Implantação dos Gases Orgânicos do Tipo
Não Metano (NMOG) no Brasil
Não Metano (NMOG) no Brasil
PAP 0069
Tadeu C. Cordeiro de Melo Kenyo Colnago dos Santos Kenyo Colnago dos Santos
Luciana Neves Loureiro
PETROBRAS / CENPES
Implantação dos Gases Orgânicos do Tipo
Não Metano (NMOG) no Brasil
Não Metano (NMOG) no Brasil
PAP 0069
Tadeu C. Cordeiro de Melo Kenyo Colnago dos Santos Kenyo Colnago dos Santos
Luciana Neves Loureiro
Gases orgânicos do tipo não metano (NMOG)
INTRODUÇÃO
Soma ponderada dos poluentes NMHC (Hidrocarbonetos do Tipo Não
NMOG = ∑ NMHC + ∑ Carbonilas +
Soma ponderada dos poluentes NMHC (Hidrocarbonetos do Tipo Não Metano), Carbonilas (Aldeídos e Cetonas) e Álcool Não Queimado.
A emissão veicular desses poluentes contribui para
ozônio na baixa atmosfera com impacto para a saúde pública.
Gases orgânicos do tipo não metano (NMOG)
INTRODUÇÃO
Soma ponderada dos poluentes NMHC (Hidrocarbonetos do Tipo Não
Carbonilas + ∑ Álcool Não Queimado
Soma ponderada dos poluentes NMHC (Hidrocarbonetos do Tipo Não Metano), Carbonilas (Aldeídos e Cetonas) e Álcool Não Queimado.
A emissão veicular desses poluentes contribui para formação de com impacto para a saúde pública.
Nome Fórmula Química Composto orgânico
1,2 - CH =C=CH
MIR – MAXIMUM INCREMENTAL
REACTIVITY
Demonstra o potencial de certo composto formar OZÔNIO
1,2 -propadieno CH2=C=CH2 propeno CH2=CH-CH3 formaldeido H - CH=O acetaldeido CH3 -CH=O acetaldeido CH3 -CH=O etanol CH3-CH2 - OH propano CH3-CH2-CH3 Composto orgânico Volátil (COV) MIR g de O3/ g de COV alcadieno 12.16
MAXIMUM INCREMENTAL
REACTIVITY
Demonstra o potencial de certo composto formar OZÔNIO
alcadieno 12.16 alceno 11.68 aldeido 8.97 aldeido 6.84 aldeido 6.84 álcool 1.69 alcano 0.58
AUTOOIL – AEA
Maioria das estações em SP viola Ozônio Maior e segundo maior no ano AEA – 2009
100 C o n c e n tr a ç ã o d e e ta n o l (p p b v ) Metanol AUTOOIL – AEA – 2009
Relação etanol/metanol nas cidades
brasileiras acima de outras cidades do Mundo
Ethanol / Methanol 20 40 60 80 C o n c e n tr a ç ã o d e e ta n o l (p p b v ) Etanol USA Au st ra lia G er m any Japan 0 20 L o s A n g e le s 19 93 C a li fo rn ia 19 96 B o u ld e r 19 91 N a ta o a n id e 19 85 A la b a m a 19 90 V ic to ri a W a n k O s a k a 19 97 C o n c e n tr a ç ã o d e e ta n o l (p p b v ) O s a k a 19 97 19 97 176 10 2009
Relação etanol/metanol nas cidades
brasileiras acima de outras cidades do Mundo
R a z ã o E ta n o l / M e ta n o l Brasil 2 4 6 8 R io d e J a n e ir o R a z ã o E ta n o l / M e ta n o l O s a k a 19 97 S a o P a u lo 19 98 S a o P a u lo 19 98 P o rt o A le g re S a lv a d o r N o da ta 2 0
20 25 A ld e h y d e c o n c e n tr a ti o n ( p p b v ) Formaldeído Acetaldeíde AUTOOIL – AEA – 2009
Aldeídos nas cidades brasileiras acima de outras cidades do Mundo
USA G e rm a n y 5 10 15 20 A ld e h y d e c o n c e n tr a ti o n ( p p b v Mexico Italy F ra nc e Acet / Form 0 L o s A n g e le s 19 80 C k ra m e n t 19 85 19 85 D e n v e r 19 91 19 91 W a n k 19 95 R o m e 19 95 19 94 C n s il c a m p s 19 94 N e w M e c s ic o 19 93 － 19 95 A ld e h y d e c o n c e n tr a ti o n ( p p b v Brasil 1.6 2.0 2009
