MONITORAMENTO DA CURA E FOTOCURA DE RESINAS POLIMÉRICAS ATRAVÉS DA ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA
F. J. H. Moraes, N. Cella
Instituto Politécnico, IPRJ, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, UERJ. C. Postal 97.282, 28.625-570, Nova Friburgo, RJ.
fernandojhmuerj@gmail.com
RESUMO
Os processos de cura de resinas epóxi e de fotocura de resinas dentárias são estudadas neste trabalho através da espectroscopia fotoacústica (PAS). O objetivo principal é o monitoramento das cinéticas de cura destes materiais. Em primeira instância, está sendo feito um estudo qualitativo de tais cinéticas. No caso da fotocura, os fótons absorvidos podem ser utilizados para a geração do sinal fotoacústico ou para reação química da fotocura. Portanto, estes dois mecanismos de desexcitação concorrerão entre si depois da absorção dos fótons. Este é um trabalho em andamento e são apresentados os resultados preliminares, que mostram a potencialidade da PAS para o monitoramento de cinéticas de cura e fotocura de resinas poliméricas.
Palavras-chave: espectroscopia fotoacústica, processo de cura, processo de fotocura, resina epóxi, resina dentária.
INTRODUÇÃO
Os métodos para caracterização de materiais podem ser destrutivos e não destrutivos. Dentre os métodos não destrutivos, destacam-se as técnicas espectroscópicas(1). Nestas técnicas há interação da radiação eletromagnética (fótons) com um meio material (amostra). Essa interação pode resultar em variados efeitos, dependendo da natureza do material. Efeitos como ondas térmicas são observados nas técnicas fototérmicas(2).
Dentre as técnicas fototérmicas, destaca-se a espectroscopia fotoacústica. Nesta técnica, a luz modulada absorvida pela amostra é convertida em ondas térmicas, que se difundem pelo material até sua fronteira. Som é produzido, então, no ar em contato com a amostra, que está em uma célula fechada, e é detectado por um microfone(3). Sua principal vantagem é permitir obter espectros de absorção de forma direta. O problema do espalhamento da luz não apresenta dificuldades na
espectroscopia fotoacústica. Isso se deve ao fato de que somente a luz absorvida é convertida em som. Ela é aplicada em qualquer tipo de amostra, ou seja, no estado sólido, liquido, gasoso, e na forma de pó. A espectroscopia fotoacústica tem sido uma grande ferramenta para pesquisa, não somente nas áreas da física e da química, mas também em biologia e medicina(2,4,5).
As resinas poliméricas, naturais ou sintéticas, podem ser utilizadas em diversas áreas e em diversas aplicações(7,8). Dentre as resinas poliméricas sintéticas, podemos citar as resinas epóxi, classificadas também quanto ao seu processo de cura, as quais possuem diversas aplicações(9). Nas resinas epóxi, o processo de cura ocorre pela adição de um endurecedor(10). Por outro lado, podemos citar as resinas dentárias, muito utilizadas em restaurações dentárias, que são fotocuráveis(11). No caso da resina fotocurada, via fotocatálise química, o processo de cura é desencadeado pelo fotoiniciador, que absorve os fótons incidentes, oriundos de uma fonte de luz, e cria condições para a realização de ligações químicas entre as cadeias poliméricas. Isto altera as propriedades físicas e químicas da resina(12).
Utilizando a espectroscopia fotoacústica, é estudado, neste trabalho, o processo de cura e de fotocura de resinas poliméricas, como as resinas epóxi(13) e resinas dentárias(14). O objetivo principal é o monitoramento das cinéticas de cura destes materiais. Em primeira instância, é feito um estudo qualitativo de tais cinéticas. Entretanto, na fotocura, como os fótons incidentes podem ser utilizados para a geração do sinal fotoacústico ou para reação química de catálise da fotocura, haverá uma competição na amostra no momento da absorção dos fótons, ou seja, estes dois processos de desexcitação concorrerão entre si depois da absorção dos fótons. Este é um trabalho em andamento e são apresentados os resultados preliminares, que já mostram a potencialidade da espectroscopia fotoacústica para o monitoramento de cinéticas de cura e fotocura de resinas poliméricas.
MATERIAIS E MÉTODOS
Material
A resina odontológica utilizada nos ensaios foi Opallis Flow A2 (do fabricante FGM). A resinas Opallis Flow A2 é microhíbrida, composta de uma matriz monomérica contendo Bis-GMA (Bisfenol A-glicidil metacrilato), Bis-EMA (Bisfenol A-diglicidil éter dimetacrilato) e UDMA (uretano dimetacrilato) usada como base dessa resina.
Também é constituída de TEGDMA (Trietileno glicol dimetacrilato) utilizado como diluente para reduzir a viscosidade da resina base. A resina epóxi utilizada foi o sistema epoxídico, composto pela resina Ebecryl 3720-TP25 (do fabricante Cytec) e pelo fotoiniciador Omnirad 808 (Quiminutri), com concentração de 3,5 % do fotoiniciador, em peso.
Técnica Fotoacústica
O arranjo da bancada fotoacústica utilizado na obtenção dos espectros e nos monitoramentos da resina epóxi e da resina dentária está apresentado na Figura 1. A bancada é composta de: Fonte de luz Xe (Arc Xenon) de 300 W (Newport modelo 67005); Fonte de luz QTH (Quartz Tungsten Halogen) de 250 W (Newport – 6334NS); Modulador eletromecânico chopper (Oriel Corporation – Modelo 75095); Amplificador lock-in (Stanford Research Systems – Modelo SR830); Monocromador automatizado (Oriel Newport – Modelo 77200); Filtros de interferência (Oriel modelos 53800 para 400 nm e 53840 para 600 nm); Célula fotoacústica convencional (com o Microfone B&K, modelo 4166 acoplado à parede da célula); Célula fotoacústica aberta (microfone de eletreto comercial) Interface analógico/digital (A/D) e digital/analógica (D/A) PMD-1208LS (Mensurement Computing). A frequência de modulação da luz QTH, utilizada em todos os experimentos, foi de 10 Hz.
espelho
monocromador chopper fonte de
luz QTH microcomputador controlador do chopper amplificador lock-in Luz modulada AD/DA interface C Amostra + célula fotoacústica fonte de luz Xe filtro de interferência fibra óptica Luz contínua
Figura 1 – Arranjo experimental da bancada fotoacústica. A luz contínua da fonte Xe foi ligada e desligada durante os monitoramentos no tempo de cura das resinas.
Nos experimentos de varredura em comprimento de onda, a célula fotoacústica utilizada foi a célula fotoacústica convencional, na qual a amostra fica dentro da
célula. Nas Figuras 2 e 3 são apresentados os espectros de absorção da resina dentária Opallis Flow A2 e da resina epóxi Ebecryl, respectivamente.
350 400 450 500 550 600 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 Comprimento de Onda (nm) Sin al Fo to ac us tic o (u .a .) -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 Sinal Fase Fa se (° )
Figura 2 – Espectro de absorção da resina dentária Opallis Flow A2. Célula fotoacústica convencional. 350 400 450 500 550 600 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Comprimento de Onda (nm) Sin al Fo to ac us tic o ( V) -80 -60 -40 -20 0 Sinal Fase Fa se (° )
Figura 3 – Espectro de absorção da resina epóxi Ebecryl. Célula fotoacústica convencional.
Como pode ser observado pelo sinal (amplitude ou módulo) fotoacústico na Figura 2, existe uma banda de absorção entre 420 a 480 nm, com pico próximo de 460 nm e outra entre 500 e 520 nm, com pico próximo de 505 nm. Isto está em acordo com resultados anteriores14. Neste trabalho estamos acrescentando a fase do sinal
fotoacústico e pode ser visto que os picos são mais evidenciados, mas com uma defasagem de aproximadamente 20 nm. O mesmo foi observado na resina epóxi Ebecryl, como pode ser visto na Figura 3, onde pelo sinal fotoacústico o pico está em 400 nm e pela fase em 380 nm. Ainda estamos tentando entender a causa desta defasagem. Apenas para confirmar o pico de absorção, fizemos o espectro da resina Opallis Flow A2 com o microfone de eletreto comercial (célula aberta), na qual a amostra fica do lado de fora da câmara fotoacústica e, assim, o sinal capturado é o de transmissão e não o de absorção. Neste caso, como mostra a Figura 4, pode ser observada apenas uma única banda larga entre 440 e 510 nm, com o pico em torno de 460 nm. 350 400 450 500 550 600 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Opallis Flow A2 Comprimento de Onda (nm) Tra ns m itâ nc ia (% )
Figura 4 - Espectro de absorção da resina dentária Opallis Flow A2. Célula aberta (microfone de eletreto).
De posse destes resultados obtidos, fixamos dois comprimentos de onda para os monitoramentos das curas. Nos monitoramentos, a célula utilizada foi a célula aberta. Primeiramente, fizemos dois monitoramentos com comprimento de onda de 650 nm, que para as duas amostras praticamente não há absorção e as amostras ficam intactas sem serem curadas. Isto está apresentado na Figuras 5, para a resina Ebecryl, e na Figura 6, para a amostra Opallis Flow A2. Pode ser observado nas Figuras 5 e 6 que tanto a amplitude quanto a fase do sinal fotoacústico permanecem constantes durante o tempo de exposição da luz modulada em 650 nm
0 15 30 45 60 75 90 105 120 0 10 20 30 40 50 60 70 Sinal Fase Tempo (s) Sin al ( V) 54 56 58 60 62 Fa se (° )
Figura 5 – Monitoramento do sinal e fase da resina Ebecryl com o tempo de exposição à luz modulada de 650 nm.
0 15 30 45 60 75 90 105 120 0 20 40 60 Sinal Fase Tempo (s) Sin al Fo to ac us tic o ( V) 4 6 8 10 12 14 Fa se (° )
Figura 6 – Monitoramento do sinal e fase da resina Opallis Flow A2 com o tempo de exposição à luz modulada de 650 nm.
