Cristalização e deposição de parafinas na garantia de escoamento: estudo experimental

(1)

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO

CURSO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO

MATHEUS NÓBREGA CHRISTO

CRISTALIZAÇÃO E DEPOSIÇÃO DE PARAFINAS NA GARANTIA DE

ESCOAMENTO: ESTUDO EXPERIMENTAL

Niterói, RJ

2019

(2)

MATHEUS NÓBREGA CHRISTO

CRISTALIZAÇÃO E DEPOSIÇÃO DE PARAFINAS NA GARANTIA DE

ESCOAMENTO: ESTUDO EXPERIMENTAL

Trabalho

de

Conclusão

de

Curso

apresentado ao Curso de Engenharia de

Petróleo da Escola de Engenharia da

Universidade Federal Fluminense, como

requisito para obtenção do título de

Engenheiro de Petróleo.

Orientador:

Prof. Rogério Fernandes de Lacerda, D.Sc.

Niterói, RJ

2019

(3)

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE

TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA

FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

FICHA CATALOGRÁFICA GERADA EM:

http://www.bibliotecas.uff.br/bee/ficha-catalografica

(4)

CRISTALIZAÇÃO E DEPOSIÇÃO DE PARAFINAS NA GARANTIA DE

ESCOAMENTO: ESTUDO EXPERIMENTAL

Trabalho

de

Conclusão

de

Curso

apresentado ao Curso de Engenharia de

Petróleo da Escola de Engenharia da

Universidade Federal Fluminense, como

requisito para obtenção do título de

Engenheiro de Petróleo.

Aprovado em 05 de Dezembro de 2019.

BANCA EXAMINADORA

Prof. Rogério Fernandes de Lacerda, D.Sc. - UFF

Orientador

Prof. Alfredo Moises Vallejos Carrasco, D. Sc. - UFF

Prof. João Crisóstomo De Queiroz Neto, D. Sc. - UFF

Niterói, RJ

2019

(5)

AGRADECIMENTOS

Primeiramente а Deus que permitiu que tudo isso acontecesse, ао longo de

minha vida, е não somente nestes anos como universitário, mas que em todos os

momentos é o maior mestre que alguém pode conhecer. A Universidade Federal

Fluminense, pela oportunidade de fazer о curso. Ao Prof. Dr. Rogério Lacerda pela

oportunidade е apoio na elaboração deste trabalho. Aos meus pais, irmã e namorada,

pelo amor, incentivo е apoio incondicional. A todos que direta оu indiretamente fizeram

parte da minha formação, о meu muito obrigado.

(6)

"Descobri como é bom chegar quando se tem paciência.

E para se chegar, onde quer que seja, aprendi que não é preciso dominar a força, mas a razão.

É preciso, antes de mais nada, querer."

(7)

RESUMO

Hidrocarbonetos parafínicos com número de átomo de carbono acima de C17,

em geral até C38, presentes no petróleo escoando a baixas temperaturas, i.e.,

abaixo da Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais (TIAC),

cristalizam-se e depositam-cristalizam-se nas paredes internas de dutos submarinos, especialmente

em ambientes de águas profundas. Os cristais quando formados e em

suspensão aumentam a viscosidade do óleo e quando depositados na parede

dos dutos reduz a área de escoamento, em ambos os casos resulta na queda

de produção e/ou aumento dos custos operacionais. Foi desenvolvida

metodologia experimental e realizado testes de laboratório para avaliar os

efeitos da temperatura, velocidade de escoamento e uso de ondas

ultrassônicas no estudo da cristalização e deposição de parafina.

(8)

ABSTRACT

Paraffinic hydrocarbons with carbon number above C17, generally up to C38,

is present in petroleum flowing at low temperatures, below the Initial Wax

Appearance Temperature (WAT), crystallize and deposit on the inner walls of

underwater pipelines, especially in deep water environments. Crystals when

formed flow in suspension and increase the viscosity of the oil. When deposited

on the duct wall reduces the flow area, in resulting in reduction of production

and/or increasing operating costs. Experimental methodology will be developed

and laboratory tests will be conducted to evaluate the effects of temperature,

flow velocity and ultrasonic waves on paraffin crystallization and deposition.

(9)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Formação de Hidrato ... 18

Figura 2 - Formação de Asfalteno ... 18

Figura 3- Formação de Incrustação inorgânica ... 19

Figura 4 - Campos de petróleo ao redor do mundo onde ocorreram problemas

relacionados a deposição de parafina. ... 20

Figura 5 - Parafina depositada na parede do duto. ... 21

Figura 6 - Parafina depositada obstrui todo diâmetro de escoamento. ... 22

Figura 7 - Óleo com características de sólido devido a precipitação de

parafina. ... 22

Figura 8 - Os quatro passos do Modelo de Difusão para o depósito de

parafina. ... 23

Figura 9 - Gráfico Concentração de parafina depositada x Tempo... 25

Figura 10 - Sistema para caracterização do ponto de névoa. ... 28

Figura 11 - Microscópio com luz polarizada ... 29

Figura 12 - Imagem microscópica de cristais de parafina em uma amostra de

óleo exposta a luz polarizada. ... 30

Figura 13 - Equipamento utilizado no método Espectroscopia Infravermelha

Transformada de Fourier (EI-TF). ... 31

Figura 14 - Gráfico da Absorção x Intensidade para Alcanos. ... 31

Figura 15 - Gráfico da Absorção x Intensidade para Parafinas. ... 32

Figura 16 - Gráfico da Absorção x Intensidade para Parafinas com

representação da área utilizada no cálculo de parafina cristalizada. ... 32

Figura 17 - Gráfico Intensidade x Temperatura. ... 33

Figura 18 - Curva Viscosidade x Temperatura. ... 34

Figura 19 - Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC - Differential Scanning

Calorimetry) ... 35

Figura 20 - Definição da linha base e determinação da TIAC através da

termograma DSC. ... 36

Figura 21 - Termograma DSC de uma amostra de petróleo do Mar do Norte

com precipitação em faixa de temperatura estreita. ... 37

Figura 22 - Termograma DSC de uma amostra de petróleo do Mar do Norte

com comportamento irregular. ... 37

Figura 23 - Termograma DSC com diferentes taxas de resfriamento:

(a)10°C/min; (b)7°C/min; (c) 4°C/min; (d) 1°C/min. ... 38

Figura 24 - Termograma DSC de uma mistura binária (C₄₄+C₅₀). A fração C₅₀

varia de 1.00 à 0.00. ... 39

Figura 25 - Ponto de Fluidez ... 40

Figura 26 - Fluxograma do Teste de Deposição de Parafina com Fluxo de

Óleo. ... 41

Figura 27 - Sistema de aquecimento do Tanque de estocagem. ... 42

Figura 28 - Teste Cold Finger ... 43

Figura 29 - Experimento Garantia de escoamento ... 46

Figura 30 - Parte superior do banho termostático ... 46

Figura 31 - Experimento garantia de escoamento ... 47

(10)

Figura 33 - Experimento de deposição de parafina no tubo de cobre... 49

Figura 34 - Parafina depositada no experimento realizado com querosene .. 50

Figura 35 - Parafina depositada no experimento realizado com petróleo ... 51

Figura 36 - Sistema usado para o primeiro teste de deposição com fluxo de

óleo ... 52

Figura 37 - Fluxograma do primeiro experimento de deposição de parafina . 52

Figura 38 - Bomba utilizada nos experimentos com fluxo de óleo ... 54

Figura 39 – Trocador de calor casco tubo ... 54

Figura 40 - Fluxograma do segundo experimento de deposição de parafina

com fluxo de óleo ... 55

Figura 41 - Sistema para realização do teste de deposição com fluxo ... 56

Figura 42- Sistema para realização do teste de deposição com fluxo ... 56

Figura 43 - Sistema para realização do teste de deposição com fluxo ... 57

Figura 44- Microscópio utilizado no experimento ... 58

Figura 45 - Parafina depositada no tubo de polietileno ... 66

Figura 46 - Parafina depositada no tubo de polietileno ... 67

Figura 47 - Parafina depositada no tubo de polietileno ... 67

Figura 48 - Parafina depositada na tubo de polietileno ... 68

Figura 49 - Esquemático tubo de cobre ... 69

Figura 50 - Parafina depositada no tubo de cobre 2 ... 69

Figura 51 - Espessura da parafina depositada no tubo de cobre ... 70

Figura 52 - Parafina depositada no tubo de cobre 3 ... 70

Figura 53 – Imagem do hexano sem parafina 1... 71

Figura 55 - Imagem do hexano com 5% de parafina após 3 minutos ... 72

Figura 56- Imagem do hexano com 5% de parafina após 5 minutos ... 72

Figura 57- Imagem do hexano com 5% de parafina após 8 minutos ... 73

Figura 58 - Imagem do petróleo sem parafina ... 73

Figura 59 – Imagem do petróleo com 10% de parafina e com cristais já

formados. ... 74

(11)

