Ferromagnetismo com anisotropia na aproximação de acoplamento constante

FERROMAGNETISMO COM ANISOTROPIA NA APROXIMAÇÃO DE ACOPLAMENTO CONSTANTE

por Adolpho Hengeltraub*

*

Trabalho apresentado ao Instituto de Física "Gieb Wataghin", UNICAMP, para obtenção do

título de Doutor em Ciências.

,.

Resumo

O estudo de propriedades termodinâmicas de um sistema ferromagnético de Heisenberg, com anisotropia unixial de ion in-dividual, foi abordado por diversos autores, com técnicas de Fun ções de Green, além do emprego, mais simples, da aproximação de campo molecular. Esta última dã resultádos insatisfatõrios - p~ quenissima variação das propriedades termodinâmicas para grandes

variações na anisotropia-ao passo que diferentes desacoplamentos, para as Funções de Green, conduzem a resultados discordantes .

_{. .}

A aproximação de acoplamento constante, originalmente proposta para o caso particular de spin 1/2, produz resultados -bastantes bons, especialmente para a temperatura critica e calor especifico (ordem de curto alcance). Neste tr~balho i feita uma generalização da aproximação de acoplamento constante, para spin arbitrãrio e para tratar o t~rmo adicional, anisotrõpico, que é em seguida, empregada no cãlculo das propriedades termodinãmi cas de um sistema ferromagnético de spins 1. Hã indicações que -alguns resultados deste trabalho são melhores que os anteriormen ·te obtidos com outras técnicas, especialmente as

~ memõria de meu pai, Kalman leib, e ao estimulo constante e paciente de minha mulher, Cléide, dedico e~te trabalho,

~--Agradecimento(

Ao Prof. Nelson de Jesus Parada, orientador e amigo, pela supervisão liberal deste trabalho, meus agradecimentos.Eles tam bim são devidos aos professores Luiz Guimarães Ferreira,Luiz Mar co Brescansin e Silvio R.A. Salinas por muitas e valiosas discus soes.

Ks senhoritas lrani Rodrigues Valdo, Isis Maria D. Demario e Miriam Santos pelo dedicado trabalho de datilografia e ao Sr. Gilberto Feriani pelos excelentes grificos, agra~eço.

\

TNDICE

PRE~MBULO ₁

CAPTTULO 1 O MODELO DE HEISENBERG

1.1 Origens do Modelo de Heisenberg 3

1.2 Fundamentação e Limite de Aplicabil1dade do Modelo

de Heisenberg. .1 O

CAPTTULO 2 ANISOTROPIA DE YOSIDA. APROXIMAÇnES PARA O MODELO DE HEISENBERG

2.1 Introdução

2.2 Origem do Termo de Anisotropia de Yosida 2.3 Expans~es· a Altas Temperaturas

2.4 Expans~es em Agrupamentos(clusters) a Altas Temp~

~~

4.----~~~-~J :4~~:1 .. ;:

2.5 O M~todo .das Funções de Green

2.6 Teorias de Campo Efetivo

CAPTTULO 3 A APROXIMAÇAO DE ACOPLAMENTO CONSTANTE

•• ·~ ~~· ,.·.,~: A

3.2 Teoria Ge.ral da Aproximação de Acoplamento Constan te

3.3 Aproximação de Primeira Ordem

3,._4 Ferromagneto com Anisotropia Uniaxial

1 6 17 . 20 2& 27 34 45 47 51 62

CAPITULO 4 PROPRIEDADES TERMODINRMICAS

4.1 Introdução 71

4.2 Magnetização 71

4.3 Temperatura Critica

A.4 Suscetibilidade Magnitica

4.5 Parâmetro de Ordem de Curto Alcance e Energia de

Anisotropia

4.6 Energia Interna e Calor Especifico a Campo Nulo

COMENTRRIO FINAL APrNDICES

A.l Ion 3d5

A.2 Campo Molecular de Oguchi

A.3 A Componente z do Spin Total i um Bom Numero Quã~ ti c o

A.4 Cãlculos Referentes ã Seção 3.2 A.5 Cilculos Referentes a Seção 3.3 A.6 Cãlculos Referentes ã Seção 3.4

BIBLIOGRAFIA 79 84 91 93 1

o

1 102 104 105 107 111 124 1 37

P R E ~ M B U L O

O objetivo bãsico deste trabalho e o cãlculo de pro-priedades termodinâmicas de um ferroma~néto de Heisenberg com anisotropia uniaxial de ion individual, no caso de N spins com S = 1. Tomou-se, como ponto de partida, o hamiltoniano de Heisen berg, (1.11 )*, com um termo de Vos ida, [ 29 ]

**

, representando a anisotropia. Não sendo possivel calcular os autovalores exa -tas deste hamiltoniano, foi necessário escolher um mitodo de aproximação, dentre os vários existentes. Alguns desses mêtodos já foram aplicados por diferentes autores, ao mesmri problema aqui discutido, conduzindo a soluções conflitantes. O caminho es colhido neste trabalho foi o de estender e modificar a aproxima-ção devida a Kasteleijn

e

Kranendonk [74) , por eles denomi-nada de acoplamento constante. E um mêtodo de campo efetivo com sólida fundamentação em mecânica estatística quântica.

No Capitulo 1 ê discutida a validade do uso do hamil toniano de Heisenberg, enquanto que, formando o Capitulo 2, e feito um confronto entre as várias têcnicas de aproximação disp~­ niveis para tratar o problema do hamiltonia.no de Heisenberg,

in-cluindo~se, tambêm, uma discussão a respeito da orige~ do termo

*

Os números entre parênteses referem-se a equaçõesdo texto.

de Yosida. No Capítulo 3 é desenvolvido o método de aproximação proposto e aplicado ao problema acima mencionado. Finalmente , no Capítulo 4, são apresentados e discutidos os resultados obti dos.

C A P I T U L O 1

O MODELO DE HEISENBERG

1.1. Origens do Modelo de Heisenberg

r

O estado atual das teorias do magnetismo ordenado e descrito, clara e concisamente, por Keffer [ 1

1

em seu artigo 'Spin Waves' no Handbuch der Physik :

'There is little doubt that ordered magnetic behavior i·i a natural consequence of the known laws of electrodynamics , together with the quantum statistics of certain many-atom systems. But the only computing machine which at present is capable of elucidating the consequences of these laws for a given magnetic material is sample of the material itself.'

O trabalho de Weiss [ 2 ] , publicado em 1907,é consi-derado como o marco inicial das teorias modernas do ferromagneti~ mo. Nesse trabalho Weiss procurou expl icar,de maneira ess·encialme_!! te fenomenolÕgica, a propriedade que tem um ferromagneto de pas-sar de um estado de magnetização nula para um no qual ela tem o seu valor de saturação mediante a aplicação de um campo magnético ex-terno relativamente pequeno, isto sõ acontecendo se a temperatura

estive~ abaixo de um valor cr1tico TC denominado temperatura de Cu.rie. Weiss postulou que um sõl ido ferromagnético e composto de um numero grande de 'micro-cristais' , cada um com uma magnetização expontânea ( não nu1a } , mesmo na ausência de um campo externo. As direções das magnetizações nos diversos 'mi-cro-cristais' são distribuídas ao acaso, fazendo com que a mag-netização resultante seja nula, quando não hã um camp~ aplicado

ao sólido. Se, por outro lado, tal campo for aplicado ao sistema, os "micro-cristais" - denominados domfnios, hoje em dia - acabam por orientar-se ao longo do campo externo de modo que, com peque-nos valores deste, se obtêm a saturação da magnetização. Para ex plicar a origem da magnetização

M

em um-domfnio, l·'eiss postulou a existincia de um "campo molecular"

lM

ao qual estariam sujeitos os fmãs elementares que compõem um material ferroma~nêtico. Assim, quando se aplica um campo externo

H

cada ímã elementar fica sujei-to ao campo

A+

l~. Não explicou ele,entretanto, a orinem desse campo molecular, limitando-se a atribul-lo i. presença dos fmis ele mentares que compõem cada domfnio: Anteriormente a l'eiss, Langevin

[ 3 ] havia apresentado um modelo para o naramannetismo. Supondo que a distribuição de Boltzmann governa a orientação de cada dipo-lo magnético

u.

