digestores ou sua periferia mostrou que ocor

A VERDADEIRA EFICI NCIA DA

_{DESLlGNIFICA˙ˆO}

COM OXIG NIO EIMns Ratnlek8 Vera Sacon Cl vis Zlmmer Celso Foelkel RIOCELL S A Guafba RS Brasil 1

_{Introdu ªo}

A _{deslignifica ªo por} meio de _oxigŒnio tem sido uma _{op ªo} industrial de

grande sucesso no_presente cenÆrio tecnol gico O _segmento de produ ªo de celu

lose _{qu mica} adotou o usodeste insumo naforma de uma_{extra ªo} alcalina oxidati

va com _{graus variÆveis de intensidade} de aplica ªo Tem sido aplicado antes do branqueamento propriamente dito _geralmente na forma de um ou dois estÆgios pressurizados Podem se incluir _{refor os} oxidativos naforma de _{adi ªo conjunta} ou

escalonadade mais _oxigŒnio ou _{per xidos} incrementos de temperatura consistŒn

cia e _{pressıes parciais} de _gases Enfim diferentes altera ıes tem sido propostas

evidenciando seassim _que atecnologia apesar de nªo serembem _{compreendidos}

seusfundamentos estÆ em um _{estÆgio avan ado} de _{aprimoramento} A hist ria da tecnologia tem _{registrado que} a maioria dos _{avan os} tem acontecido pela maneira

indutiva _primeirodescobrem se osefeitos depois estudam se ascausas

As tentativas com a deslignifica ªo com _{oxigŒnio jÆ} remontam o in cio do

sØculo _quando as primeiras _provas mostravam _que ocorria a _{remo ªo} de _lignina

mas a seletividade na _{manuten ªo} da estrutura _polimØrica da celulose era severa

mente afetada Mais adiante a descoberta de _{adjuvantes protetores possibilitou} o

retorno ao estudo desta _{op ªo} com atransposi ªo dos testes para plantas indus

triais

As tentativas de uso do oxigŒnio em _{presen a} de elevadas _quantidades

de material dissolvido tais como nos_digestores ou sua _periferia mostrou que ocor re elevado consumo deste _gÆs e Ælcali A explica ªo simplificada estÆ na _{presen a}

de _{concentra ªo} elevada de_fragmentos de _Iignina e _{a œcares quimicamente} instÆ

veis _aptos a _reagirem no meio oxidante A _{utiliza ªo} deste _estÆgio como prØ branqueamento ou mesmo dentro da _{seq Œncia} de _{branqueamento} sªo _{op ıes}

amplamentetestadas de usocorrente

A _questªo bÆsica de como incrementar o_grau de _{deslignifica ªo} com o uso desta _tecnologia com seletividade esbarra novamente nos seus _{prim rdios} Hoje pode se fazer umamodelagem cinØtica razoÆvel do fen meno descrevem se

muitas das_{rea Oes qu micas pass veis} de ocorrer no ambiente oxidativo mas com

este conhecimento _{pouco consegue} se incrementar a deslignifica ªo sem _compro

meter a _integridade da celulose Em suma _{avan amos} mas o dilema _primordial da

seletividade estÆ de volta

Trabalho _apresentado no 10 _Congresso LatinoAmericano de _Deslignifica

ªo realizado _{pela Associa ªo} Brasileira TØcnica de Celulose e _Papel

Parece nos_{que somente} alguns aspectos _pouco estudados ou conheci

dos _{podem ajudar} no _{pr ximo} salto_{tecnol gico} A _{impossibilidade} de _modelagem da _Iignina e do _complexo estrutural da celulose associados com as _{rea ıes qu mi} cas em tres fases sªo _problemas nªo resolvidos A mobilidade e o transporte de

res duos da _ligninapara fora das fibras tem sidoestudado mas de forma _{pouco vin} culada com a _{deslignifica ªo por oxigŒnio} O _{esfor o ligado} ao _quimismo e cinØtica

de _{rea ªo} devem ser aliados com _igual desenvolvimento nos mecanismos de trans porte de _{lignina para} fora das fibras _Exemplos claros disto_jÆ sªo dados em Æreas

correlatas como nasmodifica ıes da digestªo kraft com _{extra ıes circula ıes} e

controle do_perfil de _{remo ªo} de _lignina dentro do_{pr prio digestor}

2

_Objetivos

Este trabalho demonstra_{alguns aspectos} da _experiŒncia da RIOCEll na deslignifica ªo por oxigŒnio ao n vel industrial Sªo demonstrados alguns perfis de comportamento de variÆveis _{t picas que} se associam _{instala ªo} de _deslignifica