Aldeídos nas cidades brasileiras acima de outras cidades do Mundo
Japan Mexico A c e ta ld e h y d e / F o rm a ld e h y d e 0.4 0.8 1.2 1.6 19 93 － 19 95 O s a k a 19 97 K a s a w a k i 19 97 S a o P a u lo 19 98 19 86 S a lv a d o r 19 88 R io d e J a n e ir o 19 85 A c e ta ld e h y d e / F o rm a ld e h y d e 0.4 0 S a o P a u lo
MOTIVAÇÃO
-Jornal O Globo (domingo 6_09_2009)
padrão, 150 vezes no ano
Ozônio são de veículos (INEA
No RJ em
elaboração Plano de
Polo Petroquímico -
principal foco
Ozônio são de veículos (INEA
MOTIVAÇÃO
Jornal O Globo (domingo 6_09_2009) – Ozônio viola padrão, 150 vezes no ano - RJ. 75% dos precursores de Ozônio são de veículos (INEA-RJ).
Gestão da Qualidade do Ar do
foco - estudo do ozônio.
OZÔNIO NA TROPOSFERA
- Formação depende da concentração relativa e absoluta
seus percursores (COV, NOx, outros) e
seus percursores (COV, NOx, outros) e
meteorológicos (radiação solar, direção e intensidade de
ventos, cobertura de nuvens, outros).
COV + NOx + O2
Luz Solar
COV- Compostos orgânicos voláteis = NMOG NOx = 90% (NO) + 10% (NO2 + N2O + N2O3)
OZÔNIO NA TROPOSFERA
Formação depende da concentração relativa e absoluta de
(COV, NOx, outros) e de parâmetros
(COV, NOx, outros) e de parâmetros
(radiação solar, direção e intensidade de
ventos, cobertura de nuvens, outros).
O3 + Compostos Nitrogenados
+ Compostos Orgânicos
Compostos orgânicos voláteis = NMOG – Etano; NOx = 90% (NO) + 10% (NO2 + N2O + N2O3)
Poluentes Precursores de Ozônio
OZÔNIO na TROPOSFERA
Luz Solar
•
Compostos do NMOG possuem considerável reatividade
(MIR) e estão diretamente ligados ao
“NMOG”
+ NOx + O2
Luz Solar
Poluentes Precursores de Ozônio - NMOG
OZÔNIO na TROPOSFERA
Compostos do NMOG possuem considerável reatividade
(MIR) e estão diretamente ligados ao Smog Fotoquímico.
O3 + Compostos Nitrogenados
+ Compostos Orgânicos
Smog Fotoquímico - Neblina
amarela-amarronzada
formada pela presença no ar de gotas d’água e produtos de reações químicas.
•
Índice calculado pelo CARB para veículos novos.
- Índice de Smog Fotoquímico
OZÔNIO NA TROPOSFERA
•
Índice calculado pelo CARB para veículos novos.
•
Finalidade de indicar aos consumidores a contribuição de
determinado veículo terá para a formação de ozônio
(
HC
NOx
NMOG
veiculo
HC
NOx
NMOG
SI
+
+
+
+
=
HC
NOx
NMOG
+
+
Índice calculado pelo CARB para veículos novos.
(SI)
OZÔNIO NA TROPOSFERA
Índice calculado pelo CARB para veículos novos.
Finalidade de indicar aos consumidores a contribuição de
determinado veículo terá para a formação de ozônio.
)
(
)
base
veiculo
HC
o
certificad
sendo
veiculo
)
(
veiculo
base
HC
- 1994 - CARB (California Air Resources Board
HISTÓRICO
Legislação Americana
- 1994 - CARB (California Air Resources Board
programa LEV (Low Emission Vehicle
veiculares dos gases orgânicos do tipo não metano (NMOG).