de um sistema de N dipolos idinticos e não intera-gentes colocados em um campo externo

A,

Lanqevin obteve a se~uinte

magnetização para o sistema :

M = Nu (cotgh x -

l)

X

X

=.IL!i

kT

( 1 • 1 )

sendo k a constante de Boltzmann .e T a temperatura Kelvin do sist.~

ma. De acordo com Weiss, pode-se substituir H por H+ lM obtendo-se : M = Nu (cotgh y -

l)

y y = 1l(H+lM) kT ( 1 • 2 )

Para temperaturas elevadas ( y << 1 ) pode-se escrever, sequndo

cotg h y - 1 y

.. 'i

3

•

que, substituido na equação (1.2), acarreta

X = Nu2 3k 1 T-T c ( 1 . 3 ) ( 1 • 4)

sendo X_ M/H a suscetibilidade magnética, a qual torna-se infini ta para T ~ Tc. Assim sendo, a teoria de Weiss prediz um ponto crf tico ':

à.

temperatura Tc de Curie. Para temperaturas abaixo de Tc a aproximação (1.3) não e mais vãlida, devendo a maonetização ser obtida através de (1.2), Para isto, definem-se a magnetização o e a temperatura

t,

reduzidas

o

_-

M t = T ( 1 • 5 )

NJJ _TC

obtendo-se, no caso em qu·e H =

o.

de (1.2),

o = cotg h y

-

1 ; o = t y

.

( 1 . 6)

y 3

Considerando-se t como um parâmetro, determina-se o(t) pela inter-seção dos dois gráficos de o obtidos de (1 ,6). O resulta do é a cu r indicada· com S = • na Fig. 1.

Cí 0,5

o

o

0,5 .. T/TC 1,0 Fig.l.l 'Magnetização reduzida, o=M/NJJ em função de t=T/Tc curva S=•

e

obtida A

r

_{A curva o(t) e universal, já que nao depende de \l ,e}

apresenta de maneira qualitativamente correta, a variação da mal]_ ne1ttzação com a temperatura [ 4 ]. Da equação (1 .4), obtem-se

"'

:que 1/X varia 1 inearmente com a temperatura, para T "'Te , o que

·i

verificado, experimentalmente, para ferro, cobalto e nfque1

[ 4 ] •

O modelo de Weiss e, pois, excepcionalmente bom, já que acarreta uma descrição qualitativamente correta das princi -pais caracterfsticas de um ferromagneto . Ele apresenta, oorem, uma falha básica : não especifica a origem do campo molecular

ÃM.

Pior do que isto, a teoria clássica· [ 5 ) dá o valor Ã=4~/3, ao passo que uma estimativa, a partir de À = (3k/Nil2)Tc dá

"' "' 23- - "' -20

À"' 7000, bastando para isso tomar N - 6xl0 imas/mol , JJ"-10

erg/gauss e k ~ 1.4xlo-16 erg/K. Assim, o eletromagnetismo clás-sico não ê capaz, por si sõ, de expl tear a orioem do campo de

Weiss. Para complicar a situação mais ainda, eM 1919, J.H. Van Lee.uwen mostrou, em sua dissertação de doutoramento, (veja-se a_

Ref. 6 para maiores detalhes) que, quando se aplica a estatfsti ca de Boltzmann, tratando corretamente um sistema ( clássico ) ·dinâmico qualquer, resulta uma suscetibilidade magnética que e

identicamente nula. Note-se que este resultado conflita com o de

Lan~evin

segundo o qual a suscetibilidade i X= NJJ2/kT. A

expli-cação está no fato de Langevin ter feito hipõteses,a respeito dis possfveis orientações dos momentos magnéticos elementares, que não estão de acordo com os principias das teorias clássicas

(uma discussão muito clara deste ponto encontra-se na Seção 24 da Ref.6).

quase insustentável quando, em 1928, Heisenberg [ 7

J

e, indepen-dentemente, Frenkel [ 8 ),publicaram suas teorias a respeito do ferromagnetisno. Heisenberg mostrou que a gênese do campo molecu-lar de Weiss pode ser atribuida ao fenômeno essencialmente quãnti co de intercâmbio ou "exchange". Ele afirmou, em seu trabalho , qu~ bastam a interação coulombiana e o princfpio de exclusão de Pauli -que dã origem a termos de intercâmbio - para que sejam obtidos os mesmos efeitos que são produzidos pelo campo molecu -lar. Baseando-se em trabalhos de Wigner, Hund e de Heitler e London [ 9 ] , Heisenberg estudou um sistema de N ãtomos, cada um com um eletron de valência, dispostos em uma rede cristalina. Na aproximação de altas temperaturas, obteve [ 10] fôrmulas se!'le lhantes is de Weiss, com

onde z e o ton de Bohr À ~ zJ 2 2N\l B numero de e J

_-

_J(kl!)

primeiros vizinhos de cada

1

J

IPk

lP~

w"'

lP~

( 2e 2 = _·R. - - + 2 _rkl1. ( 1 • 7 ) ãtomo, _{11 B o maqne ..}

-2e 2

_{- -}

e2 r cxB r cxk

. o intercimbio de Heitl er-London para o·s "núcleos" a e

a

com ele-trons k e R.. Com À= 7000 e z = 8 a expressão (1.7) dã J~O.leV ,

Heisenberg utilizou, como função de onda do cristal, produtos de funções de onda atõmicas, as quais não são orto~onais entre si. Considerou que isto sõ introduziria erros em 2! ordem, ao passo

que o seu cãlculo era em 1! ordem de teoria de perturbação.

A etapa final, no sentido d.e completar o que hoje e

d~nominado modelo de Heisenberg, é devida a Van Vleck ( 6

J.

O seu mérito estã em ter reconhecido a aplicabilidade, a problemas

.

.

de ferromagnetismo, do resultado de um teorema apresentado por Dirac. De fato, em 1929, Dirac [11) mostrou que a ener~ia de intercâmbio de um sistema de N e1etrons, que têm funções de onda individuais la₁> , ortogonais, tem a forma

( 1 • 9 )

sendo sr= (Í/2) õr • o operador de spin de um eletron que estã no estado orbi ta 1 r , e

Vrs = < x

I

V Prs

I

x > (1.10)

o elemento de matriz do potencial V de interação entre os eletrons. ~ultiplicado pelo dperador Prs que permuta as coordenadas orbitais

r e s na função de onda x > =

I

a₁1>1 a / > ... laNN>. Tomando V • e2/rrs , e lembrando que as funções de onda

I

_a1 > São ortogQ_ nais, obtém-se Vvs = J(rs) , sendo J(rs) dado por (1.8), para o C.!

so de funções de onda ortogonais e quando não se leva em conta a ·;nteração eletrostãtica entre os "niTcleos~

.Desprezando o termo constante de E;n• em (1.9), pode-se obter o hami1toniano

2

I

J,.J.

s, .. sJ.

i<j

•

{1.11)

se for feita a substituição Ói ~5

1

do operador de spin de um eletron pelo operador do spin total do ion que estã na posição i, de acordo com Van Vleck [ 4 }. O haminoniano {1 .11) serã referi-do como "hamiltoniano de Heisenberg", embora, a bem da justiça , ele deva ser denominado hamiltoniano de Heisenber~-Dirac-Van Vleck.

Como observação final convêm ressaltar que o modelo de Heisenberg, na forma em que estã escrito en (1.11), foi obtido

l~vando-se em conta lpenas a interação de intercâmbio, de oriaem coulombiana, entre eletrons de ãtomos nrimeiros vizinhos. Quando alguma outra interação ê importante e provável que a expressão do hamiltoniano deva ser mudada.

1.2. Fundamentação e limite de Aplicabilidade do Modelo de Heisenberg

O modelo de Heisenberg tem sido usado, com grande sucesso, na determinação das propriedad~s de sistemas que aprese~

tam comportamento magneti c o forte : ferro, anti {úro e ferri magn~ tismo [ 12, 13, 14 ). Em geral, os bons· resultados são obtidos com métodos de aproximação, tanto para o hamiltoniano como para a função de partição, que são relativamente elaborados, como

discutido no prõximo capítulo.

se rã

Uma das limitações do modelo reside no fato dele es-tar baseado na hipõtese de que os eletrons responsãveis pelo com-portamento magnético estão ligados a ãtomos de uma rede cristali-na. Hã, entretanto, materiais em que o comportamento magnético e fortemente influenciado, e mesmo determinado, por eletrons itine-rantes [ 15 ]. Neste caso, torna-se necessãria a utili.zação de um modelo diferente [ 16

J.

