V G B - A FAMILIA DO VANADIO. Basílio Alberto Assane

V G B - A FAMILIA DO

VANADIO

Vista Geral do Grupo e Propriedades Gerais dos Elementos

Elemen to Sím bolo Estrutura Electrónica NOx R_A (pm) r_i M5+ (pm) E_o (V) P.F. (o_C) I₁ (KJ/m ol) ρ (g/cm3 ) Abund ância (ppm) MIV -M MV -M

Vanádio V [Ar] 3d3_4s2 (-I), (0), I, II,

III, IV, V 134 56 -1,5

170

0 651 6,11 150

Nióbio Nb [Kr] 4d3_5s2 (-I), II, III,

IV, V 146 70 -0,6

246

8 654 8,57 24

Tântalo Ta [Xe] 4f14_5d3_6s2

(-I), II, III,

IV, V 146 73 -0,7

300

0 675 16,6 2

Dúbnio Db [Rn]

5f14_6d3_7s2 III, IV, V 139 664,8 29

Neste grupo fazem parte o Vanádio, o Nióbio e o Tântalo (Tantálio), com configuração electrónica (n-1)d3_ns2_{, com n variando de 4 a 7. O outro elemento,}

com Z=105, ainda não tem um nome definido, estando ainda em discussão. Eles são todos brancos, têm pontos de fusão elevados e também elevadas entalpias de vaporização. A sua química, no geral, assemelha-se à dos elementos do IV G B. Entretanto, todos eles mostram vários estados de oxidação: +2,+3,+4 e +5. Todos estes estados são importantes na química do Vanádio, mas, só o estado +5, e, em menor frequência, o estado +3 são importantes para o Nióbio e Tântalo (como tendência geral dos elementos de transição, os noxs mais baixos têm uma importância menor para os elementos mais pesados).

Propriedades Gerais dos Elementos

• Potenciais de oxidação dos elementos do V G B, em meio ácido.

Ta

O

Ta

Nb

Nb

O

Nb

OH

V

V

V

V

VO

VO

II

III

IV

V

V V V V V Incolor V Violeta V Verde V Azul V



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

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

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

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 





 



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 





 













              81 , 0 5 2 65 , 0 1 , 1 3 1 , 0 5 2 25 , 0 4 2 , 1 2 25 , 0 3 36 , 0 2 0 , 1 3

)

(

0

Reagem espontaneamente com Oxigénio, Nitrogénio e Carbono a temperaturas elevadas, e, por isso, é difícil a sua preparação através da redução química a temperaturas elevadas. A temperaturas mais baixas, uma película de óxido protege os metais ao ataque químico, apesar de serem redutores fortes do ponto de vista termodinâmico. Os dois elementos mais pesados (Nióbio e Tântalo) são parecidos entre si física e quimicamente. É difícil medir os seus potenciais de ionização, pois, os metais tornam-se passivos facilmente. Eles são usados para enobrecer o aço (V e Nb) ou no fabrico de espelhos resistentes à corrosão (Ta).

Extracção e Aplicações dos Elementos

• O Vanádio: É aplicado principalmente como formador de ligas, no aço. Ele aumenta a resistência da liga à tensão.

• É muito difícil obter o Vanádio puro, devido à sua elevada reactividade com Oxigénio, Carbono e Nitrogénio. Ocorre no petróleo da Venezuela e é recuperado como V₂O₅ nos gases de combustão. Os seus minérios importantes são a Carnotite, K(UO₂)VO₄.1,2H₂O, e a Vanadite, Pb₅(VO₄)₃Cl₃. Na sua preparação, primeiro, o minério é, por calcinação, transformado em V₂O₅ que é reduzido pelo Cálcio metálico,

ou pelo processo Iodo-sublimação e decomposição térmica do VI₂.

• Pequenas quantidades de Vanádio podem ser preparadas pela decomposição de VI₄ sobre um fio quente.

