CERÂMICAS POROSAS DE ZrO 2 -TiO 2 PARA APLICAÇÃO COMO ELEMENTOS SENSORES NO MONITORAMENTO DE UMIDADE DO AR

CERÂMICAS POROSAS DE ZrO2-TiO2 PARA APLICAÇÃO COMO ELEMENTOS SENSORES NO MONITORAMENTO DE UMIDADE DO AR

Rodrigo de Matos Oliveira (1); Maria do Carmo de Andrade Nono (1)

1

Grupo de Pesquisa em Engenharia de Superfícies de Sólidos e de Cerâmicas Micro e Nanoestruturadas - SUCERA

Tecnologias Ambientais - TECAMB

Laboratório Associado de Sensores e Materiais - LAS Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPE Avenida dos Astronautas, 1758 - Jardim da Granja

São José dos Campos, SP, 12.227-010

rodmatos@las.inpe.br

RESUMO

O monitoramento ambiental requer instrumentos versáteis, confiáveis e de custo menor. As capacidades de absorção/adsorção superficial química de moléculas de água por vários óxidos cerâmicos os tornam excelentes candidatos para esta aplicação. Desta forma, buscou-se desenvolver cerâmicas porosas, confeccionadas a partir da mistura mecânica de pós de ZrO2 e de TiO2, para serem aplicadas como

elementos sensores de umidade do ar. As cerâmicas sinterizadas foram caracterizadas quanto às fases cristalinas (difração de raios X) e estrutura de poros (microscopia eletrônica de varredura e porosimetria de mercúrio). As curvas de umidade relativa para as cerâmicas foram obtidas por medições com ponte RLC em câmara climática. Os comportamentos das curvas de umidade foram analisados de forma comparativa com os comportamentos das curvas de distribuição de tamanhos de poros, obtidas por porosimetria de mercúrio. Os resultados indicaram que os elementos sensores cerâmicos de umidade de ar são muito promissores.

Palavras-chaves: cerâmicas porosas; umidade relativa; monitoramento ambiental; adsorção; elementos sensores

INTRODUÇÃO

As necessidades do controle de umidade ambiente, no Brasil, apresentam uma diversidade muito grande, incluindo as inúmeras aplicações industriais, estocagem de grãos, bem como o monitoramento do meio ambiente. Apesar da existência de muitos sensores disponíveis no mercado, a maioria importados, estes não atendem de forma satisfatória às necessidades específicas do país, uma vez que eles são projetados para condições ambientais diferentes. No monitoramento de parâmetros

ambientais, devem ser consideradas as diferenças climáticas do Brasil, o que torna necessário o desenvolvimento de sensores personalizados para cada região do país.

No Brasil, dada sua vasta extensão territorial, de dimensões continentais, há uma grande deficiência de elementos sensores, produzidos com tecnologia nacional, capazes de mensurar a umidade relativa respeitando a “Regra dos 4S”. Essa regra é usada para qualificar os sensores através da velocidade de resposta (Speed), estabilidade física e química (Stability), seletividade ao estímulo proposto (Selectivity) e capacidade sensitiva (Sensibility). Desta forma, para adquirir um equipamento refinado é necessário importá-lo, principalmente dos Estados Unidos, países da Europa e Japão. Estes sensores, em contrapartida, apresentam deficiências em vários aspectos, entre elas podemos citar os métodos de calibração que ocorrem em condições adversas às encontradas no Brasil, principalmente pelas condições climáticas distintas, que influenciam demasiadamente o comportamento da umidade do ar gerando, portanto, resultados imprecisos.