E justificãvel, em princípio, a aplicação do modelo a isolantes ou a metais de terras raras [ 15

J.

Nestes últimos a influência dos eletrons de condução ê pequena, pois o comportame~ to magnético ê determinado basicamente por eletrons, lo~alizados

em orbitais atõmicos 4f, que formam uma camada incompleta, haven-do camadas 5s2 e 5p6 mais externas, completas. Estas reduzem ·a

influência dos eletrons itinerantes, em comparação com o caso se-melhante dos metais do grupo de ferro, em que a camada incompleta

i a mais ext~rna. Nos metais de terras raras, entretanto, a int~ ração spin-Õrbita ê bastante forte - mais forte do que a influên-cia do campo éristalino [ 17

J -

o que torna questionável a apli-cabilidade pura e simples do hamiltoniano de Heisenberg [ 18 ].

Mesmo no âmbito restrito acima delineado, a aplicabi-lidade do modelo de Heisenberg foi duramente questionada. A razão bâsica estava na hipõtese formulada por Heisenberg [ 7 ), de que a não ortogonalidade das funções de onda de eletrons de ãtomos ma~

neticos primeiros vizinhos podia ser desprezada. Ele não conside rou potincias maiores que a primeira da integral de sobreposição ( overlap ):

.

.

s .

I

~k (1)~~ _{(1) d, 1} (1.12)

onde

~k

e a função de onda do eletron K 1 i gado ao niicleo k •

Slater [ 1 9 ] ' em 19 30' argumentou que podia ser peri-goso trabalhar com funções de onda na o ortogonais par a os n e 1 etrons

( localizados ) de um cristal. Segundo ele fatores, que na aproxj_ mação de Heitler-London para a energia da molicula de hidroginio são da forma l/(1 ± s 2 ), tomam nesse caso a forma l/[1 + ns 2 + .•• ].

Concluiu então, que modelos baseados na aproximação de

Heitler-Lon-, . . . .

don, desprezando-se termos devidos ã não ortogonalidade das funções de onda eletrônicas, poderiam levar a graves erros, questionando,a~ sim, a validade do modelo de Heisenberg.

Tentando verificar a veracidade ou nao da afirmação d~ · Slater, Inglis [ 20] estudou o que resolveu denominar de estados

molecular~s anilogos ao ferromagnetismo : estados de-energia mais baixa e de multiplicidade alta. Foi levado a este estudo pela di-ficuldade de tratar o problema de eletrons em um cristal e por pe~ sar que, considerando moliculas ·com nümeros crescentes de eletrons, poderia ter uma ideia do que deveria acontecer em um cristal. Est~ dou . ~oliculas . . di, tri e tetra-atômicas, e concluiu que a influincia . .. . de potincias maiores que a primeira da integral de sobreposição de

fun·ções de onda eletrõnicas na expressão da energia eletrônica cresce com o n~mero de eletrons. Estavase, portanto, apôs a pu -blicação do trabalho de Inglis, em plena era da "catistrofe da não ortogonalidade", com opiniões e indfcios apontando na direção da não validade do trabalho de Heisenberg [7) e da não aplicabilid!

'

de do hamiltoniano de Dirac (·1.11 ) a problemas de ferromagneti~ mo, pois este havia sido obtido para eletrons com funç~esde onda ortogonais, o que não ê verificado para eletrons ligados a itomos diferentes.

O modelo de Heisenberg foi reabilitado, em 1936, por Ván Vleck~jj.Por razões anilogas ãs de Jnglis, ele não fez cilcu -los rigorosos, mas estimativas, que o levaram a concluir que, qua~ do a não ortogonalidade das funções de onda eletrõnicas é levada em conta, a energia eletrônica passa a ser igual a que havia sido calculada, desprezando-se potências maiores que a primeira da in-tegral de sobreposição, multiplicada por um fator que é {1+35 2+ ... ) no caso de uma cadeia atõmica linear, e [ 1+ (2z-l)

s

2+ ...

1 ,

em configurações tridimensionais, sendo z o n~mero de primei~os vizi nhos.

~o [ 1

Em nenhum caso, entretanto, obteve ele uma expressão do ti

2

+ nS + ...

J,

prevista por Slater.

Apesar das indicações obtidas por Van Vleck, faltava ainda uma prova rigorosa da validade do modelo de Heisenberg. Em 1952, Slater [ 22

1,

na Conferência de Washington sobre ltagnetismo,

realizada na Universidade de Maryland, fêz uma nova anilise crfti ca, concluindo que não havia justificativa ampla para o modelo . Propos que se fizesse uma teoria de bandas de energia usando fun-ções de onda determinantais - determinantes de Slater - formadas a partir de funções de onda ortogonais de um eletron. Curiosamen te, no mesmo ano da publicação do trabalho de Slater, foi realiza

'lia por Carr [ 23] uma anãlise do problema do magnetismo em um .,sistema de. n ãtomos, cada um tendo um eletron em uma camada incom

pleta. Usou, como função de onda • , um determinante de Slater formado por funções de onda de um el etron, $;C~; H; onde !;; e a

parte de spin. Calculou a energia media

' com

E ; I•*H'd'

r•*•d,

H ;

w-L

"~~

2 i 2m (1.13) v~ +

I

v

i + 1 1 i 2 i#j

,

(1.14)

sendo W a energia eletrostãtica dos núcleos, V; a energia coulom biana do eletron i no campo dos núcleos e e2;rij a energia de in-teraçio coulombiana dos eletrons i e j. Mostrou ele que

E ; _{E o}

-

_L

_{Jij <P j i >} ij +

_L

[ J.i~l( _{<P. .} ijK _{> +}

J K 1 JK1 j>i K>j >i

+ J .i j K < p ijK

_J

_{+ R (1.15)}

Kij. o o >

KlJ

onde J 1.J. e

J.i~K

_JK1 sio integrais de intercimbto a dois e tres cor pos, respectivamente,e <P.!j

J1 P

i j K

> e < . • >

J K 1 os valores medios dos operadores que permutam dois e três corpos respectivamente. Mostrou ainda que, para se desprezar R, e suficiente ter

r ... , .•

igual ao numero de funções de onda vizinhas que têm inte-· gral de intercâmbio não nula com ~a , e

= (1.17)

Para que as integrais de intercâ·mbio a três corpos possam ser des prezadas, concluiu Carr, que uma relação anãloga ã (1.16) deve ser satisfeita, com a diferença de que p, nesse caso, deve ser o nume ro de funções de onda que têm integral de sobreposição não nula simultaneamente com *a e *b e que têm o mesmo spin. Carr tomou de a·cordo com Dirac [ 11 ] ,

P.!

j =

.!

+

2s. . s.

J1 2 1 . J

obtendo na aproximação ate exchange a dois corpos

-J1·J·

(.!

₂ + 2 <

s ..

s.

>) '

'1 J .. (1.18)

que corresponde a energia obtida a partir do hamiltoniano de Dirac, 1 t

a menos dos termos constantes E

0 e _{2 j>i} L JiJ' . Carr afirmou que

a sua prova e vãlida para o caso em que hã mais de um eletron na camada inc~mpleta de cada ãtomo e para o c~so em que t e uma com binação linear de determinantes de Slater. O mesmo problema foi ·retomado por Nesbet [ 24 ] , em 1958, que calculou a energia de um

cristal, com ãtomos ou ions que têm camadas incompletas, na aproxj_ maçao Hartree-Fock e analisou a parte da energia dependente dos sp.ins· vsando" têcnicas çle operadores de projeção desenvolvidos por L6.wdin. Ele obteve, portanto, o hamiltoniano de Heisenberg, para o

~

primeiro caso acima, a partir de primeiros principias. Finalmente Mullin, em 1964, usando técnicas de expansoes em "clusters" para

'J'·~nergia dada em (1.13), mas com 1/1 dada por uma combinação linear

de determinantes de Slater, mostrou que o modelo de Heisenberg tam :bem vâle no Ült i mo caso acima,

[25]

Independentemente· dos trabalhos Ja

.-

citados,Arai [ 26 ],

expandindo a energia média (1.13) em termos de representações do grupo d·e permutações, obteve uma série, cujo primeiro termo e o he•miltoniano de Heisenberg. Sendo que cada coeficiente 4a série é determinado univocamente e e limitado. Enfatizou ain-da que o uso de orbitais não ortogonais não ~eva i catãstrofe da nao ortogonalidade. Também Mizuno e Izuyama [ 27] concluiram que não h~ ocorréncia da catistrofe no modelo de Heitler-London para 1: ··si·stema de N particulas com spin, mostrando que as matrizes de!:l.

sidade reduzidas, a um e a dois corpos, escritas em termos de or-bitais não ortogonais,são finitas e bem definidas.