ªo

Um dos_{objetivos especif cos} deste trabalho Ø demonstrar _que a simples

tarefa de calcular aeficiŒncia de _{remo ªo} de _lignina da celulose submetida etapa

de _{deslignifica ªo} torna se um assunto complexo se examinado o _{comportamento}

dos_{equipamentos perifØricos} de _lavagemassociados antes e_depois do reator Pro curam se discutir as evidŒncias encontradas em _{alguns experimentos} ao n vel in

dustrial

Outro _objetivo Ø adiscussªo de evidŒncias industriais que ajudam aex

plicar a menor incidŒncia de problemas de pitch _{que diminuiram} sensivelmente ap s a instala ªo dadeslignifica ªo

3 Materiais e mØtodos

Os dados coletados _{para elabora ªo} deste trabalho sªo _provenientes de

avalia ªo de resultados _{operacionais globais} da linha de fibras realizados atravØs

de anÆlises normais de controle do _processo

Algumas anÆlises foram realizadas especialmente para complementar o

conhecimento de _alguns fatores_{especif cos} de interesse _para otrabalho Os _perfis de _{comportamento} de _algumas das variÆveis da linha defibras foram determinados

atravØs de coletas _repetidas ao acaso na_planta de modo avalidar observa ıes na

sØrie _temporal

Foram utilizadas as anÆlises denœmero kappae alvura em celulose Nos

extra dos da celulose foram determinados a condutividade _{lignina pH} demanda qu mica de _oxigŒnio DOO e _{part culas} coloidais Por extra do entenda se a fase l quida que acompanha a amostra de celulose As anÆlises de nœmero _kappa alvu

ra condutividade e _pH sªo aquelas normatizadas _{por TAPPI} O teor de Iignina foi

determinado fotometricamente no extra do da celulose conforme norma interna da Kvaerner _Pulping A DOO foi determinada conforme tØcnica de tubos selados do

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater AWWAlAPHA O teor de _{part culas} coloidais foi _{determinado por microscopia} tica direta com aco

plamento amonitor_{CRT por contagem}em c mara de Neubauer

Figuras IAeIB _{esquema da linha de fihras da RIOCELL S A} DIGESTOR _DIFUSOR E ESTOCAGEM PICAGEM

r

j j CAVACOS 1

DEPURA˙ˆO

DESUGNIFICA˙ˆO

Mi m Nmm ESTOCAGEM

DESLIGNIFICA˙ˆO

BRANQUEAMENTO

Torre 11 Torre 11I

ESTOCAGEM

BRANQUEADA

DEPURA˙ˆO

c

4 Discusslo dos resultados

4 1 _{Verifica lo} da eficiŒncia de_{deslignifica lJo}

O nœmero _kappa Ø a anÆlise padrªo de deslignifica ªo Consiste na _{determina ªo}

de material oxidÆvel _{pelo permanganato} de _potÆssio contido em uma amostra de celulose lavada _previamente em laborat rio Nªo Ø uma tØcnica direta de determi na ªo de _lignina seus _fragmentos ou molØculas derivadas sendo s mente uma

tØcnica classicamente aceita de _{execu ªo simples} A _lavagem laboratorial da

amostra de celulose _para usar noensaio de nœmero _{kappa igualmente} Ø arbitra

da nªo tendo _{correspondŒncia} com o_{processamento} industrial Ela _supostamente corresponde remo ªo de _Iignina solubilizada no meio externo s fibras Nada

sabe se sobre o _quanto remove material interno s fibras ou ainda o _quanto esta

condi ªo laboratorial insolubiliza definitivamente material IixiviÆvel em _{condi ıes} vigentes no _{processo industrial Contudo pode} se aceitar a anÆlise na maioria dos

casos e o seu usocorrente a_comprova suficientemente _segura

O _{equil brio necessÆrio para} obter se a deslignifica ªo industrial da celu

lose _produzida deve considerar a configura ªo do sistema e a seletividade de

modo a_atingirem se os _{objetivos projetados para} o_produto No casode da _digestªo

