R
EFORMA
A
UTOTÉRMICA DO
M
ETANO EM
C
ATALISADORES DE
P
T
/Z
R
O
2/A
L
2O
3PARA
G
ERAÇÃO DE
H
IDROGÊNIO
M
ARIANA DEM
ATTOSV
IEIRAM
ELLOS
OUZA(1,2)M
ARTINS
CHMAL(1,2)(1) NUCAT/PEQ/COPPE - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Caixa Postal 68502 - Ilha do
Fundão, CEP 21945-970, Rio de Janeiro/RJ, Brasil.
(2) Escola de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro, Caixa Postal 68542 - Ilha do
Fundão, CEP 21940-900, Rio de Janeiro/RJ, Brasil.
R
ESUMOA reforma autotérmica do metano, combinando-se a reforma com vapor e a oxidação parcial, foi conduzida utilizando-se os catalisadores de Pt/Al2O3, Pt/ZrO2 e Pt/ZrO2/Al2O3, no intervalo de
temperatura entre 400-900oC. O catalisador Pt/ZrO2/Al2O3 apresentou maior atividade e
estabilidade catalítica a 800oC devido à maior resistência à formação de coque. A reação se processa em duas etapas que ocorrem simultaneamente: combustão total do metano e reforma do metano não-convertido com vapor e CO2, sendo a conversão de O2 100% a partir de 450oC. A
adição de O2 à alimentação aumenta a conversão de metano e a estabilidade do catalisador,
reduzindo o rendimento em H2 e CO devido ao favorecimento da combustão total. Manipulando-se
a razão O2/CH4 de alimentação é possível obter uma maior razão H2/CO e assim maximizar o
rendimento em hidrogênio.
A
BSTRACTAutothermal reforming of methane, combining steam reforming and partial oxidation was carried out with Pt/Al2O3, Pt/ZrO2 and Pt/ZrO2/Al2O3 catalysts, in the temperature range of 400-900oC. The
Pt/ZrO2/Al2O3 catalyst was found to be the most active and stable at 800oC due to the higher
resistance to coke formation. The reaction occurs in two simultaneous stages: total combustion of methane and reforming of the unconverted methane with steam and CO2, with the O2 conversion of
100% starting from 450oC. The addition of O
2 to the feed increases methane conversion and the
catalyst stability, decreasing the H2 and CO yields due to the enhancement of methane
combustion. By manipulating the O2/CH4 ratio to the feed it is possible to achieve higher H2/CO
ratio and thus maximize hydrogen yield.
P
ALAVRASC
HAVEMetano, reforma com vapor, oxidação parcial, reforma autotérmica, catalisadores de Pt/ZrO2/Al2O3.
1. I
NTRODUÇÃONos últimos anos tem-se buscado rotas alternativas para a conversão do gás natural (cujo principal constituinte é o metano) em gás de síntese, uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono, que pode ser utilizada industrialmente para a síntese de produtos químicos de alto valor agregado, como hidrocarbonetos e compostos oxigenados, e também como fonte de H2 para
células combustíveis.
A rota mais empregada industrialmente para a produção de gás de síntese é a reforma do metano com vapor d’água que, apesar da alta relação H2/CO produzida, é inadequada para geração de
O acoplamento da reforma do metano com vapor com a oxidação parcial apresenta-se como uma alternativa vantajosa do ponto de vista técnico e econômico: redução da quantidade de energia requerida pelo processo devido à contribuição exotérmica da oxidação do metano (o processo é assim denominado autotérmico), menor consumo específico de reagentes e produção de gás de síntese com maior flexibilidade na razão H2/CO [4,5]. Com o processo autotérmico é possível obter
uma maior flexibilidade na relação H2/CO através da manipulação das quantidades relativas de O2
e H2O presentes na alimentação [6]. Além disso, a combinação das reações de reforma e
oxidação permite um melhor controle da temperatura do reator e evita a formação de pontos quentes no catalisador, reduzindo assim a desativação catalítica [1,7]. O processo autotérmico tem sido também apontado como o mais adequado para a geração de H2 para células combustíveis
automotivas, devido à maior compacidade e eficiência energética [8,9].
2. O
BJETIVOSNossos trabalhos anteriores já haviam demonstrado a alta atividade e estabilidade catalítica do sistema Pt/ZrO2/Al2O3 para as reações de reforma do metano com CO2 [10,11], oxidação parcial
[12,13] e reforma com vapor [13]. O objetivo do presente trabalho é investigar o acoplamento entre reforma com vapor e a oxidação parcial, com diferentes razões O2/CH4 na alimentação, utilizando
esse catalisador e comparar o seu desempenho com os catalisadores padrões de Pt/Al2O3 e
Pt/ZrO2.
3. M
ETODOLOGIAForam empregados como suportes a alumina Harshaw (Al3996) e a zircônia, obtida da calcinação em fluxo de ar, a 550oC por 2 h, do hidróxido de zircônio (Mel Chemicals). O sistema 10%ZrO2/Al2O3 foi obtido por impregnação da alumina com solução de hidróxido de zircônio em
ácido nítrico (50 vol%), como descrito anteriormente [10,11]. Os suportes foram impregnados com solução aquosa de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6, Aldrich), secos a 120oC e calcinados em ar a
550oC por 2 h. O conteúdo de platina foi de 1% em peso. A caracterização destes catalisadores por quimissorção de H2 e CO, redução à temperatura programada (TPR) e infravermelho de CO já
foram publicadas anteriormente [10,11].
Os catalisadores assim preparados serão referidos neste trabalho como PtAl para Pt/Al2O3, PtZr
para Pt/ZrO2 e Pt10Zr para Pt/10%ZrO2/Al2O3.
Os testes catalíticos foram realizados à pressão atmosférica, com temperatura entre 400 e 900oC, em um micro reator de quartzo de leito fixo. A massa de catalisador em todos os testes foi de 20 mg e a vazão total dos reagentes de 200 ml/min (WHSV= 160h–1). As composições usadas estão
listadas na Tabela 1. Os produtos da reação foram analisados por um cromatógrafo a gás em série com a unidade experimental, modelo Chrompack CP9001, equipado com coluna Hayesep D e um detector de condutividade térmica, utilizando-se o hélio como gás de arraste.
Tabela 1. Composições de fluxo utilizadas nos testes catalíticos (em ml/min).
O2/CH4 H2O/CH4 CH4 O2 H2O He Total 0,25 0,5 1,0 2,0 0,5 0,5 0,5 0,5 40 40 20 10 10 20 20 20 20 20 10 5 140 120 150 165 200 200 200 200 A quantidade de coque formada sobre os catalisadores após os testes de desativação a 800oC foi determinada através de análise termogravimétrica (ATG), usando o termoanalisador RIGAKU modelo TAS 100. As amostras eram pré-tratadas a 150oC em fluxo de nitrogênio e depois aquecidas até 800oC, na taxa de 10oC/min, sob fluxo de 15%O2/N2 (50 ml/min).
4. R
ESULTADOS ED
ISCUSSÃO4.1. Efeito da temperatura
As Figuras 1A e 1B apresentam uma comparação entre as atividades catalíticas para a reforma autotérmica, em termos de conversão de CH4 e razão H2/CO produzida, respectivamente. O
catalisador PtZr apresentou a maior atividade a 400oC, com 20% de conversão de metano,
mantendo esta conversão até 550oC. O catalisador Pt10Zr se mostrou o mais ativo no intervalo de temperatura 450-600oC, enquanto a altas temperaturas o PtZr é ligeiramente mais ativo que o PtAl e Pt10Zr. O patamar de conversão existente em temperaturas intermediárias (até 650oC) está associado à ocorrência da combustão total do metano:
CH4 + 2O2 ⇔ CO2 +2H2O ∆H298K= -802 KJ/mol (1)
A alta razão H2/CO observada a baixas temperaturas, sobretudo para o catalisador PtZr, sugere
que a reação de shift ocorre paralelamente com a reforma do metano, como já havia sido observado na literatura [5,14]. Ao mesmo tempo, o decréscimo da razão H2/CO com o aumento de
temperatura é consistente com o fato da reação de shift ser termodinamicamente desfavorável a maiores temperaturas:
CO + H2O ⇔ CO2 +H2 ∆H298K= -41 KJ/mol (2)
A altas temperaturas a razão H2/CO inferior a 2 (a 800oC essa razão é 1,4 para o PtZr e 1,8 para o
Pt10Zr) indica que o reverso da reação de shift ocorre paralelamente com a oxidação parcial do metano:
CH4 + 1/2O2 ⇔ CO +2H2 ∆H298K= -36 KJ/mol (3)
Figura 1. Atividade catalítica em termos de conversão de CH4 (A) e razão H2/CO (B) para a
reforma autotérmica do metano, em função da temperatura (cada ponto foi tomado após 30 min de reação). 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 A O2/CH4=0,25 H2O/CH4=0,5 PtAl PtZr Pt10Zr co nver sã o CH 4 (% ) Temperatura (oC) 400 500 600 700 800 900 1 2 3 4 5 6 7 B O2/CH4=0,25 H2O/CH4=0,5 PtAl PtZr Pt10Zr H2 /C O Temperatura (o C)
Diversos estudos na literatura apontam que a oxidação parcial do metano ocorre por um mecanismo indireto, em que o metano sofre inicialmente combustão total, seguido da reforma do metano não-convertido com H2O e CO2 formado previamente [15-17]:
CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2 ∆H298K= 206 KJ/mol (4)
CH4 + CO2 ⇔ CO + H2 ∆H298K= 247 KJ/mol (5)
A ocorrência desse mesmo mecanismo para a reforma autotérmica do metano torna-se clara ao se analisar os perfis de composição em função da temperatura, para o catalisador Pt10Zr, que são apresentados na Figura 2. A conversão de O2 é 100% a partir de 450oC. Nessa temperatura
inicia-se a produção de CO2 e a conversão de H2O é bem menor que a de metano devido à combustão
total do CH4, formando CO2 e H2O. Até 600oC, a produção de H2 e CO se mantém relativamente
Figura 2. Perfil de composição para a reforma autotérmica do metano, como função da temperatura, para o catalisador Pt10Zr.