Neste sentido, o desenvolvimento de sensores para o monitoramento de umidade relativa do ar, em regiões brasileiras, com tecnologias nacionais, é uma das grandes necessidades identificadas pelo Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) para viabilizar projetos futuros e minimizar a dependência de componentes e materiais importados. Portanto, integrantes do Grupo de Pesquisa em Engenharia de Superfícies de Sólidos e de Cerâmicas Micro e Nanoestruturadas (SUCERA) da Linha de Pesquisa em Tecnologias Ambientais (TECAMB), do Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS/CTE/INPE), vêm atuando, ao longo dos últimos 25 anos, na elaboração de técnicas de diagnóstico de materiais, desenvolvimento e aprimoramento de elementos e sistemas sensores para serem aplicados no controle de processos industriais, no armazenamento de produtos e, principalmente, no monitoramento de parâmetros ambientais (1-3). Desde 2009, tem-se dado ênfatem-se na confecção de elementos tem-sensores de umidade do ar para o monitoramento, em 3 Dimensões (3D), de Florestas Tropicais (Mata Atlântica e Floresta Amazônica), juntamente com Pesquisadores do Centro de Ciência do Sistema Terrestre (CCST) do INPE, no Projeto de Geossensores Ambientais intitulado “Desenvolvimento e Aplicação de Rede de Geossensores para o Monitoramento Ambiental”.

O presente Projeto de Geossensores Ambientais desenvolve atividades de pesquisa científica e tecnológica cooperativa no âmbito do Instituto Virtual de Pesquisas FAPESP–Microsoft Research, principalmente buscando o objetivo de desenvolvimento e aplicação de instrumentos e técnicas da Tecnologia da Informação e Comunicação (TIC), o que criará grande potencial para aplicações em estudos de interação da biosfera terrestre com o meio ambiente.

Atualmente, uma variedade de sensores de umidade, que incluem materiais cerâmicos; filmes de materiais poliméricos orgânicos, geralmente aplicados como polieletrólitos ou polímeros dielétricos; eletrólitos, como por exemplo, o LiCl desenvolvido por Dunmore na década de 30 e o do tipo compósito cerâmica-polímero, foram desenvolvidos em diversos países do mundo (4-6). Entretanto, todos estes tipos de sensores apresentam vantagens e limitações (7,8). Os sensores de materiais poliméricos e eletrólitos, por exemplo, podem ser aplicados apenas em faixas restritas de temperatura e umidade relativa, para evitar que o material não desagregue fisicamente e, assim, comprometa sua sensibilidade à umidade (9,10). No caso dos sensores cerâmicos, as limitações estão relacionadas ao controle da distribuição de tamanho de poros, mas, em contrapartida, estes materiais suportam faixas maiores de temperatura e de umidade relativa sem que ocorra a desagregação de sua estrutura (11). Estas características praticamente inviabilizam a utilização de sensores poliméricos, de eletrólitos e de compósitos cerâmica-polímero para o monitoramento de umidade do ar em ambientes hostis, como é o caso das Florestas Tropicais.

As cerâmicas, em particular os óxidos metálicos, por sua vez, têm mostrado vantagens do ponto de vista de sua resistência mecânica, resistência quanto ao ataque químico e estabilidade física e química em ambientes hostis devido, principalmente, à estabilidade de suas fortes ligações químicas (12). É importante ressaltar que as cerâmicas possuem uma estrutura única, consistindo de grãos, contornos de grãos, superfícies e poros, cujo controle permite a obtenção de microestruturas adequadas para serem utilizadas como sensores de umidade (13).

O objetivo deste trabalho, portanto, é o estabelecimento de parâmetros de processamento das cerâmicas para se obter a reprodutibilidade dos elementos sensores, em função da matéria-prima utilizada. Os resultados deste trabalho serão utilizados para a fabricação de elementos sensores que servirão de modelo para a adaptação de sistemas de coleta de dados de umidade ambiente em função da

temperatura (dataloggers) aos quais serão acoplados. Os elementos sensores porosos serão confeccionados pelo processamento cerâmico de compactação de misturas de pós de ZrO2 e de TiO2 por prensagem e sinterização das cerâmicas em

temperatura adequada. As matérias primas foram selecionadas com base em: ZrO2

devido, principalmente, ao seu caráter anfotérico que promove a adsorção de cátions e ânions (14,15) e TiO2 que, além de seu caráter hidrofílico, apresenta a

capacidade trocadora de íons (16,17). As propriedades químicas e físicas únicas dos materiais cerâmicos do tipo óxidos metálicos, aliadas à sua capacidade de adsorção superficial de moléculas de água os tornam excelentes candidatos para esta aplicação.

