UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA
COORDENAÇÃO DOS CURSOS DE QUÍMICA
CAROLINA BISPO DE SOUSA COELHO
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFENO
FUNCIONALIZADO COM AMINAS COM POTENCIAL APLICAÇÃO NA CAPTURA DE CO2
Niterói 2016
C672 Coelho, Carolina Bispo de Sousa
Obtenção e caracterização de óxido de grafeno funciona- lizado com aminas com potencial aplicação na captura de CO2 / Carolina Bispo de Sousa Coelho. – Niterói: [s.n.], 2016.
35f.
Trabalho de Conclusão de Curso (Bacharelado em Quími- ca) – Universidade Federal Fluminense, 2016.
1. Amina. 2. Adsorção. 3. Dióxido de carbono. 4. Óxido. 5. Grafeno. I. Título.
CDD. 547.041
CAROLINA BISPO DE SOUSA COELHO
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFENO
FUNCIONALIZADO COM AMINAS COM POTENCIAL APLICAÇÃO NA CAPTURA DE CO2
Trabalho de conclusão de curso para a obtenção do grau de Bacharel em Química no Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense.
ORIENTADORA: Profª. Drª. CÉLIA MACHADO RONCONI Co-Orientador: MSc. THIAGO CUSTÓDIO DOS SANTOS
Niterói 2016
Agradeço à minha mãe e ao meu pai, pelo apoio e suporte que sempre pude contar, tanto na vida acadêmica, profissional
AGRADECIMENTOS
Agradeço à minha mãe, Cleoneide Bispo de S. Coelho, e ao meu pai, Claudio Vieira C. JR., pelo apoio e suporte que sempre pude contar, tanto na vida acadêmica, profissional quanto pessoal. Pelo amor, carinho e compreensão que sempre me ofereceram e oferecerão ao longo do curso e da minha vida, contribuindo para a minha educação, e amadurecimento. Pelos ensinamentos de vida, através de memórias e experiências e por sempre acreditarem em mim.
Aos colegas do laboratório, Julianna Pinho, Catiúcia Rodrigues, Evelyn Christyan e Vinícius Martins pelas discussões construtivas e pela assistência.
Ao colega de trabalho Thiago Custódio, pela grande ajuda e orientação na realização deste trabalho.
À professora Célia Machado Ronconi pela paciência, ensinamentos acadêmicos orientação profissional durante toda esta etapa.
À banca examinadora por aceitar o convite.
“A tarefa não é tanto ver aquilo que ninguém viu, mas pensar o que ninguém ainda pensou sobre aquilo que todo mundo vê.”
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO...
9
1.1 ÓXIDO DE GRAFENO... 14
1.2 ÓXIDO DE GRAFENO (GO): UM ADSORVENTE PROMISSOR DE CO2 ... 15
2. OBJETIVO... 17
3. EXPERIMENTAL... 18
3.1 MATERIAIS ... 18
3.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO... 18
3.2.1 Espectroscopia na região do infravermelho (IV)... 18
3.2.2 Análise termogravimétrica (AGT)... 18
3.2.3 Difração de raios X de pó (DRX)... 18
3.2.4 Análise elementar (A.E)... 19
3.3 ESTUDOS DE ADSORÇÃO DE CO2 UTILIZANDO IV-DRIFT in situ... 19
3.4 SÍNTESE DO ÓXIDO DE GRAFENO (GO)... 19
3.5 SÍNTESE DOS GOs FUNCIONALIZADOS COM AMINAS... 20
3.5.1 Obtenção de GOs FUNCIONALIZADO... 20
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO... 21
4.1 IMPREGNAÇÃO... 21
4.2 ESPECTROS NA REGIÂO DO INFRAVERMELHO (IV)... 23
4.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (AGT)... 24
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Esquema de separação de CO2 através da técnica de absorção
química utilizando solução aquosa de MEA... 10
Figura 2: Reação do CO2 com uma amina primária ancorada na superfície da sílica MCM-41... 11
Figura 3: Representação esquemática do processo de adsorção e dessorção
em sólidos... 12
Figura 4: Pesquisa realizada nas bases de dados Scopus mostrando o
número de trabalhos publicados em cada ano a partir de 1991... 13
Figura 5: Estrutura do (b) óxido de grafeno (GO) e (a) grafite... 14 Figura 6: Aminas impregnadas no GO... 17 Figura 7: Rota sintética de obtenção dos GOs funcionalizados com as
aminas... 22
Figura 8: Espectro na região do infravermelho para GO, GO-DI, GO-TRI e GO-PENTA... 23
Figura 9: Análise termogravimétrica do GO e GOs funcionalizados com
aminas... 25
Figura 10: Difração de raios X do GO e GOs
amino-funcionalizados... 27 Figura 11: Espectros de IV-DRIFTS do GO antes e depois de passar um fluxo de CO2... 28
Figura 12: Espectros de infravermelho do GO-DI antes e depois da passagem
do fluxo de CO2... 29
Figura 13: Espectros de infravermelho do GO-TRI antes de depois da
passagem do fluxo de CO2... 29
LISTA DE TABELAS E ESQUEMAS
Esquema 1: Formação do heptóxido de dimaganês pela reação de
KMnO4 com H2SO4... 15
Tabela 1: Quantidade de cada composto utilizado na impregnação do
GO... 22
Tabela 2: Dados de infravermelho dos materiais GO, GO-DI, GO-TRI e
GO-PENTA... 24
Tabela 3: Análise elementar dos materiaisGO-DI, GO-TRI e GO-PENTA. 26
Tabela 4: Dados de IV-DRIFT dos materiais GO, DI, TRI e
LISTA DE ABREVIAÇÕES E SÍMBOLOS GO Óxido de grafeno
DI Etilenodiamina
TRI Dietilenotriamina
PENTA Tetraetilenopentamina
A.E Análise elementar
IV Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
AGT Análise termogravimétrica
IV-DRIFT Espectroscopia de refletância difusa com transformada de Fourier
MEA Monoetanolamina
DEA Dietanolamina
TEA Trietanolamina
MOFs Redes metalorgânicas
rGO Óxido de grafeno reduzido
HDL Hidróxidos duplos lamelares
HEG Hydrogen exfoliated graphene
PANI Polianilina
GPN Grafeno tratado termicamente
GO-DI Óxido de grafeno funcionalizado com etilenodiamina
GO-TRI Óxido de grafeno funcionalizado com dietilenotriamina
GO-PENTA Óxido de grafeno funcionalizado com tetraetilenopentamina MCM-41 Mobil Composition of Matter No. 41
Deformação axial δ Deformação angular
f Fraca
RESUMO
Os problemas causados pelo aumento da concentração de CO2 antropogênico tem recebido bastante atenção devido aos diversos problemas ambientais. Essa preocupação tem levado ao desenvolvimento de novas tecnologias para captura e separação do CO2.
Neste trabalho foram obtidos três GOs funcionalizados com aminas a partir do óxido de grafeno (GO) utilizando-se os compostos etilenodiamina (DI), dietilenotriamina (TRI) e tetraetilenopentamina (PENTA). Os materiais foram obtidos em três etapas: 1) oxidação do grafite seguindo-se um método de Hummers modificado 2) esfoliação do óxido de grafite obtendo-se o GO, 3) funcionalização com as aminas pelo método da impregnação. O produto final e os intermediários foram caracterizados pela espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) para identificação dos grupos funcionais, análise elementar (AE) para quantificação de nitrogênio presente nos materiais, análise termogravimétrica (TGA) para investigação da estabilidade térmica, por difração de raios X de pó (DRX), para identificação das fases. O estudo da interação do CO2 com os materiais foi realizado através da técnica de infravermelho por transformada de Fourier por refletância difusa sob atmosfera de CO2.
ABSTRACT
The increasing concentration of anthropogenic CO2 in the atmosphere has received much attention due to various environmental problems. This concern has led to the development of new technologies for CO2 capture and separation. In this work three amine-functionalized graphene oxide materials were prepared using graphene oxide (GO) and amine compounds, namely ethylenediamine (DI), diethylenetriamine (TRI) and tetraethylenepentamine (PENTA). These materials were obtained in three steps: 1) oxidation of graphite by a Hummer’s modified method and 2) exfoliation to yield
GO, followed by 3) impregnation with the amine compounds to afford the
amine-functionalized GOs. The final product and their intermediates were characterized by Fourier transform infrared region spectroscopy (FTIR) to identify the functional groups, elemental analysis (EA) for quantification of nitrogen present in the materials, thermogravimetric analysis (TGA) to investigate the thermal stability and powder X-ray diffraction (XRD) for phase identification of the materials. The interactions between the amine-functionalized materials and CO2 were investigated by diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) under CO2 atmosphere.
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1. INTRODUÇÃO
O aumento da concentração de gás carbônico antropogênico lançado na atmosfera nos últimos anos, pós revolução industrial, (Muradov, 1993) tem recebido bastante atenção devido a problemas ambientais como chuva ácida e o derretimento das calotas polares segundo o órgão do meio ambiente do governo federal. A fim de minimizar esses efeitos, diversas tecnologias de captura e separação de CO2 têm sido pesquisadas, como por exemplo, absorção química, separação por membranas, criogenia e adsorção (Olajire, 2010.)
A absorção química utilizando-se alcanolaminas, moléculas orgânicas contendo hidroxilas (-OH) e aminas (-NH2, -NHR, e -NR2), tem sido largamente empregada na indústria para este fim desde a década de 30 (Rochelle, 2009). Nesta tecnologia, soluções aquosas de aminas primárias (monoetanolamina, MEA) e secundárias (dietanolamina, DEA) reagem com moléculas de CO2 para dar origem a carbamatos e bicarbonatos como produtos de reação. Quando, aminas terciárias (trietanolamina,
TEA) são utilizadas, apenas bicarbonatos têm sido observados (Maiti, 2014).
As reações de absorção entre essas aminas e o CO2 são reversíveis, tornando possível a obtenção de CO2 com alto grau de pureza e a recuperação das aminas. O processo de recuperação é realizado pelo aquecimento das soluções com consequente quebra da ligação N-COO-. NaFigura 1 está representado o processo de absorção utilizando MEA.
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Figura 1: Esquema de separação de CO2 através da técnica de absorção química utilizando solução aquosa de MEA (Dos Santos e Ronconi, 2014).
A tecnologia de captura de CO2 empregando-se soluções de aminas apesar de eficiente possui algumas desvantagens como o grande gasto de energia na fase de recuperação das aminas, formação de sais termicamente estáveis devido à reação das aminas com impurezas tais como, SOx e NOx (Reynolds e col. 2015), corrosão dos tanques de absorção e decomposição das aminas (Chavez e col. 2015). O grande gasto energético tem sido atribuído à energia necessária para a quebra das ligações entre a amina e moléculas de CO2, assim como a elevada capacidade calorífica das soluções aquosas contendo aminas (Dallos e col. 2001).
Uma alternativa à absorção química tem sido a tecnologia de adsorção devido ao baixo custo de regeneração dos sólidos, fácil manuseio e baixo custo de manutenção. No processo de adsorção vários fatores como temperatura, pressão, força da interação entre o gás e o sólido e a alta área superficial do sólido influenciam no desempenho do adsorvente.
Tem sido reportado na literatura o aumento da capacidade de captura de CO2 em sílicas mesoporosas do tipo MCM-41 modificadas com grupos aminos. Esses
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materiais funcionalizados apresentam uma maior capacidade de captura de CO2 devido a maior energia de interação deles com o CO2 (60-96 kJ/mol) quando comparados à MCM-41 pura (21 kJ/mol) (Mello e col. 2011; Dos Santos e col. 2015). Esses trabalhos mostraram que ocorre uma reação ácido-base entre o gás carbônico e a amina, na qual a amina se comporta como base de Lewis doando um par de elétrons e o gás carbônico como um ácido de Lewis, que recebe este par de elétrons formando o zwitterion. Em seguida, uma amina vizinha abstrai um próton do zwitterion para originar a espécie carbamato e um íon amônio, como representado na Figura 2.
Figura 2: Reação do CO2 com uma amina primária ancorada na superfície da sílica MCM-41 (Mello e col. 2011).
Outros autores têm investigado o uso de sólidos de alta área superficial como alternativa a tecnologia de absorção química (Rashidi e Yusup, 2016; Daff e col. 2016), como por exemplo, as zeólitas (Garcés-Polo e col. 2016), carvão ativo (Huang e col. 2015) e Redes Metalorgânicas (MOFs) (Belmabkhout e col. 2016). O processo de captura nestes sólidos está representado na Figura 3. O ar contendo CO2 passa através do sólido, onde o CO2 fica retido e o ar puro é recuperado. Com a aplicação de vácuo e/ou aquecimento o CO2 puro é recuperado e o sólido regenerado.
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Figura 3: Representação esquemática do processo de adsorção e dessorção
em sólidos (Dos Santos e Ronconi, 2014).
A aplicação de sólidos em tecnologias de captura e separação de CO2 ainda apresenta diversos desafios, como por exemplo, baixa capacidade de adsorção de CO2 e baixa tolerância à umidade (Zeng e col. 2016). Como mencionado anteriormente, uma forma de aumentar a capacidade de adsorção e a seletividade a moléculas de CO2 tem sido a funcionalização desses sólidos com grupos aminos (Lee e Park, 2015).
Recentemente, sólidos derivados do grafeno, como o óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO) têm sido descritos na literatura (Gadipelli, 2015.) para a captura de CO2 e outras aplicações devido as suas propriedades tais como, alta condutividade térmica, elétrica e altas áreas superficiais. A importância desses sólidos pode ser vista pelo crescente número de publicações na literatura, como apresentado na Figura 4.
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Figura 4: Pesquisa realizada nas bases de dados Scopus mostrando o número de
trabalhos publicados em cada ano a partir de 1991. Foram utilizadas as palavras-chave: graphene oxide.
De acordo com a Figura 4, o estudo do GO data de 1991 e apresenta um significativo aumento a partir de 2009. Provavelmente, o aumento das pesquisas a partir deste ano foi incentivado pelo trabalho publicado por Andre Geim e Konstantin Novoselov em 2004 e ao prêmio Nobel de Física recebido por estes pesquisadores em 2010 (Novoselov e col. 2004). No trabalho de 2004, os autores estudaram as boas propriedades elétricas de um filme obtido pela deposição de grafeno sobre a superfície de óxido de silício. Neste trabalho, o grafeno foi obtido a partir da esfoliação mecânica do grafite aplicando-se o método de peeling repetido. Contudo, métodos físicos não permitem a obtenção de grafeno em larga escala, sendo este problema parciamente resolvido ao se empregar métodos químicos (Park e Ruof, 2009; Machado e Serp, 2012). Dentre esses métodos, a oxidação do grafite,
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col. 2009.), como fotocatalisadores (Mukherji e col. 2011), supercapacitores (Vivekchand e col. 2008) e em aplicações ambientais, como por exemplo, adsorção de contaminantes de águas residuais (Li e col. 2015).
1.1 ÓXIDO DE GRAFENO
O grafite (Figura 5 a) é uma estrutura de empilhamento composta por folhas de carbono com hibridização sp2, que são mantidas unidas por interações do tipo enquanto que o GO (Figura 5b) é composto por uma única folha de carbono com hibridização sp2 e sp3. Na etapa de oxidação do grafite são inseridos grupos oxigenados tais como, hidroxilas, epóxidos e ácidos carboxílicos na superfície das folhas do grafite. Os grupos oxigenados levam a um aumento da distância interlamelar (Zarbin e Oliveira, 2013), resultando em um enfraquecimento das interações entre as folhas. Assim, o grafite oxidado pode ser submetido a um processo mecânico, conhecido como esfoliação, o qual leva à separação das folhas (Cai e col. 2012).
Figura 5: Estrutura do (a) grafite e (b) óxido de grafeno (GO).
Atualmente, o método de Hummers é um dos mais utilizados para a oxidação do grafite (Kovtyukhova e col. 1999). Nesse método, o permanganato de potássio (KMnO4) reage com o ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) levando à formação da espécie heptóxido de dimagnésio (Mn2O7), a qual é muito mais reativa do que o seu precursor, que irá oxidar o grafite. Segundo Dreyer e col. (2010) a espécie Mn2O7 apresenta uma maior reatividade e seletividade às ligações duplas de cadeias alifáticas em comparação às ligações duplas de anéis aromáticos. Os flocos de
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grafite contêm defeitos em sua estrutura aromática os quais irão atuar como pontos de oxidação. A reação para formação do heptóxido de dimagnésio está representada no esquema 1.
Esquema 1: Formação do heptóxido de dimaganês pela reação de KMnO4 pela reação com H2SO4 (Dreyer e col. 2010).
Portanto, a presença de diferentes grupos funcionais na superfície do GO possibilita que estas folhas sejam facilmente modificadas. Diversos trabalhos têm relatado uma alta área superficial teórica (2600 m2/g) (Gadipelli e Guo, 2015; Zhu e col. 2010; Kashyap e col. 2016) para o GO o que o torna um sólido promissor para ser aplicado em tecnologias de captura e separação de CO2.
1.2 ÓXIDO DE GRAFENO (GO): UM ADSORVENTE DE CO2 PROMISSOR
Garcia-Gallastegui e col. (2012) prepararam uma série de materiais incorporando hidróxidos duplos lamelares (HDL) em GO seguida por calcinação dos materiais. O processo de calcinação resultou em materiais contendo óxidos com sítios básicos capazes de reagirem com moléculas de CO2. Os estudos de adsorção de CO2 foram realizados a 1 bar e 300 ᵒC. O material composto por 7% de GO teve a melhor capacidade de adsorção de CO2, apresentando um aumento de 62% na capacidade de CO2 quando comparado ao HDL puro (Garcia-Gallastegui e col. 2012).
Mishra e Ramaprabhu (2012), prepararam um nanocompósito de rGO e polianilina. Para este procedimento, o GO foi reduzido termicamente passando-se fluxo de H2 pelo GO a 200 °C, resultando num material denominado hydrogen exfoliated graphene (HEG). O HEG foi misturado com monômeros de anilina e sua polimerização foi iniciada adicionando-se K2Cr2O7 em meio ácido, resultando no
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com o material, nas quais foram confirmadas por meio de espectroscopia na região do infravermelho. Nestes experimentos, foram encontradas bandas referentes à formação de carbonatos e carbamatos devido à interação da polianilina com as moléculas de CO2 (Mishra e Ramaprabhu 2012) .
Chanda e col. (2012) observaram uma melhora na adsorção de CO2 em compósitos derivados do grafeno e poliaminas. Os autores obtiveram sólidos porosos dopados com nitrogênio via ativação química de uma mistura de GO e polipirrol. Esta ativação foi realizada em várias temperaturas (400 – 700 °C), utilizando GO/polipirrol na presença de KOH, sob atmosfera de N2. Com o objetivo de mostrar o efeito da presença do nitrogênio nestes materiais, também foram realizados estudos de adsorção de gás no GO puro. Os materiais funcionalizados e aquecidos a 500 e 600 °C apresentaram um aumento de 4 vezes na capacidade de adsorção de CO2, quando comparados ao GO puro. Adicionalmente, isotermas de CO2 (4,3 mmol/g) e N2 (0,27 mmol/g), a 25 °C e 1 bar, mostraram uma alta afinidade ao CO2 pelo material obtido a 600 °C. Esse resultado foi atribuído a forte interação do CO2 com o nitrogênio contido neste material (Chandra e col. 2012).