V

CaO

Ca

O

Extracção e Aplicações dos Elementos

• O Nióbio e o Tântalo: São encontrados frequentemente na natureza. Possuem propriedades físicas e químicas similares e são muito difíceis de serem separados e preparados em estado muito puro. Existe um considerável interesse quanto ao Nióbio metálico, pois, ele perde toda a resistência eléctrica e se torna num supercondutor a temperaturas muito baixas. O Tântalo é um metal útil, resistente ao ataque químico e possui boas qualidades mecânicas a temperaturas elevadas. Forma o TaC que é extremamente duro e que se emprega na fabricação de ferramentas de corte.

• Existe um mineral que é uma mistura de niobato e tantalato de Fe e Mn, (Fe,Mn)(Nb,TaO₃), que se chama Columbite, quando contém mais Nb do que Ta ou Tantalite, quando contém mais Ta do que Nb. Outra fonte é o

Pirocloro (Carbonatite), um mineral misto de silicato e carbonato com

algum niobato e tantalato. O método de sua obtenção é semelhante ao método de obtenção do Vanádio.

O Dúbnio

• Artificial (sintético), de símbolo químico Db, Z=105, do grupo 5 (VB) da TP, A=[262] u. Provavelmente é sólido na temperatura ambiente. Não encontrado na crosta terrestre, e sem aplicação conhecida.

• Altamente radiativo, o isótopo mais estável é o Db-268 com meia-vida de 16 horas. Tem elevada estabilidade comparada com a dos seus elementos vizinhos da TP.

• Foi sintetizado pela primeira vez no Joint Instituto de Pesquisa Nuclear, em Dubna (Rússia), em 1967. Descoberto por G. N. Flerov que obteve os isótopos Db-260 e Db-261, através do bombardeamento de Am-245 com Ne-22.

• Em abril de 1970, pesquisadores dos EUA na Universidade da Califórnia, identificaram o elemento 105, através de um acelerador de partículas (Acelerador Linear de iões Pesados) bombardeaando o Califórnio-249 com N-15 obtendo o isótopo Db-260 com meia-vida de 1,6 segundos.

• Estes deram o nome de “Hahnium" (em português, Hálmio ou Hâhnio) (símbolo Ha) em homenagem ao alemão Otto Hahn, adotado de imediato pelos cientistas Norte-Americanos e Europeus Ocidentais.

• Como consequência do protesto dos Russos, a IUPAC adotou provisoriamente o nome "unnilpentium" ( símbolo Unp ).

Isótopos mais estáveis

Isótopo Ocorrência na Natureza Meia-vida Modo de Decaimento Energia de decaimento Produto do Decaimento MeV 262_{Db Sinético 34 s} α FE 8.66 8,45 — 258_Lr — 263_{Db Sinético 27 s} α ε FE 8,36 — — 258_Lr 263m_Rf — 266_{Db Sinético 22 min} ε FE — — 266_Rf — 267_{Db Sinético 1,2 h FE —} 268_{Db Sinético 29 h} ε FE 268_Rf — 270_{Db Sinético 23,15 h FE —}

Em 1970, a comissão da CNIC (Committee en Nomenclature of Inorganic Chemistry), para resolver a questão, adotou internacionalmente o nome "Dubnium" ( símbolo Db ) em homenagem à cidade Russa de Dubna, onde está localizado o Joint Institute for Nuclear Research.

Propriedades Químicas

• Vanádio: O Vanádio não é atacado pelo ar, por álcalis e ácidos não oxidantes, excepto pelo HF na temperatura ambiente. Dissolve-se em HNO₃ e H₂SO₄ concentrado e em água-régia.

• A estereoquímica mais importante dos compostos do Vanádio é:

VII _{e V}III_{: - Octaédrica, no [V(H}

2O)6]2+, VF3 ou [VOx3]3-;

VIV_{: - Tetraédrica, no VCl}

4 ou V(CH2SiMe3)4;

- Piramidal-quadrada, no O=Vacac₂;

- Octaédrica, no VO₂, K₂VCl₆, O=acacpy, etc;

VV_{: - Octaédrica, no [VO}

2Ox2]3-, VF5, etc.