Finalmente, convém enfatizar que todas as demonstra -ções de validade do hamiltoniano de Heisenberg, (1.11) são base'a-das em cilculos de valores médios quinticos da energia , do tipo

(1.13) onde o hamiltoniano H contém apenas interações coulombia -nas, de eletrons localizados. Se porém hi outras interações quei em certos casos, são importantes - como acontece com a interação spin-õrbita nos metais de terras raras - é de se esperar [ 18] que não se conserve mais a forma simples (1.11), vãlida para as interações coulombianas.

C A P 1 T U L O 2

ANISOTROPIA OE VOSIDA. APROXIIMÇllES PARA O MODELO DE HEISENBERG.

2.1 Introdução

/

Neste Capitulo é feita, em primeiro lugar, uma breve disc.ussã.o da origem do termo de Yosida, o qual descreve a aniso-tropia uniaxial de iqn individual. Em seguida, uma vez estabele cida a aplicabilidade do modelo de Heisenberg a descrição de sis temas ferromagnéticos de spins localizados,

e

apresentada uma re senha dos métodos de aproximação que têm sido aplicados ao modelo. Existem, basicamente, cinco destes métodos dos quais quatro sao aqui analisados sucintamente,· a saber :

- as expansões ( da função de partição ) a altas tem peraturas;

- as expansões em agrupamentos ( clusters ) a altas temperaturas da energia livre;

- o método das funções de Green, e - as teorias de campo efetivo.

O quinto método é o da teoria de ondas de spin - válida apenas a. baixas temperaturas [ 1 ] - que não é aqui analisado jã que o i~ t•resse central neste trabalho consiste na determinacão da temp! ratura de transição, da suscetibilidade e do calor especifico a altas temperaturas.

No fim de cada Seção dedicada a um dos métodos de aproximação, e sempre que for cabivel, são analisados resultados obtidos, por Aiversos autores, para as propriedades termodinãmi-cas de um ferromagneto de Heisenberg com anisotropia uniaxial

de ion individual descrita por um termo de Yosida.

2.2 Origem do Termo de Anisotropia de Yosida

/

Em 1951, Gorter e co.laboradores [ 28

J

observaram o fenômeno de spin-flop em mono~cristais antiferromagnéticos de Cu C.t 2 ... 2H 2

o ,

com campo c rlt i c o da ordem de 7000 Oers teds Ten tando explicar o comportamento das suscetibilidades paralela e perpendicular em função do campo magnético externo, Yosida [ 29

J

as calculou a partir do hamiltoniano

( 2 • 1 )

<ij> i i

sendo o g o fator giromagnético, ~B o magneton de Bohr e

K

o cam po magnético aplicado na direção z. Foi a primeira vez que se con siderou, adicionados ao hamiltoniano de Heisenberg, termos de ani sotropia uniaxial de ion individual do tipo

( 2. 2)

Yosida introduziu estes termos por que Nagamiya [ 30

J

havia mos-trado que s5 é possfvel explicar certos valores da suscetibilida-de magnética se existir anisotropia no sistema magnético. Os seus cãlculos foram inspirados no Mn F₂ que tem a estrutura da rutila, com os fons de manganis formando uma rede cristalina de corpo ce! trado, e cada ion Mn 2+ cercado por seis fons F- . A interação de ca.da Mn 2+ i:oni o campo 'cristalino e a intéração spin-5rbita foram

corrsideradas passiveis de serem descritas pelo hamiltoniano de ion individual

( 2 • 3)

/

no qual aparecem as constantes D e A, as componentes Sz , S~ e S~

do operador de spin

S

segundo eixos ortorrõmbicos, e

s

_{1 ,}

s

_{2 e}

s

₃ as componentes do spin ao longo de eixos cübicos. Os termos qua-drãticos foram atribuidos ã ação da interação spin-Õrbita e doca~ po cristalino ortorrõmbico , e, os termos restantes, ã parte cübi ca do campo cristalino. Argumentan~o _{que,. sendo o Mn F2 um} cris.-tal de simetria tetragonal, a parte dominante em Hii é formada p~

los termos quadrãticos, e que os eixos ~ e n têm direções dife -rentes para os dois tons Mn 2+ de cada célula primitiva, decidiu ele reter apenas o primeiro termo, - D(Sz)2 , de modo a manter a simetria tetragonal do cristal. ( Veja-se o Apêndice 1 para uma discussão deste ponto ). Desta maneira, Yosida chegou ã expressão

( 2.2 ) para a energia total devida ã anisotropia em cada ion, a qual deve ser somada ao hamilto~iano, isotrÕpico, de Heisenberg (.1.11) e ao hamiltoniano de Zeeman, para se obter o hamiltonia-no ( 2.1 ). A partir ~este, conseguiu ele calcular a suscetibili. dade magnética, a altas temperaturas, expandindo a função de parti çao em potências de

s

=1/kT ,··até o termo em s2

Z = Tr [exp(-SH)] ( 2. 4)

Utilizou fõrmulas deduzidas por Van Vleck [ 31

J

para traços de operadores de momento an~ular. Se~do a aproximação contida em

A temperatura de transição, na qual a suscetibilidade magnética diverge, e igual ã obtida com a aproximação do campo molecular. (Veja-se a Seção 2. 6.1 ). Os valores calculados para a diferença entre as suscetibilidades paralela e perpendicular, x

1 1 - x~,não

concordam com os obtidos experimentalmente, sendo que a diferença /

s~ não é nula quando D i O.

Um ano mais tarde, Kubo [ 32

J

também utilizou o hamil toniano ( 2.1 ) no estudo de ondas de spi·n em antiferromagnetos a temperaturas um pouco acima de OK. A anisotropia foi introduzida com o objetivo de estudar as suscetibilidades paralela e perpendi cular, no caso simples de duas sub-redes, como jã.haviam feito Yosida e Nagamiya a altas temperaturas. Entretanto, Kubo verifi-cou que a anisotropia era nesse caso essencial, pelo menos na apr~ ximação em que, no hamiltoniano, ~ão levados em conta apenas pr~

dutos de até dois operadores de bosons, os quais são introduzidos quando se escreve os operadores de spin segundo expressqes propo~ tas por Holstein e Primakoff [ 33

J.

Nesta aproximação, quando se faz D +O , a magnetização das sub-redes, Ms , e a suscetibili dade magnética paralela, x

11 , divergem a T • OK. Para temperat.!!_

ras não nulas, Ms e ·x_{1 1} divergem para redes uni e bidimensionais. Se

D

·i O , mesmo com

IDI«IJI,

essas grandezas permanecem finitas. Paira ainda, entretanto, a duvida se a presença da anisotropia e essencial, ou se ela apenas remenda os buracos produzidos pelas aproximações feitas.

Ao que parece foi Narath [34

J

quem, pela primeira vez, estudou· um ferromagneto com anisotropia uniaxial. O seu tra balho é comentado na Seção 2. 5 , dedicada ao método das funções de Green: Hi; na realidade, um grande numero de trabalhos, de diferentes autores, nos quais são calculadas propriedades termodi

nãmicas de ferro e an~iferromagnetos com anisotropia uni axial ,de~

critos por um hamiltoniano como ( 2.1 ), Em cada uma das prõxi-mas Seções deste Capítulo seri feita uma resenha de trabalhos· em que são estudados os sistemas assim descritos, sendo o método de

aproximação exposto no início da respectiva Seção.

/

2,3 Expansões a Altas Temperaturas

A expansao da função de partição em sêrie de potências de 1/T foi proposta por Kramers e aplicada por Opechowski

QSJ.

Para altas temperaturas, com

kT >

I

J

I '

mas com ~h/kT arbitririo, Opechowski calculou algumas proprieda-des termodinâmicas de um ferromagneto de Heisenberg, de spin 1/2,

....

na presença de um campo externo h na direção z. Tomou o hamiltonia no do sistema igual a (2,1), com D = O.· Definiu

1

-

-

₂ <i 'j> ~--a

'·sz.

~H - L i 1

.

'

ji

=

Tr[P exp(-EH/T)) Tr[exp ( -eH/T )] h a - ~B J

exp (-NG/T)

=

exp (-e

0/T)

onde T representa, na verdade, kT/J. Pr~pondo a expansão

obteve a seguinte ex~ressao para a energia livre por spin

f.

= -

I

R.n Tr [exp(-EH/T)] +

J . N

onde An e o coeficiente de N na expressão (-1 )n+l E~/n!, n=l ,2, .... A dificuldade do metodo, entretanto, est~ no cãlculo dos E~.

Tem-se: l 2 - N z T 2

.

.

;>"

= 1 N z [3 + 4(z-l)-r2 + (l-4z)-r4]+

t

(Nz)2 , 4 o 4 ..

_'

T - tgh (a/T)

_•

onde z

e

o numero de primeiros vizinhos. A partir dai obtem-se:

os quais, juntamente com ·a expressão exata

Tr [exp(-EH/T)] = [2 cosh(a/Tj] N

_•

permitem o cãlculo da magnetização obtida por Heisenberg [7] . Cal

c~lando, adicionalmente, E~ e E~, determinou Opecho1~ski, A_{3 e} A₄

e.a energia livre F e, a partir desta ultima, a suscetibilidade ma~

n.etida,

x.

para estruturas hcp e fcc, obtendo:

a

2 F

I

6

Tx : T ·~ = 1 + - +

a

a a=O T

( 2. 5)

Definindo a temperatura de Curie, Te' como o valor de

T que anula 1/Tx, obteve, nas diversas ordens de aproximação: T(l)=6;

c T {2c. )=47 • T(3)=43 c •

_•

( 2. 6)

d~fin{ndo-~e :T~i) com6 a temperatura de ·curie na aproximação que inclui termos ate 111 1• Opechowski não encontrou, entretanto, um

valor real e positivo para T~4 l. Van Vleck, aparentemente incon -formado com este resultado inesperado, refêz os cãlculos, juntamen te com P.R. ~leiss. Encontraram um erro no termo l/T4 apresentado em (2.5), que foi modificado para 2365/4T4• Mesmo assim, continuou não havendo uma temperatura de Curie na aproximação de 4ª ordem

[36].

Este fato levou Van Vleck [4] a/afirmar que o método de ex pansao em série a altas temperafuras não tinhi um futuro promissor. Zehler [37], entretanto, onze anos mais tarde, retomou o problema e vér'iHcou .que Van Vleck e P. R. lieiss também haviam errado! O

termo de 42 ordem e realmente 2445/4T 4 . Com este termo correto obteve:

rlll=6;

c

r<

2

_l

₌

_{4,73 ;} c

rl3l

c = 4,26 ; T( 4₎₌₄₂₅ c ' ( 2. 7)

esclarecendo assim o aparente mistério que envolvia os cãlculos de Opecho~1ski.

Brown e Luttinger ~8] empregaram o método de expansao a altas temperaturas, expandindo a suscetibilidade magnética em se .ri e de potencias de t

=

kT/J, para sp-in S, qualquer·:

com X=

9

2ll~ S(S+l) 3Jt 3 S ( S+ 1 )

I

n=O a /tn n h=O

'

( 2. 8)

'

( 2. 9)

onde foi utilizada a mesma notação anterior. Os cinco primeiros coeficientes, a₀, a_{1 , ••• ,} a4 , foram calculados para redes bidi-mensionais e para redes se, bcc. e fcc. De posse da expressão da suscetibilidade ate 4a ordem (termo a₄!t 4 ), as temperaturas de transição foram calculadas para ferromagnetos. com spins de 1/2 ate 3, para todas as redes mencionadas. Para antiferromagnetos nao foi

posstvel, entretanto, obter as temperaturas de transiçi~, pois , nesse caso, a suscetibilidade tem um mãximo finito na

temperatu-ra de ttemperatu-ransição e diferentes critêrios utilizados patemperatu-ra a locali-zaçao do mãximo conduzem a diferentes valores para a temperatura crttica.

Brown [39] calculou o coeftciente a 5 de (2.8), melho rando a convergência, exceto'nas redes bidimensionais.

Os coeficientes atê a6 , inclusive, foram calculados por Rushbrooke e Hood [40], para diversas redes uni, bi e tridi-mensionais e para spins de 1/2 atê 3. Calcularam as temperaturas crlticas para os diversos casos e os seus resultados são conside ~ados padrão, exceto para spin 1/2. Para. este caso, hi um traba-lho, em 1967, de Baker Gilbert, Eve e Rushbrooke [41], os quais calcularam os 9, e, em alguns casos, os 10 primeiros coeficien -tes da sêrie da suscetibilidade e do calor espectfico. Ajustaram, tambem, o expoente crttico da suscetibilidade

kT . 2 N!J 1 • 1

o

X

= __

__;....:..;..,;;___

( 1 - T _c /T)l,43 (2. 10)

o

método de expansão em sêrie a altas temperaturas

e,

em princtpio, o mais preciso dos mêtodos de aproximação que fo

ram desenvolvidos para calcular propriedades termodinâmicas de. sistemas descritos pelo hamiltoniano de Heisenberg. Hã, porem, grand~s dificuldades envolvia~s no emprego deste método •. Uma de las e a convergência lenta, oscilatõria, das temperaturas crt-ticas. Assim, por exemplo, para redes se com spin 1, a temperat!!_ ra crttica, nas diversas ordens de aproximação, é dada na Ref.

[40] , por

T(l) _c = 8,0 • _• r(2

l

= 5,1547 ,

y(S)

=

5 6814 .

r1

6

l

=

5,1856

c ' ' c

com a notação utilizada na relação (2.6). Apesar do grande dese~

volvimento das técnicas de cãlculo empregadas, a parte computa -cional exige um enorme dispêndio de trabalho e de tempo. A publi caçao de autoria de Baker, Gilbert, Eve e Rushbrooke [41] repr~

senta a síntese do esforço concentrado, durante um período de três anos, de pessoas com muita experiência no uso de técnicas computacionais. Um trabalho deste fÔlego sõ se justifica quando

e

voltado a problemas de amplo campo de interesse.

2.4 Expansões em Agrupamentos (clusters) a Altas Temperaturas

A expansao da função de partição em agrupamentos ("clusters") de duas ou mais partículas, a altas temperaturas foi obtida por Strieb, Callen e Horowitz [42]. O objetivo que estes autores tinham em vista era o de•tratar perturbativamen; te o hamiltoniano de Heisenberg, expandindo a energia livre em agrupamentos ligados ("linked-clusters"), de modo a obter aprox! mações em agrupamentos de duas ou tris partículas, se~elhantes is que são discutidas na Seção 2,6 e no Capítulo 3, sem introdução de hipõteses ad hoc, tais como campos moleculares. Trataram os autores perturbativamente o hamiltoniano de Heis•rib~rg com campo externo

h

na direção z : H = -2

L

_Jij

s

_1.sj

-

gll B .h

_L

s~

,

_•

(2.11) i • j i escrevendo H = H · _o + V H

₌

_{E o} + L

_L

_{O i} i E o

=

-

g)lB h N

s

-

J

s

2 N o

_'

L

=

g)lB h + 2J0S

'

Jo .5

L

Jij i

v

= -2 ' i • j

onde N i o numero de spins e s

e

um parâmetro determinado por minimização da energia livre, e definiram a energia livre pertur bativa, F',

com

-aF

=

in Tr exp(-BH) ; - BF₀

=

tn Tr exp

(-aH

₀) Da comutaçã~ de H

0 e V obtiveram

-BF' = in Tr (p

0 exp(-BV)] ; P0 =

/ Tr(exp(-BH₀)]

Em seguida, -BF' foi expandida em s~rie de agrupamentos ligados ("linked clusters" ). Na aproximação de agrupamentos de 2 spins-considerando apenas a interação de intercâmbio entre primeiros vizinhos - obtiveram os mesmos resultados que se obtém com a aproximação de acoplamento constante (Capitulo 3), para spin 1/2. Calcularam, ainda, o caso da aproximação de agrupamentos de três spins, mas as temperaturas criticas obtidas nesta ordem de aproximação sao mais altas que as calculadas na aproximação anterior (agrupamentos de duas partículas), quando, na verdade, deveriam ser ainda mais baixas, se comparadas com as temperaturas criticas obtidas por Rushbrooke e Wood [40]. [possível. que os resultados, que e~entualmente venham a ser obtidos, para a tem-peratura critica, com agrupamentos de número crescente de spins oscilem assintoticamenteem torno de um dado valor limite, mas

- d a

o que sabe, com segurança, e que os resulta os em 3- ordem são piores que os obtidos em 2~ ordem. Deve-se ressaltar, porem,que os cilculos envolvidos neste m~todo de aproximção são extrema -mente elaborados.