Por fim, Chowdhury e Balasubramanian (2016) reduziram GO em um sistema de autoclave a 100 °C por 24 h, na presença de hidrazina (N2H4). Após purificação, o grafeno tratado termicamente (GPN) foi submetido a um novo tratamento térmico em temperaturas de 200, 400, 600 e 800 °C, sob fluxo de N2. Este procedimento resultou em materiais com altas áreas superficiais e aquele aquecido a 800 °C foi o que apresentou maior área (484 m2/g). Esse sólido apresentou alta seletividade ao CO2 (2,89 mmol CO2/g) frente ao N2 (0,81 mmol CO2/g de material) a 0 °C e 1 bar de pressão. O resultado foi atribuído à melhora das características porosas do GPN (Chowdhury e Balasubramanian, 2016).
Assim, como apresentado anteriormente, os materiais obtidos pela funcionalização do GO são adsorventes promissores para serem empregados em tecnologias de captura e separação de CO2. Contudo, ainda são necessários mais estudos para um melhor entendimento do desempenho desses materiais.
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2. OBJETIVO
Este trabalho tem como objetivo a obtenção do GO, através do óxido de grafite previamente preparado pelo Laboratório de Química Supramolecular e Nanotecnologia do GQI-UFF, e a sua funcionalização com várias aminas empregando-se o método de impregnação. Foram selecionadas as seguintes as aminas: etilenodiamina (DI), dietilenotriamina (TRI) e tetraetilenopentamina (PENTA) com 2, 3 e 5 grupos aminos por molécula com o objetivo de avaliar a influência do número de grupos aminos no desempenho dos materiais frente à captura de CO2.
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3. EXPERIMENTAL
3.1 MATERIAIS
Os seguintes reagentes e solventes foram utilizados sem purificação prévia: etilenodiamina (Vetec), dietilenotriamina (Sigma Aldrich), metanol (Vetec), tetraetilenopentamina (Sigma Aldrich). O óxido de grafeno (GO) foi obtido através da oxidação do grafite (Sigma Aldrich).
3.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO
3.2.1 Espectroscopia na região do infravermelho (IV)
A espectroscopia na região do infravermelho (IV) é utilizada para identificar grupos funcionais de um composto a partir de suas absorções vibracionais. Assim esta técnica foi empregada para acompanhar as mudanças químicas dos materiais. Os IVs foram obtidos no Laboratório Multiusuário de Espectroscopia (LAME) em um espectrômetro FT-IR 660 na faixa de 4000 a 400 cm-1 em modo ATR.
3.2.2 Análise termogravimétrica (TGA)
As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas a fim de se conhecer a estabilidade térmica dos materiais. Estes experimentos foram realizados no Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais (LAMATE) em um equipamento Shimatzu DTG-60/60 sob fluxo de N2 de 30 mL/min, taxa de aquecimento de 10 °C/min e cadinho de alumina.
3.2.3 Difração de raios X de pó
A técnica de difração de raios X de policristal (DRX) permite identificar fases de um sólido, assim como acompanhar suas mudanças estruturais. Com este fim, as análises de DRX foram realizadas em um equipamento D8 Advanced equipado com um detector Lynx-eye, utilizando radiação de Kα do Cu (1,5406 Å).
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3.2.4 Análise elementar (A.E)
As quantidades de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram obtidas em um
Perkin Elmer CHN 240 °C na central analítica do Instituto de Química da
Universidade de São Paulo, Brasil.
3.3 ESTUDOS DE ADSORÇÃO DE CO2 UTILIZANDO IV-DRIFT in situ. A espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier por refletância difusa (IV-DRIFTS) ocorre pela incidência da radiação na região do infravermelho na superfície das partículas, levando a uma excitação vibracional das moléculas.
Os espectros de IV-DRIFTS foram realizados para estudar a interação in situ dos grupos amino impregnados no GO com o CO2. Esses espectros foram obtidos em um equipamento Harrick, HVC-DRP-4 e equipado com janela de ZnSe. Os espectros foram adquiridos a uma resolução de 16 cm-1 e uma média de 384 scans. As amostras foram pré tratadas com um fluxo de He (30 mL/min) durante 20 min a 25°C a 1 atm. A adsorção de CO2 foi realizada passando um fluxo de CO2 (30 mL/min) durante 20 min a 1 atm, após este procedimento excesso de CO2 foi retirado passando-se um fluxo de He (30mL/min) durante 20 min. Os espectros foram obtidos após esse procedimento.
3.4 SÍNTESE DO ÓXIDO DE GRAFENO (GO)
Uma quantidade de 0,5 g óxido de grafite (liofilizado) foi macerado e disperso em 500 mL de água destilada e colocado em banho de ultrassom (Limpa Sonic mod. LS1,8D-1/X, 40KHz/70w) durante 2 h para a esfoliação, resultando em uma dispersão de coloração marrom escura. Em seguida, esta suspenção foi centrifugada a 5000 rpm durante 40 minutos para remoção de todo óxido não esfoliado. A suspensão resultante foi liofilizada durante 24 h, dando origem a um sólido de coloração marrom escura que foi introduzido na linha de vácuo durante 48 h para completa secagem.
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3.5 SÍNTESE DOS GOs FUNCIONALIZADOS COM AMINAS
As modificações do GO com as aminas etilenodiamina (DI), dietilenotriamina (TRI) e tetraetilenopentamina (PENTA) foram realizadas pela técnica de impregnação, utilizando-se uma quantidade fixa de 1,66 mmol de cada composto.