• O composto mais abundante do Vanádio é o V₂O₅, um sólido vermelho, que pode ser preparado pela combinação directa dos elementos a uma temperatura elevada e é empregado como catalisador no processo de contacto de preparação de H₂SO₄. Os outros óxidos do Vanádio são obtidos por redução do V₂O₅:

VO

V

O

V

H

O

V

SO

VO

pressao baixa A to Aquewcimen eto o Aqueciment Vermelho o Aqueciment azulado eto













































,

,

,

Pr 3 2 2 5 2 2 Pr 2

Propriedades Químicas

• O V₂O₅ é anfótero, dissolve-se em ácidos formando o Ião pervanadilo:

• Há uma tendência das espécies de Vanádio se polimerizarem em soluções de acidêz moderada, conforme a reacção:

• Quando tratado com bases fortes, o V₂O₅ dissolve-se como que também tende a se polimerizar:

• Portanto, a química do Vanádio em solução aquosa envolve algumas espécies apreciavelmente complexas. O esquema seguinte ilustra as espécies de Vanádio que predominam em solução, em diferentes valores de PH_: ) ( 2 ) ( 2 ) ( ) ( 5 2 2 2 V O _s  H _aq  VO _aq  H O _l    _{  } ) ( ) ( 4 28 10 ) ( 2 ) ( 2 8 14 10VO _aq H O _l H VO _aq H _aq    _{ }  3 _{( ) ( )} 4 ) ( ) ( 5 2 3 2 3 V O _s OH _aq VO _aq H _aq ) ( 2 ) ( 3 7 2 ) ( ) ( 3 4 3 2VO  _aq  H _aq HV O  _aq  H O _l ) ( 2 ) ( 3 9 3 ) ( ) ( 3 4 ) ( 3 7 2O aq VO aq 3H aq V O aq 2H O l HV                                                      ] [ ] [ ) ( ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ 2 1 6 28 10 2 , 2 2 5 2 5 , 6 5 , 6 3 14 5 7 3 9 3 9 3 6 2 10 2 3 12 3 4 VO O V O H O V O V O V OH O V OH VO VO H H H H H H H H P P n P P P P P P

Propriedades Químicas

• As espécies com asteriscos tendem a disproporcionar-se. Uma espécie que se pode formar em solução que tem uma importância técnica é , pois, tem a cor de Ouro.

• Se uma solução aquosa de Vanádio(V) for tratada com um agente redutor como o Zinco metálico ou o ião Fe2+ _{resulta uma solução azul brilhante de}

Vanádio(IV) ou VO2+_{. Este ião ocorre como unidades discretas em sais}

como VOSO₄ e VOCl₂. Tal como o Ti(IV) o V(IV) é anfótero. Se uma solução de VO2+ _{é tratada com álcali, precipita-se como VO}

2, mas, o tratamento

posterior deste óxido com bases fortes faz com que se dissolva na forma de que passa a e seus produtos de polimerização. Por exemplo:

e, quando se evapora a solução forma-se

• Uma solução de V3+_{, que tem cor verde, pode ser preparada por redução}

de VO2+ _{com Zinco. A solução de V}3+ _{é inteiramente básica e o seu}

tratamento com álcool precipita o V₂O₃ insolúvel. Os sais de V3+ _{são todos}

iónicos. ) ( 2 ) ( 3 2 ) ( ) ( 2 s 2NaOH aq Na VO aq H O l VO    ) ( 9 4 2V O s Na

Propriedades Químicas

• A redução exaustiva de soluções aquosas de qualquer um dos estados de oxidação superiores do Vanádio dá origem à solução violeta de V2+_{. Este}

ião é um agente redutor rápido e moderadamente forte.

• O óxido VO é básico e insolúvel, possuindo uma composição não estequimétrica. Neste aspecto, o Vanádio(II) é semelhante ao Titânio(II). • Portanto, os iões de Vanádio(V) e (IV) são facilmente reduzidos, V2+ _{é um}

redutor moderadamente bom e o Vanádio metálico é um forte agente redutor:

Este diagrama sumariza a química do Vanádio em solução aquosa.

