama@bol.com.br

IFSP campus Sertãozinho, UFSCar

Adenilson J. Chiquito, chiquito@df.ufscar.br UFSCar

RESUMO

O tratamento térmico é o conjunto de operações que envolvem altas temperaturas a que são submetidos os resíduos químicos, sob condições controladas de tempo, atmosfera, resfriamento e temperatura, tendo o objetivo de alterar as suas propriedades ou conferir-lhes características. A utilização do tratamento térmico inclui desde aplicações nas indústrias siderúrgicas, em tratamento de ligas metálicas, na área alimentícia e até em estudos relacionados a materiais com propriedades manométricas devido ao seu grande número de aplicações tecnológicas. Neste trabalho será realizado o tratamento térmico de diversos catalisadores metálicos para o crescimento de nanopartículas. Será verificado o comportamento de cada metal em atmosfera ambiente, em pressão reduzida e em atmosfera controlada sob o fluxo de Argônio. O tratamento térmico é realizado a partir de um filme fino do material, depositado sobre substrato de Silício, dando origem a nanopartículas metálicas. Assim, serão averiguadas a temperatura e atmosfera ideais para a produção de nanopartículas com as dimensões desejadas.

Palavras-chave: Nanotecnologia. Catalisadores. Tratamento térmico.

1. INTRODUÇÃO

Nos dias atuais a nanotecnologia está sendo considerada como um dos mais fascinantes avanços em termos de equipamentos, aplicações, e possibilidades para o futuro. Ela nos fornece, entre outras coisas, a chave para o entendimento da auto-organização dos sistemas vivos da natureza e promete ser uma nova e vibrante revolução industrial, fornecendo o entendimento, a produção, o controle e o uso da matéria estruturada no nível atômico e molecular, ou seja, as nanopartículas, onde fenômenos de natureza quântica permitem um mundo novo com revolucionários rumos, o mundo manométrico, recente trabalho (Alves, 2005).

Nunca é demais lembrar que a nanotecnologia está envolvida na manipulação de átomos e moléculas de nanoescala, ou seja, um nanômetro é a bilionésima parte do metro. Assim, é possível obter materiais, cujas propriedades não-usuais podem ser sintonizadas, a ponto de permitir que sejam construídos não só sistemas mais rápidos, mais luminosos, mas resistentes, mais eficientes, como ainda ter acesso a novas e diferentes classes de materiais, tais como nanotubos, nanocompósitos e principalmente de nanopartículas, recente trabalho (Albuquerque, 2011).

Com o desenvolvimento e estudo dos fios em escala nanométrica, há o aumento em quantidade e qualidade dos métodos e dos materiais para o crescimento destes, permitindo o melhor estudo destas nanoestruturas. As pesquisas incluem desde os processos de síntese, de caracterizações químicas e cristalinas, até das propriedades elétricas, ópticas, térmicas, mecânicas, magnéticas das nanoestruturas. Os nanofios têm sido muito utilizados em dispositivos para aplicações tecnológicas, como por exemplo, células solares, lasers e portas lógicas, recente trabalho (Kamimura, 2012).

Neste trabalho será feito um estudo sobre a produção de nanopartículas de diferentes metais que podem servir como base para a síntese de nanofios de Germânio pelo método VLS (vapor-líquido-sólido). Estas partículas são obtidas a partir de filmes finos dos materiais metálicos com a realização de tratamentos térmicos em diferentes temperaturas e atmosferas controladas. O trabalho visa encontrar as condições ideais para que a formação de nanopartículas com composições e dimensões apropriadas à síntese dos nanofios.

2. CATALISADORES PARA A SÍNTESE DE NANOFIOS

2.1. Fundamentação Teórica

Um processo bastante eficaz e de fácil reprodução, que se aplica à fabricação de nanoestruturas é a deposição química de vapor (CVD – chemical vapor deposition). Um dos métodos da CVD é o conhecido vapor-líquido-sólido (VLS – vapor – liquid – solid), recente trabalho (Hanrath, 2003).