3.5.1 Obtenção de GOs FUNCIONALIZADO
500 mg do GO foram dispersas em 35 mL de metanol sob agitação, à temperatura ambiente durante 10 min. Em seguida, 1,66 mmol de cada amina, etilenodiamina (DI: 0,11 mL), dietilenotriamina (TRI: 0,18 mL) e tetraetilenopentamina (PENTA: 0,315 mL), foi adicionado ao GO gota a gota, sob agitação magnética e o sistema mantido a 45 °C durante 24 h até completa evaporação do solvente dando origem a três sólidos. Estes foram secos em linha de vácuo à temperatura ambiente resultando em 713,30, 740,60 e 543,80 mg de
GO-DI, GO-TRI e GO-PENTA, respectivamente. GO-DI:
IV (cm-1): 3452-3264 ν (O-H, F); 2894 ν (C-H, f); 1675 ν (C=O, f); 1370 δ (NCOO-, f).
AE: %C 40,0 mmol, %H 13,3 mmol, %N 46,7 mmol. Etilenodiamina: PM:60,10 g/mol; D:0,900 g/mL GO-TRI:
IV (cm-1): 3452-3264 ν (O-H, F); 2894 ν (C-H, f); 1675 ν (C=O, f); 1370 δ (NCOO-, f).
AE: %C 46,6 mmol, %H 13,4 mmol, %N 40,8 mmol. Dietilenotriamina: PM:103,17 g/mol; D:0,955 g/mL GO-PENTA.
IV (cm-1): 3452-3264 ν (O-H, F); 2894 ν (C-H, f); 1675 ν (C=O, f); 1370 δ (NCOO-, f).
AE: %C 50,8 mmol, %H 12,2 mmol, %N 37,0 mmol. Tetraetilenopentamina: PM:189,30 g/mol; D:0,988 g/mL
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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 IMPREGNAÇÃO
Com o objetivo de aumentar a força da interação CO2-sólido e levar a um maior desempenho dos materiais junto a adsorção de CO2, o GO foi modificado pelo método de impregnação por via úmida com diversas aminas (DI, TRI e PENTA).
Para obtenção dos GOs funcionalizados com grupos aminos, primeiramente uma quantidade de óxido de grafite foi posto em banho de ultrassom durante 2 h, o qual promoveu a esfoliação das folhas. Em seguida, esta dispersão foi centrifugada a 5000 rpm por 40 min para remoção de particulado não esfoliado, originando uma dispersão de GO. Essa dispersão foi congelada e, em seguida, liofilizada para a remoção da água e obtenção do GO em fase sólida.
No método de impregnação é desejável que o composto a ser impregnado seja solúvel em um solvente e o suporte seja insolúvel formando uma dispersão. Após a mistura, o solvente é evaporado e o composto permanece aderido ao suporte por interações fracas. Assim, para cada modificação do GO com DI, TRI e PENTA foi obtida uma dispersão de GO em metanol e, em seguida, uma quantidade de 1,66 mmol de cada amina foi adicionada (gota a gota) a esta dispersão. Posteriormente, o meio foi levemente aquecido a uma temperatura próxima ao ponto de ebulição do metanol por um tempo de 24 h e o sólido resultante, introduzido em um sistema de vácuo para garantir a completa remoção do solvente gerando os materiais GO-DI,
GO-TRI e GO-PENTA. Na Figura 7 está representado o esquema de obtenção
desses materiais a partir do óxido de grafite. Na Tabela 1 estão apresentadas as quantidades de cada composto utilizado na síntese e a massa final obtida.
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Figura 7: Rota sintética de obtenção dos GOs funcionalizados com as aminas.
Tabela 1: Quantidade de cada composto utilizado na impregnação do GO.
Código GO (mg) Amina adicionada (mL) Amina (mg) Massa final (mg) GO-DI 500 0,11 99,79 713,30 GO-TRI 500 0,18 170,00 740,60 GO-PENTA 500 0,31 314,37 543,80
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4.2 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃODO INFRAVERMELHO (IV)
Na Figura 8 são apresentados os espectros na região do infravermelho obtidos para o GO, GO-DI, GO-TRI e GO-PENTA. No espectro do GO, a banda alargada em aproximadamente 3452 cm-1 é atribuída a ligações O-H de água adsorvida e hidroxilas de grupos funcionais, tais como álcoois e ácidos carboxílicos (Navaee e Salimi, 2015). A banda em 1719 cm-1 atribuída ao estiramento da ligação C=O indica a presença de ácidos carboxílicos e em 1625 cm-1 pode ser observada ligação C=C de anéis aromáticos. Por fim, a banda em 1222 cm-1 tem sido atribuída à ligação C-O-C de grupos epóxidos e a banda em 1050 cm-1 tem sido atribuída à deformação angular de grupos hidroxilas (Kim e col. 2013). A presença de bandas de absorção relativas aos grupos funcionais COOH, OH, C-O-C confirma a oxidação do grafite.