• No estado de oxidação mais alto só é conhecido o VF₅. É um líquido incolor (P.F.=48o_{C), tem viscosidade alta e cadeias de octaedros VF}

6 ligados por

pontes cis- V – F – V. No vapor existe em forma de monómeros. Os tetrahaletos de Vanádio são semelhantes aos do Titânio. Por exemplo, como o TiCl₄, o VCl₄ é um líquido de baixo ponto de ebulição (154o_{C). Isto}

ilustra a tendência dos haletos existirem como moléculas discretas quando o numero de oxidação do metal é elevado ou o átomo do metal é pequeno. V V o V V o V V o VO V o VO₂ 1,0 2 0,36 3 0,25 2 1,2

Propriedades Químicas

• O VCl₄ é obtido pela reacção directa dos elementos ou pela reacção do CCl₄ com o V₂O₅ ao rubro. É um óleo vermelho escuro (P.F.=154o_C),

violentamente hidrolisado pela Água dando soluções de Oxovanádio(IV), VO2+_.

• Tem uma pressão de dissociação alta e perde Cloro espontaneamente. A perda é rápida, mesmo a temperatura ambiente, e deixa o resíduo violeta VCl₃. Este cloreto também decompõe-se em VCl₂, verde-pálido, que é estável:

• Também os outros haletos sofrem decomposição:

) ( ) ( 2 ) ( 2 4

H

O

l

VOCl

aq

2

HCl

aq

VCl









) ( 4 ) ( 2 ) ( 3

2

VCl

_s





VCl

_s



VCl

_l ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 l

VCl

s

Cl

g

VCl







) ( 2 2 1 ) ( 2 ) ( 3 s

VCl

s

Cl

g

VCl







) ( 5 ) ( 3 600 ) ( 4

2

VF

_l



 



oC

VF

_s



VF

_g ) ( 4 ) ( 2 ) ( 3

2

VI

_s





VI

_s



VI

_l

Propriedades Químicas

• O Nióbio e o Tântalo: O estado mais importante do Nióbio e Tântalo é o +5. Os óxidos Nb₂O₅ e Ta₂O₅ podem ser dissolvidos pela sua fusão com hidróxidos, mas não são atacados pelo ião Hidrogénio (H+_{). Tal como os}

aniões do Vanádio(V), os aniões do Nióbio(V) e Tântalo(V) tendem a ser espécies polímeras cujas estruturas não são bem caracterizadas. Os haletos de Nióbio(V) e Tântalo(V) são todos de baixos pontos de fusão e ebulição. Os compostos em que o Nióbio e o Tântalo aparecem com noxs inferiores são bastante raros. Os compostos NbO₂ e TaO₂ existem, assim como os tetracloretos. Também, assim como os do Vanádio, tendem a decompor-se ou a sofrer hidrólise em solução aquosa. Por exemplo:

• O estado +3 é encontrado nos trihaletos e só TaCl₂ e NbCl₂ são conhecidos para o estado +2. Portanto, numa família de metais de transição, os estados de oxidação mais baixos são menos importantes nos elementos mais pesados. ) ( 5 ) ( 3 400 ) ( 4

2

TaF

_l



 



oC

TaF

_s



TaF

_g

) ( ) ( 3 3 2 ) ( 2 4

5

2

10

4

TaCl



H

O

_l





Ta

O





TaCl

_aq



HCl

_aq

Reacções dos Elementos

• Não se dissolvem em ácidos minerais a frio, mas dissolvem-se numa solução aquosa quente de HF e HNO₃, sob a forma de fluorocomplexos. Entretanto, reagem com álcalis fundidos libertando H₂ e formando sais de oxoácidos tais como os niobatos ( ) e os tantalatos ( ).

• Reagem directamente com o Oxigénio, formando M₂O₅, e com os halogénios, segundo os esquemas:

• Reagem directamente, também, com N₂, As, C, Si, e B.

 3 4

NbO

TaO

₄3

V

5 2

O

V

3

VBr

Br₂

VF

5 4

VCl

O₂ F₂ Cl₂ 570 K 770 K 420 K To _elevada

O V forma diferentes, halogenetos dependendo do halogénio com que reage_:

Ta

Nb,

X2

5

MX

570 K

Para Nb e Ta com halogénios, sempre formam MX_5: