Síntese de novos 1,2-dioxetanos estáveis e observação direta da etapa de quimiexcitação...

!

" #$

% &

"'(

' )

*+,

# - ( '

(.) #

/

) !

# (

( 0

1 # # -$#( ! '

# (

0

-#

- 2 (

! 2

% &

"'(

' )

*+,

# - ( '

(.) #

/

) !

# (

( 0

1 # # -$#( ! '

# (

0

-#

- 2 (

0

'(

' (#( (

" #$

'#)

#

!

2

0

/( ' !

("( 2

(

" #$

9

" #$

:'#$ ;

# '(

3

<=

= >

< ?#2@ 2

A

! 2

#B & '$# $ '( # #( # $ (

"'( ' ) *+, # - ( ' (.) # / ) ! # ( ( 0

1 # # -$#( ! ' # ( 0 -# - 2 (

0 '( ' (#( ( " #$

'#) # ! 2 0 /( ' !

"( 2 ( " #$ :'#$

Aprovado em: ____________

Banca Examinadora

Prof. Dr. _{_______________________________________________________}

Instituição: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

Prof. Dr. _{_______________________________________________________}

Instituição: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

Prof. Dr. _{_______________________________________________________}

Instituição: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

Prof. Dr. _{_______________________________________________________}

Instituição: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

Prof. Dr. _{_______________________________________________________}

$#

'(

C D'$# <#' '$# + 1 0 2 / 2 $ '$ # =

?#22#+ 0 - $ < ' ! # '( $ 02 ( + (# 2 ' 0

$ / ( #'( + ' 0 $ ") 2 # 0 ( = (

$ /# 2 / ( # $ =

$ 0 '@ # # 2 / ( # + ' + ' E+ #2 +

#B + ("$# + $ 2 + F'#$ + ' ( G > H 0 ( #

/ # #( + 1 2 '! @ ) # ( ( G #$I 0 2 #B J

( (#0 + 2E #'$ '(#) G # + 0 2 #B $ ')#)D'$# =

#B K "2)# + 0 2 J 0 ( '( ( ( ' =

C 2#' 0 2 $ 0 '@ # # + # 0 (# = 0 # + 2. #

2 2/ ( + K #'@ # ! + # ' $"2# + 0 2 #'$ '(#) (

J ( (#0 = # #' (#( ( + 0 #'$#0 2 '(

$! + E $ / =

<= #' A $I ( ( 0 0 1 # + = # ( ? # +

0 ( $ /# ' '#) # & # #$@ $@#22 + 2 '@ = (

# 2. 1 ( ' #'@ ( # (! .) 2=

# $ ( + = &= = = "'("'("'("'( ' )' )' )' ) *+,*+,*+,*+, # - ( '# - ( '# - ( '# - ( ' (.) #(.) #(.) #(.) # //// ) !) !) !) !

# ( ( 0 1 # # -$#( ! ' # ( 0 -#

# ( ( 0 1 # # -$#( ! ' # ( 0 -#

# ( ( 0 1 # # -$#( ! ' # ( 0 -#

# ( ( 0 1 # # -$#( ! ' # ( 0 -# - 2 (- 2 (- 2 (- 2 ( = ,668= *860=

( L ! " #$ 9 " #$

:'#$ ;= ' (#( ( " #$ + '#) # ! 2 + ! 2 =

( ( / 2@ < #'( (#B + 0 #<#$ $ $( #B 9

*_M *4 _{; ( D *+, # - ( ' $ '( ' $ / (#( #'( 0 0#}

< '$@"2#$ 9, 0# 9*+4+4 ( # (#2 /#$#$2 N,=,=*O@ 0(#2;+ ' # (

#'E #( = /( ' ! 0 $ ( *+, # - ( ' < #

') 2)# ' ) ( 2 # 0 "'( ' # E(

2( '( # 0 # + ( )E 0 $ # '( #<#$ ') 2) '

2 <#' ! A ( ' P 22 = ( 0 $ # '( ') 2) ! '(

(# ' E ( $ 0 ( # B + < ' + 0 -( ! '#( D'#

'- < + ' # E( 2( '( # 0 # 2( ' # '(

$ 0 ! $ ( E( =

0 : ( (#) ! 0 ( *+, # - ( ' <

( #' + ' ( ' 2( ( /#2# ( 0 -# $"$2#$ +

0 ' 1 '.2 0# '(#2 / (#( " =

$ 0 # ! #' B# 0 <2 ( #) $ '( ' / (#( #'(

4 #2#2 -# < '#2 $ $ 2( ' # '( 1 :'(#$

1 # #2 #' $D'$# 0 : ( 1 # #2 #' $D'$# ( #)

# + #) # - (:'#$ < '$@#2 / (#( " 0 ! (#2#B

$ ( $( # ' ' # =

' 0 ( ( / 2@ + #'( ! '( (#)

#'( #. # 2( ' # 9 ; # ( 0 -# - 2 ( < # / )

# ( '( + 0 2 0 # # ) B+ ( )E ( 2 # # ! (#)

$ ( K # ( ! + $ '( ' $2 ( - 2#2 0 -#

@# D'# = ( ( 2 # + < ( #' $ ' ( '(

) 2 $# 0 $ 0 # ! '# 2 $ 2 9I Q 6+6,4 *_{; $ ( 2#}

9I R ST *U6666 *₌ *_{; #'( #. # 2( ' # 0 ). #}

(#) = 2E # + < # 0 ") 2 ( #' 0 : ( (#) !

! '( (#) #'( #. # 2( ' # 9∆M≠ R **+*

I$ 2= 2 *_{+ ∆} ≠ _{R 4+*T $ 2=P} *_{= 2} *_{+ ∆} ≠ _{R *,+* I$ 2= 2} *_{; (#}

$ '$ '( ! ( #'( #. # $ 2 ' # ( ' D'$#

(#) 9N O - Q , µ ;= $ 2 ! ' # 2#) '( ) 2

I 0 ( '$# 2 -# ! (#) (#2#B ( 2#'

0 #(# /( ' ! $ <#$# '( ( ' < D'$# 2E( ' 9α R 6+,;+

#' #$ ' $2 '( $ D'$# ( ' < D'$# 2E( '

(#) 0 ' 0 1 # # -$#( ! ! 0 -# - 2 ( +

$ $ $ '# 0 ( 2 0 ( # ( =

/ ( $(

/ ( $(

/ ( $(

/ ( $(

# $ ( + = &= = = H'(@H'(@H'(@H'(@ #### < ' V< ' V< ' V< ' V ( /2( /2( /2( /2 *+,*+,*+,*+, # - ( '# - ( '# - ( '# - ( ' '''' # $(# $(# $(# $(

/ ) (# ' < (@ $@ # -$#( (# ' ( 0 #' (@ 0 -H - 2 ( $(# '

/ ) (# ' < (@ $@ # -$#( (# ' ( 0 #' (@ 0 -H - 2 ( $(# '

/ ) (# ' < (@ $@ # -$#( (# ' ( 0 #' (@ 0 -H - 2 ( $(# '

/ ) (# ' < (@ $@ # -$#( (# ' ( 0 #' (@ 0 -H - 2 ( $(# '= ,668=

*860= $( 2 @ # L ( #' @ # ( H 9 '#$ @ # ( H;=

' (#( ( " #$ + '#) # ! 2 + ! 2 =

' (@# V I+ (@ H'(@ # + 0 #<#$ (# ' ' $@ $( #B (# ' /H *_{M '}

*4 _{0 $( $ 0H < (@ *+, # - ( ' + #'$2 #' (V ' V}

#) (#) + $ '( #'#' (@ 0# < '$@H2 9, 0# *+4+4 ( # (@H2

/#$H$2 N,=,=*O@ 0(H2; # (H / (#( '( # 0 ( = @ 0 $ ' 2

(@ ( (@ *+, # - ( ' V 0 0 /H ' V H'(@ (#$ 0 (@V H 9

#<#$ (# ' < (@ A ( ' P 22 $ 02#' 0 $ ;+ / ' (@

$(# ' / (V ' (@# ' ( ' # B $ 0 ' + 0 $#'

@ ( $H$2#$ #'( # ( V@#$@+ <( (V < 2 -( # ' < '#( ' '

2< + H# 2 @# @2H '$ / ' 2 (@ #' @# @ H# 2 V@ ' $ 0

( (@ $2 #$ 2 (@ =

@ $(#) (# ' 0 ( < (@ *+, # - ( ' V ( #' +

@ V#' (@ # 2 ) ( (@ 2 ( /#2#(H+ V@#$@ # + @ V ) + 2 V (@ ' (@ ( <

(@ ' 2 0# '(H2 / (#( ( #) (#) = @ <2 # #' $

$ 0 #(# ' < (@ *+, # - ( ' / #' 4 #2H2 -H0@ 'H2 # (H

$$ V#(@ @# @ $@ #2 #' $ '$ 1 '( H# 2 ' $(#) (# '

0 ( + $ 0 /2 ( (@ < (@ $ 0 ' #' 0# '(H2

/ (#( ( ' 2 = @ + < '$@H2 / (#( ( *+, # - ( ' $ 2 /

& (@ + (@ # $( / ) (# ' < (@ #'( $(# ' / (V ' '