No método VLS, a exemplo o Germânio, o vapor da substância é transportado por um gás inerte até um substrato que contenha nanopartículas catalisadoras, geralmente de Ouro (Au), como pode ser visto na Figura 1a.. Encontrando as nanopartículas o vapor de Ge vai formando uma mistura líquida, cuja concentração de Ge cresce com o tempo. Quando a gota líquida satura-se de Ge há precipitação desse elemento na interface sólido-líquido, iniciando o processo de crescimento dos nanofios. A adição de vapor de Ge após esse momento contribui com a sua precipitação, fazendo com que os nanofios se desenvolvam, recente trabalho (Wu, 2000).

Um exemplo de nanofios sintetizados através do método VLS utilizando ouro como catalisador podem ser observados nas Fig. 1b, obtida com o uso de Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM).

Figura 1. Imagem por microscopia eletrônica de varredura. A) Nanopartículas (aglomerados) de Ouro de acordo com Kamimura (2012); B) Nanofios de Germânio sintetizados com o Au como catalisador.

Neste exemplo, os diâmetros dos fios produzidos encontram-se na faixa dos 100nm.Este resultado concorda com o fato de que um dos fatores determinantes para o diâmetro dos nanofios é o tamanho das nanopartículas catalisadoras de acordo com RAO (2011), que neste caso possuíam diâmetro aproximado de 100nm.

A síntese de nanofios de Germânio a partir do Ouro (Au) gera algumas características e propriedades já bastante exploradas por pesquisadores, recente trabalho (Cor, 2007). A utilização de outros catalisadores pode transformar essas características – resistividade, dopagem, capacitância, mobilidade – melhorando o nanofio para determinadas aplicações.

Para o uso dos distintos catalisadores é necessário realizar, previamente, um tratamento térmico dos mesmos, para que se criem aglomerados de tamanhos ideais na superfície do substrato de silício, sendo o Silício mais utilizado por questões econômicas. A temperatura em que o tratamento térmico do catalisador deve acontecer depende das propriedades físicas e químicas dos metais, já que são estas propriedades que determinam grandezas como tensão superficial, ponto de fusão, entre outros.

Condições da atmosfera, como a pressão ou a presença de gases distintos também pode influenciar fortemente a estrutura e a composição das nanopartículas catalisadoras. A presença de oxigênio, por exemplo, que é bastante reativo e capaz de oxidar diferentes metais, pode alterar significativa tanto a estrutura quanto as dimensões do produto final.

2.2. Metodologia

Como primeira etapa de trabalho devem ser feitas algumas adaptações necessárias nos equipamentos e instrumentos do IFSP campus Sertãozinho para o trabalho com nanoestruturas. Ainda nesta fase é fundamental reconhecer com precisão o funcionamento desses instrumentos e equipamentos, em especial do forno onde ocorrerão os tratamentos térmicos e as sínteses. Um dos processos para o conhecimento deste é o perfil, que é o estudo da temperatura que o forno apresenta deste em diversos pontos.

Passando à etapa seguinte, neste trabalho será realizado o tratamento térmico de substratos de Silício contendo diferentes catalisadores, para que os aglomerados destes atinjam tamanhos propícios para a síntese de nanopartículas. Para este procedimento os substratos, revestidos com uma camada de 20Å (angstrom) do metal desejado, são posicionados em uma região do forno com uma temperatura determinada e estável. Será verificado o comportamento de cada metal em diferentes atmosferas e temperaturas e sob a presença de Argônio, um gás inerte.

Os tipos de tratamento térmico adotados neste trabalho serão com atmosfera ambiente, com pressão reduzida e com atmosfera controlada sob o fluxo de Argônio.

O tratamento térmico em atmosfera ambiente consiste na adição de um filme fino do material metálico, depositado sobre substrato de silício, colocado dentro de uma barqueta e posicionado a uma determinada posição do forno em que a temperatura seja a estável. Após o forno atingir a temperatura desejada o processo de tratamento ocorre por trinta minutos, logo depois o forno é desligado, é necessário esperar o resfriamento deste para a retirada do material.

A

A

a

B

A

a

0,0 4,0 8,0 12,0 16,0 20,0 24,0 28,0 32,0 36,0 40,0 44,0 48,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Perfil do forno

Posição (cm)

T

e

m

p

e

ra

tu

ra

(

°C

)

Para o tratamento térmico de pressão reduzida o filme fino do metal catalisador é posicionado dentro do forno sob a presença de uma bomba de vácuo. O processo é feito com a bomba sendo ligada por trinta minutos antes de se ligar o forno, mas o material já deve estar localizado dentro deste, na região determinada, pois neste período o fluxo da bomba a vácuo é importante para retirar impurezas e gotículas de água e oxigênio possíveis para que não reaja com o material. Em seguida, é necessário ligar o forno e elevar à temperatura a 120ºC por 30 minutos, ainda com a bomba ligada, esta etapa serve para eliminar gotículas residuais e obter o vácuo necessário. O próximo passo é elevar a temperatura do forno a que se deseja trabalhar para que proporcione aglomerados do metal catalisador com dimensões desejadas.

Durante o tempo em que a temperatura do forno estiver aumentando a bomba de vácuo deve estar ligada, após atingir a temperatura desejada é necessário o desligamento. Depois de atingida a temperatura, esta deve ser mantida por 30 minutos e posteriormente o forno deve ser desligado, o material só pode ser retirado após o seu resfriamento.

Com a adição do fluxo de Argônio, o processo de tratamento térmico ocorre da seguinte maneira: a bomba deve ser ligada e em seguida, é necessário ligar o forno e elevar à temperatura a 120ºC por 30 minutos. Logo depois, deve-se abrir a válvula do fluxo de argônio e deixar por 30 minutos. O próximo passo é desligar a bomba de vácuo e fechar a sua passagem e, em seguida, é orientado abrir totalmente a válvula de saída do gás Argônio que deve estar conectada a um borbulhador, este processo ocorre por 30 minutos. Após esta limpeza a temperatura do forno é elevada à desejada para o tratamento, com o fluxo de Argônio reduzido, e mantida por 30 minutos. Após o tratamento térmico será realizada a caracterização química e o estudo das propriedades específicas dos metais catalisadores.

2.3. Resultados

Foram feitos testes e adaptações dos equipamentos e materiais necessários como a adaptação do forno mufla, a adequação do espaço para a realização da pesquisa, aquisição de matérias de suma importância, tais como: dessecadora, pinças, sistema de gás com Argônio, bomba de vácuo, etc. Inclusive, nesta primeira etapa, foi feito o estudo do forno para determinar a temperatura em que este se apresenta em diversos pontos e encontrar, geralmente a região central, o período em que a temperatura está estável, este processo também chamado como perfil do forno e pode ser observado como ilustrado da Fig. 2.

Figura 2. Gráfico para o perfil térmico do forno para diferentes temperaturas

Passando à etapa seguinte, já foram iniciados os trabalhos relacionados diretamente ao tratamento térmico dos metais catalisadores. O metal utilizado até o momento foi a prata (Ag), um subproduto da mineração do chumbo, sempre associada com o cobre (Cu) e dentre os metais, é o que mais conduz corrente elétrica. A prata é um metal de transição e além de ter características específicas favoráveis à pesquisa, os elementos de transição são mais fáceis de serem encontrados na natureza e assim diminui, consequentemente, o seu custo sendo este aspecto de grande importância econômica, recente trabalho (Bergamaschi, 2005) (Gentil, 2003).

Foi realizado com a prata o tratamento térmico nas diferentes atmosferas, mencionadas na metodologia, e sob o fluxo de Argônio, como ilustrado na Fig. 3, e todos os processos foram feitos em diferentes temperaturas.

Figura 3. Imagens por microscopia óptica (1600x) de aglomerados de Ag obtidos por tratamento térmico a 800°C; A) Em atmosfera ambiente; B) Com pressão reduzida (0,9atm);

C e D) Com fluxo de Argônio; E e F) Imagem por microscopia eletrônica de varredura nanofios de Germânio sintetizados com aglomerados de Ag como catalisador.

Pôde-se observar que no processo de tratamento térmico do (Ag) em temperatura ambiente formaram-se aglomerados, depositados sobre o substrato de silício, de diâmetro maior em relação aos aglomerados dos outros tratamentos térmicos realizados com o Ag. O fato dessa espessura pode ser explicado pelo substrato do metal ter ficado em maior contato com O2 (presente no ar atmosférico)por ser bastante reativo. Se o processo ocorresse em atmosfera reduzida, por exemplo, como no tratamento da fig. 3, b. em uma taxa de aquecimento controlado, a tensão superficial seria menor e por consequência disto originaria uma menor força capilar, produzindo assim aglomerações mais fracas (menores) do se estivesse em atmosfera ambiente.

Outro resultado que pôde ser notado foi a grande influência da atmosfera em relação ao crescimento das nanoestruturas, pois dependendo do teor de umidade da atmosfera tem-se um processo corrosivo e este aumenta gradativamente, devido à presença de poluentes esféricos e higroscópios como o vapor de água, O2 e outras impurezas, por isso com o objetivo de retirar estes poluentes atmosféricos possivelmente presentes no substrato de Ag ou no tubo, além de outras substâncias que pudessem contaminar os aglomerados de Ag, o sistema foi submetido a fluxo de Argônio, em uma atmosfera controlada para a realização desta limpeza, outro motivo da sua utilização, é por ser um gás inerte, assim, não reagirá com o substrato, estas observações foram obtidas através da ilustração da Fig.3. C e D.

As temperaturas trabalhadas neste tratamento térmico foram estudas para se obter condições ideias dos aglomerados para futuros trabalhos como a síntese de nanofios de semicondutores a partir de aglomerados de catalisadores metálicos. Foram testadas algumas temperaturas, assim, foi possível encontrar a temperatura de 800ºC para se iniciar a produção dos aglomerados, este fato pode ser explicado pelo seu ponto de fusão e pelas outras propriedades específicas que ainda estão sendo estudadas.

Posteriormente, iniciou-se o estudo da caracterização química com a microscopia óptica aumentada em 1600x como pode ser visto na Fig. 3, nesta figura também podem ser vistos outros aglomerados de Ag que, após serem analisados e testados, foram utilizados na síntese de nanofios de diferentes semicondutores, a exemplo na Fig. 3 E e F, foi utilizado o semicondutor Germânio.

O próximo passo será a realização do tratamento térmico com o Níquel, Índio, Cobre, Ouro e outros metais, em que serão verificados a temperatura e atmosfera ideias para a produção de nanopartículas com as dimensões desejadas.

Concluído a etapa de tratamento térmico, as nanopartículas formadas dos diferentes catalisadores metálicos, deste trabalho, serão utilizadas para sintetizar nanofios de diferentes semicondutores, contudo, em outro trabalho que terá andamento por outros autores.

B

A

C

D

_F

3. CONCLUSÃO

Conclui-se que é possível a averiguação da atmosfera e temperaturas ideais para a realização de nanopartículas, contudo, o tratamento térmico realizado neste projeto ainda está sendo feito, por isso ainda não se tem dados conclusivos para a pesquisa, mas assim que forem realizados os próximos tratamentos térmicos dos metais e feita a caracterização química destes, será possível obter hipóteses e uma conclusão.

4. AGRADECIMENTOS

Agradecemos todos os professores e servidores do IFSP campus Sertãozinho que colaboraram para a realização deste projeto, em especial ao professor Mangela da área da Mecânica e ao Mateus Rossini. Agradecemos também o prof. Adenilson Chiquito, que apoiou tanto com conhecimentos quanto financeiramente a criação do grupo de pesquisa no IFSP, lembrando que para tanto o mesmo conta com o apoio da FAPESP.

5. REFERÊNCIAS

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http://lqes.iqm.unicamp.br/images/pontos_vista_artigo_divulgacao_35_1_nanotecnologia_desenvolvimento.pdf>. Acesso em: 02 ago. 2013.

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KAMIMURA, Hanay. Nanofios de Ge: síntese e dispositivos/Hanay Kamimura. São Paulo: UFSCar, 2012. Li, Liang-shi; ALIVISATOS, Paul. Semiconductor Nanorod Liquid Crystals and Their Assembly on a Substrate. Advanced Materials, Germany, 07 mar. 2003. p. 408-411. Disponível em:

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6. NOTA DE RESPONSABILIDADE