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Itens pesados na primeira medição da TIAC através do método de

inspeção visual ... 59

Tabela 2- Valores encontrados na primeira medição da TIAC com óleo leve

através do método de inspeção visual ... 59

Tabela 3- Itens pesados na segunda medição da TIAC através do método de

inspeção visual ... 60

Tabela 4 - Valores encontrados na segunda medição da TIAC através do

método de inspeção visual ... 60

Tabela 5- Ponto de fluidez de uma amostra sem adição de parafina. ... 61

Tabela 6 - Itens pesados na primeira medição do ponto de fluidez realizado

no Experimento 2. ... 61

Tabela 7 - Ponto de fluidez de uma amostra com 1% parafina ... 62

Tabela 8- Ponto de fluidez de uma amostra com diferentes concentrações de

parafina. ... 62

Tabela 9 – Itens pesados no Experimento de Deposição de Parafina no Tubo

de Cobre – petróleo. ... 63

Tabela 10- Deposição de Parafina na amostra de petróleo ... 64

Tabela 11 - Itens pesados na Experimento de Deposição de Parafina no Tubo

de Cobre - querosene. ... 65

Tabela 12- Deposição de Parafina na amostra de querosene ... 65

(12)

LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 - Gráfico da Concentração de Parafina x Ponto de Fluidez... 63

Gráfico 2 - Gráfico Tempo x Parafina depositada no tubo ... 64

Gráfico 3 - Gráfico Tempo x Parafina depositada no tubo ... 66

(13)

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT

Associação Brasileira de Normas Técnicas

TIAC

Temperatura Inicial do Aparecimento de Cristais

CPM

Cross Polarized Microscopy

EI-EF

Espectropia Infravermelha Transformada de Fourier

DSC

Differential Scanning Calorimetry

(14)

LISTA DE SÍMBOLOS

𝑑𝑀𝑤

𝑑𝑡

Taxa de deposição de parafina

𝜌

_𝑤

Densidade da parafina sólida

𝐷

𝑤

Coeficiente de difusão da parafina no óleo

𝐴

_𝑤

Área da deposição de parafina

𝑑𝐶

𝑑𝑟

Gradiente de concentração de parafina na

coordenada radial r

𝑑𝐶

𝑑𝑇

Coeficiente de solubilidade dos cristais de

parafina no óleo em função da temperatura

𝑑𝑇

𝑑𝑟

Gradiente de temperatura radial da parede do

tubo

𝑇

_𝑎

Temperatura absoluta

Mm Peso molecular do óleo solvente

Vm Volume molar da parafina

μ Viscosidade dinâmica

ξ Parâmetro associado a representação efetiva da

massa molar

μ Viscosidade

A Fator de frequência

I Intensidade

Ea Energia de ativação

R Constantes de gases ideais

T Temperatura absoluta

t Tempo

(15)

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 17

1.1 HIDRATOS ... 17

1.2 ASFALTENOS ... 18

1.3 INCRUSTAÇÕES INORGÂNICAS ... 19

1.4 EMULSÃO ... 19

1.5 PARAFINA ... 19

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21

2.1 MODELO DE DEPOSIÇÃO DE PARAFINA ... 23

3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO EXPERIMENTAL DE

PROPRIEDADES DA PARAFINA ... 27

3.1 DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA INICIAL DE APARECIMENTO

DE CRISTAIS (TIAC) ... 27

3.1.1 INSPEÇÃO VISUAL ... 28

3.1.2 TÉCNICA DO MICROSCÓPIO COM LUZ POLARIZADA (CPM) .. 29

3.1.3 ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA TRANSFORMADA DE

FOURIER (EI-TF) ... 30

3.1.4 VISCOSIDADE ... 33

3.1.5 TÉCNICA TÉRMICA UTILIZANDO CALORIMETRO DIFERENCIAL

DE VARREDURA (DSC - DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY)

... 35

3.2 PONTO DE FLUIDEZ ... 39

3.3 CARACTERIZAÇÃO EXPERIMENTAL DO DEPÓSITO DE PARAFINA

... 40

3.3.1 TESTE DE DEPOSIÇÃO DE PARAFINA COM FLUXO DE ÓLEO

... 40

3.3.2 TESTE DE DEPOSIÇÃO COM COLD FINGER ... 42

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ... 44

4.1 TEMPERATURA INICIAL DO APARECIMENTO DE CRISTAIS ... 44

4.2 PONTO DE FLUIDEZ ... 45

4.3 DEPOSIÇÃO DE PARAFINA ... 48

(16)

16 4.3.2 PRIMEIRO TESTE DE DEPOSIÇÃO DE PARAFINA COM FLUXO

DE ÓLEO ... 51

4.3.3 SEGUNDO TESTE DE DEPOSIÇÃO DE PARAFINA COM FLUXO

DE ÓLEO ... 53

4.4 OBSERVAÇÃO DA CRISTALIZAÇÃO DE PARAFINAS NO

MICROSCÓPIO ... 57

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 59

5.1 TEMPERATURA INICIAL APARECIMENTO DE CRISTAIS (TIAC) .... 59

5.2 PONTO DE FLUIDEZ ... 61

5.3 DEPOSIÇÃO DE PARAFINA NO TUBO DE COBRE ... 63

5.4 PRIMEIRO TESTE DE DEPOSIÇÃO COM FLUXO DE ÓLEO ... 66

5.5 SEGUNDO TESTE DE DEPOSIÇÃO COM FLUXO DE ÓLEO ... 68

5.5 OBSERVAÇÃO DA CRISTALIZAÇÃO DA PARAFINA NO

MICROSCÓPIO ... 71

6 CONCLUSÃO ... 75

(17)

1 INTRODUÇÃO

O termo Garantia de Escoamento ainda é relativamente recente na indústria do petróleo e gás, ele foi usado primeiramente pela Petrobras na década de 1990. O termo se refere a um conjunto de práticas que visam assegurar a integridade dos sistemas de elevação e transporte, de maneira a possibilitar o livre escoamento dos fluidos produzidos sem nenhum tipo de interrupção.

A deposição desses sólidos pode afetar ou até mesmo interromper o fluxo das linhas de produção e transporte de hidrocarbonetos. A falha na Garantia de Escoamento, gera prejuízos financeiros irreparáveis para as empresas, pois em inúmeros casos a produção tem que ser interrompida para solucionar o problema.

A Garantia de Escoamento é um tema que abrange muitos assuntos distintos, especializados e engloba grande parte das matérias de engenharia. Além da modelagem de rede e de escoamentos multifásicos, segundo a tese de doutorado de Muhammad Ali Theayab, and a Garantia de Escoamento também tem que lidar com o depósito de sólidos como: Hidratos, Asfaltenos, Emulsões, Incrustações Inorgânicas e Parafina.

1.1 HIDRATOS

O hidrato é um tipo de material cristalino similar ao gelo tanto pela sua estrutura quanto pela sua forma, ele é formado quando hidrocarbonetos leves que estão em baixa temperatura e alta pressão se encontram com água. Como consequência, esse material irá se depositar e bloquear os dutos de escoamento, como pode ser observado na figura 1.

Uma das maneira de mitigar esse problema é através da injeção de inibidores de hidratos como: monoetileno glicol ou metanol, isolamento térmico dos dutos e despressurização.

(18)

Figura 1 – Formação de Hidrato

Fonte: https://tecpetro.com/2015/09/27/hidratos-de-gas-problema-critico-ou-potencial-reserva-energetica/

1.2 ASFALTENOS

Os asfaltenos representam as frações mais pesadas do petróleo e são definidas de acordo com suas características de solubilidade. São insolúveis em hidrocarbonetos parafínicos leves (< nC7) e são solúveis em solventes aromáticos por exemplo o Tolueno.

No processo de produção, é sabido que os asfaltenos podem precipitar devido a grandes variações de pressão, composição da fase líquida e da temperatura. A precipitação dos asfaltenos acarretam problemas como a obstrução parcial ou total dos dutos e, consequentemente, perda de produção e outros operacionais, como mostrado na figura 2.

Figura 2 - Formação de Asfalteno

(19)

1.3 INCRUSTAÇÕES INORGÂNICAS

Designam-se por incrustações os depósitos que se formam no interior das tubulações por fixação de substâncias em suspensão e da precipitação de sólidos dissolvidos que se tornam insolúveis devido a variações de pressão e temperatura. As incrustações inorgânicas podem surgir nos sistemas de produção, como observado na figura 3, reduzindo a área da seção de escoamento e, consequentemente, resultando em queda da produção.

Figura 3- Formação de Incrustação inorgânica

Fonte: https://engenhariae.com.br/editorial/colunas/incrustacoes-aprenda-a-evitar-o-seu-prejuizo-economico

1.4 EMULSÃO

A emulsão é a mistura de dois líquidos imiscíveis, essa mistura entre o petróleo e a água forma um fluido com viscosidade bem elevada o que contribui para aumentar a perda de carga do escoamento nos dutos de produção de petróleo.

1.5 PARAFINA

O maior prejuízo causado por uma falha na Garantia de Escoamento registrada foi devido ao depósito de parafina no campo de Staffa, Block 3/8b, no mar do Norte do Reino Unido. O problema ocorreu, após inúmeras tentativas sem sucesso para reverter a situação o campo e a plataforma foram abandonados (Gluyas & Underhill, 2003) deixando uma perda estimada em $1 bilhão (Singh,2000).

Como podemos observar a Figura 4, o depósito de parafinas afeta inúmeros campos de exploração ao redor do mundo. Nesse trabalho, é apresentado um estudo

(20)

experimental da cristalização e deposição de parafinas, e maneiras de mitigar esse problema.

Figura 4 - Campos de petróleo ao redor do mundo onde ocorreram problemas relacionados a deposição de parafina.

Fonte: HUANG et al., (2015). Wax Deposition Experimental Characterizations, Theoretical Modeling, and Field Practices. Taylor & Francis

(21)

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

O depósito de parafina ocorre em inúmeros locais na cadeia de produção, entre eles podemos citar: linhas de produção, instalações de superfície, dutos de exportação, refinarias e até mesmo nas tubulações de fundo de poço.

As parafinas encontradas no óleo cru, também conhecidas como n-parafinas, representam um grupo de n-alcanos com um número de carbono elevado em geral maior que 20 (Lee, 2018). Normalmente, nas condições de reservatório (alta temperatura e pressão), esses componentes se encontram dissolvidos no óleo. Quando o óleo deixa o reservatório em direção a área de processamento, a sua temperatura pode diminuir abaixo da Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais (TIAC) (Beerne-Allen & Work,1938). Em geral, essa situação é observada na exploração de petróleo offshore em águas profundas (como no pré-sal, onde as temperaturas no fundo do mar chegam à 4ºC) ou na produção de petróleo em regiões com baixas temperaturas.

A temperaturas abaixo de 45°C hidrocarbonetos parafínicos podem cristalizar e depositar nas paredes dos tubos. Como consequência, esse depósito pode diminuir a seção de escoamento (Figura 5), ou mesmo, obstruir completamente (Figura 6) ou até mesmo atribuir características de sólido ao fluido que estava sendo escoado (Figura 7).

Figura 5 - Parafina depositada na parede do duto.

(22)

Figura 6 - Parafina depositada obstrui todo diâmetro de escoamento.

Fonte:http://camposmarginais.blogspot.com/2011/12/deposicao-de-parafina.html

Figura 7 - Óleo com características de sólido devido a precipitação de parafina.

(23)

2.1 MODELO DE DEPOSIÇÃO DE PARAFINA

Devido a grande importância do problema da deposição de parafinas para a Garantia de escoamento na produção de petróleo, ao longo dos anos diversos estudos foram realizados sobre os diferentes modelos de deposição.

Para entender melhor o mecanismo de deposição de parafina, nos últimos anos muitos pesquisadores estudaram modelos para observar como acontece essa deposição ao longo dos dutos que escoam a produção de petróleo. Os principais modelos desenvolvidos são: difusão molecular, dispersão por cisalhamento, difusão Browniana e decantação por ação da gravidade (Burger et al,1981).

Atualmente, o modelo que tem sido mais usado e estudado na indústria do petróleo é o Modelo de Difusão Molecular. O modelo segue uma sequência de quatro passos:

Figura 8 - Os quatro passos do Modelo de Difusão para o depósito de parafina.

No Passo 1, ilustrado na Figura 8, ocorre as primeiras cristalizações de moléculas de parafina dissolvidas do petróleo. Quando a temperatura do óleo se encontra abaixo da TIAC, a parafina que está dissolvida no óleo começa a formar

(24)

pequenos cristais. A precipitação de parafina ocorre principalmente na parede dos dutos (onde a temperatura é mais baixa), mas também no centro da tubulação. Se a deposição ocorrer na parede do tubo, a área de escoamento diminui e afeta na vazão da produção de óleo. Quando a parafina cristalizada não se deposita na parede do tubo, ela aumenta a viscosidade de óleo e pode alterar o regime de escoamento do fluido produzido.

No Passo 2, ocorre a formação do gradiente de concentração radial dos componentes de parafina dissolvida no petróleo. Devido a menor temperatura do óleo próximo à parede do tubo, ocorre a precipitação e deposição de parafina nessa região, reduzindo a sua concentração no óleo. No seio do líquido, a concentração de parafina dissolvida no óleo será maior (Passo 2 - Figura 8), gerando um gradiente de concentração radial entre a área central e área vizinha à parede do duto.

No Passo 3, podemos observar a deposição de parafina sobre uma camada já depositada. Uma vez em que uma camada de parafina já foi depositada, a sua superfície se torna o local em que a próxima camada irá se depositar. A parafina que ainda está dissolvida no óleo vai se cristalizar e se depositar por cima da camada já existente gerando uma camada de parafina depositada ainda mais espessa (Passo 3 - Figura 5). Como o fluxo de óleo não é interrompido a medida em que o tempo passa a tendência é que ocorra um acúmulo de parafina cada vez maior.

Por fim, no Passo 4, podemos observar uma precipitação de parafina na camada que já se encontra depositada. Nessa etapa ocorre um fenômeno chamado ‘’ depósito envelhecido’’. Ele ocorre, pois entre os cristais de parafina depositados existem alguns poros que aprisionam o fluido com parafinas ainda dissolvida. Com o passar do tempo essa parafina começa a depositar aumentando a concentração de parafina depositada. Essa variação na concentração de parafina depositada pode ser observada na Figura 6.

(25)

Figura 9 - Gráfico Concentração de parafina depositada x Tempo.

Equação do Modelo de Difusão Molecular

O experimento de Burger et. Al (1981) mostrou que a lei de difusão Fick’s pode ser aplicada para modelagem da difusão molecular da parafina sólida no escoamento de petróleo. A taxa de deposição de parafina pode ser descrita pela seguinte equação: 𝑑𝑀𝑤 𝑑𝑡 = 𝜌𝑤. 𝐷𝑤. 𝐴𝑤. 𝑑𝐶 𝑑𝑟 = 𝜌𝑤. 𝐷𝑤. 𝐴𝑤. 𝑑𝐶 𝑑𝑇. 𝑑𝑇 𝑑𝑟 (1)

Mw – Massa de parafina depositada (kg) t – Tempo (s)

T – Temperatura (°C) 𝑑𝑀𝑤

𝑑𝑡 – Taxa de deposição de parafina (kg/s) 𝜌𝑤 – Massa específica da parafina sólida (kg/m³) 𝐷𝑤 – Coeficiente de difusão da parafina no óleo (m²/s) 𝐴𝑤 – Área da deposição de parafina (m²)

𝑑𝐶

𝑑𝑟 – Gradiente de concentração de parafina da concentração de

parafina sobre a coordenada radial r (m)

𝑑𝐶

(26)

𝑑𝑇

𝑑𝑟 – Gradiente de temperatura radial da parede do tubo (°C/m)

O coeficiente de difusão pode ser descrito como:

𝐷

_𝑤

= 7,4 . 10

−9

.

𝑇𝑎.(ξ.𝑀)0,5

𝜇.𝑉0,6

(2)

𝑇𝑎 – Temperatura absoluta (K)

M – Peso molecular do óleo solvente (g/mol) V – Volume molar da parafina (cm³/gmol) μ – Viscosidade dinâmica (cP)

ξ – Parâmetro associado a representação efetiva do peso molecular

O coeficiente de difusão em princípio é proposto como uma função da constante de óleo C₁ e a viscosidade do óleo:

𝐷

_𝑤

=

𝐶1

𝜇 (3)

Quando a temperatura reduz na direção radial do duto, a viscosidade do óleo aumenta e o coeficiente de difusão da parafina no óleo cai consequentemente. Podemos concluir que o mecanismo de difusão molecular é o principal mecanismo de difusão de parafina.

(27)

3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO EXPERIMENTAL DE

PROPRIEDADES DA PARAFINA

3.1 DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA INICIAL DE APARECIMENTO

DE CRISTAIS (TIAC)

Com a queda de temperatura do óleo cru, os componentes parafínicos começam a precipitar e formar cristais sólidos. A TIAC é a temperatura na qual o início da formação de cristais de parafina pode ser observada. Normalmente é um dos primeiros parâmetros utilizados na hora de projetar as instalações de escoamento de petróleo offshore, pois indica a possibilidade de ocorrer deposição de parafina nas linhas de produção.

Grande parte da medidas de TIAC utilizam a mudança nas propriedades físicas do óleo durante a formação de cristais sólidos de parafina. O tamanho do primeiro cristal formado é muito pequeno (as vezes menores que aproximadamente 55 nm) e varia muito. Para fazer uma análise minuciosa, são necessários equipamentos sofisticados para observar o aparecimento do primeiro cristal de parafina. Para a indústria essa análise não precisa ser tão minuciosa, pois para gerar um problema no escoamento os cristais devem estar maiores.

Consequentemente, é mais correto dizer que a TIAC mede, através dos equipamentos necessários, a temperatura que uma pequena quantidade de parafina já foi precipitada e não o seu primeiro cristal. Dependendo da variação dos limites de detecção, as diferentes formas de determinar a TIAC pode dar grandes diferenças (Coutinho & Daridon, 2005).’

Em todas as técnicas para medir a TIAC, a deposição de parafina é induzida a um resfriamento controlado da amostra de óleo. Técnicas óticas detectam a presença de sólido de parafina através de um material cristalino e luz. Técnicas dessa categoria utilizam inspeção visual, microscópio polarizado e espectroscópio. Técnicas reológicas podem ser usadas para detectar a presença de partículas sólidas de parafina em suspensão através da mudança da viscosidade. Técnicas térmicas identifica a mudança através da liberação de calor devido a cristalização da parafina. Nos próximos tópicos são apresentadas cinco técnicas atualmente utilizadas para a determinação da Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais (TIAC) são elas: Inspeção visual, Microscópica com luz polarizada, Espectroscopia Infravermelha Transformada De Fourier, Viscosidade e Calorímetro diferencial de varredura.

(28)

3.1.1 INSPEÇÃO VISUAL

A inspeção visual pode ser feita através da norma ASTM-D2500, ela foi desenvolvida para que a inspeção seja feita a olho nu. A norma utiliza como referência o ponto de névoa, que é a temperatura em que a cristalização da parafina dá uma aparência turva ao produto.

Uma amostra de óleo cru é colocada em um béquer que estará submerso em um banho frio com temperatura constante (Figura 10). A variação de temperatura é monitorada por um termômetro. Assim que a temperatura do banho cair em 1 ºC, o béquer deve ser retirado e observado para ver se possui sinal de partículas solidas precipitadas.

Figura 10 - Sistema para caracterização do ponto de névoa.

Fonte: Elaboração própria

No entanto, essa técnica possui algumas limitações para aplicação no óleo cru, pois óleo possui uma coloração muito escura e fica muito difícil observar a cristalização da parafina a olho nu. Uma nova técnica a ASTM-D3117 foi desenvolvida para melhorar a visibilidade do óleo cru. Além disso, um descontrole no resfriamento desses métodos pode causar um atraso na precipitação de parafina e uma subestimação da TIAC.

(29)

3.1.2 TÉCNICA DO MICROSCÓPIO COM LUZ POLARIZADA (CPM)

O procedimento para medir a TIAC através da técnica de CPM é similar ao realizado nos procedimentos experimentais do ponto de névoa. Uma pequena gota de óleo é colocada em uma lâmina de vidro e outra lâmina é colocada por cima formando uma pequena película de óleo com tamanho de aproximadamente 50 μm. A película é resfriada a uma taxa de resfriamento de 0.5 a 1 ºC/min, e os primeiros sinais de cristalização são monitorados pelo microscópio. O uso do microscópio (Figura 11) permite visualizar de cristais de aproximadamente 0.5 a 1 μm. O contraste entre os cristais sólidos de parafina e o petróleo é enaltecido devido a presença da luz polarizada.

Figura 11 - Microscópio com luz polarizada

Fonte: Site da Laborana Equipamentos Científicos

Quando expostos a luz polarizada os cristais de parafina brilham enquanto o óleo permanece escuro (Figura 12). Esse contraste gerado entre os cristais e o óleo aumenta a aplicabilidade desse método para amostras de petróleo mais escuras.

(30)

Figura 12 - Imagem microscópica de cristais de parafina em uma amostra de óleo exposta a luz polarizada.

Podemos notar que o método de inspeção visual e o método CPM para a determinação da TIAC dependem da interpretação dos operadores na hora de observar o ponto de névoa o aparecimento dos primeiros cristais e isso pode gerar uma subjetividade na medida. Uma forma de diminuir a subjetividade dessas medidas é a utilização de um foto-monitor para identificar a variação de intensidade da luz transmitida na amostra.

Devido as suas vantagens, o método CPM se sobrepôs entre os métodos de inspeção visual (ASTM-D2500 e ASTM-D3117) e hoje é o mais utilizado para caracterização da TIAC de amostras de óleo.

3.1.3 ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA TRANSFORMADA DE

FOURIER (EI-TF)

A técnica EI-TF mede a TIAC baseada na diferente absorção de Espectroscopia Infravermelha (EI) dos sólidos de parafina comparados com o petróleo. Longas cadeias de hidrocarbonetos com mais de 4 carbonos conectados consecutivamente, absorvem Espectropia Infravermelha com um comprimento de onda (v) de aproximadamente 720 cm-1 _{(Smith,1999). A absorção da luz com}_{= 720} cm-1 _{gera um pico na absorção do espectro na EI-TF (Figura 14). A absorção de longas} cadeias de hidrocarbonetos é conhecida como A₇₂₀.

(31)

Figura 13 - Equipamento utilizado no método Espectroscopia Infravermelha Transformada de Fourier (EI-TF).

Fonte: Site da empresa Shimadzu

Figura 14 - Gráfico da Absorção x Intensidade para Alcanos.

Na parafina cristalizada, a absorção de 720 cm-1 _{se divide em duas bandas} uma de 730 cm-1 _{e outra de 722 cm}-1 _{(Figura 15) (Smith,1999).}

(32)

Figura 15 - Gráfico da Absorção x Intensidade para Parafinas.

A absorção (A), não pode ser usada para determinar a quantidade de parafina cristalizada, pois pode ocorrer uma variação na forma do espectro absorvido de acordo com a variação da temperatura (Roehner& Hanson, 2001). Ao invés da absorção, a intensidade (I), definida pela área integrada abaixo do espectro (Figura 16), é usado descobrir a quantidade de parafina cristalizada.

Figura 16 - Gráfico da Absorção x Intensidade para Parafinas com representação da área utilizada no cálculo de parafina cristalizada.

Por motivos ainda não conhecidos, a intensidade de absorção de Alcanos sólidos é aproximadamente 50% comparada com a de Alcanos líquidos.

(33)

Consequentemente, a cristalização de parafina em resfriamento, ocorre um aumento na intensidade (Figura 17).

Figura 17 - Gráfico Intensidade x Temperatura.

A sensibilidade utilizada para medir a TIAC através do método EI-TF pode ser comparada com o método CPM. No entanto, o método EI-TF possui um problema, pois em algumas situações é difícil determinar o ponto de inflexão da curva Intensidade x Temperatura e isso gera uma dificuldade na determinação da TIAC.

3.1.4 VISCOSIDADE

Quando o petróleo está acima da sua TIAC, o óleo cru se comporta com características de um Fluido Newtoniano, e sua viscosidade pode ser calculada através da equação (1) de Arrhenius:

𝜇 = 𝐴. 𝑒

𝐸.𝑎

𝑅.𝑇

₍₁₎

μ – Viscosidade

A – Fator de frequência

Ea – Energia de ativação (kj/mol)

R – Constantes de gases ideais (8,314 kj/mol.K) T – Temperatura absoluta (K)

(34)

Ao atingir uma faixa de temperatura abaixo da TIAC, as partículas sólidas de parafina permanecem em suspensão no líquido, essas partículas são responsáveis em mudar as propriedades do escoamento do fluido.

A uma temperatura um pouco abaixo da TIAC o óleo bruto ainda é considerado um fluido newtoniano, mas com a diminuição gradual da temperatura a viscosidade aumenta com uma taxa muito elevada. Quando a temperatura está acima da TIAC isso não ocorre (Li & Zhang, 2003).

O reômetro é um equipamento utilizado para medir a viscosidade, a amostra de óleo é resfriada a uma taxa de 0.03 – 2 ºC/min (Rooningsen et al.,1991), a mudança da viscosidade em função da temperatura é medida através de uma taxa de cisalhamento de 30 e 300 s‾¹ (Rooningsen et al.,1991). Na curva de Viscosidade x Temperatura é feita uma extrapolação na região em que o fluido é Newtoniano para determinar a TIAC (Figura 18).

Figura 18 - Curva Viscosidade x Temperatura.

A sensibilidade na técnica da viscosidade é menor que na CPM e EI-TF. Em geral, é preciso 0.3 – 0.4 % (massa/massa) de parafina precipitada para detectar um desvio na viscosidade. Quando a precipitação de parafina é pequena, a variação na inclinação da curva da viscosidade é muito sutil e isso dificulta a determinação da TIAC.

(35)

3.1.5 TÉCNICA TÉRMICA UTILIZANDO CALORIMETRO DIFERENCIAL DE

VARREDURA (DSC - DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY)

A precipitação da parafina é um processo exotérmico. A técnica consiste em capturar o calor liberado da amostra pela precipitação de parafina. A temperatura atual da amostra não corresponde uma mudança instantânea na amostra. Isto é, quando a amostra é resfriada a uma taxa de aproximadamente 10°C/min, a temperatura indicada no instrumento pode ser aproximadamente 5°C menor que a atual temperatura da amostra (Hansen et al.,1991).

Dessa forma, para não medir valores incorretos da TIAC, a escala de temperatura do equipamento DSC deve ser calibrada. A calibração pode ser feita utilizando o ponto de fusão de um material conhecido e com alta pureza segundo a Norma ASTM-E967-08, usando o mesmo processo de resfriamento utilizado para medir a TIAC de amostras de óleo cru.

Figura 19 - Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC - Differential Scanning Calorimetry)

Fonte: Site da empresa Malvern Panalytical.

Após calibrar o instrumento, uma amostra de petróleo é colocada em um capsula inoxidável de alumínio ou ferro com capacidade de 40 – 70 µL para ser resfriada a uma taxa que pode variar de 0.5-10°C/min. Simultaneamente, o fluxo de calor é observado e registrado. O procedimento mais detalhado da determinação da TIAC utilizando o DSC pode ser encontrado na Norma ASTM-D4419-90.

Como vimos no parágrafo anterior, alguns parâmetros usados nos ensaios podem variar de acordo com o caso estudado. Na TIAC, o calor da cristalização da parafina é liberado, resultando em um aumento no fluxo de calor. Devemos notar que

(36)

mesmo sem a precipitação da parafina, uma quantidade de calor também irá sair da amostra e esse calor também será registrado no DSC. Consequentemente, ao invés de isolar o calor liberado pela precipitação de parafina, é o calor liberado pelo aquecimento da amostra, uma linha base no termograma dado pelo DSC deve ser definida.

Em uma típica medição da TIAC utilizando o DSC, a linha base pode ser definida conectando o ponto de início e o ponto final da exoterma do DSC. A interseção da linha base com a reta tangente ao ponto de inflexão é definida como a TIAC da amostra (Figura 20).

Figura 20 - Definição da linha base e determinação da TIAC através da termograma DSC.

Devemos notar que esse termograma com essas características depende da composição da parafina. No termograma (Figura 21) podemos observar um pico na variação do fluxo de calor, isso ocorre quando a parafina é precipitada em uma faixa de temperatura muito estreita.

(37)

Figura 21 - Termograma DSC de uma amostra de petróleo do Mar do Norte com precipitação em faixa de temperatura estreita.

(Fonte: HUANG et al., (2015). Wax Deposition Experimental Characterizations, Theoretical Modeling, and Field Practices. Taylor & Francis)

Devido à complexidade de algumas parafinas presentes no óleo cru, o calor pode ser liberado em um uma ampla faixa de temperatura e o termograma DSC as vezes é irregular (Figura 22).

Figura 22 - Termograma DSC de uma amostra de petróleo do Mar do Norte com comportamento irregular.

Devido a essas complicações causadas por essas parafinas mais complexas, a determinação da interseção da linha base com a tangente do ponto de inflexão se torna muito difícil. Em muitos casos, a TIAC é determinada como a temperatura onde

(38)

se pode observar um desvio no termograma e da linha base. O desvio padrão da TIAC determinada através do termograma é de aproximadamente 2°C (Hansen et

al.,1991).

Uma pequena quantidade de cristais formados dificulta para o DSC detectar o calor da cristalização (Coutinho & Daridon, 2005). Além disso, quando a taxa de resfriamento é muito baixa pode reduzir a sensibilidade do DSC. A figura 23, indica que o impacto de um super resfriamento é reduzido e a TIAC se aproxima da TIAC termodinâmica. Com a queda da taxa de resfriamento o pico na variação do fluxo de calor diminui significativamente.

Figura 23 - Termograma DSC com diferentes taxas de resfriamento: (a)10°C/min; (b)7°C/min; (c) 4°C/min; (d) 1°C/min.

Uma grande vantagem desse método em relação aos outros é que ele tem a capacidade de identificar duas regiões com temperaturas distintas onde ocorre a precipitação de parafina. Em 1995, Hammami e Mehrotra, utilizando o DSC demostraram a precipitação de n-alcanos ocorrendo em diferentes temperaturas (Figura 24).

(39)

Figura 24 - Termograma DSC de uma mistura binária (C₄₄+C₅₀). A fração C₅₀ varia de 1.00 à 0.00.

Nessa seção, foi discutida a determinação da TIAC através do DSC. Quando comparado aos métodos CPM e EI-TF, o método DSC é menos preciso. No entanto, esse método possui duas grandes vantagens que os outros métodos não possuem, são eles: pode identificar diferentes temperaturas em que a cristalização de parafina ocorre e também pode ser adaptado para medir a TIAC de amostras de petróleo com pressões elevadas.

3.2 PONTO DE FLUIDEZ

O ponto de fluidez é a temperatura mínima à qual um óleo pode fluir. O ponto de fluidez de um óleo depende do seu teor em parafina e policíclicos aromáticos. Para determinar o ponto de fluidez de uma amostra de petróleo, deve seguir o experimento “Produto de Petróleo – Determinação do ponto de fluidez” (ABNT NBR 11349).

Para identificar o ponto de fluidez, uma amostra de óleo é observada, o óleo deve estar viscoso o suficiente para mantê-lo dentro de um recipiente de ponta cabeça por 5 segundos sem que o óleo flua. Dessa forma, o óleo estará com características de um sólido, por isso é incapaz de escoar.

(40)

O sistema é composto de 2 termômetros com escala de 0 a 80°C, um banho termostático, um suporte de madeira, uma rolha e uma proveta de 20mL (Figura 25).

O banho é aquecido até 40°C, assim que a temperatura estabilizar uma amostra de óleo inserida num béquer é colocada dentro do banho. Em seguida a temperatura da amostra deve ser abaixada de 3 em 3°C (sempre observando se as temperaturas estão estabilizadas) e quando a amostra já estiver bem viscosa, vamos diminuir de 1 em 1°C para obter um valor mais preciso. Quando a amostra parar de fluir, observamos o valor indicado no termômetro da amostra e esse será o seu ponto de fluidez.

Figura 25 - Ponto de Fluidez

(Fonte: Elaboração Própria)

3.3 CARACTERIZAÇÃO EXPERIMENTAL DO DEPÓSITO DE PARAFINA

As caracterizações experimentais do depósito de parafina não servem apenas para ter uma avaliação que pode ser comparada com casos já existentes. Ela também é fundamental para gerar informações e dado sobre a deposição de parafina, esses dados servem como base para a pesquisa e o desenvolvimento teórico do assunto. Nos próximos tópicos vamos abordar alguns dos principais experimentos utilizados na indústria para caracterizar a deposição de parafina nos dutos de petróleo.

3.3.1 TESTE DE DEPOSIÇÃO DE PARAFINA COM FLUXO DE ÓLEO

Apesar de ser o mais caro, esse experimento é o mais confiável e sofisticado entre os testes de deposição de parafina (Hoffman & Amundsen, 2010). Ele possui a

(41)

capacidade de simular as condições encontradas no processo de exploração e transporte de petróleo. O fluxograma do experimento está representado na Figura 26.

Figura 26 - Fluxograma do Teste de Deposição de Parafina com Fluxo de Óleo.

O teste possui um tanque de estocagem onde o óleo com parafina solubilizada será armazenado e um sistema de bombas para circular o óleo e a água que irá resfriar o petróleo. De acordo com que a parafina começa a depositar na Seção de Teste, a concentração de parafina no tanque irá diminuir, por isso é necessário um tanque com um volume elevado para que a concentração de parafina não diminua em grande escala. Além disso, para garantir que o óleo permaneça homogêneo e com caraterística do óleo vivo, o tanque de estocagem deve possuir um sistema próprio de aquecimento e agitação (Figura 27). As bombas são escolhidas baseadas no Número de Reynolds (Re) para o escoamento de óleo nos experimentos de deposição de parafina.

(42)

Figura 27 - Sistema de aquecimento do Tanque de estocagem.

Na Seção de Teste, o óleo é resfriado através de um fluxo de água que passa pelo anular do tubo de teste. Em alguns casos a água é misturada com glicol para diminuir a temperatura de solidificação e garantir uma maior capacidade de resfriamento. À medida que a parafina deposita na parede do tubo, o diferencial de pressão na seção de teste aumenta e o diâmetro de escoamento diminui. O diâmetro pode ser medido através da diferença de pressão medida na entrada e na saída do tubo de teste.

Para medir a temperatura do fluido, dois termômetros são usados, um na saída da seção de teste e outro na entrada. O ideal seria conseguir medir a temperatura da parede interna do tubo, mas a temperatura num sólido varia muito de acordo com a sua camada limite e isso dificulta a medição.

Por fim, a parafina deve ser removida com cuidado para a realização de experimentos que visam determinar a espessura e a composição da camada depositada com o objetivo de criar um modelo de referência para estudos futuros.

3.3.2 TESTE DE DEPOSIÇÃO COM COLD FINGER

Além de ter um custo menor que o Teste de Deposição de Parafina com Fluxo de Óleo, o Cold Finger (Dedo Frio) não necessita de uma amostra de óleo tão grande. O experimento possui dois componentes principais a célula de deposição e o sistema de circulação de fluido.

(43)

A célula de deposição possui um sistema de fluxo interno que é responsável por resfriar um cilindro de material metálico. Esse cilindro metálico é resfriado e em seguida é mergulhado em um tanque de óleo. Esse tanque com petróleo está em um banho quente de água e possui um agitador no fundo (Figura 28). O agitador tem a função de gerar um fluxo na amostra do tipo Taylor-Couette (escoamento azimutal entre dois cilindros) esse tipo de escoamento é diferente do encontrado nos dutos de exploração de petróleo (Senra, 2009). O cilindro é retirado da amostra, devido à baixa temperatura uma camada de parafina irá se depositar na parede do cilindro. Com isso, podemos medir a espessura da camada depositada, a quantidade de parafina depositada e até mesmo retirar uma amostra para análise da composição da parafina.

Figura 28 - Teste Cold Finger

Para melhorar a eficiência do teste vários cilindros metálicos podem ser mergulhados simultaneamente na mesma amostra que está no banho quente de água. Os maiores defeitos desse experimento são a dificuldade de controlar o perfil de temperatura, os campos de velocidade não são conhecidos e o fluxo não é o mesmo encontrado nos dutos de escoamento de óleo.

(44)

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os métodos experimentais para caracterização da deposição de parafinas que foram reproduzidos no CENTEQ – Laboratório de Ensino do Departamento de Engenharia Química e de Petróleo da UFF.

4.1 TEMPERATURA INICIAL DO APARECIMENTO DE CRISTAIS

Foi realizado o experimento para caracterização da TIAC de amostras de querosene com diferentes concentrações de parafina. Para esse experimento, foi realizada a técnica de inspeção visual. Uma amostra de querosene foi utilizada com diferentes concentrações de parafinas com o intuito de obter a TIAC através da técnica de inspeção visual citada no capítulo anterior.

4.1.1 – MATERIAIS

Os materiais utilizados nesse experimento foram:

- balança de precisão; - 2 béquer de 250 ml; - termômetro; - parafina (C20 – C35); - querosene; - aquecedor elétrico;

- recipiente de vidro de 2L para banho térmico.

4.1.2 – PROCEDIMENTOS

Primeiramente, realizamos a experiência com uma amostra contendo 5% de parafina e observamos a temperatura que os primeiros cristais são formados. Os passos realizados foram:

1- Pesar um béquer vazio para saber o seu peso. Em seguida, adicionar no recipiente a quantidade desejada de querosene e pesa-lo novamente para determinar a quantidade de querosene no recipiente.

(45)

2- É melhor que a parafina seja fundida enquanto simultaneamente a amostra de querosene é aquecida. A parafina é adicionada em uma quantidade que correspondente a 5% da massa do querosene.

3- O querosene e a parafina misturados são aquecidos em banho maria até uma temperatura de 80°C.

4- Quando a temperatura é atingida, a amostra é retirada do banho maria e resfriada naturalmente.

5- Um termômetro é utilizado para monitorar a temperatura da amostra e marcar a TIAC.

6- A amostra deve ser observada até que algumas aglomerações de parafina possam ser identificadas na parede do béquer.

O mesmo experimento foi repetido para uma concentração de 10% e 15% de parafina. No próximo capítulo os resultados obtidos no ensaio vão ser apresentados e discutidos.

4.2 PONTO DE FLUIDEZ

Foi realizado o experimento para caracterização do Ponto de Fluidez de amostras de óleo com diferentes concentrações de parafina. Um experimento mais elaborado e com a utilização de equipamentos mais sofisticados foi montado seguindo os padrões da norma ABNT NBR 11349: Produto do petróleo – Determinação do ponto de fluidez, como pode ser observado nas figuras 29,30,31 e 32.

4.2.1 – MATERIAIS

- balança de precisão;

- 2 béquer de 250 ml;

- banho termostático (CIENLAB);

- tubo de ensaio;

- 2 termômetros (com escala de 0°C à 80°C);

- parafina (C20 – C35);

(46)

- cortiça;

- suporte de madeira.

Figura 29 - Experimento Garantia de escoamento

Figura 30 - Parte superior do banho termostático

(47)

Figura 31 - Experimento garantia de escoamento

Figura 32 - Banho termostático

4.2.2 – PROCEDIMENTOS

O ensaio consiste em colocar cerca de 15 ml de petróleo na proveta e aquecer o sistema até uma temperatura de 50°C. A partir dessa temperatura iremos diminuir a temperatura do sistema gradualmente até encontrar o ponto de fluidez.

(48)

Para identificar o ponto de fluidez, devemos observar se o óleo está viscoso o suficiente para manter a proveta de ponta cabeça por cinco segundos sem que o óleo escoe.

O experimento foi realizado para uma amostra de petróleo leve (ρ = 856,28 kg/m³) com concentrações de 0%,1%,3% e 5%. Os passos realizados foram:

1- Pesar a proveta vazia para saber o seu peso. Adicionar a quantidade de aproximadamente 15 ml de petróleo e pesar a pipeta cheia para sabermos a quantidade de óleo no recipiente.

2- A parafina deve ser fundida e em seguida basta adicionar o percentual de parafina desejada.

3- O óleo e a parafina misturados são aquecidos em banho maria até uma temperatura de 90°C.

4- Quando a temperatura é atingida, a amostra é retirada do banho maria e colocada no sistema de refrigeração. Ajustamos o sistema para uma temperatura de 50°C e observamos até o que os termômetros indiquem esse valor.

5- O próximo passo é reduzir a temperatura do sistema lentamente e observar através do termômetro em qual temperatura a amostra irá atingir o ponto de fluidez.

4.3 DEPOSIÇÃO DE PARAFINA

4.3.1 TESTE DE DEPOSIÇÃO COM COLD FINGER

De acordo com que foi estudado, um experimento foi criado para reproduzir da melhor forma o Teste de Deposição com Dedo frio, que consistia em observar e quantificar a deposição de parafina em volta de um tubo de cobre, que pode ser observado por meio das figuras 33, 34 e 35.

4.3.1.1 – MATERIAIS

- balança de precisão;

- 2 béquer de 250 ml;

(49)

- termômetros (com escala de 0°C à 80°C);

- amostra de petróleo (API = 34);

- tubo de cobre de aproximadamente 20 cm;

- querosene.

Figura 33 - Experimento de deposição de parafina no tubo de cobre

4.3.1.2 – PROCEDIMENTOS

Em um béquer colocamos a amostra de óleo e adicionamos uma massa de parafina conhecida nessa amostra e a aquecemos até a temperatura de 50°C.

O tubo de cobre é plugado na parte de circulação do banho hidrostático, colocamos a água do banho para circular com uma temperatura de 40°C. Em seguida, mergulhamos o tubo de cobre (que devido a troca de calor com a água estará com uma temperatura de aproximadamente 40°C) dentro do béquer contendo a amostra de petróleo. Feito isso, retiramos o béquer e pesamos para observar o peso do óleo que ficou depositado no tubo de cobre, esse valor encontrado é correspondente ao peso de petróleo que se deposita no tubo devido a tensão superficial e deve ser descartado na hora de realizar os cálculos para ver qual o peso de óleo está se depositando no tubo de cobre.

(50)

O próximo passo é colocar o banho hidrostático para circular a água com uma temperatura de 3°C (que corresponde a temperatura da água do mar em águas ultra profundas). Em seguida, mergulhamos o tubo de cobre (que devido a troca de calor com a água estará com uma temperatura de aproximadamente 3°C) dentro do béquer contendo a amostra de petróleo a 50°C e deixamos durante 3 minutos. Feito isso, retiramos o béquer e pesamos para observar o peso do óleo que ficou depositado no tubo de cobre e repetimos esse processo de 3 em 3 minutos até que a peso de petróleo depositado se mantenha constante

Dessa forma, conseguimos reproduzir de certa maneira o experimento de deposição do Dedo Frio que reproduz o que a produção de petróleo encontra em aguas ultra profundas assim que os dutos saem da formação e encontram a água do mar.

Esse experimento foi realizado com amostras de petróleo e querosene com diferentes concentrações de parafina, os resultados obtidos vão ser apresentados no próximo capítulo.

Figura 34 - Parafina depositada no experimento realizado com querosene

(51)

Figura 35 - Parafina depositada no experimento realizado com petróleo

4.3.2 PRIMEIRO TESTE DE DEPOSIÇÃO DE PARAFINA COM FLUXO DE

ÓLEO

Sabemos que os campos de petróleo enfrentam um grande desafio devido a brusca mudança de temperatura que encontramos no reservatório e no fundo do mar. Um experimento foi criado para reproduzir o Teste de Deposição de Parafina com Fluxo de Óleo (Figura 36) e observar a deposição de parafina ao longo dos dutos assim que os tubos de produção deixam as formações rochosas e entram em contato com o fundo do mar.

4.3.2.1 – MATERIAIS

- termômetro (com escala de 0°C à 80°C),

- dois banhos hidrostáticos (CIENLAB),

- balança de precisão,

(52)

- bomba específica para drenar combustível;

- óleo diesel;

- dois galões de vidro com capacidade de 5L.

Figura 36 - Sistema usado para o primeiro teste de deposição com fluxo de óleo

Figura 37 - Fluxograma do primeiro experimento de deposição de parafina

(53)

4.3.2.2 – PROCEDIMENTOS

Em um dos galões colocamos a amostra de diesel e adicionamos uma quantidade de parafina para que a mostra fique com uma concentração de 10% de parafina e aquecemos em banho maria no banho hidrostático até uma temperatura 50°C.

Os tubos de plásticos devem ser conectados na bomba e outro galão será utilizado como suporte para que uma parte dos tubos de plástico fiquem submersos no outro banho hidrostático que terá uma temperatura de 4°C.

O próximo passo é ligar a bomba, assim que a bomba estiver ligada o diesel sairá do galão que está a uma temperatura de 50°C e passará pelo outro banho que está a 4°C.

Dessa forma, conseguimos reproduzir de certa maneira o choque térmico que a produção de petróleo encontra em aguas ultra profundas assim que os dutos saem da formação e encontram a água do mar.

Esse experimento foi realizado com diesel devido à grande quantidade necessária para realizar o experimento.

4.3.3 SEGUNDO TESTE DE DEPOSIÇÃO DE PARAFINA COM FLUXO DE

ÓLEO

O segundo teste (Figuras 38 e 39) tem o mesmo princípio que o primeiro, simular a brusca mudança de temperatura que ocorre quando os tubos de produção entram em contanto com a água do mar e tentar de uma forma ainda melhor o Teste de Deposição com Fluxo de Óleo apresentado no capítulo anterior.

4.3.3.1 – MATERIAIS

- termômetro (com escala de 0°C à 80°C),

- dois banhos hidrostáticos (CIENLAB),

- balança de precisão,

(54)

- bomba específica para drenar combustível;

- óleo diesel;

- trocador de calor casco tubo.

Figura 38 - Bomba utilizada nos experimentos com fluxo de óleo

Figura 39 – Trocador de calor casco tubo

(55)

4.3.3.2 – PROCEDIMENTOS

O sistema (Figura 40) é montado de uma forma que no interior do tubo de cobre circule a amostra desejada com uma temperatura de aproximadamente 50°C e no seu anular tenha um fluxo de água com uma temperatura de 4°C.Dessa forma, a água a 4°C irá trocar calor com a parede interna do tubo de cobre fazendo com que a parafina se precipite na parte interna do tubo (simulando as condições encontradas no processo de exploração e transporte de petróleo).

Em um dos galões colocamos a amostra de diesel e adicionamos uma quantidade de parafina para que a mostra fique com uma concentração de 10% de parafina e aquecemos em banho maria no banho termostático até uma temperatura 50°C.

Em seguida, conectamos a bomba para drenar combustível nas saídas que dão acesso a parte interna do tubo de cobre e no galão que contém a nossa amostra de diesel. A saída do anular do tubo de cobre é conectada com o outro banho hidrostático que será responsável por circular a água a uma temperatura de 4°C pelo anular do tubo.

Esse experimento (Figuras 41, 42 e 43) foi realizado com diesel devido à grande quantidade necessária para realizar o experimento.

Figura 40 - Fluxograma do segundo experimento de deposição de parafina com fluxo de óleo

(56)

Figura 41 - Sistema para realização do teste de deposição com fluxo

Figura 42- Sistema para realização do teste de deposição com fluxo

(57)

Figura 43 - Sistema para realização do teste de deposição com fluxo

4.4 OBSERVAÇÃO DA CRISTALIZAÇÃO DE PARAFINAS NO

MICROSCÓPIO

Com o intuito de observar o processo de cristalização da parafina, colocamos algumas amostras com determinadas concentrações de parafina para observar a formações dos cristais através do microscópio (Figura 44).

4.4.1 – MATERIAIS

- microscópio;

- computador;

- lâminas para microscópio;

- parafina (C20 – C35); - hexano;

(58)

Figura 44- Microscópio utilizado no experimento

4.4.2 – PROCEDIMENTOS

Uma pequena gota de óleo é colocada em uma lâmina de vidro e outra lâmina é colocada por cima formando uma pequena película de óleo. A película é colocada no microscópio e o mesmo é ajustado até que a imagem fique com um bom foco, e os primeiros sinais de cristalização são monitorados pelo microscópio. Após alguns minutos, com o uso microscópio fica fácil observar os cristais presentes na amostra. O experimento foi realizado para diferentes concentrações de parafina.

(59)

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os principais resultados dos experimentos realizados. Assim, tendo presente a revisão bibliográfica e com base nos dados obtidos, procurou-se analisar e refletir sobre os resultados encontrados.

5.1 TEMPERATURA INICIAL APARECIMENTO DE CRISTAIS (TIAC)

Para obter um experimento com maior precisão e para evitar erros experimentais o experimento foi realizado duas vezes.

A primeira medição foi utilizado querosene e a parafina utilizada foi a vela. O peso de óleo e parafinas utilizados estão representados na Tabela 1.

Tabela 1 - Itens pesados na primeira medição da TIAC através do método de inspeção visual

Item pesado: Peso (g):

Béquer vazio 59,65

Béquer + querosene 87,75

Querosene 28,10

Massa adicionada de parafina 1,40

Através da Tabela 1 podemos notar que 5% de parafina (em relação a massa total de querosene) corresponde a 1,40 g a mesma foi adicionada a amostra de querosene com peso de 28,10 g. Dessa forma, teremos uma amostra de querosene com um concentração de 5% de parafina e com peso total de 29,50 g, pegamos essa amostra e tentamos determinar o TIAC.

Em seguida, pegamos essa mesma amostra (agora com 5% de parafina) e adicionamos mais 5% de parafina nela e ela terá um peso de 30,91 g e uma concentração de 10% de parafina. Por fim, adicionamos mais 5% de parafina a essa amostra para obter uma amostra com 15% de parafina.

Os valores encontrados para a TIAC para as duas concentrações estão representados na tabela 2.

Tabela 2- Valores encontrados na primeira medição da TIAC através do método de inspeção visual

Concentração de Parafina: TIAC (°C):

15% Valor maior que a temperatura

ambiente.

10% 28

5% 25

(60)

A temperatura ambiente do laboratório era de 24°C e até a amostra chegar a essa temperatura não foi observado o aparecimento de cristais, então podemos concluir que a amostra com 5% de parafina possui uma TIAC acima de 25°C e como indicado na Tabela 2 a TIAC da amostra com 10% de parafina é de 28°C e a amostra com 15% é 26°C.

A segunda medição foi utilizado novamente querosene e vela como

parafina. O peso de óleo e parafinas utilizados estão representados na Tabela

3.

Tabela 3- Itens pesados na segunda medição da TIAC através do método de inspeção visual

Béquer vazio 29,75

Béquer + querosene 53,37

Querosene 23,62

Através da Tabela 3 podemos notar que 5%(em relação a massa total de querosene) de parafina corresponde a 1,18 g a mesma foi adicionada a amostra de querosene com peso de 23,62 g. Dessa forma, teremos uma amostra de querosene com um concentração de 5% de parafina e com peso total de 24,80 g, pegamos essa amostra e tentamos determinar a TIAC.

Em seguida, pegamos essa mesma amostra (agora com 5% de parafina) e adicionamos mais 5% de parafina nela e ela terá um peso de 25,98 g e uma concentração de 10% de parafina. Por fim, adicionamos mais 5% de parafina a essa amostra para obter uma amostra com 15% de parafina.

Os valores encontrados da TIAC para as duas concentrações estão representados na tabela abaixo.

Tabela 4 - Valores encontrados na segunda medição da TIAC através do método de inspeção visual

Concentração de Parafina: TIAC (°C):

5% Valor maior que a temperatura

ambiente.

10% 26,5

15% 24,0

A temperatura ambiente do laboratório era de 24°C e até a amostrar chegara a essa temperatura não foi observado o aparecimento de cristais, então podemos concluir que a amostra com 5% de parafina possui uma TIAC acima de 24°C e como

(61)

indicado na Tabela 4 a TIAC da amostra com 10% de parafina é de 2°C e da amostra com 15% é de 24°C.

Tentamos realizar o mesmo experimento para amostras de petróleo, mas não obtiveram sucesso, pois a coloração escura do petróleo não permite observar a olho nu o aparição dos primeiros cristais.

5.2 PONTO DE FLUIDEZ

A primeira medição foi utilizado um óleo com grau API igual a 34 (ρ = 856,28 kg/m³). A primeira amostra foi utilizada sem nenhuma adição de parafina e o valor do ponto de fluidez está representado na Tabela 5.

Tabela 5- Ponto de fluidez de uma amostra sem adição de parafina.

Concentração de parafina na amostra: Ponto de Fluidez (°C)

0% 12,5

Em seguida repetimos o mesmo experimento para uma amostra com concentração de 1% de parafina. Através da Tabela 6 podemos notar que 1% de parafina corresponde a 0,40 g a mesma foi adicionada a amostra de óleo. Dessa forma, teremos uma amostra de petróleo com um concentração de 1% de parafina e com peso total de 40,81 g, pegamos essa amostra e tentamos determinar o seu ponto de fluidez.

Tabela 6 - Itens pesados na primeira medição do ponto de fluidez realizado no Experimento 2.

Tubo de ensaio vazio 22,57

Tubo de ensaio + óleo 63,04

Óleo 40,41

Os valores encontrados para o ponto de fluidez para essa concentrações está representado na Tabela 7.