II-077 - ESTUDO DA APLICABILIDADE DO PROCESSO BIOLÓGICO DE REDUÇÃO DE SULFATO NO TRATAMENTO DE ÁGUA RESIDUÁRIA INDUSTRIAL
Ariovaldo José da Silva(1)
Tecnólogo em Saneamento, Mestre em Engenharia Civil área Hidráulica e Saneamento e Aluno de Doutorado do Programa de Pós-Graduação da Universidade de São Paulo - Escola de Engenharia de São Carlos - Departamento de Hidráulica e Saneamento. Arnaldo Sarti (2)
Engenheiro Químico, Mestre em Engenharia Civil área Hidráulica e Saneamento e Aluno de Doutorado do Programa de Pós-Graduação da Universidade de São Paulo – Escola de Engenharia de São Carlos – Departamento de Hidráulica e Saneamento.
Eugênio Foresti(3)
Engenheiro Civil e Professor Titular do Departamento de Hidráulica e Saneamento da Escola de Engenharia de São Carlos – Universidade de São Paulo.
Marcelo Zaiat(4)
Engenheiro Químico e Professor Doutor do Departamento de Hidráulica e Saneamento da Escola de Engenharia de São Carlos – Universidade de São Paulo.
Endereço(1): Avenida Trabalhador São-carlense, 400 – Centro -, São Carlos – São Paulo - 13560-590 – Brasil – 55 (16) 273-9560 - Fax 55(16) 273-9550 - - e-mail: ajsilva@sc.usp.br
RESUMO
O sulfato (SO42-) é a forma mais estável dos compostos de enxofre existentes na natureza. Está presente no esgoto sanitário e em diversas águas residuárias industriais, em
concentrações variáveis. As descargas indiscriminadas de águas residuárias contendo sulfato, oriundas de atividades antropogênicas, direta e indiretamente em corpos receptores podem causar p rejuízos irreversíveis à qualidade da água e também ao ciclo natural do enxofre. Diversas atividades industriais geram águas residuárias contendo sulfato e os órgãos de controle ambiental têm exigido que essas fontes emissoras reduzam as
concentrações desse ânion nas águas residuárias a valores abaixo dos limites estabelecidos por leis. A redução do íon sulfato, seguida da oxidação parcial do íon sulfeto a enxofre elementar em presença de baixas concentrações de oxigênio (< 0,1 mg L-1), por BRS e bactérias fotossintetizante, respectivamente, podem ocorrer em sistemas de tratamento biológicos de águas residuárias adequadamente projetados. Todas as configurações de
reatores anaeróbios, desenvolvidas para o tratamento de águas residuárias podem ser empregadas no processo de redução biológica do íon SO42- a H2S com posterior oxidação parcial do sulfeto a enxofre elementar. Este trabalho se refere a dois estudos de caso: O estudo do processo biológico anaeróbio realizado por Silva (1999), como alternativa de remoção de sulfato de água residuária gerada por uma indústria fabricante de peróxidos orgânicos, e os resultados obtidos com a implantação do processo biológico para remoção de sulfato em substituição a precipitação química, por uma indústria fabricante de tintas e vernizes. O custo operacional do processo biológico de redução de sulfato pode ser mais de 50% menor do que o custo operacional do processo de remoção de sulfato por precipitação química utilizando cal hidratada.
PALAVRAS-CHAVE: Remoção de sulfato, reator anaeróbio, águas residuárias, sulfato, processos biológicos.
INTRODUÇÃO
Enxofre é um elemento de extrema necessidade para a atividade humana. É encontrado na forma nativa, em depósitos sedimentares e como produto de sublimação vulcânica, e também, na forma de sulfatos e sulfetos metálicos, distribuídas em várias regiões do planeta. É um elemento essencial para os seres vivos, e muito utilizado na agricultura e pelas indústrias químicas. O sulfato (SO42-) é a forma mais estável dos compostos de enxofre existentes na natureza. Está presente no esgoto sanitário e em diversas águas residuárias industriais, em concentrações variáveis. Lens et al. (1998) cita que a quantidade de íon sulfato existente no planeta, como compostos dissolvidos em mares e oceanos é da ordem de 1,3 x 109 megaton e como sais insolúveis (por exemplo, as camadas de gypsum), da ordem de 5,0 x 109 meganon de sulfato-S. A presença de sulfato em águas naturais se deve a percolação de águas pluviais que, dissolvem parte dos sulfatos dos reservatórios sólidos transportando-os para as águas subterrâneas, e para as camadas mais profundas onde há escassez de oxigênio. Em condição anaeróbia, o íon sulfato é reduzido a sulfeto de hidrogênio (H2S), por bactérias redutoras de sulfato (BRS). A reoxidação de sulfeto no solo dá origem a águas subterrâneas com altas concentrações de sulfato como, por exemplo, as águas ácidas de drenagens de minas (AMD), Lens et al. (1998).
As descargas indiscriminadas de águas residuárias contendo sulfato, oriunda s de atividades antropogênicas, direta e indiretamente em corpos receptores podem causar prejuízos irreversíveis à qualidade da água e também ao ciclo natural do enxofre. Quando as
emissões ocorrem indiretamente, a redução do íon sulfato a H2S, por ação das BRS podem causar corrosão de materiais utilizados para o transporte de esgoto sanitário No corpo receptor, as descargas de sulfato interferem no fenômeno de autodepuração devido ao aumento na salinidade, dificultando a transferência de oxigênio no processo de reaeração, e nas zonas anaeróbias, é reduzido a H2S, resultando em aumento da demanda de oxigênio. Sulfato também interfere nos sistemas de tratamento biológico de águas residuárias,
dificultando a transferência de oxigênio em sistemas aeróbios e, favorecendo o crescimento de BRS em sistemas anaeróbios, as quais interagem com microrganismos acidogênicos e metanogênicos.
Diversas atividades industriais geram águas residuárias contendo sulfato. Por exemplo, águas residuárias de indústrias de papel e celulose contêm concentrações de sulfato variáveis, conforme o processo produtivo utilizado, Kraft ou processo sulfito. A produção da poupa de celulose pode conter de 1,2 a 1,5 g L-1 de sulfato, além de outros compostos sulfurosos. Nas indústrias de fermentação, a presença de sulfato nas águas residuárias é devida a utilização de ácido sulfúrico para ajuste de pH e ao uso de sulfato de cálcio, por exemplo, na recuperação de ácido cítrico e tartárico. Compostos de enxofre também são utilizados como agentes branqueadores e na prevenção de colorização de alimentos. O melaço, gerado na produção de açúcar e álcool, contém sulfatos em concentrações em torno de 3 g L-1. Águas residuáris de destilarias podem conter sulfatos em concentrações
variando entre 1 a 6 g L-1. Diversas indústrias químicas e petroquímicas geram águas residuárias contendo concentrações variáveis de sulfato (até 50 g.L-1), Lens et al. (1998). Perante aos problemas que as águas residuárias contendo sulfato podem causar, se lançadas indiscriminadamente no ambiente, os órgãos de controle ambiental tem exigido que, as fontes emissoras reduzam as concentrações desse ânion nas águas residuárias a valores abaixo dos limites estabelecidos por leis. Por exemplo, no Estado de São Paulo, o Decreto Estadual 8468 de 1976 através do Artigo 19.A, estabelece o limite máximo de 1000 mg L-1 ou 1 kg m-3, para as emissões de sulfato.
O desenvolvimento de processos para a remoção de compostos de enxofre de águas residuárias, de forma ambientalmente correta é essencial, considerando a ampla utilização do enxofre pelas atividades antropogênicas. A redução do íon sulfato seguida da oxidação parcial do íon sulfeto a enxofre elementar, em presença de baixas concentrações de oxigênio (< 0,1 mg L-1) por BRS e bactérias fotossintetizante, respectivamente, podem ocorrer em sistemas de tratamento biológicos de águas residuárias, adequadamente projetados. O enxofre elementar pode ser recuperado e reutilizado na agricultura ou por indústrias de diversos segmentos.
As BRS constituem um grupo diversificado de microrganismos que utilizam o íon sulfato como aceptor final de elétrons. Algumas espécies são capazes de utilizar intermediários do processo de digestão anaeróbia de compostos orgânicos, principalmente acetato, propionato e butirato, como fonte de carbono e energia. Outras utilizam o CO2 como fonte de carbono e hidrogênio como fonte de energia. Algumas espécies de BRS são capazes de oxidar completamente os ácidos graxos para CO2 enquanto que outras oxidam incompletamente, excretando acetato. Além de utilizar sulfato como receptor de elétrons, as BRS podem reduzir sulfito e tiossulfato. O sulfeto, produto da redução de SO42- por BRS, pode ser utilizado na síntese celular por esses microrganismos, num processo denominado redução de sulfato assimilativa ou, excretado para o meio, nesse caso trata-se de redução
dissimilativa. Na ausência de aceptor final de elétrons, as BRS são capazes de crescer através de reações fermentativas de substratos orgânicos como, etanol, piruvato, e lactato (Lens et al. 1998). Em reatores biológicos tratando águas residuárias existem muitas espécies microbianas. Nessa cultura mista, em presença de sulfato, as BRS competem com bactérias acidogênicas produtoras de hidrogênio, e com arqueas metanogênicas por
substratos disponíveis. As interações entre as BRS e organismos não redutores de sulfato depende da relação entre a matéria orgânica (como DQO) e a concentração de íon sulfato, comumente expressa como relação DQO/[SO42-]. O entendimento dessas interações é
muito importante para o desempenho dos processos biológicos anaeróbios empregados no tratamento de águas residuárias contendo sulfato.
Todas as configurações de reatores anaeróbios, desenvolvidas para o tratamento de águas residuárias podem ser empregadas no processo de redução biológica do íon SO42- a sulfeto com posterior oxidação parcial do sulfeto a enxofre elementar. Na Escola de Engenharia de São Carlos da USP, estão sendo pesquisadas duas configurações básicas: o reator anaeróbio horizontal de leito fixo (RAHLF), desenvolvido por Zaiat (1996), e o reator anaeróbio operado em batelada seqüencial, desenvolvido por Dague et al. (1991), contendo biomassa imobilizada em suportes inertes, como proposto por Ratusznei et al. (2000).
Este trabalho se refere a dois estudos de caso: O estudo do processo biológico anaeróbio realizado por Silva (1999) e Silva et al. (2002), como alternativa de remoção de sulfato de água residuária gerada por uma indústria fabricante de peróxidos orgânicos, em que foram comparados os custos operacionais dos processos, biológico e precipitação química com cal hidratada, e os resultados obtidos com a implantação do processo biológico para remoção de sulfato em substituição a precipitação química, por uma indústria fabricante de tintas e vernizes.
MATERIAIS E MÉTODOS
Na indústria de peróxidos orgânicos, o processo biológico de redução de sulfato foi
realizado utilizando um reator anaeróbio de leito fixo, com escoamento horizontal. O reator foi confeccionado com tubo de PVC de 200 mm x 3.000 mm, e preenchido com cubos de espuma de poliuretano de densidade 23 kg.m-3, com 1 cm de aresta, resultando em volume útil de 18,5 litros (Figura 1).
A demanda química de oxigênio (DQO) e a concentração de sulfato [SO42-] variaram de 15 a 40 g L-1 e 12 a 35 g L-1, respectivamente. Devido a produção sazonal, o pH variava entre 2 e 12, além disso, a água residuária apresentava elevado grau de salinidade, com concentrações de cloretos variando entre 5 e 10 g.L-1 e alto teor de oxigênio ativo. Nestas condições, o estudo do processo biológico somente foi possível com a diluição da água residuária com água de poço artesiano.
Figura 1: Instalação experimental dos reatores e do sistema de alimentação (somente um dos reatores foi utilizado).
Inicialmente, o reator foi inoculado com lodo séptico retirado do decantador secundário do sistema de lodos ativados e, lodo proveniente de um reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de lodo (UASB), tratando esgoto sanitário.O material suporte foi inoculado de acordo com o protocolo desenvolvido por Zaiat et al. (1994) para imobilização de biomassa em espuma de poliuretano. Os cubos de espuma foram colocados num recipiente e a
mistura de lodo (macerada) foi adicionada. Após 2 horas de contato com a suspensão de lodo, as matrizes de espuma de poliuretano colonizadas foram transferidas para o reator.
A biomassa foi adaptada, operando o reator em regime contínuo, com vazão de 2,86 ± 1,40 L.h-1 e velocidade de escoamento superficial variando entre 23,2 e 67,8 cm h-1, por 83 dias. Até 49 dias, o reator foi alimentado com água residuária diluída, resultando em DQO e [SO42-], médias de 1.481 mg L-1 e 1.954 mg L-1. De 50 a 82 dias, DQO e [SO42-] médias de 2.917 mg L-1 e 5.349 mg L-1, respectivamente. No 83o dia, a DQO foi
aumentada para 5.000 mg L-1 e a [SO42-] para 7.975 mg L-1. Após a fase de adaptação da biomassa, o reator passou a ser alimentado em regime descontínuo.
Foram realizados estudos em 5 bateladas com tempo de duração e água residuária com as características apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1: Características da água residuária e duração do experimento em cada batelada. BATELADA DURAÇÃO (d) DQO inicial (mg L-1) [SO42-] inicial (mg L-1) DQO/[SO42-] inicial 1 8 2.800 5.400 0,5 2 16 3.900 4.880 0,8 3
20 3.200 2.403 1,3 4 8 2.900 2.750 1,1 5 24 19.000 2.545 7,5
Posteriormente, o reator foi alimentado em regime semicontínuo com água residuária industrial não diluída, por um período de 41 dias, a fim de se avaliar o efeito da taxa de carregamento de sulfato, conforme apresentado na Tabela 2.
As análises dos parâmetros pH, DQO, SO42-, sulfeto total, alcalinidade e ácidos totais voláteis foram realizadas de acordo com o Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (1995). Enxofre elementar foi determinado por EDX (energia dispersiva de raios-X) em matrizes de espuma de poliuretano no final do experimento, na 5a batelada. Tabela 2: Volume de água residuária, concentração e taxa de carregamento de sulfato durante a operação do reator em regime semicontínuo.
Período, d [SO42-], mg.L-1 Vol. AR adicionado
CS, g.L-1.d-1 1 – 12 13 – 24 25 – 41 25.000 20.000 27.600 1,7 ± 0,9 3,5 ± 0,8 1,9 ± 0,2 1,46 ± 0,80 2,33 ± 0,56 1,80 ± 0,24
AR – Água Residuária não diluída; CS – Taxa de carregamento de sulfato.
Na indústria de tintas e vernizes, foi instalado um sistema constituído de dois reatores, adaptados em tanques de fibra de vidro com capacidade para 15 e 20 m3, preenchidos com pedaços irregulares de carvão vegetal e funcionando em série, em regime semicontínuo com vazão de alimentação de 5 m3 d-1 e com recirculação do efluente tratado em cada reator (Figura 2) com vazão de 5 m3.h-1, utilizando bomba centrífuga com motor de 0,5 cv. A água residuária da indústria tem as seguintes características: pH = 8,3; DQO média = 21.200 mg L-1, [SO42-] = 85.000 mg L-1, N-NH3 = 341 mg L-1; Zn = 1,04 mg L-1; Pb = 56,00 mg 1; Cd = 0,19 mg 1; Ni = 0,35 mg 1; Fe = 19,00 mg 1; Mn = 0,78 mg L-1; Cu = 0,29 mg L-1 e Cr = 0,78 mg L-1 (dados fornecidos pela indústria). Os efluentes dos reatores sulfetogênicos seguem para um sistema de lodos ativados, juntamente com
efluentes de fossa séptica tratando esgoto sanitário, 6m3 d-1. Na seqüência, os efluentes do tanque de aeração seguem para um sistema de desnitrificação e, posteriormente, são lançados na rede pública de coleta de esgotos. A indústria utilizava cal hidratada para remover sulfato por precipitação química. Esse tratamento resultava em eficiência de no máximo 74% de remoção de sulfato. A remoção de DQO era de 33% e a concentração de chumbo no efluente tratado era de 7,6 mg L-1. A retirada do sulfato de cálcio precipitado era feita manualmente, e os resíduos eram armazenados em tambores metálicos de 200 L.
Figura 2: Reatores em série montados na indústria de tintas e vernizes para remoção de sulfato por processo biológico.
RESULTADOS OBTIDOS NA INDÚSTRIA DE PERÓXIDOS ORGÂNICOS Fase de Adaptação da Bimassa
Na fase de adaptação foi observado aumento na concentração de ácidos totais voláteis de 843 ± 141 mg L-1 no afluente para 2.212 ± 1.104 mg L-1 no efluente do reator, enquanto que, a alcalinidade a bicarbonato aumentou de 414 ± 161 mg L-1 no afluente, para 833 ± 290 mg L-1 no efluente. A fase de adaptação foi monitorada pela concentração de sulfeto total no efluente do reator, a qual atingiu, 110 mg L-1 no 50o dia, e 210 mg L-1 no 83o dia. Baseado na produção de sulfeto total (Figura 3), a biomassa foi considerada adaptada para o desenvolvimento de atividade sulfetogênica.
Figura 3: Variação temporal da produção de sulfeto total na fase de adaptação da biomassa. Nos valores de pH mantidos no reator, o teor de sulfeto de hidrogênio livre (H2S), variou entre 17,9 e 84,6% da concentração de sulfeto total enquanto que a concentração de HS- variou de 15,4 a 82,1% da concentração de sulfeto total. O efeito da toxicidade do sulfeto em reatores anaeróbios tem sido estudado por diversos autores. Paula Jr. (1992) observou que a remoção de matéria orgânica em reator UASB pode ser estimulada na presença de sulfeto em concentrações de até 100 mg L-1, atingindo eficiências superiores a 90%. A partir dessa concentração, o sulfeto passa a exercer efeito inibitório, mas, até 500 mg L-1, a eficiência do reator foi reduzida para 70%. Maillacheruvu et al. (1993) verificaram que, a utilização de sulfato foi reduzida de 99% para 70% quando a taxa de carregamento de enxofre foi aumentada de 6,25 para 25 mgS.L-1d-1, e que a metanogênese não foi prejudicada. Os autores observaram que, a inibição dos processos sulfetogênico e
metanogênico por sulfeto está relacionada com o estado em que este íon está presente, na forma dissociada ou livre. A altas concentrações de sulfeto dissolvido e, baixas
concentrações de H2S, ocorre toxicidade sobre as BRS, principalmente as acetoclásticas e a altas concentrações de H2S, as AM são inibidas. Neste trabalho, as concentrações de
sulfeto total, detectadas durante a fase de adaptação da biomassa, não foram tão altas a ponto de inibir os processos sulfetogênicos e metanogênicos, embora a produção de metano não tenha sido monitorada.
Operação em regime descontínuo
A Tabela 1 apresenta os resultados de DQO e [SO42-] obtidos durante a operação do reator em regime descontínuo. Na batelada 1, os processos sulfetogênico e metano gênico
ocorreram simultaneamente e as remoções de DQO e sulfato no final dessa batelada foram de 61% e 65%, respectivamente.
Na batelada 2, o processo metanogênico foi mais eficiente que a o processo de redução biológica de sulfato. A relação DQO/[SO42-] de 0,8 parece ter sido favorável para o crescimento dos microrganismos metanogênicos, pois, em 2 dias de operação sob essa condição, a eficiência em remoção de DQO atingiu 68%, enquanto que, a redução de sulfato foi somente 27% da concentração inicial.