A presença da amina no GO-TRI foi confirmada pela banda de estiramento N-H em 3367 cm-1 e deformação angular em 1560 cm-1 (Bacsik e col. 2011; Navaee e Salimi, 2015). Esta banda em 1560 cm-1 também foi observada para os materiais
GO-DI e GO-PENTA, confirmando a modificação da superfície do GO.
Adicionalmente, bandas referentes ao estiramento da ligação C-H foram observadas no espectro do GO-TRI em 2981 cm-1, 2900 cm-1 e outra banda em 2360 cm-1 revelou CO2 fisissorvidoem todos os materiais (Bacsikz e col. 2011). Uma tentativa de atribuição das principais bandas estão apresentadas na Tabela 2.
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Tabela 2: Dados de infravermelho dos materiais GO, DI, TRI e
GO-PENTA.
4.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
Os TGAs do GO e GOs funcionalizados estão apresentados na Figura 9. No
GO foi observada uma perda abaixo de 100 °C referente à água e gases
adsorvidos, outra perda de 25 % na faixa de 160-240 °C atribuída à perda de grupos funcionais como ácidos carboxílicos e epóxidos (Some e col. 2013). A decomposição da estrutura do GO foi observada em temperaturas acima de 480 °C. A perda de água e gases adsorvidos foi observada em temperaturas abaixo de 100 °C para o GO-DI (5%), GO-TRI (20%) e GO-PENTA (20%). Os maiores valores para GO-TRI, GO-PENTA indicam que estes materiais têm superfícies mais hidrofílicas, provavelmente devido ao maior número de grupos aminos. Em todos os materiais funcionalizados pode-se observar uma nova perda, quando comparados ao GO, na faixa de 85-170 °C referente à presença das aminas, que foi de 22, 27 e 21 % para GO-DI, GO-TRI e GO-PENTA, respectivamente. Esse resultado mostra que a quantidade de dietilenotriamina (TRI) adsorvida no GO foi levemente superior
Região (cm-1) Tentativa de Atribuição
3368 (N-H) aminas
3452 (O-H) ligação de hidrogênio
2981-2900 (CH2)
2360 (CO2)
1719 δ (C=O) ácido carboxílico
1625 δ (C=C) aromático
1560 δ (N-H) aminas
1222 C-O-C)
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que etilenodiamina (DI) e tetraetilenopentamina (PENTA). Uma terceira perda de 10 % nos materiais funcionalizados foi atribuída à presença dos grupos funcionais no GO, tais como hidroxilas, epóxidos e ácidos carboxílicos. Os resultados revelam
que os GOs amino-funcionalizados têm estabilidade térmica maior que o GO puro. Esta maior estabilidade é, provavelmente, devido a um maior número de ligações de hidrogênio presentes nesses materiais.
Figura 9: Análise termogravimétrica do GO e GOs funcionalizados com aminas
4.4 ANÁLISE ELEMENTAR (AE)
A quantificação de nitrogênio foi determinada por análise elementar (Tabela 3), a qual mostrou uma maior quantidade de N (mmol/g) para o material GO-TRI, indicando uma melhor funcionalização para este material. GO-DI e GO-PENTA apresentaram quantidades próximas de N (mmol/g). Este resultado está de acordo com o resultado de TGA, que indicou uma maior perda de massa para o GO-TRI.
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Tabela 3: Análise elementar dos materiaisGO-DI, GO-TRI e GO-PENTA.
Material %C %H %N N (mmol/g)
GO-DI 42,82 4,47 10,94 7,80
GO-TRI 49,87 5,18 13,51 9,65
GO-PENTA 44,88 5,35 12,15 8,68
Os cálculos para se determinar a quantidade de nitrogênio por grama de amostra estão descritos abaixo.
Material GO-DI: 100 mg de amostra tem-se 10,94 mg N: 10,49 𝑚𝑔 14𝑚𝑔/𝑚𝑚𝑜𝑙= 0,781 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁 0,781 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁 0,1 𝑔 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎= 7,81 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑔 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 Material GO-TRI: 100 mg de amostra tem-se 13,51 mg N: 13,51 𝑚𝑔 14𝑚𝑔/𝑚𝑚𝑜𝑙= 0,965 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁 0,965 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁 0,1 𝑔 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎= 9,65 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑔 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 Material GO-PENTA: 100 mg de amostra tem-se 12,15 mg N: 12,15𝑚𝑔 14𝑚𝑔/𝑚𝑚𝑜𝑙= 0,868 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁 0,868 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁 0,1 𝑔 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎= 8,68 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑔 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
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4.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
Os difratogramas de raios X do GO e dos GOs funcionalizados estão apresentados na Figura 10. O DRX do GO apresentou o pico (001) em 211,11° característico de uma distância interlamelar de 0,79 nm, mostrando que parte das folhas de GO voltaram a empilhar durante o processo de secagem, esta observação está de acordo com a literatura (Rani e col. 2014.). O pico de difração (001) nos
GO-DI, GO-TRI e GO-PENTA apareceu em 2 8,29° (d = 1,06 nm), 26,00°(d = 1,47 nm) e 28,29°(d = 1,06 nm), respectivamente. O aumento da distância interlamelar mostra que as aminas não apenas adsorveram na superfície das folhas, mas também foram intercaladas. O material GO-TRI foi o que apresentou um maior deslocamento das folhas, indicando que houve uma maior intercalação das aminas neste composto. Este resultado está de acordo com os resultados de análise elementar e TGA deste composto, os quais mostraram uma maior quantidade de grupos aminos para o GO-TRI. A presença de um halo amorfo na região de 220° é provavelmente devido à difração do suporte de vidro utilizado. Assim, foi realizado um experimento do suporte vazio, e este está apresentado junto aos difratogramas dos materiais, Figura 10.