- Legislação surgiu devido à preocupação quanto ao potencial
desses poluentes para a formação do ozônio troposférico.
- 2004, USEPA - United States Environmental Protection Agency
legislação Tier 2, com limites de emissões de NMOG
California Air Resources Board) instituiu no
HISTÓRICO - NMOG
Legislação Americana – CARB
&USEPA
California Air Resources Board) instituiu no
Low Emission Vehicle) controle das emissões
veiculares dos gases orgânicos do tipo não metano (NMOG).
Legislação surgiu devido à preocupação quanto ao potencial
desses poluentes para a formação do ozônio troposférico.
United States Environmental Protection Agency
Fases do
PROCONVE
Ano de
Fabricação
do Veículo
CO
(g/km)
PROCONVE
Brasil adota ciclo de condução
EPA-PROCONVE
do Veículo
(g/km)
L-1
1989
24,0
L-2
1992
12,0
L-3
1997
2,0
L-4
2007
2,0
L-4
2007
2,0
L-5
2009
2,0
L-6
2013
1,3
HC
(g/km)
NMHC
(g/km)
NOx
(g/km)
HCHO
(g/km)
- FTP e segue legislação americana
(g/km)
(g/km)
(g/km)
(g/km)
2,1
-
2,0
-1,2
-
1,4
0,16
0,3
-
0,6
0,03
0,3
0,16
0,25
0,03
0,3
0,16
0,25
0,03
0,3
0,05
0,12
0,02
0,3
0,05
0,08
0,02
LIMITES DE EMISSÕES PARA VEÍCULO LEVES DE PASSAGEIROS E P A T ie r 2 B in 8 P R O C O N V E L 6 (2 0 1 3 ) E P A T ie r 2 B in 7 E P A T ie r 2 B in 6 E P A T ie r 2 B in 5 E P A T ie r 2 B in 8 P R O C O N V E L 6 E P A T ie r 2 B in 7 E P A T ie r 2 B in 6 E P A T ie r 2 B in 5 NMOG 0,06 - 0,05 0,05 0,05 NMHC - 0,05 - -CO 2,1 1,3 2,1 2,1 2,1 NOx_gasol P o lu e n te s ( g /k m ) NOx_gasol NOx_diesel PM 0,01 - 0,01 0,01 0,01 HCHO 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 HC - 0,3 - -P o lu e n te s ( g /k m ) 0,07 0,08 0,09 0,05 0,03
LIMITES DE EMISSÕES PARA VEÍCULO LEVES DE PASSAGEIROS
E P A T ie r 2 B in 5 P R O P O S T A P R O C O N V E L 7 * E P A T ie r 2 B in 4 E P A T ie r 2 B in 3 E P A T ie r 2 B in 2 E P A T ie r 2 B in 1 C a li fo rn ia U L E V 5 0 k C a li fo rn ia S U L E V 9 0 k E P A T ie r 2 B in 5 P R O P O S T A P R O C O N V E L 7 * E P A T ie r 2 B in 4 E P A T ie r 2 B in 3 E P A T ie r 2 B in 2 E P A T ie r 2 B in 1 C a li fo rn ia U L E V 5 0 k C a li fo rn ia S U L E V 9 0 k 0,05 0,05 0,04 0,03 0,01 0,00 0,025 0,005 - - - - - - - -2,1 1,3 1,3 1,3 1,3 0,0 1,063 0,213 0,01 - 0,01 0,01 0,01 0,00 0,006 0,001 0,01 0,01 0,01 0,01 0,003 0,000 0,005 0,001 - 0,16 - - - - - -0,00 0,03 0,02 0,01 0,031 0,006 0,03 0,03
• Emitidos principalmente na partida a frio do ensaio de emissões;
• PROCONVE não estabelece limites de emissões;
HISTÓRICO
- Álcool Não Queimado (AÑQ)
• PROCONVE não estabelece limites de emissões;
• Resolução CONAMA nº 9/94 - Estabeleceu metodologia para a
medição de AÑQ por cromatografia gasosa (CG);
• Uso de etanol - IBAMA permite dedução do AÑQ dos resultados
do NMHC (Instrução Normativa CONAMA nº 54/04);
• 2008 - NBR 15598 “Veículos rodoviários automotores leves
Determinação de etanol não queimado contido no gás de escapamento, por cromatografia gasosa
• Ensaios de Emissões feitos no Brasil
• Em estudo dispositivos para melhorar partida a frio com etanol.