kraft_seguida de _{deslignifica ªo por oxigŒnio} existe o necessÆrio encadeamento em

sØrie do _digestor com o reator fato tecnologicamente recente necessÆria a defi

ni ªo dos_pontos timos de seletividade em cada _etapa E devem considerar se os

efeitos da _lavagem em contracorrente de todaa _Iignina e_{qu micos} removidos

l gico examinar se a eficiŒncia de uma _{opera ªo} realizando o _{balan o}

de entradas e sa das de um determinado _equipamento ou opera ªo considerada

dentro dos limites de controle A _{defini ªo} incorreta dos limites de controle ou a superestima ªo da confiabilidade das anÆlises envolvidas_pode determinar _algumas surpresas Este Ø o_objetivoda _{demonstra ªo} do _perfil de nœmero _kappa da celulose entre o _digestor e a entrada do _{branqueamento} com avalia ıes de nœmero kappa em _pontos selecionados Afigura 2 descreve os dados de nœmero _kappa na des

carga do digestor ap s a lavagem por difusªo na entrada do _primeiro lavador ap s o_peneiramento de n s e _{depura ªo} de celulose nªo _branqueada na des

cargado segundo lavador _que envia celulose _para o sistema dedeslignifica ªo _por oxigØnio na _descarga do reatorde deslignifica ªo e _por fim na descarga do œltimo

lavador_pressurizado do sistema de _lavagem do reator

Figura 2 _perfilde_{deslignifica ªo} medido atravØs do nœmero _kappa entreodigestor e a

entrada do_{branqueamento} Os_percentuais mostrados dentro do_{grÆfico representam} o

grau dedeslignifica ªo relativoaovalor obtidona_descarga do digestor Os bra os que

se estendem de cadaponto mØdio representam mÆximos em nimos

19 17 15

J

1a e E 11 z 9 7 5 DO 41

A_prÆtica atual de_{deslignifica ªo indica que para} acelulose de _eucalipto nœmeros _kappa inferiores a 20 na _descarga do _{digestor adequando} se o nœmero kappa com a melhor seletividade poss vel e menor _{gera ªo} de _rejeitos Para a en

trada do _{branqueamento} valores de nœmero _kappa da ordem de 8 estªo no limiar

onde ainda _consegue se uma _{rela ªo} aceitÆvel entre o nœmero _kappa e a viscosi

dade da celulose Dentro desta faixa de trabalho _pode se sintonizar a _qualidade produzida pelo digestor com adeslignlfica ªo finalno reatorcom _oxigŒnio

E razoÆvel medir se o _{grau de deslignifica ªo} naentrada e sa da deum

reator No entanto a _{instala ªo} em sØrie de dois reatores de deslignifica ªo digestore reator poroxigŒnio intercalados _por sistemas delavagem pr prios _que

por atuarem em contracorrente _passaram a interferir um com o outro Assim verifi

ca se _{que parte}da _{lignina que} antes nªo sa a facilmente no sistema de _lavagem do digestor passa a lixiviar mais na _lavagem Como o nœmero kappa Ø medido na

amostra de celulose lavada com Ægua limpa e neutra _{parece que} parte da lignina

nªo Iixivia durante esta _lavagem laboratorial mas sim _{progressivamente} nascondi

ıes das instala ıes industriais _{especialmente ap s} a _{instala ªo} com _oxigŒnio ter

sido _implementada

O fen meno de _{lixivia ªo} alcalina durante alavagem nªo Ø fato novo Di

versos trabalhos _publicados referem se _{Iixivia ªo} controlada como uma forma de

prover se maior _grau de _{deslignifica ªo} antes do _{branqueamento} da celulose Na

nossa fÆbrica era comumobservar se _queda do nœmero _kappa entrea descarga do digestor e o œltimo lavador industrial mesmo antes da instala ªo do reator de des lignifica ªo Anovidade residenofato de que este fen meno aumentou suaintensi

dade _{ap s} a_{instala ªo} do novo _estÆgio de _{deslignifica ªo} e _lavagem Percebe se pelo perfil apresentado na_figura 2 _que a eficiŒncia cumulativa do sistema como um