$(#) ( ' (@ @# @ ' H #'( # ( 9M ; #' (@ 0 -H - 2 (

H ( + # 0 ( @ < (@ <# ( (# + #' 2 H #(# ' < (@

$(#) ( ( (@ $(# ' #-( $ '( #'#' - 2H2 $@2 # ' @H '

0 -# = @# (@ 2 H 22 V (@ ( #' (# ' < ( $ ' ( '( <

(@ '# 2 $ 2 9I R 6+6,4 *_{; ' $ ( 2HB 9I R S4+7 ( *U,666}

*₌ *_{; $ 0 #(# ' < (@ @# @ ' H #'( # ( < ) 2 $(#) ( =}

#(# ' 22H+ #( V 0 #/2 ( ( #' (@ $(#) (# ' 0 ( < (@

$(# ' / (V ' (@ $(#) ( ' (@ @# @ ' H #'( # ( 9∆M≠ R **=*

I$ 2= 2 *_+∆ ≠ _{R 4=*T $ 2=P} *_{= 2} *_+∆ ≠ _{R *,=* I$ 2= 2} *_{; ' (# ( (@}

$ '$ '( (# ' < (@# @# @ ' H #'( # ( $$ 2 ( #' (@ H ( #'

(@ / '$ < $(#) ( 9NM O - R , µ ;= @ < ' H 2 (# ' @#0

/ (V ' (@ I ) 2 ' (@ -# (# ' 0 ( '(# 2 < (@ $(#) ( @ V

( / 2#' + V#(@ ' 2 $( ' ( ' < $ <<#$# '( < α R 6+,+ @ V#' (@

$$ '$ < ' 2 $( ' ( ' < < (@ $(#) ( ( (@ M + #' '(

V#(@ (@ $@ '# 0 ( 2 ( < (@# H ( =

P HV 3 $@ #2 #' $ '$ + *+, # - ( ' + A ( ' P 22 +

. #

. #

. #

. #

*= '( ! ======================================================================================================================= *, *=* W # #2 #' $ '( ===================================================================================== *, *=*=* 0 $( @# ( #$ ============================================================================================= *, *=*=,= & ' '( ===================================================================================================== *4

*=*=4= ') 2)# '( 0 -# W 1 # #2 #' $ '( ============================= *7

*=,= # ( 0 -# - 2 ( ============================================================================================= *X *=,=*= 0 $( # ================================================================================================== *X

*=,=,= ( B '( #. # 2( ' # 9 ; ================================================= ,*

*=,=4= $ '# ' # ( 0 -# - 2 ( 3 - 02 #'( 2 $ 2 ===== ,4

*=4= *+, # - ( ' ========================================================================================================= ,7 *=4=*= 0 $( # ================================================================================================== ,7 *=4=,= $ 0 # ! '# 2 $ 2 *+, # - ( ' ================================================= ,7

*=4=4= $ 0 # ! #' B# *+, # - ( ' 3 #'( 2 $ 2 ===================== ,X

*=4=T= "'( *+, # - ( ' ================================================================================= 4* *=4=7= *+, # - ( ' #) < '$@ ' ============================================================== 4T *=4= "'( 2 <#' ==================================================================================================== 47 *=4=*= 0 $( # ================================================================================================== 47 *=4=,= ! ?#((# ================================================================================================= 47 *=4=4= ! $ H ============================================================================================ 48 *=4=T= ! A ( ' P 22 ================================================================================== T6 ,= /J (#) ========================================================================================================================== 7, 4= 2( ======================================================================================================================= 74 4=*= "'( 2 <#' **** TTTT===================================================================================== 74 4=*=*= "'( 2 <#' **** ========================================================================================= 74 4=*=,= "'( 2 <#' ,,,, 4444 ============================================================================== 77 4=*=4= "'( 2 <#' TTTT ========================================================================================= 7X 4=,= "'( *+, # - ( ' **** TTTT========================================================================= S* 4=,=*= "'( *+, # - ( ' ** +** */+*/*/*/ *$*$*$*$ **** ============================================== S* 4=,=,= "'( *+, # - ( ' ,,,, 4444 ================================================================== S7 4=,=4= '( (#) "'( TT ================================================================================= S8TT 4=4= $ 0 # ! '# 2 $ 2 *+, # - ( ' *+*** ,,,, 4444 ================================= U* 4=4=*= $ 0 # ! **** ========================================================================================= U* 4=4=,= ( /#2# (E #$ ,,,, 4444========================================================================= U7 4=T= $ 0 # ! #' B# *+, # - ( ' 4444 ========================================================== UU

4=T=*= ( $#'E(#$ $ 0 # ! 444 #'4 B# 0 <2 ( ======================= UU

4=T=,= : ( (#) ! ' $ 0 # ! #' B# 0 <2 ( 4444 ============== UX

4=T=,= : ( (#) ! ' $ 0 # ! #' B# 0 <2 ( 4444 ============== 86

4=T=4= ' # '( 1 :'(#$ 0 $( # ! ' $ 0 # ! #' B# 4444

4=T=T= / ) ! # ( $#'E(#$ ! '( #'( #. # 2( ' # (#) ' # ( 0 -# - 2 ( =========================================================================== 84

4=T=7= ( $#'E(#$ # ! $ ( #< '( (#) ===================== 8U

4=T=S= ( #' ! 0 : ( (#) ! #'( ! (#) $

#'( #. # 2( ' # # ( 0 -# - 2 ( ============================================= X*

4=T=U= ( #' ! 0 <#2 ( 0 2 $ '$ '( ! #'( #. # 2(

' # 0 2 ) # ! ( 0 #'J ! (#) ================================================ X4

T= # $ ! ========================================================================================================================= X7 T=*= "'( *+, # - ( ' ======================================================================================== X7 T=*=*= "'( 2 <#' **** TTTT ============================================================================== X7 T=*=,= "'( *+, # - ( ' **** TTTT ================================================================ *64 T=*=4= ( /#2# (E #$ *+, # - ( ' **** 4444============================================ *68 T=*=T= $ 0 # ! #' B# 0 <2 ( 4444 ===================================================== **6

T=,= # ! (#) $ ( ' # ( 0 -# - 2 ( ==================================== **,

7= '$2 W ==================================================================================================================== *,, S= ( -0 # '( 2 ========================================================================================================= *,4 S=*= 2) '( '( ============================================================================================== *,4 S=*=*= 2) '( :'#$ ========================================================================================== *,4 S=*=,= -# '"1 2 =========================================================================================== *,T S=*=4= ' # 2 $ 2 ============================================================================================= *,T S=*=T= (#) ======================================================================================================== *,T S=*=7= 2 ( - 2#2 ============================================================================================= *,7 S=,= ' ( '( ! ======================================================================================================= *,S S=4= ' # $#'E(#$ ===================================================================================================== *,U S=4=*= $ 0 # ! (E #$ *+, # - ( ' ======================================================= *,U S=4=,= $ 0 # ! #' B# *+, # - ( ' ===================================================== *,U

S=4=4= # ! ( (#) ' # ( 0 -# - 2 ( ================================= *,8

S=T= E$'#$ -0 # '( # =========================================================================================== *,X

S=T=*= ( <# $ 2 ' 2"(#$ 9 ; ============================== *,X

S=T=,= ( <# $ 2 # 2 ======================================================== *,X

S=T=4= ( <# $ 2 ' ================================================================================= *,X S=T=T= ( #' ! 2 W 0 -" #$ =========================================================== *46 S=T=7= 2#/ ! #'( ' # # ! ============================================================== *46 S=7= "'( *+, # - ( ' **** ================================================================================== *4, S=7=*= , 9 ( -# (#2 ' ; *+4+4 ( # (#2/#$#$2 N,=,=*O@ 0( ' 9 ****;=========================== *4,

S=7=,= $ # '( 2 0 < ( -# ' ! 2 <#' =================================== *4T

S=7=4= & ( -# ' ! # ( 2 <#' **** */*/*/*/ ========================================== *47 S=7=T= & ( -# ' ! 2 <#' *** ======================================================================== *4S* S=7=7= & ( -# ' ! 2 <#' */*/*/ ======================================================================== *4U*/ S=S= "'( *+, # - ( ' ,,,, ================================================================================== *48 S=S=*= 4 ( -#/ 'B ( (#2 9 ****; ===================================================================== *48 S=S=,= 4 ( -#(# / 'B ( (#2 9 ****; ============================================================ *4X

S=S=4= 9*+4+4 ( # (#2 /#$#$2 N,=,=*O@ 0( ; , #2# ' ; @# B#' 9< '$@#2@# B ' ; === *T6

S=S=T= , # B *+4+4 ( # (#2 /#$#$2 N,=,=*O@ 0( ' 9 # B < '$@ ' ;======================== *T*

S=S=S= , N* ( -# 94 ( -#< '#2; (#2#2# ' O *+4+4 ( # (#2 /#$#$2 N,=,=*O@ 0( ' 9 ,,,; ============================================================================================================================ *T4,

S=S=U= , N* ( -# 94 ( -# < '#2; *+, # - ( ' O *+4+4 ( # (#2

/#$#$2 N,+,+*O@ 0( ' 9 ,,,,; ========================================================================================== *T7 S=S=8= -0 # '( $2#) *+, # - ( ' ,,,, =============================================== *TU S=U= "'( *+, # - ( ' 4444 ================================================================================== *T8 S=U=*= 4 9( A (#2 # (#2 #2#2 -#;/ 'B ( (#2 9 ,,,,;=============================================== *T8 S=U=,= 4 9( A (#2 # (#2 #2#2 -#;(# / 'B ( (#2 9 ,,,; ====================================== *TX,

S=U=4= ( A (#2 94 Y ( -# N*+4+4 ( # (#2 /#$#$2 N,=,=*O@ 0( #2# ' O (#2Z< ' -#;

# (#2 #2 ' 9 4444; ===================================================================================================== *76

S=U=T= , N* ( -# 94 ( / (#2 # (#2 #2#2 -# < '#2; *+, # - ( ' O *+4+4 ( # (#2

/#$#$2 N,=,=*O@ 0( ' 9 4444; ========================================================================================== *7, S=U=7= -0 # '( $2#) *+, # - ( ' 4444 =============================================== *7T S=8= '( (#) "'( *+, # - ( ' TTTT ============================================================== *77 S=8=*= *+4+4 ( # (#2 /#$#$2 N,=,=*O@ 0( ' , (# ' 9(# < '$@ ' ; ============================= *77

S=8=,= 94 ( -# / 'B#2# ' ; [ (#2 [ ( #2 @# B#' =================================== *7U

S=8=4= * # B (#2 4 ( -#/ 'B ' ====================================================================== *78

S=8=T= * 9, 0# *+4+4 ( # (#2 /#$#$2 N,=,=*O@ 0( ' ; , 94 ( -#< '#2;(## ' ===== *7X

S=8=7= , N* ( -#< '#2; (#2#2# ' O *+4+4 ( # (#2 /#$#$2 N,=,=*O@ 0( ' 9 TTT; ====== *S*T

S=8=S= '( (#) < ( -# ' ! 2 <#' , N* ( -#< '#2; (#2#2# ' O *+4+4

( # (#2 /#$#$2 N,=,=*O@ 0( ' 9 TTTT; ============================================================================= *S4

S=8=U= '( (#) < ! β / @# 0 -# $#$2#B ! ( 0 (#

2 <#' TT+TT , N* ( -# < '#2; (#2#2# ' O *+4+4 ( # (#2 /#$#$2 N,=,=*O@ 0( '

9 E( P 0 $IH; ================================================================================================== *ST S=X= '( (#) "'( ,,,, 4444 0 E( 2( ' (#) ==================================== *SS

S=X=*= '( (#) "'( ,,,, 4444 0 2 E( $ H=============================== *SS

a

c

a

c

a

c

a

c

c c

c c

c c

c c

c c a a

! c" c a c a a a a # a

$ $ a% & '(( a ) * $ $

a a a $ a a a a c " c a

a + c , c a c a

a c +c -.

/ $ 0 a 112 c a

c 3 a c a c a 4 c

a ! a c a a + ca a a a

% c c $a a 3 % $" a a

a a a a a c " c a ! c" c a

4 c $5 c + c a % ! a a

3 c a a 0 a a 6 7 889 3

a a a c $ a a + c 3

a c c a

: 888 a a c a a 3 c" c a

c ; a c < c 3 , c c a

<= _{; a c c a !+}

$ ca c" c a a! c a

* a ** aa * a

: $ a a 3 c > a? $ a

# a a $ a a a @ !? a

# c a a +c ca %c a a@ c?

! a a $ a %c a ! a a

: a a c

a c a c c a a c" c a@ a

c c" c a 4 c

a! a ! c ! a A

a$ a a Ba! 7C _{D* $ a ?}

* $ a * $ a * $ a

* $ a > E a$ a a Ba! 7 ca

Fa c" c a a c a c

%c a + c a a %a a a c $ 3 a 3 a

c" c a a + ! a c $ a +

$ G# 3 ca a a a a a % $ a

a ! a 3 c a a D H)? 3 a

E

S0

S₁ S2

T₁ ISC

Fluorescência

Fosforescência

emissão

absorção

C

Fa 3 c" c a c + " c a

a +c a %c a a c a I ca a 3 a %c a

a a a 3 , ca@ a ! 3 a a %c a c

a a a a

3 3 c a a 3 , ca c c a

! a a $ a a a a a ca c c a

a a a a 3 , ca a

a $+ c $ + c a a a

%c a

J a a 3 , ca c Ga a a a a a a a a

a %c a + 3 a a a

a a a a # c a a %c a K

a c, * a 7A) C _{a! c 3 a $ a a +c a}

a c a a a a a a ca G# 3 a +

a # a 3 a a a a a a a

a %c a # a c a a a

a a G $ + c

a c # " a a a a c " c a a

a 3 c C_>

D ? a a % $ ca + $ a

c a a $ a a ca %c a : a $ a

c $5 c c a $ a C( ( 7ca L @

D ? a $ a a %c a a M a

D=? a a %c a ca a a

$ a ! a a a ca a a a a a

a a a $ a a a 3 # a $ a

a a a !+ ! a a

c " c a c a a

3 c + a 3 5 c

3 c" c a N)O 3 + a a I

I +c a a$ c a 4

3 c" c a + a a

a %c a $ ca c" c a

3 a c DN)O P NH % N*?' : c

! c % a$aA + %

((Q' _{a 3 c c a a}

3 5 c a a C(Q' _{a # ca}

3 5 c 3 c" c a + a a a a

a A a c a 1

= : % a 3 c

= : % a 3 c

= : % a 3 c

= : % a 3 c

$ a a a a 3 c a a

% $ a c,c c c Ga c a$ a a % $ ca

M a a a $a % $" A % $" a a , a

C ! a + a a $a ca ! , ca # a a

a % $" c a c # a a a a a a %c a '

4 a + %, c C ! a

1

a a a a c a c

a c # a a $ a # a a )

a 3 c a a % A %a a

+ ac a c aL c a

c a a % c,c c '

c a$ + ca c a A % a + a

a a$ ca ! , c

a %c a 4 3 c" c a a c a$

c a A % a c a $ a

D: 3 a ?> a? a a$ a $ a a

DH(_{? a a a %c a c 3}

@ !? a c a$ a a$ ca ! , c a

a a DH(_{? a %c a $ DH ? :}

ca a a a a D3 c" c a a?

a a $ a a ac $ D2 (A a ac EK +

a a ? 3 $ a D3 c" c a

a?@ c? a c ca ! , c %c a a

DS ? c Ga a " c a a ac D2 (A

! a ac E0 ? ca a 3 c" c a

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a > K , a a c a$ A % a a

3 c

c " c a a a ca a a a % , a

RA % ac a c a a a a a

ca ) ::O T) ca U a : c

:%c a $ ) c c V 3 % ca a 3 a a a a a

c a c 3 aGa c a $ a

$a a a $ a %c a ca8 _{4 ca ) ::O a}

a % ca 3 c a a c

c a 3 c c a a a a

4 a 3 c

3 c c a c # G# 3 % c,c c

a a a a a 3 c

ca ac , ca $+ ca a 3 c

O O

O O

+

S₁

T₁

S₀ S₀

O O

+

S0

O O

+

S₀

DPA

DPAS1 h_νννν

OS0

OS0

DBA

h_νννν OS0

OS0

DBAS1 a

b

8

3 c a c " c a

c c a a % 3 ! c

c a c ca c 3 a !+

H

a

%

H

H

a

a

%

%

H

a

% A

A

A %a a

A

%a a

%a a

%a a

c $ a c $ a c $ a c $ a

4 a 3 c % A %a a $ aca 3 a

c # a 0 Oa! : 6 ) a c %a a

c % $" a a ! 2_{D: 3 a ? : a}

c ,c a +ca a 1( $ a a

$ a c a a ca a # a 3 , ca a a , ca

ca a # +ca a 4 ca

a 3 %c a #

c + a a + a a a (

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a > a 3 c ! a a ) a

F a$ a a a % A

%a a c $ A M a ca + %# c c $ a

+ a ca a a !# c @ 3 5 c

3 c" c a DN)O? c $a a =(Q a a c c

a ca # # ca'

: a!a ! ca a a a a

ca a a a a % A %a a A = _a

a # a a $ a D :? a a a a

+ %# c c % $" 3 a a

Cl

O Cl

O

(

a a D )S? 3 + a a %c a c G ca

a a

c + ca a a a % A %a a a M

a : a a c a a = C _{c !a a}

a c a c a a a a

H a a 3 a ca , c ca 1 _{D: 3 a =?>}

: 3 a

: 3: 3 aa

: 3 a ====> & ca ca a % A %a a

K + c + c a c a c

ca a a a 3 %c a D: 3 a = 7'?

a c a a a : a '_{D: 3 a = 7C?}

OAr

O ArO

O

+

H₂O₂ + hν N N _H N O ArO O N ArOH N O ArO O N

+ _{N N}

H N O N O N N + ArOH + N O N O N N N O HOO O N N O HOO O N O O O O O O O O k₁ k₂

+ _{N N}

H k₃

+ _{N N}

H k₄

ACT

2 CO₂ +

Fa a # a : $ a D :? FaFa aa ## a :a : $ a D :?$ a D :?

Fa a # a : $ a D :?

a a a a : a % A

%a a a # a $ a c + a $ a

a * a a # a a , :

a $ a a % a D ::::AAA/A///? 1A 1

) a 2 _{a ! a a a a # :}

c 3 a 3 ,a a a c %a a c

% $" %a a ca a a

3 c" c a a a ! ! a c a ac

4 a + c a a$ c a C

+ a a ca : +

c a $ # c a $a a D &H? a a a 9 _{4 a}

c a a a A % a a D ? c : a # M

a a

a EEEE %c , a c , # a

% A %a a a!a H a a 8 _{c 3}

c 4 4A $" % %a a Ac a D EEEE - P A

) A)1/CA4? a a a a a !a a

O O O O O O O OH X O OOH O X O O O O N HO N N N N O N _O O O O O OAr O N N O O O O O OAr O N N O O O O O OAr O ArO

1A 1B 1C 1D

1E 1F 1G 1H

O

O O

a c a aA 3 a

c c a c EEEE a M a :

: a c c a #c $ a : a a a

a H a 2 _{c a a > a? a}

c c a a a3 c , c a c a c

a a c a a, a $ c @ !? c

a a a a 00 a$ a00 c : Ea

% a c a /a ca 3 a a a c c a

c a a c a % , c 3 + a

ca a a a c a c :

S a a 3 : c a H a

a 8 _{a a a 3 %c c c # : G# 3}

c #

0 a =( _{a a a ! a a :}

5 c a a$ + ca =_{) D &FA} =_{)? * a c %a a}

a a ca c =_{) %a a$ c %}

$" 2 (A a ac DEK ? a !a %a a a a

! c &F =_{) a a a ! " c a a a}

: 0a a a % a a a ! , a a

$ 'C ' ac c ca 3 , c

ca c a K + a % a a EK

a a M ac a : a a a c a a a

c % a a a a a a 3 a

= 4 ca ) ::O a %

= 4 ca ) ::O a %

= 4 ca ) ::O a %

= 4 ca ) ::O a % AAAA %a a >%a a >%a a >%a a > %%%%

c a c ac a c a

a c a! a a a c " c a c %

a " c a ca $a : )S a a % ca a $ a a

ca %c a a % A %a a C = _a

3 5 c 3 c" c a DN)O? c

a a a 3 3 a c a % a )S

a # a c a c a a a a a a

%c a D: 3 a = 7'? 3 a a $ a $ D: ? )S

a N)O= '

S a ca T) ca U a : c :%c a $

O c c V D) ::O? Hc = _{a !}

a A 3 a % A %a a ca

%c a a!a % '

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a CCCC> & ca ) ::O c A % a a EK c a$

4 ca ) ::O a a EK # 3 a a

O O O O

+

O O O

O δ- δ+

O O O O

C O

O S0

S1

hν

a b

c

d

e CO₂

C

c a c % a c % c a

$a a @ !? a a a + ca % a a

a $a a $a 4A4 a a a a a ca

% aca!a ca a a " c a + a a a a

% a a , a ca @ c? c a$ a ca 5

% $ a % ca ! 5 a ca a $a a

@ ? a a 3 a a ca c# )S a ca

5 % c 3 ! a $ a c a a

)S a H( a a H @ ? ca )S a %c a a a

a a c '

4 a % A %a a + a I ca a c a c c a

3 ca ) ::O c 3 5 c $

c c a a : " c a a a a c a a

3 %c a a ! a a a + a a

a 2 _{a 3 5 c $ DNH? c a}

c a a a ! # a a a

" c a $ a 3 5 c $ c a

=

=

=

=

A

A

A

AE % a

E % a

E % a

E % a

= c $ a

== cc $ a$ a

= c $ a

4 A % a RA % ac a c

# a a $ a D :? c a a % a

G# ,c I +c == =C

a c a a c a c a 3 $ a

a ca %c a =' _{a a a a 3 a}

c a$ a $a %, ca c G a c a

! a a a C ! % a

% + ca $ a $ a c a a +c ca ! , ca

%c a a + a a A % a a a a

+ % a M a , c a a %c a 3 a c a

a a$ a %c a 3 Ga

a a c a c $+ ca =1

= E c == E cE c

= E c c ac ac ac a AAAA % a% a% a% a

E a a a a a 3 c a

c c a A % a a a

a +c a a a # 3 a a

ca a ca ac a a a M a c ca ! , c

O O O O

R R

R R

R R

O

1

3 a a %c a $

D: 3 a '?

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a ''''> E c c a A % a

c c a A % a +

a ! a a a c a 3 5 c

3 c" c a a 3 3 5 c a

a D( = :L ? + a 3 $ D( (( :L ?

3 a !a % 3 c" c a G# 3 a

c a a a a a a a a

c # a $ a 3 5 c

c" c a a a % $" a !a % 3

c" c a8

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a 111> & ca1 , c c a A % a

:% ca % a a a c

c a A % a $ a ca ! , c a

%c a J + ca ! a ca a D: 3 a 1 a a?

a c a a % 5 c c a a $a

a $a % $" A % $" a a ca a $

O O

O O

O O

O O

+

* a

b

O O R₁

R₂ R₄ R₃

∆ O

R₂ R₁

O

R₄ R₃ +

3 a c a$ a $a ca ! Aca ! $ a c

ca ! , c a $ 4 a a !+

c a A a D H)? $ a a ca a

3 a a a a c a$ =9 =8 _{4 ca +}

c c a D: 3 a 1 a !? 3 a a a c a$

5 a a $a ca ! Aca ! % $" A % $" a

% 5 c ! ca " c a a a a

c a c a a 3 a H) ca

a ca + , 3 a 3 ca c c a +

" c a % a ac a a " a c ca

! a ca a =2 _{a a ca c c a}

ca a c a a , a c c a A

% a C( _{W , a !+ a ca 3}

a a a a a a a a a c !

ca c a

a! a + ca A % a + a a

c :% # a a a a % ca a a! a a

a $ a ! a % 5 c ) a

$ a ! a aA a a! a a Ga a

a! a $ a 3 " c a a X X X ! , C _{: a}

" c a + ! a a a a a $ a 3 , c 3 a a a

# c % % % a a $ a $ a

! ! $ a a a ac a a

8

4 A % a a # G# a + ! Aa a a A A

% a D ?C _{4 $ a a a a a a! a a}

% 5 c $a a a a $a + c

c A % a ==== CCCC

$ a a! a % ca a

a ca a !+ ca c a 3 a a c c

a c c a a + c a c a$ a $a % $" A % $"

a a a a a 3 a c a$ a $a ca ! Aca !

c a$ a $a % $" A % $" ca a a c

$ ! ca 3 + c #

ca c $ a a a C( _{E $ A 3 $}

a! a A % a 3 a $a

a a a $ a $a a a a ! A

% a # a , c a

% 5 c a a c ! $ $ a ,$

4 $ a ! a ca + 3 c + c

A % a a a , a a + a

a a a a c ca ) $

a a a c $ a a! a a A % a c a ,

a c a a a + a a #c c a$ A $

a a a c ! a A % a #

O O O

O Si

O O O

O P O

O --O

3 4

O O

= = E c a = = E c= = E c aa

= = E c a AAAA % a% a% a% a > ) ::O> ) ::O> ) ::O> ) ::O aaaa c ac ac ac a

AE % a c ! a , c a 3 , c a

c ca ) ::O a a a a K +

a 3 ca c a a a c a a

c a A % a 3 a M a a

%c a $ a a a C= CC

4 a 1A a A ' 9 8A a %a! c c Y C (Z c a D''''?

3 a c a ca a c a a a

A % a a c a c a a

: a a a ''''cccc a A % a ! ,

c $ a '''' a a ca a a! a c

D [ a A=( )> ''''cccc P 9 a @ '''' P a $ $ ? < a <

a a a ! a + ! a C'

: c a + a # $ a # a

! c" c a a$aA % a c a

a a a a c a ca 3 , c c C1

) !a a ! c A % a '''' a

A % a # ==== CCCC c $

c $ 3 3 a $ a a

a C9AC2

4 A % a CC cCC + $ a 3 a

O O O O

R O

O

O

O

R

∆

5 5a: R = H

-=(

$ a + # aA , a a a #

! 3 , ca 3 a a a a a a a ! 5 c a

a a a + a c 3 a ca 3 " c a c, ca

EF F a !+ a a a a c a a

a ca a a #c c + c # $a

a a $ a a M % a ! a + 3

a A % a '(A1

4 A % a == c== + $ 3 a

$ a! a DS0 *? $ a a

3 $ ca c c a

C C C

C '''' : a a a a $5 c 3 ====

+ a c A % a a ca , c ) ::O

a c a

E M a a $a a a ca a a , ca A

% a a c a a a a a c a

c a 1 _{$ a a a a!a a a ! c}

a a ==== CCCC c a a a! a + ca c Ga c

a $ a a 3 c" c a 4 c c

ca a a ca %c a a

c A % a + c a c a a a

a c E a a % a a

$ a I a!a c " a ca , ca : a a a

a c a # a a ac a ac

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a 9999> :% c a A % a

c a A % a + %

ca ) ::O a c a 4 a + a $

a $5 ca 3 a a

% a D: 3 a 9 a? : a + # a a " c a

+ a c a a M a 5 ! a ca a D: 3 a 9

!? a " c a + c a a

D: 3 a 9 c? a c a D: 3 a 9 ? 4 +

c a 3 ca + + D: 3 a 9 ? ! a

%c a $ a 1= 1C

= C = C= C

= C H,H,H,H, AAAA % a% a% a% a

a , A % a a \ c7U

& 2121' _{a a + a c c a ]A! A %}

a c ! c c c c a c a c , ca a

+ ca c a , A % a a a + a

, = CA % A A % a a % A A % a

O O

O H₃CO

O O

O H3CO

O O

O H₃CO

O

O OCH₃

O

O

O OCH3

O

O OCH₃ S1

F

-Si

a b

c

d

e O

=

a a + a a % $" $ M a $

3 a 11 19

K a # + a a a a a

A % a 9 _{a a c c a ]A! A % a}

% $ a a a $ + c a a a

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a 8888> , A % a + \ c7U

c c a ]A! A % a !+ c a a a +

\ c7U D: 3 a 8? a a a 18 12_{> a? a a ]A}

! A % a a a a c %

$" c c a =A ! A' 'A a , a + a A

C( ) 4 ]A! A % # ,c ca

a a a ca a c a a a !a %a

a a a a a c a $ a a c a a

!a %a a a@ !? c c a 3 ca a #

c # ca # !# ca a3

c ca # a " c a a F ca a c #

a c c a a c % a a a D ? c #c

O 6 a a # ca 3 ca a a a a c A

% a a 4 c !# ca a3 a a M a

a % a , c a a /0 9 9( 9

4 + \ c7U + !a a $ a + 3

c a a =(Q a a a +c ca 3

R₃

R₄ R₂ R₁

R₄ R₃ R₂ R₁

O Br O H

R₄ R₃ R₂ R₁

a !+ c c ca $ G# 3

% a a a a c % ca a

$ a ac E c c a #

ca ! a

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a 2222> % $" $ a a

a % $" $ M a + + a # c

c a a a , A % a D: 3 a 2 a? 3 a

a ca a c ! a

+ J a a $ a % $" $ + a a + a a a

a a a a % $" c a

c a a c ! a c a A

a a a ! $a a9 A9C _{J a A}

c a a ac a '(( a a a c

A % a a ! " A a 9'

% $ a a c $" 3 aca

#c a R $ a a a a >

% a , c D: 3 a 2 !?91 99 98

R₃

R₄ R₂ R₁

R₄ R₃ R₂ R₁

O O

R₄ R₂ R₁

H R₃ H

R₄ H

R₃

R₂ R₁

O HO

1_O

2

1_O

2

a

=C

= ' = '= '

= ' AAE % aAAE % aE % aE % a aaaa aaaa cccc aaaa

: 292 a a & G ;U ! $92 _{A % a}

1 1 1

1 EEEE EEEE a a c a DA?A c a D999? +9 a c a

" ca a $ a a 8( _{! a a a}

c 4 3 ca ! c + a $ a a a a

a ! c,c c a $ a $ a a M a ca ac , ca A

% a c $ c , c $a a a a % 5 c

A a! a + ca E c ! A 3

% a c , c a a a! a + ca c a # M

c c a a a c !

K + a , a c a A % a

a ,c 3 ca a # $ c a a a a

$ a + c a ca ! a a c a E

+ c # c , a c ; $ / A;a 6 A

: &c& U a a c #

a a +$ a + % a 3

c c ca c c a a

a 8

O O

O

O O

O O

= H,

4

a

= H,

4

a

= H,

4

a

= H,

4

a

= c $ a

== cc $ a$ a

= c $ a

, a c a !+ c a a a + c c a a a

A % a a % $" $ M

a $a ca + A % a a

a 3 c + \ c7U

K + ! a +

$ a ! + c a E

a % a ca a 3 a

ac a a 3 # 3 a

" c a $ 8

, a a a a c a + a a

a a , $ a + c a 3 a

ca A % a M ! 5 c a c a! a + ca

a a a a

= a ; $

== aa ;; $$

= a ; $

a ; $ a a a a a

c a , c a D: 3 a (?8= _{: + a}

a +ca a '( a a ca

=1

: 3 a

: 3: 3 aa

: 3 a ((((> : 3 a a a ; $

a a a # a a 81 89 _{J a}

a a a # a a : 3 a > a c a

a a c a a 3 a a a

@ # a a a ac $" a

R a a !a c a c %

$a # c a a 3 a a 5 c a

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a > * a a a a a ; $

a a a c a a3 ca !

a a $a a a a a ca ! ca ! , c ) a a3

aA a a a ! a, a 3 a a Ga a a #

c,c c C ! a %a a 3 a a c a

a % a a a a + a

a $a a % $" a 3 a + # 88

P R₂ R₁ O R₃ R₄

+ R3

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a > & ca a a ; $

a a a a $ a a $a

a $ ! a a + a a a

a a a a ca a a ca $a $a a E

c ca ! , c + a a 3 a a c

+ ca ! ca ! , c

a a a a ; $ + 3 a a

+ c , a A ! , a G# + !a a ,c

+ a aA ! , a a a c a8C

F $a a a ca !5 a! a : a

a a a a ; $ + c a a a a / A: a

; $A/ a a / A;a 6 A:

/;: D: 3 a =?82 2(

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a ====> a /;:

K + + #c c a a c

!a a ca !5 : 5 a a$

a # $ M a G# 3 a ca $a $a a c a ca a a

EtO P OEt

O O _OEt

NaH

EtO P OEt

O O _OEt

Na

R₁ R₂ O

R₂ R₁ H

O

OEt + P

O EtO O OEt Na P R1 R2 Ph Ph Ph R1 R₂ R₃ R₄ O Ph₃P O

R₄

R₃ R1_R

2 R3 R₄ O Ph3P

R3

R4 R2 R1 +

=8

c I #$ a ac a #

ac a2

a /;: ! a , + c a R ]A

a a a c G $a 4 a a

$ a a 3 a ; $ a # $a + + +

ca a a a , a c c ! A

a! a 8C

= = a &c& U = == = aa &c&&c& UU = = a &c& U

4 ac a a$ ca ! , c a

a a c 5 !a %a a " c a c +

a a &c& U2

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a CCC> 4C a &c& U

a! a ac a c ca ! , c

+ I ca 5 : c a a a a

! a a !a % c c a c

$ " 2=

: 3 a

: 3: 3 aa

: 3 a ''''> a a a a a &c& U

a ac a ca ! , c c a a c

: 3 a ' a > a? a a a

+c ca ! , ca a a $a ca ! Aca ! @ !?

% $ a # A a a a a

a a a + a a a a ac + I ca

5 S A c c 8'2 3 a

ca a a + a a $ ca ! , c c a

a , a 5 a ca 3 a2C _{$ a a a}

a G# 3 a a ca a

3 a a c ! a c c 5 !a %a a " c a Ka a

a a a % a ca a @ + a! 3 a a

c ca c c a a 2'

4 a a a a &c& U + c 5

!a %a a " c a + $ a 21A (( _{4 c G a$ 3 a c}

a c a a a + ! a a a a a

S )= c O /C a > A 3

O /C a 3 a 3 a

ca a 3 a S )= a a a % a

a S D ? a a a a S D(? S D ? E a a I a a +

a 3 a a +c a a + S D(?2

.# a ca a a a $ a S D(? J a a a

c + a a S )= a ^ A) c 4 a a

S ) = c E&: D A % a ? c a a c a

S )=DE&:? ' 3 a ^ A) S D(? % a

a a (

a a a ac a $ a

C(

c a c # c a , c % $ a a

4 ac a &c& U a a c a + a

a M a a a + ca a a a c a

a , a a a c ca ! , c +

%a a a$ c S D(? ! + A a a a , ca

ac a , Ka a + c ac a

I ca c + a %c 3 a

#c a a (

a M a $ a + c

ac a c S D(? + + a ca (= _{$ a}

3 a a $ a % $ a a a a , c $ a

+ c + c a!a a c a a a ca a

a a $a 5 A % $" #

= C a 0a = C= C aa 0a0a

= C a 0a AAA\A\\\ $$$$$$$$

a c c a a a a

a a a + c a ; $ a a a

c c a G a c a a a " c c , a

! a A ! , a + !

ca a A ! , a !a %

a a a a

a a (C _{+ a , a a $ a}

+ a c ca a

E c ! A 3 a + c,c c ' ! a

a $ a a a D: 3 a 1? (' (1 ₄

a + a c a c a 3 a a a $"

% c ! D: 3 a 1 PF 0PH?

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a 11> :%11 a a a a a a a c,c c '

!

, a c a c c,c c a ca

" c a $ 3 + a c a a a a , a

a (9A (2 _{* a a a a ! a a}

$ a , a c a a a < % a< D a

a $ " < 6 % <? 3 !a a a a

# c,c c 3 a a a D % ?

a a (

, = CA a a a c !

a a a a > a a % a = CA a a a

a a a a a a a a a c / H =_{@ a a}

+ a c a a a a a ca c c a

B A A

B

C

a a a ca ! c a c a a a

H a $ 2 ( C _{: a a a $ a}

+ca a ! 3 'A 8 _{a a , a a a}

+ca a 9( 3 a c $ a a a 5 c a + ca 2

E 7 / 0a c a & \ $$ a a a

a $ a , a 3 a a

a a a D a ? 0a A\ $$ D0\? : a

$ a c : 3 a 9> a? a c c a a

= a # = CA a a a a # @ !?

% $" a a a a a

a ca a # a 5 a@ c? %

% 3 c a a a

a $ a$ !

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a 9999> : a a a a 0a A\ $$

: a $ a + a c a ! a ca a a a a ,

a a a a 3 a a! a a a a ca

3 a a c a a$ a a c a

+ c @ a , a a

a a a # ,

N2 R R S R R + S N N R R R R R R R R S R R R R -S -N2

a b c

a c a a c c a a = + a a YC_ ` _ Z

+ ca 1 + _ a a a # c ( ₄

c c C + _ c a a =A + a a ca a

a 0\ 4 a a ca $ a c a ca / $ =A

a $ Aa a a a a a 4

c c + _ c a a a a a 0\ + a

c a Fa a c c , M a c

=A 3 c a a a (A =

Fa a 0\ % ca , a a a c c a

a => a a < , ca< a # = CA

a a a D: 3 a 8 a?@ a a <ca ! , ca< a =A

a a a D: 3 a 8 !? a +

a a a a a ca F ca a!a

a a a 0\ c c a a c a

a a a a = CA a a a 3 G# a a a

a =

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a 888> *8 a a a a a a 0a A\ $$

% F a = CA a a a c a

c c a = c ac c $ a

a a a a a !a %a a aA c a a

S N N

S N N

S R

R +

R R

R R

R R R R N2

R

R a

CC

ca ! a C _{a a a 3 c #}

ca ! a $a a # c a % D: 3 a 2? '

: 3 : 3 : 3

: 3 aaaa 2222> * a a ca ! a a a a = CA a a a

a ca ! a + =A a 1A 8

c a a a a D: 3 a (?> a? c c a

C + 3 c c c a !

ac c a $ a ; 6a A/ a ( _{$ a a c}

((Q ((Q c c a 3 a a $ a

a a ! a c a a c

ac a 2_{@ !? c c a c c $ a a}

a a ac a F ca a a 0\

+ a a a I ca , c a

ca # a a a

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a (((> K( ! a a a a c a

I a a a a a 0\ + a a a D

? a a a Ga a : c c

a a c a % a a a a

a ! c a3 c ! a % % c

S N N R R R

R S R

R R R S R R R R -N₂ S R R R R S R R R R S

R₁ R₃

R₂ R₄

S

R₂ R₃

R₁ R₄

eletrociclização

S

R₁ R₃

R₂ R₄

X X S X X _R 3 R₁

R₂ R₄

+

# a a a =( _{D: 3 a ?> a? a 3 ca 3 c}

a a c c a a c a ac a a M a

a a c, c @ !? ca 6 c

a a c A3 c c !a %a c c a @

a a c? a % 3 ca c a c a

D- P KK = K0 =? c ! # c D- P ) (? c

c c a a =

: 3 a

: 3: 3 aa

: 3 a > K , a a a a % % a

4! aA 3 a 3 , ca a # a

a a a + a G# 3 a a

a a % # a c a E a a $ a a

c c a a a 0a A\ $$ + !a a !a %a

$ a c a : ^ W a 3 a a a

a a a a ca c a a 3

c a 3 a a a a a

! 3 c, ca # a c a

R₃ R₁

R₂ R₄

R₃ R₁

R₂ R₄

S _R1

R₂

R₃

R₄

R₃ R₁

R₂ R₄

R₄ R₁

R₂ R₃

+

R₃ R₁

R₂ R₄

R₄ R₁

R₂ R₃

+ a

b

c

+ S

+ S

+X

C1

4 c a a$ a a 0a A\ $$

ca ac a a a # $" $a

a $ a a a 5 c a a a ca

a a : 3 a

: 3 a

: 3: 3 aa

: 3 a > a a a ca a a 5 c a

4 a a ca a + a a c

a a , + a a #c ca ! %, c c a

ca ac , ca c a 3 a I , + a

ca ac a $ a ca ! ca ! D: 3 a =? a a

ca # , # c =

: 3 a

: 3: 3 aa

: 3 a ====> a a ca ! a a c a

a! a a a ca + a 3 a

a a % a c , $5 ca ==

E a a + # 3 $ a

+ a a c c a % 4 a a ca c $ a

! a a + a a a c

% % c a c a a

b a a a a a a a a ca + a a

a a + C + c a D: 3 a C?> a? a a a a a

c !# c c c a a a

0a AH =C_{@ !? #c a , a a a} ='_@

c? a a a a (9_{@ ? % a a a a}

N R R

N N

R R

N N₂

R R

N R R

N N

R R

N

N₂ R R

R R

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a CCC> &+C , a a ca

, a a a + !a a !a a a

c ca ! , c c c a a %a %a

a =1 _{! A 3 a a a a a}

c a $ a + a a c A0 4\ c !a =9 ₄

a , + a c a a a a a A! ,

a a c a c a a a a + a a

a a a a =8 =2 _{: a a$ c !}

! a a a a C(

a a % a a a + +

% a % $ 4 C _{& 4}

& 4 L) & 4 L 4= /$4 C K!D4 c?C C= )aD4) ? % ,3 CC

% a H6 C'A C9 _{4 + a a + a a a a}

c a % a a a % a + a

ac a a 3 3 + a a a a a a

N R

R N S

O

O H

N R

R NH₂

N₂ R R B

-ox. a

b N

R

R N S

O

O

Li _∆

N R

R N PPh₃ ∆

c

C8

! a : aA + a % a a a a

c % c G c a a a ! a

ca c a ! $ a a a

C9

E M a! a M c a ! c

c a a 3 a : a

c a a a a : a

a + a a # + ca A F

$ a a c c a #c a 4

% + # a C1

J a ca 3 a a a a a c a

a a a a : a c a c a a c a

a c c a a a % )

a a D a a a a ? $ a c a

ca a + a a a a a 3 a a a a a

4 c ca ! , c a$ a a 0a A

\ $$ a a a $a a ca ! A % E a

c a c c a A a , c a +

c a a a $

a a a c a c + ca a 3

a # $ ca ! , c C8 _{c a a $ a >}

R H

S

R OR

S

R R

S

a c a % + a 3 % $" D (C 2 9(

? 3 $ a a ! c ! a 3 a

a $a _ H= A) c 3 a $ a c a a $a

)PH D ' 7ca L ? + $ ca a a !a %a 3 a $a )P4 D 1

7ca L ?@ a a a! a % + a 3 a % $" @

a a $a a % % $" 4

c G a a c 3 a a a c

ca ! , c Ga ! a a a3 a ca ! , c

J % a a a 3 , ca $ ca ! , c

ca ! , c + ! a a a c 4 a a3

c , c a c ca ! , c + $ a c a a ca !

ca ! , c a ca ! , c a a3 + c a a %

E c c ! , , a aca %

a + C2

a a a + a a ! a>

a , c a a ac , ,

$ '( _{a c a $ a}

a! a ca c a + a a! a a

M $ a + ca c a a , I c

a 3 a a a a! a c +

+ c

, c ca ! , c $ a + a a a

a # $ ca ! , c M $ a ! a ' ₄

/ H $a a a ca a a #c ' _{+ + c # c}

'(

a # a +c ' _{4 ca a a #c a +}

$ a #c c , c D/) ? 3 a $

ca ! , c ac a a a c , ca / H a ca ! ca ! , c

a ! 3 a / 4 a c ca ! , c :

+ D/ HL/) ? a !+ c c a c a a a

c a a!a a c / H $a + + a

a a ! a !

J + a # c a$ !a a

E a +ca a a$ a a a a a ,

ca ! , c a a c a KCH (D888?8 '=

, a KCH ( $a c a + a # c c

! M , 2222 2'1 'C _{Fa +ca a $}

a 3 , ca c c ! a a : 219

c A 3 c 2222 a c ! a

! a ac a '' _{: a a a}

c a a ( a a + 3 298 Oa6 c a! a

a # c 2222 , $5 ca '1

a c a a a a c c ca ! , c

ca ! , c 4 c 2222 a a c a a < a$

Oa6 < O '(

4 a$ Oa6 + G a , c c a

ac a a a a KCH ( 4 O + #

8 9

S P S P S P

S S P S

S

S S

S

SP S P

O O

S

ac a ( ) c a

$ a # a a #$ a '9

4 O c c c " c a c a c a a

a # $ c a c a $" a a 3 a

a 3 a a '8 _{a + a a %}

% c c a a a

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a ''''> & ca a c ca ! , c a a a a

c ca ! , c a$ Oa6

4 ca a O # 3 a a : 3 a ' Fa

a a a? # a O a a$ c , c @ !?

a a3 c a ca ! ca ! , c a c a a M a

a ! a, a@ c? a a3 4A _{a K}` _{c 3 a a C}

! @ ? a! a a a c ca ! , c a

$a a KP4 # 3 a a $a a ca a a

; $ + a a c ' '

S P

SP S

S

O O

O P

S

S

O

R

R P

S O

R R O

S

R R

2

∆

a

b

c

d

S

O P

S

'

4!G

4!G

4!G

4!G

4 !G a!a a a c a

a , A % a # ! ,

c $ c , c Ka a a a , c EEEE

E= E= E=

E= ECECECEC ! , c $ c , c : $ a

c a a! a + ca a A % a a

+ c $ 3 c , c E

c E=E= +E=E= A % a c $a c Ga

a a , a c a c a a M

4 a ! c EEEE E=E=E=E= ECECECEC c a a

c A % a EEEE G# a a

4 !G + a a a 3 %c a a

% A %a a : a a a # a a

$ a a c c a 3 a$ c a a ca a

K A a a a a a + a

!a a a a c a # a a M a c

%a a % $" E a a aA ! " c a a

c " c a ca ) ::O a a c a a

! a ca ac , ca # a a $ a

OCH₃ O

O H₃CO O O

OCH₃

O Si

O O H₃CO

OCH₃ O

O

=

a

=

a

=

a

=

a

=

H,

a

a 4 a 4C

=

H,

a

a 4 a 4C

=

H,

a

a 4 a 4C

=

H,

a

a 4 a 4C

= = =

= H,H,H,H, aaaa a 4a 4a 4a 4

a 4444 c : D4 a4 a4 a4 a? ^ D4 !4 !4 !4 !?

c A % a EE aEE aAaaAAA a a a $ a

$ a ; $ K a $ a a a a a a a

a ! %

A % a DE&:? c J A E&: $a S/* a a 3 a

a c a a a a % G# 3

! E&: + 8' ) 3 a S/* + 11 )

: 3 a

: 3: 3 aa

: 3 a 1111> H, a a a 4444

a a a c a a a c a

a + # a c c a c ca a a

, a c A DA?A c a 3 a # a c

a $a F ! a a a a a a a

a ac a a % c A

a a % $ a % : a !a %a a a A a

$ a + c a c a 3 a a a a G#

3 ca ! ca ! , c 3 a a3 c , c a a

c a %

O

O

O P

O Ph Ph

Ph

+ NaH +

O1a O1b

1. DME, refluxo

'C

C8 a A a a A a a #$ a

a a ca ! 'Q 3

a c !a % + a a c a

c a a a # c a a c a a

a c ca ! , c a a 92

a 4444 ! a c a a 18Q : D4 a4 a4 a4 a?

= Q ^ D4 !4 !4 !4 !? : c a a a

c a $ a a a a a ! a a a c &F

/ =_{) /H ) 3 , a a ! ca}

3 , c D* $ a ? a a # ca ! a a ca a 4

# $" a c , c a a a $ a

ac a 3 a a ! + a ,c 4 a &F

c a $ a a a ! 3 , c

* $ a * $ a * $ a

* $ a > E ca 3 , c a &F / =_{) a a 4 a4 a4 a4 a 4 !4 !4 !4 !}

DH a a a S&H )E)=?

O CH₃

O CH₃

H H 3.47 5.56 1.17 1.12 1.12 1.04 1.02 1.40 3.44 5.58

O CH₃

H

O CH₃

H 23.89 44.84 18.67 26.11 25.69 36.69 59.31 42.28 136.67 47.67 136.73 48.71 135.37 138.40 27.21 30.47 20.16 48.13 25.54 36.08 49.58 45.86 41.94 59.50

4

4

4

4 a

a

a

a

= H, a a 4 4

= H, a a 4 4

= H, a a 4 4

= H, a a 4 4====

* a a a a a , a a 4444 4=4=4=4= + 0a A

\ $$ D0\? : + c a a c a c

c ca ! , c a a 3 a %

# % a a a a F ca

a , a a 4444 4=4=4=4= a ac a a

a c a + =A % ! a a DSSSS ? =AD A

! % ?! a a DSSSS ? c a D: 3 a 9?

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a 999> H,9 a a 4444 4=4=4=4=

, a DA?A a c a M a a DA?A c a

a % a a DA?A c a a c a a a

! a a a a a DA?A c a a a a

a ca a a a #c ac+ c $ ac a : ! a a

a$ a ! a ca ! c 2(Q

a a $ a % a a c a a a c

a * a a # + c # c % a a A

c % a & 4 & 4 ! ca a & 4 L 4= $ 4 +

! c a

I ca a 3 c a % a a !a %a

a a c a a % ,3 c % c# c

E&: c D: 3 a 8? 4 % ,3 + a a a

S O

OR

O2: R = CH₃ O3: R = TBDMS

N₂ -N2

+

O

OR S

-S

O

'1

,3 a a c !# ca a a

$ a a a ca a $ 4 % c# c

a a a a a a! a #$ a a a a a % a a a

a a

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a 8888> 4% a a c a a a a a a a c a

) c a c a a

+ ac a a a a a K ))E H 4 ! aA

c a a a a a 3 ca + a a F

a 4= 3 ca a a a c

c a

a c a a a ca ac a a M a

a! a + a c ca a a 4 a

c a a + $

c % a ) a ,

a a a

, + SSSS SSSS a a a a ! ca

a a + a a + c c 3 a

a$ Oa6 % ! % D: 3 a 2? 4 + SSSS

! c a a c 8CQ 4

+ SSSS a !+ a a ! c

C'Q

NNH₂ DME, -78 N₂

o_C

: 3 a : 3: 3 aa

: 3 a 2222> H, + SSSS SSSS

a !

a a + !a a a % ca a

4 !a % a a SSSS a ! a

c a

4 + a a a a $ a a a a

# a c a a a a

ca$

Fa , 4444 a a a c a c SSSS a a

a a a ! E&: c 4 c a a

ac a a ))E@ c # a ( a a a + a

a a !+ ac a a a a G# 3 a$

a a c 3 a + c 4 a

c ! c c a c 2CQ

$ a a % # % a a a a a a

a : a % a # + a

ca a % c c ! # c D) ?

c a DKK =? Ka a ca 4444 + c ) (

a c a a 4444 ! a c 2'Q 4

+ a c KK = a a c %

a KK =PH a ! c $5 c c a

O S

OR O

O

OR

RL, ∆

Xileno T1: R = CH₃

'8

3 a a c a a a I a a

a a ac a $ a a : c

a c 3 c ! a a a a Ga

a # c 3 aGa c a ! a ! a c

a a a c ! a a a a

c A % a a a a a

a c a E 3 a 3 a a a a a a

a ca a c a $ a a

a 4=4=4=4= ! a a a # $a c a a a

a c a a + SSSS E&: a a a a !

c a A a a a 4 a c

a $ A a % % 3 ca c

KK = ! % 4 a ! a a 4=4=4=4= ! a

a c 9(Q

: a ! ca a a 4444 4=4=4=4= a ! a c a

: ^ a a a a + a

a # c &F =_{) a a 3 " c a F.a S:}

3 a $ a c 4! A + a

= = H, a a 4C = = H, a a 4C = = H, a a 4C = = H, a a 4C

, a a 4C4C4C4C a a a a a

a c a a a , a a a # $a M 4444 4=4=4=4= D: 3 a

=( a? a! a a , + !a %a c "

$ a G# 3 a a a a a E

a a a + ca a 3 a a

c a c A a A=A % ! D: 3 a =( !?

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a =(=(=(=(> H, a a 4C4C4C4C@ a? ac a a , a c a@ !?

ac a A a A=A % ! c a

a a # a a c

%a a c a a 3 a ! , a

c a a a a = a a > a a a

a c a c / H /) $a a c a a !

a a c a a a Ga a a a a a a a

c a c a$ Oa6 % a a " c a

$ a c a ! + c a a a c

, 3 a a $ a ,

3 + a a c A a A=A % ! : c a

$ a a a a a a a a a a a

S

OCH₃

N₂ +

N₂

OCH₃

S +

a

b OCH3

1(

=A % ! a , c FA a a a a a$ c A

0 4\ a a A a A=A % ! c

c c M a! a c a 3

a a a + a a a a a

a a + a A a A=A % ! c

a c a c a a a Ga a a a

a c M a 3 a + %a a F A a !+ a

$# c a $" a # # 3

a c 8(Q a M c a

: a a % c KK = 3

a a 4C4C4C4C c '=Q ! a a

a a c a a # &F / a % " c a

c 1 = 1 ' a C '8Q c a

ca c a $" , c ^ :

=

H,

=

H,

=

H,

=

H,

A

A

A

A

% a

% a

% a

% a

E a EC

E a EC

E a EC

E a EC

= H, = H, = H,

= H, AAAA % a% a% a% a E a E ! E cE a E ! E cE a E ! E cE a E ! E c EEEE

% $ a a a a : ^ 4444 a a a

)E)= a A ( ) c ASKK c ! a c a

# a c ==Q a ca c a $ a a a

a a a ! * ! a a Ac a 3

a a C a G# 3 a a % $" $

U a a ca a a $ a c a a

a % E ca a a a

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a ==== > H, 3 a a A % a EEEE

4 c &F / a a a C c c

a a ' C 1 $ 3 a a

a $" $a a a a % 5 c 4

a c &F a a Sa! a

O

H

O O O

H O O

H

O O O H

O O O

D1a D1b

D1c D1d

O O

O1a

O1b

1_O

1 Sa! a

Sa! a Sa! a

Sa! a > H a &F 3 a a a a a a a + A % a ! a

% $ a a a c 18Q 4 a4 a4 a4 a = Q 4 !4 !4 !4 !