Emitidos principalmente na partida a frio do ensaio de emissões;
PROCONVE não estabelece limites de emissões;
HISTÓRICO
Álcool Não Queimado (AÑQ)
PROCONVE não estabelece limites de emissões;
Estabeleceu metodologia para a medição de AÑQ por cromatografia gasosa (CG);
IBAMA permite dedução do AÑQ dos resultados do NMHC (Instrução Normativa CONAMA nº 54/04);
NBR 15598 “Veículos rodoviários automotores leves – Determinação de etanol não queimado contido no gás de
escapamento, por cromatografia gasosa – Método de ensaio”;
Ensaios de Emissões feitos no Brasil - valores elevados de AÑQ;
CÁLCULO DO NMOG
“California Non-Methane Organic Gas Test Procedures
- 1991 - CARB implementa método
Gas Test Procedures” para quantificar emissões do NMOG;
NMOG = ∑ NMHC + ∑ Carbonilas +
Gas Test Procedures” para quantificar emissões do NMOG;
CÁLCULO DO NMOG
Methane Organic Gas Test Procedures”
CARB implementa método - “California Non-Methane Organic ” para quantificar emissões do NMOG;
Carbonilas + ∑ Álcool Não Queimado ” para quantificar emissões do NMOG;
-Veículos a etanol ou misturas com gasolina,
pela soma das massas de NMHC, RCHO (aldeídos) e ROH (etanol).
CÁLCULO DO NMOG
“California Non-Methane Organic Gas Test Procedures
pela soma das massas de NMHC, RCHO (aldeídos) e ROH (etanol).
M
M
NMHC
NMOG
=
[
.
=
Ved
d
NMHC
NMHC
=
Ved
.
d
[
NMHC
NMHC
M NMHC • RD = Razão de Diluição.Veículos a etanol ou misturas com gasolina, massa de NMOG calculada pela soma das massas de NMHC, RCHO (aldeídos) e ROH (etanol).
CÁLCULO DO NMOG
Methane Organic Gas Test Procedures”
pela soma das massas de NMHC, RCHO (aldeídos) e ROH (etanol).
M
M
M
+
RCHO
+
ROH
(
)
]
610
.
/
1
1
.
−
−−
NMHC
RD
NMHC
−
NMHC
.
(
1
−
1
/
RD
)
]
.
10
−6NMHC
e d- Para descontar o valor de etanol (ROH), medido por CG, da leitura de THC é necessário usar fator de resposta do FID ao etanol (
CÁLCULO DO NMOG
• NMHCe = NMHC no gás diluído de escapamento;
• HCe = HC no gás de escapamento diluído;
de THC é necessário usar fator de resposta do FID ao etanol (
(
rCH
CH
HCe
NMHCe
=
−
4
×
• rCH4 = Fator de resposta do FID ao metano; • rROH = Fator de resposta do FID ao etanol;
• ROHe = Etanol no gás de escapamento diluído, em ppmC;
Para descontar o valor de etanol (ROH), medido por CG, da leitura de THC é necessário usar fator de resposta do FID ao etanol (rROH).
CÁLCULO DO NMOG
= NMHC no gás diluído de escapamento; = HC no gás de escapamento diluído;
de THC é necessário usar fator de resposta do FID ao etanol (rROH).
) (
rROH
ROHe
)
e
CH
4
−
×
CH4 = Fator de resposta do FID ao metano; ROH = Fator de resposta do FID ao etanol;
- método do CARB calcula razão de diluição (
combustível, com equação do combustível equivalente
CÁLCULO DO NMOG
combustível, com equação do combustível equivalente
−
+
+
+
=
4
/
(
*
76
,
3
2
/
*
100
y
x
y
x
x
FS
*
100
2(
,
3
2
/
*
100
+
+
+
=
HC
CO
y
x
RD
•FS = Fator Estequiométricométodo do CARB calcula razão de diluição (RD) para cada
combustível, com equação do combustível equivalente
(CxHyOz).