todo limita amaior_{deslignifica ªo} a ser _praticada noreatorcom _oxigŒnio embora o

reatortenha _{capacidade para} tal fim Notase_que a_{lixivia ªo} extra reatorou _diges

tor ocorre _{pr ximo} ao_digestor na _regiªo do difusor ou pr ximo ao reatorcom oxi

gŒnio nofinal da_{lavagem prØvia} aoreator No _{per odo} estudado a eficiŒncia mØdia

do reatorfoi de 4 2 unidades de nœmero kappa ou 31 base entrada e sa da do

reator ou 25 unidades _percentuais em _{rela ªo} aos47 de _{redu ªo} de nœmero ka

ppa obtidos entre o_digestor e a _estocagem prØvia aobranqueamento propriamente

dito Note se _que os limites _superiores e inferiores para cada ponto estudado na figura 2 mostram _que os _equipamentos estªo dimensionando a _{deslignifica ªo}

dentrode toda afaixa de nœmeros _kappaentre 19e7

Em discussıes informais comtØcnicos de outrasfÆbricas soube seque a

eficiŒncia _{t pica} de reatores escandinavos base entrada sa da Ø de 35 Tantoos nossos valores como a _{informa ªo} dos reatores escandinavos indica opera ªo

abaixo _daquela de _projetopara o reatorem si mas atØ mesmo acima do_especifica

do _quando verificam se os valores globais de deslignifica ªo entre odigestor e o branqueamento

Procedeu se uma busca aosmotivos _{que pudessem explicar}porque cer

ca de 50 da deslignifica ªo ocorre fora do reatorcom oxigŒnio As _figuras 3A e

38 indicam _que a anÆlise deextra dos de celulose quanto DOO e teor de lignina

tem _perfis semelhantes e confirmam saltos de _{solubiliza ªo} de _Iignina e matØria org nica nos _pontos onde ocorre a _{deslignifica ªo} extra reator com alguma pro

porcionalidade E interessante salientar aforte interdependŒncia estabelecida entre o sistema do reator com o sistema lavador situado imediatamente antes dele A concentra ªo de_Iignina na _descarga do reator Ø semelhante a dadescarga do la

Figuras 3A e 3B _perfis de _{concentra io} de _Iignina e _{carga quimicamente} oxidÆvel

DQO nos_equipamentos colocados entreo _digestore o_{branqueamento}

600 500 J

ir

₄₀₀ ai c 300 l ai c c 200 Cl J 100 O 70 60 50 J 40 30 20 10 r DtIIIIor 1 2 R II O D r laYaIIer 1 r2 lPaMr II

A _{avalia ªo} da influŒncia doÆlcali no sistema Ø mostrado nas_figuras 4A

e 48 atravØs das medidas da condutividade epH nosextra dos de celulose Como

esperado ocorre um _pico de condutividade e _{pH pr ximos} ao _digestor e reator Os picossªo coincidentes com as _regiıes ondeocorre a deslignifica ªo extradigestor eextra reator suportando a _{hip tese} de _{Iixivia ªo} alcalina da lignina Pelo perfil de pH fica _{claro que} o sistema de _lavagem antes do reator permanece com um _pH

pr ximo a 12 somente decrescendo naregiªo da depura ªo nªo branqueada Este perfil associado s _temperaturas de _lavagem da ordem de 80 oC torna _{poss vel}

imaginar todo o sistema de lavagem intermediÆrio como um estÆgio de extra ªo al

calina em _tempo

_prolongado

Isto estÆ de acordo com alguns autores que pregam a

remo ªo extensiva de Iignina em meio alcalino e _{temperaturas adequados} desde

que providos tempos suficientemente longos de difusªo Destasobserva ıes surge

uma _{grande questªo} acerca doquanto nossossistemas tem sido efetivos em remo ver _fragmentos de lignina com lenta difusªo _para fora das fibras em rela ªo aos

tratamentos _{qu micos subseq entes} que se nªo removem ou modificam estes _frag mentos _degradam aestrutura da celulose A resposta tecnol gica atual para prover

melhor _{remo ªo} tem sido a _{lavagem rÆpida sob prensagem elevada} da manta celu

l sica Pelo contrÆrio talvez fosse o casode usarem se meios de inchamento ex

tensivo das fibras _{seja por alcaliniza ªo} ou _por qualquer outra modifica ªo f sico qu mica da_parede fibrosa ou _{prover tempo} e _{temperatura adequadamente longos}