MATERIAIS E MÉTODOS

Os pós precursores comerciais de ZrO2 com estrutura cristalina monoclínica e

de TiO2 com estrutura cristalina tetragonal, correspondente ao anatásio, na

proporção de 1:1 (em peso), foram misturados mecanicamente, por 2 horas, em moinho de bolas centrífugo. A secagem da mistura dos pós foi realizada em um evaporador rotativo (secagem dinâmica), a fim de evitar a segregação química e física por decantação, devido à diferença de densidades dos componentes da mistura. Os pós obtidos foram parcialmente desaglomerados em um almofariz e passados em peneira (100 mesh) para a eliminação de aglomerados grandes que poderiam prejudicar o empacotamento das partículas do pó na etapa de prensagem. A mistura de pós de ZrO2-TiO2 foi conformada na forma de pastilhas cilíndricas, por

prensagem uniaxial a frio, em matriz de aço-ferramenta. A pressão aplicada foi de 100 MPa. Os corpos cerâmicos compactados de ZrO2-TiO2 foram sinterizados em

um forno do tipo mufla na temperatura de 1100 oC, por 2 horas, utilizando uma taxa de aquecimento de 10 oC.min.-1, em atmosfera ambiente. A taxa de resfriamento obedeceu à inércia do forno até 200 oC. A identificação dos compostos químicos e das fases cristalinas presentes nas cerâmicas sinterizadas foi realizada pela técnica de difratometria de raios X, empregando-se o método do pó. Para as análises da microestrutura das cerâmicas sinterizadas em relação à forma e tamanho de grãos e de poros, utilizou-se fotomicrografias obtidas em um microscópio eletrônico de varredura (MEV). A determinação da distribuição de tamanhos de poros dos corpos sinterizados foi obtida pela técnica de porosimetria de mercúrio. As caracterizações

elétricas dos elementos sensores cerâmicos foram obtidas através de medições da variação da capacitância das pastilhas cerâmicas sinterizadas, preparadas na forma de capacitores, em função de valores crescentes de umidade do ar de 35, 45, 55, 65, 75, 85 e 98 %, sob temperaturas ambiente de 25, 35, 45 e 55 oC, em uma câmara climática, utilizando uma ponte RLC. Na segunda série de experimentos, realizaram-se caracterizações elétricas de capacitância em relação às medições crescentes e decrescentes das umidades relativas do ar de 35, 45, 55, 65, 75, 85 e 98 %, somente na temperatura ambiente de 35 oC, para avaliar a histerese dos elementos sensores cerâmicos de ZrO2-TiO2, sinterizados em 1100 oC, por 2 horas.

Estas condições foram simuladas também em uma câmara climática.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As cerâmicas sinterizadas, utilizadas como elementos sensores de umidade relativa, foram caracterizadas quanto as suas fases cristalinas presentes (difração de raios X) e a sua microestrutura de poros (por microscopia eletrônica de varredura e porosimetria de mercúrio).

O espectro de difração de raios X da cerâmica sinterizada em 1100 oC, por 2 horas, conforme verificado na Figura 1, mostra a presença das fases cristalinas dos pós precursores: ZrO2 com estrutura cristalina monoclínica (que é estável até cerca

de 1100 oC) e TiO2 com estrutura cristalina tetragonal do anatásio e, também,

verificou-se a presença de titânia tetragonal do rutílio. A presença de TiO2 (rutílio)

era esperada, pois, segundo a literatura consultada, a transformação da estrutura cristalina do anatásio para rutílio ocorre na temperatura de aproximadamente 850 oC

(18,19)

. Neste caso, no entanto, os resultados indicam que o tempo de tratamento térmico foi insuficiente para que a transformação do anatásio em rutílio se completasse. Não foi identificada a presença de qualquer composto químico formado a partir da zircônia (ZrO2) e da titânia (TiO2). De acordo com os trabalhos

anteriores elaborados pelos pesquisadores do Grupo TECAMB, na temperatura utilizada neste trabalho ocorre a formação de solução sólida do tipo ZrO2-TiO2 (1-3).

Esta solução sólida favorece a adsorção química das moléculas de água nas superfícies dos poros das cerâmicas sinterizadas (20-22).

20 40 60 80 0 10 20 30 40 50 60 70 m m _r r r r r a a a m m m m r

In

te

n

s

id

a

d

e

(

u

.a

.)

2

(r) titânia (rutílio)

Figura 1. Difratograma de raios X da cerâmica sinterizada em 1100 oC.

Nas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) de uma cerâmica sinterizada na temperatura de 1100 oC, por 2 horas, conforme visualizada na Figura 2, identifica-se uma microestrutura porosa, com poros de vários tamanhos e formas. Com isso, forma-se uma rede de poros interconectados, conforme previsto. A cerâmica sinterizada na temperatura de 1100 oC mostra que uma grande quantidade de partículas estão fortemente ligadas, indicando que o sistema atingiu o estágio inicial de sinterização (Figura 2). Nas micrografias obtidas, por MEV, ainda é possível a observação de contornos de grãos (regiões do pescoço entre partículas adjacentes que coalesceram). A distribuição de poros, de acordo com a imagem mostrada na Figura 2, é bastante homogênea.

Figura 2. Imagens obtidas por MEV da superfície de fratura de uma cerâmica

sinterizada na temperatura de 1100 oC.

A curva de distribuição de tamanhos de poros da cerâmica aplicada como elemento sensor de umidade relativa, sinterizada na temperatura de 1100 oC, foi obtida através da técnica de porosimetria de mercúrio. A curva obtida mostra os tamanhos de poros em relação ao volume de poros (Figura 3). Nessa cerâmica sinterizada, portanto, os raios dos poros situam-se na faixa de 0,006 a 2,0 µm, sendo que o maior volume de poros encontra-se na faixa de 0,08 a 1,1 µm (Figura 3). Este resultado mostra que a cerâmica, em questão, apresenta poros com tamanhos dominantemente na faixa submicrométrica (diâmetros dos poros), conforme esperado para esta aplicação.

0,01 0,1 1 10 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 V o lu m e d e p o ro s ( c m 3 .g -1 ) Raio de poro (µµµµm)

Figura 3. Curvas de distribuição de tamanhos de poros na cerâmica sinterizada

A distribuição de tamanhos de poros obtidas por porosimetria de mercúrio e de nitrogênio (Figura 3) mostrou ser coerente com a microestrutura de poros (Figura 2). Nas caracterizações elétricas do elemento sensor cerâmico de ZrO2-TiO2,

sinterizado na temperatura de 1100 oC, por 2 horas, conforme mostrado na Figura 4, realizaram-se medições elétricas de capacitância em função das umidades relativas do ar de 35, 45, 55, 65, 75, 85 e 98 %, nas temperaturas do ambiente de 25, 35, 45 e 55 oC, simuladas em laboratório. Observou-se que os valores das medições de capacitância do elemento sensor cerâmico permaneceram crescentes ao longo da faixa de umidades relativas medidas e agrupadas nas temperaturas estabelecidas, o que demonstra a confiabilidade do elemento sensor cerâmico, quando submetido a certas condições específicas, em um determinado tempo.