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4.6 INTERAÇÕES DO MATERIAL COM CO2
Os experimentos de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier por refletância difusa (IV-DRIFS) foram realizados para investigar as interações dos materiais GO, GO-DI, GO-TRI e GO-PENTA com moléculas de CO2. Estes experimentos foram realizados passando-se um fluxo de gás He (30 mL/min) durante 20 minutos para remoção de água e gases fracamente adsorvidos. Em seguida foi passado um fluxo de CO2 sobre os materiais durante 30 minutos, seguido por um novo fluxo de He (30 mL/min) durante 20 minutos para a remoção do excesso de CO2. Para eliminar o efeito da interferência das bandas do
GO nos espectros e proporcionar uma melhor análise e atribuição, o espectro do GO foi subtraído dos espectros do GO. Os espectros foram obtidos antes e depois
do fluxo de CO2 sobre as amostras (Figura 11).
Após fluxo de CO2 sobre o GO, os espectros de IV-DRIFTS registrados mostraram uma banda mais intensa em 2344 cm-1 a qual foi atribuída ao CO2 adsorvido fisicamente (fisissorção) em sua forma linear (Bacsikz e col., 2011) e/ou a presença de CO2 em fase gasosa. Adicionalmente, os harmônicos da banda em 2344 cm-1 foram observados em 3732 e 3622 cm-1 (Srikanth e Chuang, 2013).
Figura 11: Espectros de IV-DRIFTS do GO antes e depois de passar um fluxo de CO2.
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Os espectros de IV-DRIFTS dos materiais GO-DI (Figura 12), GO-TRI (Figura 13) e GO-PENTA (Figura 14) não apresentaram diferenças entre si. Assim, foi possível observar as mesmas bandas de absorção para todos os espectros. Portanto, será apresenta uma única discussão sobre o espectro do material GO-DI.
Em todos os espectros foram observadas as mesmas bandas antes e após o fluxo de CO2. O espectro do material GO-DI apresentou uma banda em 3573 cm-1 que é atribuída ao estiramento da ligação N-H (Srikanth e Chuang, 2013), mostrando a presença de grupos aminos livres. A banda em 2353 cm-1 é referente ao CO2 linearmente fississorvido. As bandas em 1670 cm-1 e 1370 cm-1 são referentes aos estiramentos das ligações C=O e C-N da espécie carbamato (N-COO-) (Srikanth e Chuang, 2013; Bacsikz e col., 2011). Adicionalmente, a banda em 1523 cm-1 pode ser atribuída à espécie NH3+, que é formada durante a reação da amina com o CO2. A presença das bandas relativas à interação das aminas com o CO2 antes e depois do fluxo do gás mostra que estas já haviam reagido com o CO2 atmosférico, sendo necessário um pré-tratamento dos materiais com aquecimento para a quebra das ligações C-N. Contudo, não foi possível realizar esse As tentativas de atribuições das bandas observadas estão na Tabela 4.
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Figura 13: Espectros de infravermelho do GO-TRI antes e depois da
passagem do fluxo de CO2.
Figura 14: Espectros de infravermelho do GO-PENTA antes e depois da
passagem do fluxo de CO2.
Tabela 4: Dados de IV-DRIFT dos materiais GO, GO-DI, GO-TRI e GO-PENTA.
Região (cm-1) Atribuição 3573 (N-H) amina 2353 (CO2) 1670 (C=O) amida 1523 (NH3+) 1370 (NCOO-)
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5. CONCLUSÃO
Com o crescente aumento no interesse em obter novos materiais como alternativas à tecnologia de absorção química em soluções aquosas de aminas, neste trabalho foram preparados três novos materiais GO-DI, GO-TRI e GO-PENTA derivados do GO. Esses materiais foram caracterizados e estudos prévios de adsorção de CO2 utilizando a técnica de IV-DRIFTS foram realizados. As técnicas de caracterização de IV, TGA, DRX e AE mostraram a presença das aminas na superfície do GO, confirmando a obtenção dos mesmos. A análise por DRX revelou que os grupos aminos estão localizados tanto na superfície do GO como entre as folhas deste.
Os espectros de IV-DRIFTS mostraram bandas referentes aos carbamatos e íons amônio que caracterizam a reação entre o CO2 e os grupamentos aminos presentes nos GOs amino-funcionalizados, revelando que os materiais interagem quimicamente com moléculas de CO2.
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