Na batelada 3, a atividade de organismos não redutores de sulfato foi predominante até o 14o dia, quando as eficiências em remoção de DQO e sulfato eram de 71% e 8%,
respectivamente. A partir desse dia, foi adicionado etanol como fonte externa de carbono e energia para o crescimento das BRS. No 16o dia, a eficiência em remoção de sulfato foi de 21%, chegando a 96% no 20o dia. Com a adição de etanol, a concentração de sulfato foi reduzida de 2215 mg L-1 para 95 mg L-1 em apenas 6 dias.
Na batelada 4, etanol foi adicionado desde o início. Em 8 dias de operação a eficiência em redução de sulfato chegou a 90%, mesmo com relação DQO/[SO42-] sendo favorável ao crescimento de arqueas metanogênicas. A adição de etanol estimulou o crescimento de BRS, e a baixa eficiência em remoção de DQO indicou que, as BRS que predominaram no reator podem pertencer ao grupo das BRS que oxidam incompletamente seus substratos orgânicos.
Na batelada 5, etanol foi adicionado em duas etapas, 0,03% (v/v) no início e 0,03% (v/v) no 14o dia. A eficiência em redução de sulfato caiu para 73%, com a diminuição da
quantidade de etanol adicionada. Com a adição inicial de etanol (0,03%, v/v) a eficiência em redução de sulfato não foi significativa. Ao contrário do que ocorreu a partir da adição de mais 0,03% (v/v) de etanol, quando a eficiência em redução de sulfato aumentou de 32% para 52% em 2 dias. A Figura 4 apresenta a variação temporal das eficiências em remoção de DQO e redução de sulfato nas 5 bateladas.
Figura 4: Variação temporal das eficiências em remoção de DQO e [SO42-] durante a operação do reator em regime descontínuo.
Tabela 1 – Resultados obtidos na operação do reator em regime descontínuo
Os dados experimentais obtidos nas bateladas 1, 2 e 3, sem adição de etanol, demonstraram a influência da relação DQO/[SO42-] inicial sobre as relações de sintrofismo e competição entre BRS e organismos não redutores de sulfato. Quando a relação DQO/[SO42-] foi aumentada de 0,5 para 0,8, houve aumento na eficiência em remoção de DQO sem, entretanto, alterar a redução de sulfato, o que indicou provável aumento na atividade metanogênica. Com relação DQO/[SO42-] inicial de 1,3, houve completa inibição da atividade sulfetogênica. Os resultados obtidos na batelada 3 após adição de etanol, indicaram que esse composto favoreceu extremamente as BRS na competição com outros microrganismos pelo substrato comum presente no meio. Mesmo a valores altos de relação DQO/[SO42-], as BRS foram mais competitivas em presença de etanol. A eficiência em
remoção de SO42- chegou a 97%, em 8 dias de operação em batelada com adição de 1% (v/v) de etanol (batelada 4). O desafio torna-se, portanto, obter a dosagem de etanol que maximize o processo de redução de sulfato sem aumento excessivo da DQO.
O pH durante a operação em regime descontínuo variou de 7,9 a 9,8. Desse modo, a quantidade de H2S manteve-se abaixo de 4% da concentração de sulfeto total,
predominando a forma HS -, que apresenta menor toxicidade aos microrganismos. Nas três primeiras bateladas, os valores de alcalinidade total e a bicarbonato mantiveram-se em 4.649 ± 1.041 mg L-1 e 3.900 ± 644 mg L-1 e os ácidos voláteis, em 567,2 ± 246,2 mg L-1, aumentando para 4.560 mg L-1, no 6o dia após a adição de etanol, na batelada 3. Esse aumento na concentração de ácidos voláteis indicou a facilidade com que o etanol foi fermentado no reator, liberando, provavelmente, hidrogênio e acetato. O hidrogênio é utilizado por BRS, as quais possuem alta afinidade por este substrato e, acetato foi disponibilizado no meio sendo que, possivelmente, uma parte foi utilizada por BRS acetoclásticas. A utilização de etanol por BRS está sendo estudada no laboratório de processos biológicos (LPB) da EESC/USP como parte do projeto de doutorado deste autor, processo FAPESP 00/11207-5, intitulado "Biodessulfatação com posterior oxidação
biológica do sulfeto em reatores descontínuos, aplicados no tratamento de águas residuárias com altas concentrações de sulfato".