400 500 600 700 800 900 0 10 20 30 40 50 60 O2/CH4= 0,25 H2O/CH4= 0,5 comp osi ção (%) Temperatura (o C) H2 CH4 O2 CO2 CO H2O
4.2. Efeito do tempo reacional
A comparação das estabilidades catalíticas a 800oC é mostrada na Figura 3. Os catalisadores
apresentaram atividades iniciais distintas, sendo o PtZr mais ativo, porém com maior taxa de desativação: 0,86%/h durante 28h de reação. O PtAl apresentou menor atividade inicial e taxa de desativação de 0,42%/h. O catalisador com 10% de ZrO2 apresentou a melhor performance, com a
conversão de metano diminuindo de 82 para 68% nas primeiras 10h de reação, mantendo essa conversão por mais 60h (taxa de desativação de 0,24%/h).
Figura 3. Estabilidades catalíticas para a reforma autotérmica do metano a 800oC.
0 10 20 30 40 50 60 70 55 60 65 70 75 80 85 90 O2/CH4=0,25 H2O/CH4=0,5 PtAl PtZr Pt10Zr co nv er são CH 4 (%) Tempo (h)
A desativação destes catalisadores está basicamente associada à deposição de coque sobre a superfície ativa, sendo que a quantidade de coque formado foi determinada por análise termogravimétrica em atmosfera oxidante (Figura 4). A maior estabilidade do catalisador Pt10Zr está associada à pequena formação de coque (cerca de 0,2 mg coque/gcat.h). Por outro lado, para os catalisadores PtAl e PtZr houve um decréscimo de peso de cerca de 17% durante o tratamento oxidativo, o que indica que houve significativa formação de coque durante 30h de reação (5,7 mg coque/gcat.h).
Figura 4. Análise termogravimétrica dos catalisadores após o teste de desativação a 800oC. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -20 -15 -10 -5 0 PtZr PtAl Pt10Zr pe rd a de mass a (%) Temperatura (o C)
A maior estabilidade do catalisador Pt10Zr já havia sido verificada para a reforma com vapor e a oxidação parcial isoladamente [12,13] e também para a reforma com CO2 [11]. Esse catalisador
apresenta maior resistência à formação de coque devido às interações Pt-Zrn+ na interface metal-suporte. Os sítios interfaciais Pt-ZrOx são ativos para a adsorção do CO e dissociação do CO2,
provendo espécies ativas de oxigênio que reagem com o carbono formado pela decomposição do metano na partícula metálica, evitando assim o acúmulo de carbono.
4.3. Efeito da razão O2/CH4
A Figura 5 apresenta a conversão de metano a 800oC em função do tempo reacional variando-se a razão O2/CH4 e mantendo a razão H2O/CH4= 0,5, para o catalisador Pt10Zr. A razão O2/CH4=
0,25 corresponde à proporção estequiométrica para a reforma autotérmica. Aumentando-se a razão O2/CH4 ocorre não só um aumento na conversão do metano, como também uma redução na
desativação do catalisador, sendo que na razão igual a 0,5 há uma ligeira ativação do catalisador com o tempo e na razão de 1,0 a conversão se mantém 100% durante 60h de reação.
Figura 5. Conversão de metano em função do tempo reacional, a 800oC, em diferentes razões O2/CH4, para o catalisador Pt10Zr. 0 10 20 30 40 50 60 70 65 70 75 80 85 90 95 100 conv er são C H4 (%) H 2O/CH4=0,5 O2/CH4=0,25 O2/CH4= 0,5 O2/CH4= 1,0 Tempo (h)
metano com a adição de O2 pode ser relacionado a dois efeitos distintos: a rápida combustão de
parte do metano com todo o O2 presente e ao aumento da taxa da reação da reforma endotérmica
pelo aumento de temperatura causado pela reação de combustão exotérmica. Nesse caso o segundo efeito deve ser menos significativo já que as correntes utilizadas estão grandemente diluídas com He (Tabela 1).