Tal _{considera ªo} Ø _{especialmente importante} para fibras de folhosas que nªo pos suem boas estruturas de condu ªo dentro da estruturafibrosa

Figuras4Ae 4B _perfis de_pHe condutividade espec fica de extraidos da celuloseao longo da linha de fibrasentreo digestor e o branqueamento

14 13 r a 12 11 10 o o la 1 2 Reator II 60 50 E 40 E ao 5 20 8 10 o

o DtfIIIor lJmuIer 1 lDa4IDr 2 Reator IIIwHr II 11

A alvura da celulose alØm deser uma anÆlise relativamente fÆcil de rea lizar mostrou _excepcional sensibilidade _para o _perfil de_{deslignifica ªo} ao _longo da

linha de fibras nªo _branqueadas A_figura 5 mostra tal habilidade onde os _patama res de resistŒncia ao n vel da _{depura ªo} e _{lavagem p s} reator claramente sªo as regiıes da linha de fibras onde ocorreu _pouca deslignifica ªo Nos pontos onde ocorreu a _{deslignifica ªo} hÆ _expressiva sensibilidade da anÆlise para varia ıes

com pequena dispersªo estat stica de valores o _{que determina} aalvura como can

Figura 5 _{sensibilidade da anÆlise de alvura para avaliar}a _{deslignifica ªo} 60 55 o 50 2 ¸ 45 I 40 35 30 r1 lMa r 2 lavaIIer 11

4 2_{Deslignifica lo} sem uso de_oxigŒnio

A _{reavalia ªo} de _{per odos} de _{prØ opera ªo} do reator de _{deslignfica ªo} por oxigØnio quando da sua entrada em opera ªo em 1990 permitiu coletar algu

mas evidŒncias do efeito da _{adi ªo} do Ælcali dentro do reator_operando sem _{adi ªo}

de_oxigŒnio Os resultados de tais _{per odos} de _{opera ªo} somente com Ælcali reve

lam o efeito de Iixivia ªo _que a re _{inje ªo} alcalina causa sobre o sistema de _polpa

nªo _branqueada

Foram analisados _{alguns per odos} de_{opera ªo que comprendiam} 10ho

ras com oreator_operando somente com _{adi ªo} de soda alternando com _{adi ªo} de

oxigØnio e Ælcali Os dadosencontram senaTabela I abaixo

Tabela I _{comportamento} do nœmero _kappa nosistema de_{deslignifica ªo} em _{rela ªo} ao digestor em _{opera ªo} alternandoo usode _oxigŒnio eÆlcali comperiodo de 10 horas

somentecomÆlcali sem oxigŒnio

tatu doreatar aOH OxlaiDlo temperatura pH DO bppo DO kappa redu Ao bppo

llDel eDtrad dl tar reatar dl tor reator kg tAD kg _OltAD oc

com_O2 13 5 11 92 11 9 15 5 9 3 40

sem_O2 10 6 o 87 117 15 5 11 7 25

Produ lono_perfodo 930 tAO dla

Os dados da tabela acima _{confirmam que} a deslignifica ªo com o reator

sem o uso de_oxigØnio somente com Ælcali tem o mesma _magnitude de_deslignifica

ªo entre o _digestor e aentrada do reatorobservados para a_figura 2 e_{que podem}

ser atribu dos _{Iixivia ªo} de_Iignina nosistema de _lavagem Ou _seja Ø _Iignina resi dual _que nªo foi removida no _digestor e _que somente sai com _lavagem demorada em meio adequadamentealcalino Dosfatos atØ agora relatados surgea questªo do quanto a fase inicial da curva de cinØtica de deslignifica ªo alcalina por oxigØnio

que ocorre nos _primeiros minutos nªo ser tambØm uma fase de _{mobiliza ªo} de

4 3_{Remo ijo} de_particulas coloidais de_pitch

Desde afase de_projeto da unidade de _{deslignifica ªo por oxigŒnio pre} via se _que um dosbenef cios da _{instala ªo} seria a melhoria do controle do _pitch Seja por melhoria da lavagem industrial _{seja por modifica ªo} dos_compostos extra tivos por oxida ªo ambos osfatos foram relatadosemtrabalhos anteriores_por nos soCentro _{Tecnol gico} como _{agentes responsÆveis pela diminui ªo} da incidŒncia de