CÁLCULO DO NMOG
combustível, com equação do combustível equivalente
(CxHyOz).
)
2
/
z
x
4 2(
)
*
10
−+
+
=
CO
HC
CO
FS
RD
410
*
)
)
2
/
4
/
(
*
76
,
−+
−
+
CO
HC
z
y
x
CÁLCULO DO NMOG
Cálculo da razão de diluição (RD) para cada combustível
Com base em dados de combustíveis nacionais analisados pelo CENPES:
Combustíveis Combustível Equivalente (CxHyOz ) Relação A Gasolina Comum* C6,7 H12,8 O0,53 12,99 Álcool Hidratado C2,15 H6,62 O1,23 8,417 Gás Natural Veícular C1,03 H3,95 16,64
CÁLCULO DO NMOG
Cálculo da razão de diluição (RD) para cada combustível
Com base em dados de combustíveis nacionais analisados pelo CENPES:
Relação A/C Fator Estequiométrico (FS )
12,99 =100* x FS 8,417 16,64 − + + + = ) 2 / 4 / ( * 76 , 3 2 / * 100 z y x y x x FS
- CENPES contactou CARB para saber se fabricantes de automóveis calculam Fatores de Reatividade (RAF
CÁLCULO DO NMOG
Informações Adicionais
calculam Fatores de Reatividade (RAF veículos ou combustíveis.
- Segundo o CARB:
* Esse procedimento pode ser realizado em veículos SULEV (
Ultra Low Emission Vehicle), caso haja dificuldade na homologação.
* As emissões de NMHC, devem ser totalmente especiadas por CG. * As emissões de NMHC, devem ser totalmente especiadas por CG. * Em alguns casos, podem ser especiados mais de 100 componentes. * Esse procedimento é muito pouco usado!!
CENPES contactou CARB para saber se fabricantes de automóveis
RAF) únicos para determinados
CÁLCULO DO NMOG
Informações Adicionais
RAF) únicos para determinados
Esse procedimento pode ser realizado em veículos SULEV (Super ), caso haja dificuldade na homologação. * As emissões de NMHC, devem ser totalmente especiadas por CG. * As emissões de NMHC, devem ser totalmente especiadas por CG. * Em alguns casos, podem ser especiados mais de 100 componentes. * Esse procedimento é muito pouco usado!!
- O CENPES participou em 2009 de reuniões técnicas nos EUA com especialistas do USEPA, em Ann Arbor, Michigan.
CÁLCULO DO NMOG
Informações Adicionais
especialistas do USEPA, em Ann Arbor, Michigan. - Segundo o USEPA:
* Adotam o método de cálculo implementado pelo CARB “California Non-Methane Organic Gas Test Procedures
* O Fator de Reatividade (RAF) do combustível não é aplicado para comparação com os limites de NMOG da legislação.
comparação com os limites de NMOG da legislação.
* O Fator de Reatividade (RAF) também não é usado para modelos específicos do veículos.
O CENPES participou em 2009 de reuniões técnicas nos EUA com especialistas do USEPA, em Ann Arbor, Michigan.
CÁLCULO DO NMOG
Informações Adicionais
especialistas do USEPA, em Ann Arbor, Michigan.
Adotam o método de cálculo implementado pelo CARB –
Methane Organic Gas Test Procedures”.
) do combustível não é aplicado para comparação com os limites de NMOG da legislação.
comparação com os limites de NMOG da legislação.
TRABALHOS NO BRASIL
AÑQ por FTIR (Espectrometria de Infravermelho)
e CG - VW - 2005
Medição de Álcool Não Queimado por CG (g/km)
TRABALHOS NO BRASIL
AÑQ por FTIR (Espectrometria de Infravermelho)
TRABALHOS NO BRASIL
“Influência da emissão de AÑQ na medição de HCs emitidos por veículos flex”
TRABALHOS NO BRASIL
nfluência da emissão de AÑQ na medição de HCs emitidos por veículos flex” – VW 2005
Emissão de Compostos Orgânicos por Diferentes
Regulamentações
TRABALHOS NO BRASIL
Artigo BOSCH (2008)
“Emissão de compostos orgânicos por veículos flexfuel de acordo com
• Compara metodologias de medição e cálculo dos COV de acordo com
as legislações do Brasil, Europa e EUA.