As Figuras 6A e 6B apresentam uma comparação das seletividades obtidas em diferentes razões O2/CH4 de alimentação, em termos das razões H2/CO e CO2/CO produzidas, respectivamente. A
razão H2/CO é mínima (cerca de 1,5) quando a proporção O2/CH4 é 0,5, atingindo o valor de 2
para O2/CH4= 1,0. Já a razão CO2/CO é cerca de 0,2 para O2/CH4≤ 0,5 e 0,9 para O2/CH4=1,0.
Figura 6. Seletividade catalítica em função do tempo reacional, a 800oC, em termos de razão H2/CO (A) e CO2/CO (B) em diferentes razões de alimentação O2/CH4, para o catalisador Pt10Zr.
0 10 20 30 40 50 60 70 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 A H2O/CH4=0,5 H2 /C O Tempo (h) O2/CH4=0,25 O2/CH4= 0,5 O2/CH4= 1,0 0 10 20 30 40 50 60 70 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 B H2O/CH4=0,5 CO 2 /C O Tempo (h) O2/CH4=0,25 O2/CH4= 0,5 O2/CH4= 1,0
O efeito da adição de O2 sobre a razão H2/CO é bastante complexa, devido às diferentes
contribuições das reações (1) a (5). Quando O2/CH4≤0,5 as razões CO2/CO são praticamente
equivalentes, indicando uma mesma extensão da reação de combustão total, sendo no entanto a reação de reforma com vapor favorecida na menor relação O2/CH4 devido à maior disponibilidade
relativa de metano nessas condições. Para a relação O2/CH4=1, a razão H2/CO obtida (entre 2 e
2,1) é ótima para os processos GTL, no entanto o rendimento em H2 e CO é bem inferior, com
maior formação relativa de CO2 e H2O devido à combustão do metano. As composições em H2,
CO, CO2 e H2O em função da razão O2/CH4 podem ser vistas na Figura 7. Torna-se claro então
que, com o aumento da razão O2/CH4 aumenta-se a formação relativa de CO2 e H2O, sendo que
no caso limite quando O2/CH4=2 não há produção de H2 e CO devido ao consumo total do metano
Figura 7. Perfis de composição em função do tempo reacional a 800oC para o catalisador Pt10Zr em função da razão O2/CH4 na alimentação: (A) 0,25; (B) 0,5; (C) 1,0 e (D) 2,0.
0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 A H2O/CH4=0,5 O2/CH4= 0,25 H2 CO2 CO H2O com po sição ( % ) Tempo (h) 0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 B H2O/CH4=0,5 O2/CH4= 0,5 H2 CO2 CO H2O comp osiçã o (%) Tempo (h) 0 10 20 30 40 50 60 70 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 C H2 CO2 CO H2O H2O/CH4=0,5 O2/CH4= 1,0 co m p osiç ão ( % ) Tempo (h) 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 D H2O/CH4=0,5 O2/CH4= 2,0 H 2 CO2 CO H2O com posição (% ) Tempo (h)
5. C
ONCLUSÕESO suporte exerce grande influência sobre o desempenho catalítico durante a reforma autotérmica do metano, em que se combinam a reforma com vapor e a oxidação parcial. O catalisador Pt/10%ZrO2/Al2O3 apresentou maior atividade e estabilidade durante 70h de reação a 800oC,
quando comparado com Pt/Al2O3 e Pt/ZrO2. Os perfis de composição com a alimentação em
proporção estequiométrica mostraram claramente que a reação se processa pela combustão total do metano, seguido da reforma do metano restante pelo vapor e CO2 formado, sendo que o calor
liberado pela combustão favorece a reação de reforma. A maior estabilidade do catalisador Pt/10%ZrO2/Al2O3 está diretamente relacionada a sua maior resistência à formação de coque,
devido às interações Pt-Zrn+ na interface metal-suporte.
O aumento da razão O2/CH4 na alimentação provoca um aumento na conversão do metano, além
de melhorar a estabilidade catalítica. O excesso de O2 evita a deposição de resíduos carbonáceos
sobre a superfície catalítica, diminuindo no entanto o rendimento em H2 e CO devido ao
favorecimento da combustão total. A razão H2/CO produzida pode ser manipulada variando-se a
razão O2/CH4 na alimentação e assim é possível obter uma maior razão visando a obtenção de
hidrogênio (H2/CO=2 quando O2/CH4=1,0).
6. R
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