Operação em regime semicontínuo
A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos na operação do reator em regime semicontínuo. Os resultados indicaram que, o sistema se mostrou eficiente na remoção de sulfato, com eficiência média de 94%, e o reator apresentou rápida recuperação da atividade
sulfetogênica quando foi afetado pela sobrecarga de sulfato no período de 12 a 24 dias. Tabela 2: Remoção de sulfato obtida durante a operação do reator em regime semicontínuo Período (d) [SO42-]EFL.(mg L-1) E-[SO42-] (%) 1 – 12 13 – 24 25 - 41 515 ± 419 1528 ± 255
1939 ± 68 97,9 ± 1,6 92,2 ± 1,2 93,0 ± 0,3
Foi observado nesse trabalho que, parte do sulfeto total era convertido em enxofre elementar, principalmente nas regiões de incidência de luz no reator. Exames
microbiológicos indicaram a presença de morfologias semelhantes as pertencentes ao gênero Rhodospirillum sp, que são denominadas bactérias púrpuras não sulfurosas e se caracterizam principalmente pelo metabolismo fotoheterotrófico, ou seja, crescem na presença de luz com diferentes fontes orgânicas, e também, a presença de bacilos ovalados semelhantes aos pertencentes ao gênero Chromatium sp., que são denominadas
sulfobactérias púrpuras e crescem na presença de luz, realizando fotossíntese anoxigênica (Varesche, 1997). O material inerte, precipitado sobre o meio suporte do reator, foi submetido a análise por energia dispersiva de raios X (EDX). Os resultados dessa análise indicaram que o material analisado continha 74,13% de enxofre, sendo 86,57% dessa quantidade composta por enxofre elementar. Portanto, o processo biológico aplicado para remoção de sulfato pode ser acoplado a outro sistema biológico para tratamento do sulfeto, com recuperação de enxofre elementar.
Resultados obtidos no sistema instalado na indústria de tintas e vernizes
Com a implantação do sistema biológico de remoção de sulfato em regime semicontínuo, as eficiências em remoção de sulfato e DQO, no terceiro mês de operação dos reatores eram de 93% e 99%, respectivamente. Esses resultados foram expressivamente melhores do que os resultados obtidos com precipitação química, com vantagem de não gerar sulfato de cálcio residual. Os metais, que são presentes no afluente, foram precipitados com sulfeto, permanecendo retidos nos reatores na forma de sulfetos metálicos, insolúveis. Esse
fenômeno contribui para amenizar os efeitos da toxicidade por sulfeto e metais, e mantém a concentração de chumbo no efluente tratado abaixo do valor permissível para emissão. A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos para o efluente em ambos os processos, químico e biológico, os quais foram aplicados ao tratamento das águas residuárias da indústria de tintas e vernizes. Somente são apresentados resultados que fazem parte do escopo deste trabalho.
Outros benefícios que o processo biológico propiciou à indústria foi a eliminação da necessidade de antiespumantes no tanque de aeração. Pois quando se utilizava cal, a
formação de espuma era intensa naquela unidade de tratamento e com o processo biológico a formação de espuma não é tão intensa.
Tabela 3: Resultados obtidos para os efluentes dos processos empregando precipitação química e redução biológica de sulfatos.