• Reporta que as legislações do Brasil e Europa adotam limites de
emissões para NMHC e a legislação dos EUA limites para NMOG.
“Emissão de compostos orgânicos por veículos flexfuel de acordo com diferentes regulamentações”
• Reporta que no Brasil é permitida a dedução das emissões do AÑQ
das emissões de NMHC (Instrução normativa CONAMA nº 54/04).
M
NMHC
NMHC
=
Emissão de Compostos Orgânicos por Diferentes
TRABALHOS NO BRASIL
Emissão de compostos orgânicos por veículos flexfuel de acordo com
Compara metodologias de medição e cálculo dos COV de acordo com as legislações do Brasil, Europa e EUA.
Reporta que as legislações do Brasil e Europa adotam limites de emissões para NMHC e a legislação dos EUA limites para NMOG.
Emissão de compostos orgânicos por veículos flexfuel de acordo com
Reporta que no Brasil é permitida a dedução das emissões do AÑQ das emissões de NMHC (Instrução normativa CONAMA nº 54/04).
M
ROH
Artigo BOSCH (2008)
“Emissão de compostos orgânicos por veículos flexfuel 1.6L de
acordo com diferentes regulamentações
- Estudo reporta que o etanol tende a aumentar as emissões
evaporativas de suas misturas em relação aos combustíveis puros. - Com o aumento do teor de etanol a metodologia de NMHC com desconto de AÑQ se distancia dos valores dos EUA e EUROPA.
Emissão de compostos orgânicos por veículos flexfuel 1.6L de acordo com diferentes regulamentações”
Estudo reporta que o etanol tende a aumentar as emissões
evaporativas de suas misturas em relação aos combustíveis puros. Com o aumento do teor de etanol a metodologia de NMHC com desconto de AÑQ se distancia dos valores dos EUA e EUROPA.
Correlação da AEA
TRABALHOS NO BRASIL
Veículo - GM VECTRA, 2.0L, 2008.Elevada dispersão de resultados entre laboratórios
Correlação da AEA – 2008 – AÑQ – 100% Etanol
TRABALHOS NO BRASIL
GM VECTRA, 2.0L, 2008.Álcool Não Queimado Conc. = 15.127ppm
Formação de Aldeídos em veículo FLEX 2008 com Etanol (
Ensaio de Emissões com FTIR
-FTIR Acetaldeído Conc. = 1.120,5 ppm Formaldeído Conc. = 205,6 ppm Tempo = 90 seg
Formação de Aldeídos em veículo FLEX 2008 com Etanol (Resultados PETROBRAS)
- Ciclo FTP 75_Fase 1 (Partida a Frio)
FTIR – ENSAIOS DO CENPES
Velocidade
PARTIDA A FRIO
Tempo = 90 seg
CONCLUSÕES
• Emissões de álcool não queimado (AÑQ) dos veículos FLEX são significativas e o poluente é um dos precursores do ozônio são significativas e o poluente é um dos precursores do ozônio • Metodologia de desconto de AÑQ do NMHC não encontra
correlação com legislação internacional
•Brasil já tem especificada gasolina padrão de 50 ppm com qualidade internacional para ser usada em 2013
•Metodologia de cálculo do NMOG do CARB é viável de ser
implantada no Brasil
• Lançado no país dispositivo para melhorar partida a frio
• Proposta para o PROCONVE L-7 feita pela CETESB em seminário AEA leva em conta implantação do NMOG
CONCLUSÕES
Emissões de álcool não queimado (AÑQ) dos veículos FLEX são significativas e o poluente é um dos precursores do ozônio são significativas e o poluente é um dos precursores do ozônio
Metodologia de desconto de AÑQ do NMHC não encontra correlação com legislação internacional
Brasil já tem especificada gasolina padrão de 50 ppm com qualidade internacional para ser usada em 2013
Metodologia de cálculo do NMOG do CARB é viável de ser
Lançado no país dispositivo para melhorar partida a frio
7 feita pela CETESB em seminário AEA leva em conta implantação do NMOG