Callen e Callen [43] estenderam o m~todo anterior para incluir interações entre segundos vizinhos, na aproximação de agrupamentos de duas partículas, com o objetivo de explicar algumas propriedades dos compostos EuO, EuS, EuSe e EuTe, o que fizeram com sucesso. Nesse trabalho foram desenvolvidos cãl culos detalhados para spin qualquer, o que levou os autores a

afirmar que haviam_ generalizado a aproximação de acoplamento cons tante.

Callen e Callen [44], novamente, propuseram uma exten são da aproximação de agrupamentos de duas partículas, para o ca so de antiferromagnetos, com apenas duas sub-redes, de spin 1/2.

Mesmo calculando com interações entre primeiros e segundos vizi /

nhos, as temperaturas criticas -(de Niel} diferem apenas de cerca de 10% das obtidas com a aproximação do campo molecular de Weiss (Se,ção _2. 6.1 ). Verificaram,os autores, a existência de um anti-ponto de Niel, espúrio, (uma outra temperatura de transição, mais baixa}, que não deve existir, para que a entropia não viole a 3~ lei da termodinâmica.

2.5 O Mitodo das Funções de Green

A discussão de propriedades termodinâmicas de siste -mas descritos pelo hamil~oniano de Heisenberg tambim tem sido fe! ta atravis do emprego de funções de Green a dois tempos e depen -'dentes da temperatura (FG}. Esta i a Ünica si stemãtica que, em

principio, não tem restrições de validade, sendo aplicãvel a al t'as, medias e baixas temperaturas. Hã, entretanto, dificuldades no cãlculo das FG, o qual sõ se torna exeqUível quando certas ~Õteses (desacoplamento. ad hoc s.o feitas, substituindo-se

h i

FG complicadas por outras mais simples. Não hã nenhum critirio geral que discipline essas substituições, ao passo que os resultados de pendem drasticamente delas.

As FG normalmente empregadas, no estudo de proprieda--des de sistemas que apresentam magnetismo forte, são as FG

retar-dada_, Gr' e avançada, Ga' definidas [45] como

Ga(t,t')

=

«A(t); B(t')»a

=

ie(t'-t)<[A(t), B(t')]> (2.12b)

sendo A(t) e B(t') dois operadores na representação de Heisen -berg

A(t)

=

eiHt A e-iHt

•

(2.18)

A um operador na representação de Sch-r8dinger, e H o hamilto-niano do sistema. Na definição das FG aparecem as medias estat1s ticas <A> _ z-l Tr [A exp(-SH)] , com Z = Tr [exp(-SH)]

.

_•

e

= 1/kT e a função de Heaviside [ 1 • se t >

o

e ( t J =

.

o.

se t <

o

_•

Partindo da equaçao de movimento de um operador na representa -çio de Heisenberg

i dA(t) = (A(t),H]

=

A(t)H- HA(t) ,

dt

(2.13)

verifica-se que as FG, retardada e avançada, satisfazem a eoua ção diferencial

i

J!.

«A(t); B(t')» = tl(t-t')<[A(t); B(t')]> + «(A(t),H]; B(t'}» dt

(2.14)

Esta equaçao mostra que a determinação de uma FG a dois operadQ res envolve o conhecimento_de uma FG a mais de dois operadores: o Ültimo termo do lado direito da relação (2.14). Em geral, a equação diferencial para uma FG com m operadores contem FG com mais do que m operadores. Resulta disto que, quando se pretende calcular uma FG, a partir da equação diferencial que

se obt~m aplicando a relação (2.13) i FG, obt~m-se uma sucessão infinita de equaçoes diferenciais acopladas. Para ilustrar as . implicações deste fato na aplicação do m~todo de FG a problemas de magnetismo forte, pode-se tomar, como exemplo, a ·publicação de Tahir-Khelli e ter Haar [46]. Eles estudaram as propriedades de um sistema ferromagnitico de spins S localizados em uma rede.

/

àistalina, com Uni campo magn~tico

ii

na direção ·z, supondo o· ha miltoniano do sistema dado por (2. 11). Eles escolheram

s;(t) eiHt s+ -iHt

+

A(t) = = e ; s~

_-

sx t _{i sY}

•

g g g

onde sg

_-

_(Sg• X s~. Sz) _g e o operador de spin localizado na pos.!_ çao g da rede cristalina. Definiram a FG

B (t' )»

e

•

deixando para especificar Be(t') numa fase mais adiantada dos cãlculos, Reescrevendo o hamiltoniano (2.11) na forma

J _ij (s +s-_{i j +} SZSZ) _{i j - llB} h _~ r S~ _{1 •} f t = - 2 I

i ,j

pode-se verificar [47] que calculada a transformada de Fourier da equação (2. 14), obt~m-se

-1 < [s+. B ] > - 4 JI.

2n 9 e

onde, por definição,

+oo

j_

J

« 52 (0)

2n -oo g S~(O); B (t)» eiEt dt J e

Gjge(E)] ,

(2. 15)

(2.16)

Vê-se claramente, em (2. 15) e (2. 16), que a equaçao para a FG a dois ope.rador.es, G

9e(E), envolve FG a mais de dois operadores , Ggje e Gjge· Para resolver a equação (2. 15) Tahir-Khelli e ter Haar propuzeram a seguinte substituição

+ <<S.;B>> J e

z

+ = <S ><<S.;B >> E J e E (2.17)

admitindo, adicionalmente, que o valor midio estattstico <S:> não depende da .particular posição g da rede. Efetuando-se a substi-tuição (2.17) em (2.15), resulta:

(E- ~Bh- 4J <Sz>)G (E)= _l <[S+,

o ge 211 g

com

A equaçao acima nao envolve FG a mais de dois operadores, o que ~ignifica que não existe mais uma sucessão infinita de equações acopladas. ~s substituições que, ·como (2~17), permitem desacoplar as equações, di-se o nome de desacoplamentos("decouplings"). O desacoplamento contido em (2. 17) i conhecido como Random Phase Approximation ·(RPA). A equação (2.18), obtida atravis do desaco -plamento RPA, pode ser resolvida [50] , apôs uma escolha convenien te de Be, obtendo-se, como conseqUência, as funções termodinâmi-cas deseja·das.

A situação, que acaba de ser descrita, i ttpica. To dos os cãlculos com FG envolvem um desacoplamento que influi dras ticamente na qualidade dos resultados. Assim, Bogolyubov e Tyabl1 kov [48] (spin 1/2) e Tahir-Khelli e ter Haar [46] (spin qualquer), empregando desacoplamentos RPA, obtiveram resultados .apenas razo! veis para a magnetização a b.aixas temperaturas, quando comparados com os resultados rigorosos de Oyson (49) obtidos através de cãl-culos da interação de ondas de spin. Por outro lado, esses mesmos autores calcularam temperaturas de transição bastante boas, bem

pr~ximas is de Brown e luttinger [38], obtidas com expansões a

altas temperaturas. Ca11en [51], com um desacóplamento mais el,ab~ rado, que visava melhores resultados tanto a altas, como a baixas

temperaturas, obte~e bons resultados para a magnetização a bai xas temperaturas apenas para spins maiores ou iguais a 1. Para S = 1/2 o resultado obtido ê ainda pior que o de Bogolyubov e Tyablikov [48]. Para a temperatura de transição obteve ele valo res altos demais, para qualquer spin. Dembinski [52], objetivan-do rn~lhorar os resultados para S = 1/2, propos um outro desaco

-/

plamento que produziu urna boa magnetização a baixas temperaturas e urna temperatura de transição igual i obtida com RPA, mas ape-nas para S = 1/2. Coutinho e Fittipaldi [53] estudaram dois aco-plarnentos diferentes chegando a obter, no trabalho mais recente, e para spin 1/2, bons resultados para a temperatura de transição E para a magnetização a baixas temperaturas, mas as energias re riormalizadas das ondas de spin não apresentaram o comportamento correto a baixas temperaturas [54].

O panorama acima evidencia que o mêtodo das FG apre-senta ainda pr~blemas ticnicos fundamentais, ji oue nenhuma das inúmeras tentativas realizadas produziu um desacoplamento único, em 1~ ordem, que permitisse obter bons resultados para qualouer spin e para qualquer temperatura. Existe~ t~mbêrn, desacoplamentos feitos em 2~ ordem (55]. Destes, o de Cooke e Gersch [13], vãl i-do.para spin arbitrãrio, produz bons resultados paraS= 1/2, com temperaturas de transição com precisão comparãvel is de Rushbrooke e flood [40]. Os câlculos,porêm, são extremamente elaborados.

Hã um numero relativamente grande de publicações em que o mêtodo das FG i aplicado a ferromagnetos com anisotropia uni axial, descritos pelo hamiltoniano (2.1 ). Aparentemente, o prirne,iro autor a fazer este estudo foi Narath [3~,que calculou a temperatura de Curie dos ferrornagnetos Cri 3 e CrBr3 , usando o hamiltoniano (2.1), modificado pela introdução de duas constan -tes de intercâmbio entre primeiros vizinhos, devido i e~trutura

desses cristais. Utilizou Narath o desacoplamento RPA para as FG provindas dos termos de intercimbio do hamiltoniano. Para as FG devidas ao termo de anisotropia utilizou ele um desacoplamento que equivale a substituir

(Sz)2 _,. <Sz>Sz

no hami ltoniano, o que e altamente cri,ticãvel. t~esmo assim, obt·e

~e excelenteconcordincia com os valo~es experi~~ntais para

is

temperaturas de transiçio, tendo utilizado, para as integrais de intercimbio, para a anisotropia e para o fator giromagnetico, va lores obtidos de experiências realizadas em baixas temperaturas. Em conseqUência disto, os bons resultados obtidos não permitiram concluir que as aproximaç5es· efetuadas foram boas.

Dois anos depois da .Publicação dos cãlculos de Narath , Lines [56] propos um outro desacoplamento para as FG devidas ao termo de anisotropia uniaxial, tendo em vista que o efeito da ani.sotropia obtido por Narath e dez vezes maior que o calculado com a aproximaçio do campo molecular (ACM) •. Lines obt! ve, realmente, temperaturas de transiçio, em funçio da anisotro-pia, intermediãrias entre as de Narath e as da ACM. Para as FG devidas aos termos de intercimbio utilizou o desacoplamento RPA.

Murao e Matsubara [57] voltaram a utilizar o desa-coplamento RPA, mas adicionando um outro termo anisotr5pico, E[(S1 )2 - (sY)2], ao hamiltoniano (2.1), para spin 1. No caso E= O, D, O (imisotropia uni axial), tanto a magnetização como a temperatura crltica diferem pouco das obtidas com a ACM.

Uma contribuiçio importante ao estudo do problema em pauta e aquela devida a Devl in [58). Ele mostrou que nao e necessãrio desacoplar as FG que têm origem no termo de anisotro-pia, podendo~se tratã-las exatamente. As FG devidas aos termos de intercimbio, porem, tiveram que ser desacopladas. Para S = 1,

obteve ele temperaturas criticas, em função da anisotropia, pr.2_ ximas das de Lines

T56]

e magnetização, em função da anisotropia e da temperatura, comparãveis com as que são calculadas com a

aproximação de campo molecular.

Haley e Erdils [59] desenvolveram um formalismo de operadores matriciais e o aplicaram ao problema em discussão,

/

~rgumentando, para justificar a nova tentativa; ·que os trabalhos

anteriores haviam produzidos resultados discrepantes. Utilizaram FG e aproximações que, no caso isotrÕpico (D = O), reproduzem os resultados de Tahir-Khelli e ter Haar [46]. Não analisaram, P.2. rem, em detalhe, os resultados para D # O.

Tanaka e Kondo [60] voltaram a utiliz.ar o desacopl~ mento RPA para as FG provindas dos termos de intercâmbio e a tra tar, de maneira exata, as FG geradas pelo termo de Yosida. Efe tuaram eles. cãlculos para spin q·ualquer, restringindo parte de les paraS=. 1, não detalhando, entretanto, os resultados.

Duda e Puszkarski [61] complicaram um pouco a parte anisotrõpica, introduzindo um termo do tipo B

E(S{)

2• Desacopl~

~

ram todas as FG, inclusive as or1undas dos termos anisotrõpicos, usando RPA para as FG provindas dos termos de intercâmbio.

Tanaka e Kondo [62] voltaram a apresentar algoritmos para tratar, de manei~a exata, as FG originadas pelo termo de anisotropia.

·Hengeltraub, Tenan, Ramos e. Algarte [63] anal i saram o problema para um modelo de dois spins, caso em que hã solução exata. A conclusão obtida foi que, para se melhorar os resulta -dos, ~ necessãrio desacoplar bem as FG oriundas do termo de ln tercãmbio do hamiltoniano, o que nao se sabe fazer de maneira geral e· ampla, como jã foi indicado anteriormente, pois os desa-coplamentos em 1~ ordem são baseados em argumentos intuitivos ,

não justificados a-priori. Conclui-se que, apesar do raioivel nu-meto de publicações existente, não se pode afirmar que as propri~ dades termodinâmicas de um ferromagneto de Heisenberg, com ani sotropia uniaxial descrita por um termo de Yosida, tenham sido sa tisfatoriamente estudadas atravês do mêtodo das FG.

/

2.6 Teorias de Campo Efetivo'

2.6.1 - Introdução

As teorias de campo efetivo têm sua origem no modelo proposto por Weiss [2], o qual ji foi apresentado, na sua formul! çio original, clissica, na Seção 1.1. A versão quântica desse mo delo consiste em se efetuar uma aproximação no hamiltoniano de Heisenberg, e ê exposta na sub-seção 2.6.2. As sub-seções segui~ tes, atê o fim_deste Capitulo, contêm aperfeiçoamentos da aproxi-mação do campo molecular de Weiss. A aproxiaproxi-mação de acoplamento

cons~ante, que tambêm pode ser pensada como uma aproximação de

campo efetivo, seri apresentada no Capitulo 3, por duas razões:

e

a aproximação que foi escolhida, neste trabalho, para ser aplicada ao hamiltoniano (2.1} • ê uma aproximação que tem uma fundamentação s;lida em mecânica estatistica quântica, ao contri-rio das apresentadas nesta Seção.

2.6.2 - Campo Molecular de Weiss

A aproximação de campo molecular de Weiss (ACW), se-gundo Van Vleck [4], foi proposta- por Stoner [64]. Ela se aplica ao hamiltoniano H; do spin i, que

e

obtido de (2.11} :

Em essência, a ACW·consiste em desprezar as correlações instant! neas entre os spins, o que ê feito, formalmente, escrevendo

H; = -2 \ ·

1

_{Jij <Sj> - 911 8h} s~

,

(2.20) onde cij> ê o valor mêdio estatlstico de Sj. Na aproximação em que são levadas em conta apenas as tn;erações isotrõpicas entre -o s'in i e seus z primeiros vizinhos, a relação (~:20) toma a forma

(2.21)

•

(2.22)

tendose feito a substituição de Jij por J, porque, para intera -ções isotr~picas, a constante de intercâmbio Jij 'independe de j, e, alem disso, a invariância por translação no cristal impõe que ela nao dependa do lndice i. Na passagem de (2.21) para (2.22) fo ram feitas,ainda, as hipõteses de que o valor mêdio <Sj> não de pende de j -

e

o mesmo para todos os spins do sistema- e que

<~.> estã orientado na direção do eixo z, sendo o= <Sz>. Pode-se

J escrever, de (2.22), que H; =

-

911₈

s

z ₁ H e (2.23) fie

-

h +' 2zJcr

=

h + HI 911 B (2.24) sendo He o campo molecular de We i ss e M

_-

Ng11₈cr, o momento magn!