Parâmetros analisados
Precipitação Química + Lodo ativado + desnitrificação Reatores anaeróbios + lodos ativados + desnitrificação Sulfato (mg L-1)
10.000 5600
Eficiência em remoção de sulfato (%) 88
93
DQO (mg L-1) 3175
242
Eficiência em remoção de DQO (%) 85 99 Chumbo (mg.L-1) 7,6 < 0,02
Análise Econômica do Processo Biológico de Redução de sulfato
O processo biológico estudado na indústria de peróxidos orgânico foi comparado com o processo de precipitação química utilizando cal hidratada a fim de demonstração da economia que se obtém em optar pelo primeiro. Ensaios de precipitação química realizada com a água residuária da indústria indicaram que, teoricamente, para precipitar 1 kg de sulfato foi necessário 0,769 kg de Ca(OH)2, formando 1,42 kg de sulfato de cálcio (gesso).
Na ocasião dos ensaios, a concentração de sulfato na água residuária industrial era de 32.400 mg L-1. A eficiência máxima em remoção de sulfato obtida com precipitação química foi 58%. Para essa condição, a quantidade de cal requerida foi 24,9 kg.m-3 e a quantidade de resíduo seco gerada foi equivalente a 29,7 kg.m-3. A aplicação do processo de precipitação química implica em custos operacionais que incluem o uso de reagentes (cal, ácidos para correção de pH), mão de obra (operação e manuseio dos resíduos) caracterização e classificação, de acordo com a norma ABNT NBR 10004 e, disposição adequada, conforme a classe do resíduo. Na ocasião em que esse trabalho foi realizado na indústria de peróxidos orgânicos, o custo operacional, abrangendo as despesas com cal e disposição dos resíduos foi em torno de R$8,50 por metro cúbico de água residuária tratada. Esse valor corresponde ao consumo mensal de 1245 kg de cal e geração de 1485 kg de resíduo (gesso). O processo biológico, em regime semicontínuo com a adição de 0,5% (v/v) de etanol, ou seja, 5 litros por metro cúbico de água residuária, tratando uma carga de sulfato equivalente a 1,46 kg.m-3.d-1 apresentou menor custo operacional, R$3,75 por metro cúbico de água residuária tratada, economia de 56% em relação ao processo de precipitação química, com menor geração de resíduos e maior eficiência em remoção de sulfato, e ainda, com possibilidade de recuperação de enxofre elementar. Em dezembro de 2002, os custos operacionais para os processos de precipitação química e redução biológica de sulfato foram estimados em R$13,56 e R$5,75 por metro cúbico de água residuária, respectivamente. Nessa análise não estão incluídos os custos com transporte de resíduos, energia e mão de obra.
Na indústria de tintas e vernizes, a substituição do processo de remoção de sulfato por precipitação química pelo processo de redução biológica, propiciou, além da economia com produtos químicos, o melhor aproveitamento da mão de obra, pois, os funcionários que operam o sistema, foram disponibilizados para outras atividades na indústria, por exemplo, operação de caldeira, recebimento de matérias primas, etc.
CONCLUSÕES
O processo biológico de remoção de sulfato pode ser utilizado com sucesso para o tratamento de águas residuárias industriais contendo altas concentrações de sulfato, desde que os requerimentos nutricionais para o crescimento das BRS sejam supridos por fontes internas ou externas. Dependendo das características das águas residuárias e eficiências desejadas, o processo biológico pode ser aplicado em combinação com processos físico-químicos. Neste caso a principal vantagem é a minimização do custo operaciona l e diminuição da quantidade de resíduos gerada.
No reator operando em batelada, a relação DQO/[SO42-] inicial, direciona o processo biológico independente dos valores atingidos ao longo da batelada.
A adição de etanol estimulou as BRS fazendo com que estas predominassem no meio, resultando em 97% de eficiência máxima na redução de sulfato, inibindo a metanogênese na fase de operação em regime descontínuo.
A incidência de luz (mesmo em baixa intensidade) propiciou o crescimento de bactérias fotoheterotróficas, que oxidam parcialmente o sulfeto a enxofre elementar. Este processo pode ser acoplado ao processo de redução de sulfato para a remoção complementar do sulfeto e recuperação do enxofre.
O custo operacional do processo biológico de redução de sulfato pode ser mais de 50% menor do que o custo operacional do processo de remoção de sulfato por precipitação química utilizando cal hidratada.
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