Entretanto, quando utilizamos a luz modulada em 400 nm para a resina Ebecryl podemos observar, como mostrado na Figura 7, que tanto a amplitude quanto a fase do sinal fotoacústico variam durante a exposição da luz modulada. Após a luz modulada em 400 nm (fonte de luz QTH on), em 3 segundos a amplitude do sinal fotoacústico atinge um patamar de aproximadamente 18 µV e subitamente sobe para em torno de 65 µV. Depois disso a amplitude começar a cair de maneira assíntota para o patamar inicial no entorno de 18 µV. Por outro lado, quando a luz contínua
(não modulada) é ligada (fonte de luz Xe on) a amplitude aumenta e quando é desligada cai de volta ao patamar. A mudança é bem mais evidenciada nos dados da fase do sinal fotoacústico. Isto está mostrado em dois momentos no monitoramento apresentado na Figura 7. Estes resultados estão em acordo com recentes resultados de monitoramento de fotocura da resina Ebecryl utilizando a célula convencional fechada13. Aqui estamos utilizando a célula fotoacústica aberta.
0 15 30 45 60 75 90 105 120 0 10 20 30 40 50 60 70 Sinal Fase Tempo (s) Sin al Fo to ac us tic o ( V) Xe on off QTH on -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 Fa se (° ) Figura 7
O efeito observado na Figura 7, efeito positivo para a amplitude do sinal fotoacústico, pode ser explicado com base em uma possível competição dos fótons absorvidos para os dois modos de relaxação não-radiativos, ou seja, relaxação térmica (produção de calor modulado, ondas térmicas, que geram o sinal fotoacústico) e relaxação química (produção das ligações cruzadas durante a cura das resinas). Quando se liga a fonte Xe (luz contínua) pode ser que os centros absorvedores fiquem saturados e a relaxação de mais fótons absorvidos, da fonte de luz modulada QTH, seguem o caminho para geração de calor.
CONCLUSÕES
No estágio atual das investigações, podemos dizer que há grandes possibilidades de estudo da cura e fotocura de resinas poliméricas. Utilizamos duas resinas, uma dentária e outra epóxi. Em estudos anteriores13,14, os monitoramentos para estes mesmos materiais foram feitos com a célula fotoacústica aberta. Aqui estamos
fazendo o monitoramento com a célula fotoacústica aberta. A vantagem aqui é ter amostra do lado de fora da célula o que nos permite maior flexibilidade de ações na amostra durante o tempo de cura. Mas muitos estudos ainda precisam ser realizados e cremos que com o uso de ambas as células e talvez uma terceira célula fotoacústica (a de dois feixes, não apresentada neste trabalho) possamos iniciar uma modelagem matemática/computacional para a cinética destes processos de cura.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem as agências financiadoras CNPq, CAPES, e FAPERJ pelo suporte financeiro. F.J.H. Moraes agradece a FAPERJ pela bolsa de mestrado.
REFERÊNCIAS
[1] Hollas, J. M. Modern Spectroscopy. New Jersey: Wiley. 2004. 408 p.;
[2] Vargas, H.; Miranda, L.C.M. Photoacoustic and Related Photothermal Techniques. Physics Reports, v. 161, n. 2, p. 43-101, 1988;
[3] Rosencwaig, A.; Gersho, A. Theory of the Photoacoustic Effect with Solid. Jornal of Applied Physics, v. 47, n.64 – 69, 1976;
[4] Rosencwaig, A. Photoacoustics and Photoacoustic Spectroscopy. New Jersey: Wiley. 1980. 309 p.;
[5] Haisch, C. Photoacoustic Spectroscopy for Analytical Measurements. Measurements Science and Technology, v. 23, pp. 1-17, 2012;
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[10] J. R. M. d´Almeida Polym. Testing 1996, 15, 329.
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[13] BORGES, F. S. Monitoramento de cura e fotocura de resinas epóxi através da espectroscopia fotoacústica. 2014, 74p. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Materiais) – Instituto Politécnico, campus regional da UERJ, Nova Friburgo, RJ.
[14] Lima, M. A., Bastos, I. N., Cella N. Quartz Crystal microbalance and photoacoustic measurements in dental photocuring (Rev. Sci. Instrum. 2016, aceito para publicação).
CURE AND PHOTOCURING USING PHOTOACOUSTIC SPECTROSCOPY IN EPOXY AND DENTAL RESINS
The curing process of epoxy resins and photocuring processes of dental resins are studied in this work by photoacoustic spectroscopy (PAS). The main objective is to monitor the cure kinetics of these materials. It is being done a qualitative study of such kinetics. In the case of photocuring processes, the absorbed photons can be used for the generation of the photoacoustic signal or chemical reaction of the
photocuring processes. Therefore, these two de-excitation mechanisms will compete each other after the absorption of photons. This work is in progress. The preliminary results show the potential of PAS technique for monitoring cure kinetics and photocuring processes of polymeric resins.
Key-words: photoacoustic spectroscopy, curing process, photocuring process, epoxy resin, dental resin.