pitchem _{processos produtivos}

A _{diminui ªo} drÆstica dos _problemas com o _pitch realmente ocorreu a partir da _{opera ªo} com o reator de deslignifica ªo Acreditamos por muito tempo

que amelhorexplica ªo provinha dasafirma ıes acima

A linha de fibras atual apenas experimenta problemas de_sujeira na celu lose final que sªo atribu veis ao pitch mais diretamente quando existem problemas prolongados com alguma etapa de lavagem industrial Tal observa ªo deprocesso combina com a _expectativa de melhoria de _lavagem e _{redu ªo} de _problemas de pitch

A_partir da _{constata ªo} da influŒncia do reatorna lixivia ªo de lignina no

sistema de _{lavagem pode} se _provar a eficiŒncia de remo ªo de col ides precurso

resde _pitchde forma anÆloga A _figura 6_{demonstra que} a_dispersªo de col ides de pitch efetivamente ocorrede formasimilar na_{regiªo pr xima} ao _digestor bem como ao n vel do reator de_{deslignifica ªo} Isto_{significa que} linhas de fibra contendo rea

tores de tal natureza _possuem um _ponto adicional de _lavagem depart culas coloi

dais devido re _{alcaliniza ªo}

Figura 6 _disperslio alcalina de_particulas coloidais de_pitch ao_longo da linha de fibras

especialmente nasregiıes deconcentra lio alcalina mais elevada

errei 11 1 2 lJnador II aut Tem11 TOI ItIIII o 50 100 150 200 250 ParUculas oololdals mllh es mL

A _{alcaliniza ªo} como forma de remover materiais extrativos da celulose nªo Ø uma novidade em si masØ naforma como isto ocorre nos sistemascontendo

a deslignifica ªo _por oxigØnio Note se que mesmo os pontos deextra ªo alcalina

dentro do _{branqueamento representados pela descarga} das torres I e11 onde estªo

os _estÆgios de _{extra ªo} alcalina do branqueamento tem uma melhor redispersªo

coloidal Se houver _{adequada lavagem} associada a estes _pontos de_dispersªo co loidal elevada o potencial deproblemas dedep sitos depitch Ø atenuado

5 Conclusıes

Das evidŒncias obtidas neste trabalho _podem se elaborar conclusıes

que tem valorprÆtico no controle industrial do _conjunto de _equipamentos envolvidos

com a deslignifica ªo _por oxigŒnio Ficando claro que existe influŒncia da re alcaliniza ªo do sistema de celulose nªo _branqueada a_partir da _{inje ªo} de Ælcali no

reator de_{deslignifica ªo} esta_{altera ªo} causa

efeitos

_{significativos}

fora _{do reator} na fonna de lixivia ªo de

lignina

e 0

lubiliza iio

de col ides hidrof bicos estendendo se_{por toda}alinha de lava

gem em

_{dire iio}

ao

_digestor

Istoaltera oconceito de

medi iio

de eficiŒncia

do sistema

_pois

a

_{pr pria}

linha de

lavagem

intennediÆria _passa a _compor

tarse como um

estÆgio

prolongado

deextra ªo alcalina

tal efeito de

_{lixivia ªo}

detenninaanecessidade de balancear

adequadamente

o

_objetivo

do

_digestor

e do reator _quanto ao_grau de

_{deslignifica iio}

para

cada um sobpena de ocorrersub

_{utiliza ªo}

da

capacidade

de

deslignifica

ªo doreatorcom

_oxigŒnio

a anÆlise de nœmero

kappa

_por suas

limita ıes

_apresenta uma _resposta

congelada

do teor _de

_lignina

no_ponto de _amostragem Nada infonna quantoa

quantidade

de

lignina

ainda

pass vel

de remover_porlixivia ªo al

calina nos

_estÆgios

de

_{lavagem subseq entes}

seforo caso

oentendimento de que aanÆlise do nœmero

kappa

estÆ infonnando valores

parciais

numdetenninadopontodo_processoauxilia na _{otimiza iio} da sele

tividadeena

_{proje iio}

denovosconceitos de

deslignifica iio