-ti c o do sistema de N spins. A constante de Weiss À ê definida por

À = 2zJ {2.25)

2 2 Ng 11₈

Note-se que, ' supondo como na Seção 1. 1, À= 7.000, N; 6 x 10 23

spins/mol, g

=

2, llB

=

lo-20 erg/gauss e z

=

6, tem-se J

=

O,leV.

Uma estimati~á melhor serã feita mais adiante, a partir do valor

O hami"ltoniano Hi' dado por (2.23),i facirmente dia goializivel, sendo seus autovalores as energias

E a -g)J He m

m B

.

•

m =

-s,

-S+l, ••• , +S, (2.26)

onde (s.) 2 = S(S+l}. A função de partição do spin i ê obtida en

1

tão, de (2.26):

/

+S

Z = Tr exp(-aHi) =

I

exp(agiJ₈ Heml m=-S

senh [ (2S+ 1 )x/2S]

; B

=

1/kT senh [x/2S]

(2.27)

b1lstando, para isso, utilizar a fãrmula que di a soma dos termos dÍl uma progressão geométrica [65]. Da energia livre F = -(1/a)tnZ

obtêm-se

sendo

s

₅(x) a função de Brillouin

Bs (X} = 25 + 1 coth 2S 25+ 1 X 2S 1 25 (2.28) coth

-·

X (2.29) 2S

O momento magnêtico M

=

Ng)J₈o ê obtido determinando-se os valores de g que satisfazem simultaneamente as equaçoes

-a

=

ss

₅(x)

( 2. 30 )

a

=

x/2zJBS - g1J₈h/2zJ

onde B figura como um dos parâmetros. A Fig.l,l, do Capitulo 1, apre senta grificos de a(T}/o(O) paraS= 1/2 e 1. Para temperaturas elevadas, pr5ximas da temperatura. de transição Tc' espera-se que

a= O, se h = O. Neste caso, usando•se a relação [65]

obtem-se

x+O

(25+1 )2-1 3(25)2

X

_•

que, substituTda em (2.28), permite escrever

0

=

5+1 x = 5+1

3 3

5 (h + 2zja )

llgll 8 /

Dasta expressao calcula-se facilmente (se h~ O, h =O)

CJ = g]l₈ 5 (5+1 )/3 _ _ _.:; _ _ _ _ _ h ; kT- 2zJS(S+l)/3 T

=

T c A suscetibilidade magnética e, M a X - -

=

Nglls

=

par a h = O, Ng2_Jl~ 5(5+1)/3 h h kT - 2z J5(S+l )/3

podendo ser reescrita,mais sucintamente, como

X =

c

T-e 2 2 C- Ng lls 5(S+l)/3k e~ 2zJ 5(5+1)/3k e h

=

o

•

(2.31) (2.32) ( 2. 33)

A relação (2.33) evidencia que, para T

=

e,

a suscetibilidade magn! 'tica não e definida, o que significa que hã uma transição de fase

na temperatura (crTtica)

T ~e= 2zJ5(5+1)

c . . 3k •

A mesma temperatura crTtica, TC = e, e obtida fazendo-se h =

o

em (2.31 ). A expressão (2.33) para a suscetibil idade magnética descre ve bem os resultados experimentais, mesmo para metais ferromagné-ticos, em temperaturasacima da de transição [4,12]. As temperaturas critti:as, d.adas por (2.34) são, entretanto, altas demais, como mos tra a Tabela 1 para 5 = l/2.

Rede _. (kT /J)AC>I _c (kT /J)EAT _c 3,0 1 ,68 +

o

,01

s. c.

b.c.c. 4,0 2,53 +

o

,01 5

Tabela 1: Temperaturas criticas na aproximação do campo molecular de >leiss (AC>I) e no m~todo de expansão a altas tempera-turas (EAT), Ref. 14, S=l/2.

O calor especifico magn~tico,a campo externo nulo, calculado na ACW, tamb~m descreve, de maneira grosseira, os resu! t·ad.os experimentais. De fato, a energia magn.~tica do sistema de N

-spins e,

u

= -<H.> N 1 = -NzJo <Sz> i Nz J 2 =

-

_a

_•

_(2.35) 2

e dela obtém-se o calor especifico magnêti co

c Ni 2,0 o

c

0•5 T/Tc = au =

-

2Nz J aT lo O

Fig. 2.1 -Calor especifico ma1 netico na AC\1. ao a - ( 2. 36 ) aT 20 10 Ref. [66] Ref. (67] ~ ~ • • •Too

Fig. 2.2 - Valores experimentais para o calor especifico magnêti-c o.

A comparaçao entre as Fig. 2.1 e Fig. 2.2 mostra que a ACW nao re produz os valores não nulos, obtidos experimentalmente,do calor especifico magnêtico acima da temperatura de transição, Isto e uma conseqüência di reta da aproximação feita na passagem de (2. 19) para (2.20) e que corresponde a desprezar as correlações entre p~ res de spins primeiros vizinhos. Note-s~ que ê em conseqÜência

. 2 .

desta aproximação que U ê proporcional a o e que, portanto, C e proporcional a o. Serã visto, nas prÕximas sub-seções deste capi-tulo; que o calor especifico ê diferente de zero, acima da temper~

tura de transição, quando a correlação entre pares de spins prl melros vizinhos ê considerada. Deve ser enfatizado, finalmente, que· embora a r•lação (2.34) determine temperaturas de transição altas demais, os valores de J obtidos estão dentro de limites ra zoãveis. Assim, no caso em que g

=

2, z

=

8, S

=

1 e k

=

(4/3)lo- 16 erg/K obtêm-se Tc • (8xlo 16J).K. Pode-se dai observar que ê necessã rio J = 10-14 erg • 6 x 10- 3 eV, valor bastante razoãvel, para

que se tenha T c = 800 K.

A ACW pode ser facilmente aplicada ao hamiltoniano (2.11 ), Entretanto, deve-se observar que, neste caso, ela não con siste numa simples linearização do hamiltoniano. De fato, escreven do-se o hamiltoniano do spin i, a partir de (2.1 ),

*

_~ f

* -

.D(Sz.)2 hSz

• ' ~ ~ • 1 - 9\1 B i

, J J (2.37)

e linearizando-o, de maneira anãloga ao que foi feitó na obtenção de (2.20), obtêm-se

com formá·

o= <Sj> = <S~> • Pode-se reescrever este hamiltoniano na

J' = J +

o

o que evidencia que {2.20) e (2.38) diferem apenas pela mudança

no valor da constante· de intercâmbio. Para que este resultado tri vial não seja obtido, e preciso tratar o termo em O de maneira exata, o que

e

possivel fazendo-se a ACW apenas no termo de inter câmbio:

( 2. 39 )

Os auto-valores de H; sao, então:

E; = -(2z Jo + gp₆h) m -

o

m2 ; m =

-s,

-S+l, ••• ,+S,

e com eles

e

possivel calcular-se a função de partição, sendo que, neste caso, não existe uma f;rmula fechada. ·Algumas propriedades termodinâmicas-- a temperatura de transição, a suscetibilidade magnêtica e o calor especifico--, calculadas a partir de (2.39) para S = 1, são apresentadas no Ca.pitul o 3, onde são comparadas com os resultados li obtidos. Observa-se que na ACW a anisotropia

tem muito pouca influência nos resultados.

Para finalizar esta sub-seção, deve ser mencionado que E. R. Callen [68] estudou a variação da ·temperatura de transi-çao com a direção de magnetização em um ferromagneto de spin 1, descrito pelo hamiltoniano (2.1), com anisotropia uniaxial, usan-do a ACW. A aproximação

e

grosseira demais para se poder.utili -zar os resultados por ele obtidos.

2.6.3 - O Metodo de Oguchi

Procurando levar em conta a correlação entre spins , Oguchi (69] considerou, de maneira "exata", a interação entre dois spins, primeiros vizinhos, escrevendo o hamiltoniano