30 40 50 60 70 80 90 100 4x10-11 6x10-11 8x10-11 10-10 1,2x10-10 _25oC 35oC 45oC 55oC C a p a c it â n c ia ( F ) Umidade relativa (%)

Figura 4. Comportamento da variação da capacitância em função da umidade

relativa do ar, a partir de medições realizadas em várias temperaturas do ambiente, utilizando elementos sensores cerâmicos de ZrO2-TiO2

sinterizados em 1100 oC.

Na série de testes, conforme mostrado na Figura 5, realizaram-se caracterizações elétricas de capacitância em relação às medições crescentes e decrescentes das umidades relativas do ar de 35, 45, 55, 65, 75, 85 e 98 %, na temperatura ambiente de 35 oC, para avaliar a histerese dos elementos sensores cerâmicos. Estas condições foram simuladas em laboratório.

30 40 50 60 70 80 90 100 6x10-11 8x10-11 10-10 1,2x10-10 1,4x10-10

2

35

C

1

Figura 5. Medições de capacitância do elemento sensor de ZrO2-TiO2 com

variações crescentes da umidade relativa do ar (Curva 1) e com variações decrescentes (Curva 2), na temperatura ambiente de 35 oC.

Na Figura 5, observou-se uma variação mínima entre as umidades relativas de 65 a 85 %, de, aproximadamente, 0,5 a 1 picoFaraday originada pela diferença das medições de capacitância em função de valores crescentes de umidade relativa, conforme mostrado na Curva 1 e de valores decrescentes de umidade relativa, conforme mostrado na Curva 2. Este comportamento se deve as moléculas de água que adsorveram quimicamente na superfície dos poros do elemento sensor cerâmico sinterizado na temperatura de 1100 oC, por 2 horas. Portanto, esta camada, uma vez formada, não é mais afetada pela exposição à umidade; entretanto, pode ser termicamente dessorvida. Dessa forma, enquanto a variação das medições de capacitância da Curva 1 foi estimulada pela adsorção química seguida pela adsorção física da água, a variação elétrica da Curva 2 foi estimulada, principalmente, pela adsorção física.

CONCLUSÃO

Os comportamentos apresentados pelo elemento sensor cerâmico, em estudo, quanto à sensibilidade e estabilidade na adsorção de umidade em função de diferentes temperaturas e da resposta na adsorção/dessorção, em temperatura

ambiente pré-estabelecida (histerese), mostraram a capacidade do elemento sensor cerâmico de ZrO2-TiO2, sinterizado na temperatura de 1100 oC, por 2 horas, em

responder eletricamente aos estímulos recebidos do meio, no caso as moléculas de água contidas no ar. Os resultados obtidos indicaram, também, que o processamento cerâmico tradicional (ou convencional), empregado para a confecção das cerâmicas porosas sensoras de umidade, mostrou ser prático e eficaz para esta aplicação. Este processamento apresenta potencial para a produção em larga escala, desde que se determine e controle os parâmetros do processamento, incluindo a distribuição de tamanhos de partículas dos pós precursores.

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POROUS ZrO2-TiO2 CERAMICS FOR APPLICATIONS AS SENSING ELEMENTS

IN THE AIR HUMIDITY MONITORING. ABSTRACT

The environmental monitoring requires versatile, reliable and lower cost instruments. The chemical superficial absorption/adsorption capability of water molecules by several ceramic oxides makes them excellent candidates for this application. In this way, many efforts have been made for the development of porous ceramics, manufactured from mechanical mixture of ZrO2 and TiO2 powders, for application as

air humidity sensing elements. The sintered ceramics were characterized as for

crystalline phases (X-ray diffraction) and pores structure (scanning electron microscopy and mercury porosimetry). The relative humidity curves for the ceramics were obtained from measurements with RLC bridge in climatic chamber. The behavior of these curves were comparatively analyzed with the aid of pores sizes distribution curves, obtained through mercury porosimetry. The results evidenced that the air humidity ceramic sensing elements are very promising ones.

Key-words: porous ceramics; relative humidity; environmental monitoring; adsorption; sensing elements.