A

AA

A E % a

E % aE % a

E % a )))) $ a$ a$ a$ a

a aa

a aaaa aaaa

a a

a a

a a

a a!!!!

H a

H aH a

H a //// ////

% 5 c D ?

% 5 c D% 5 c D ??

% 5 c D ?

H a H a H a

H a ====_{)))) ))))}

% 5 c D ?

% 5 c D ?

% 5 c D ?

% 5 c D ?

)= )C

E a E aE a

E a =H C 1 2Q ' C= 28 8 (2 C

E ! E ! E !

E ! = CH 9 8Q ' ' 28 98 (

E c E cE c

E c = C 9 8Q ' 8 22 9 (9 2=

E E E

E =H CH =Q 1 (' (( 9 (1 2'

) a % $ a > )E)= SKK A ( ) a) $ a a! a ca !

a % 5 c > = $a a $ % C c a $ c , c

! _{a ! a $ a a /}

* a a $ a % $ a a a 4 a4 a4 a4 a D a a a 4 !4 !4 !4 !

c a $ a a? )/ ) a A ( ) c a c

! a * a ! A % a 3 G# a a G#

3 a a % $" $ M a c a a

% D: 3 a = ? F ca a a ac c c a

a % a + c $ c a

a a

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a ==== > % $" $ M a 4 a4 a4 a4 a a a > a? a % @ !?

a

a # c &F / A % a a

a a a c ca a a A % a

' C19 c 9= 9Q a ! , a E aE aE aE a c ' 'C c

1 =Q a ! , a E !E !E !E ! a % L + >( =1 3 a a

O

E H

O O s a

" c a a a3 % 4 c &F / a $ %

a !+ ! a = C'1 = CC2 c a

>( ='

4 c &F =_{) a c % 5 c E aE aE aE a}

(2 C1 28 1 a a E !E !E !E ! 1 28 9= 4 a

c a a Sa! a

Sa! a Sa! a Sa! a

Sa! a > H a &F 3 a a a a a a a A % a E aE aE aE a

E ! E ! E !

E ! ! a % $ a a a 4 a4 a4 a4 a

A

AA

A E % a

E % aE % a

E % a )))) $ a$ a$ a$ a

a aa

a aaaa aaaa

a a

a a

a a

a a!!!!

H a

H aH a

H a //// ////

% 5 c D ?

% 5 c D% 5 c D ??

% 5 c D ?

H a H a H a

H a ====_{)))) ))))}

% 5 c D ?

% 5 c D ?

% 5 c D ?

% 5 c D ?

)= )= )=

)= )C)C)C)C

E a E aE a

E a =H C 9= 9Q ' C9 28 1 (2 C1

E ! E ! E !

E ! = CH 1 =Q ' 'C 28 9= 1

) a % $ a > )/ ) a A ( ) a_{) $ a a! a}

ca ! a % 5 c > = $a a $ % C c a $

c , c ! _{a ! a $ a a / / % 5 c}

* a a a % $ a a a 4444 !!!! )/ ) a A

( ) c a c ! a * a ! A

% a 3 c ca a % $ a 4 a4 a4 a4 a c M

! a a a3 % % $" $ D: 3 a ==?

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a ========> a % $" $ M a 4 !4 !4 !4 ! a a > a? a % @ !?

a

F c &F / a ! a c a a

$" a $a a a % 5 c ' 89( c

O

Z H

O O s a

1C

c a! 5 c a 2 'Q a ! , a A % a EEEE a

% L + >( C 4 c &F / a $ %

a !+ ! a = CC1 = C11

4 c &F =_{) a c % 5 c EEE cE ccc}

(8 (9 22 2C a a EEEE (1 2C (( 9 4 a

c a a Sa! a =

Sa! a Sa! a Sa! a

Sa! a ====> H a &F 3 a a a a a a A % a EEEE cccc EEEE !

a % $ a a a 4444 !!!!

A

AA

A E % a

E % aE % a

E % a

) $ a

)) $ a$ a

) $ a aaaa _{aaaa aaaa}

a a

a a

a a

a a!!!!

H a

H aH a

H a //// ////

% 5 c D ?

% 5 c D% 5 c D ??

% 5 c D ?

H a H a H a

H a ====_{)))) ))))}

% 5 c D ?

% 5 c D ?

% 5 c D ?

% 5 c D ?

)= )= )=

)= )C)C)C)C

E c E cE c

E c = C 8( 'Q ' 89 22 2C (8 (9

E E E

E =H CH 2 'Q 1 ( (( 9 (1 2C

) a % $ a > )/ ) a A ( ) a_{) $ a a! a}

ca ! a % 5 c > = $a a $ % C c a $

= H, = H, = H,

= H, AAAA % a% a% a% a EEEE E=E=E=E=

, EEEE a a a a a a % $ a a a 4444

)E)= a A ( ) c ASKK c ! a * ! ! a a a

c 4 c a 3 a a a a

5 a a cI 4 $ a a c a ))E a ' )

a a A % a c a a ! a A a

#c a \ a a aca ))E c a a a

a c a a ! a3 c ! a ca a a

c %, c

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a =C=C=C=C> H, A % a EEEE

4 A % a a ca c a $ a a ca a a

a a EEEE ! c 18Q ! a a

a a a 4! aA c &F / D* $ a =?

a = = c a == 11Q c a

c a a $ % $a a a % 5 c 4

a a a a a a c = 2= = 28 a

a a a $ % $a a a a # c : a a a a

a C EEEE G# 3 a a % $" $ a

M a :A ^A4444 + ! a A c &F /

# ca a a c a > 4

c &F =_{) a a !a a c % ca a a}

O O

O O

E Z

CDCl₃, TPP O2, hν

O O

O O

11

= c a $ ( C (C ( a a c a ca !

a % 5 c 3 a a " c a 3 a

a a 3 3 a

ca a a + a a # c &F /

* $ a * $ a * $ a

* $ a ====>>>> $ c &F / A % a EEEE a a $

! a a $ %

c a a a EEEE a a a a a

c 3 ! c &F /

c 4! A a c c c a

=A % ! a a %a a c a$ + ca

a

, E=E=E=E= a a a a # $a M EEEE $ a

)E)= a A ( ) c ASKK c ! a a c

a a $ a a a + ! a

\ a aca ))E ! a 4 ! a ca

c a $ a a c a 82Q A % a ! ! a

: ::

: 3333 aaa ='a='> H,='=' A % a E=E=E=E=

a # c &F / D* $ a C? a a a =

a $ % $a a a % 5 c 3 a

ca a a " c >( 29>( 98

* $ a * $ a * $ a

* $ a CCCC>>>> $ c &F / A % a E=E=E=E= a c

a ! , a $ %

a # c &F =_{) ca a a " c}

( = (= 2 a a ca ! a % 5 c +

C8 ' '( ( a a $ % $a a a

% 5 c % C a : a ca a a

C 3 a c c# a ! ,

a c &F / 3 a =₎

CDCl₃, TPP O₂, hν

O Si

O O O O

O Si

O

O Si

E Z

18

= = S a a , EC

= = S a a , EC

= = S a a , EC

= = S a a , EC

% $ a a + a a c a a a a

A % a 3 a a a + ca + 3

a a c c a Y ` Z c % $" $ F ca

E E E

E EEEE E=E=E=E= a % $ a c c + + c

M a $ % a + a

$a M a a a F ca ECECEC aEC a a a 4C4C4C4C

a a $ % $a $ a

+ + a a a a a % $ a

4 c % $ a a a )E)= c

ASKK c ! a a A ( ) 8 a a

! ))E a a a a c a ca a

a a $ ! c a a

a a B $a A 8 a , c a a 3

, a a c % $ a a a 4C4C4C4C

c a c c a + ca a a A % a ECECECEC

4 + + c a a a a , ECECECEC +

\ c7U9 _{F ca c a a a a}

4C 4C 4C

4C % $" a + =A ! A' 'A

a , a DE0/? F ac a E0/ a c a

3 a a$ c ! a a3 a a

4C 4C 4C

4C a a , ! 4 ! 3 a a3 c , c

% $" a ca ! , ! a a

$ a $ a &a 7 7 aG # a a a

a3 a a a a a : 3 a =1 c a

: 3 a

: 3: 3 aa

: 3 a =1=1=1=1> H, βA! A %

4 3 ! 3 a a ( ' 3 a E0/

c a a c a 4C4C4C4C a a c a a

( ' 3 a 3 c a c a ))E

4C 4C 4C

4C 4! A a a # a a c a %, ca a a

%, ca a a a a a a A %, ca %

ac a a a a 3 a a a ! a a

c a # &F / c %a a a a

a a a a A c a M ,

: 3 a

: 3 a

: 3 a

: 3 a =9=9=9=9> H, A % a ECECECEC

$ a a a + \ c7U c a c c a

ca a a a ca A % a A ! , \4/ D: 3 a

=9? E a a %, ca ca a a$ a a c

OCH₃

DBH

OCH₃

Br _OCH

3

Br O OH

OCH₃ O

Br OH H₂O₂

a

b

OCH₃ Br

O OH

KOH

OCH₃ O

O

9(

ca # a " c a a )/ ) c a3 a \4/ (

& a a ! a a

))E & a a a ,3 a a a $5 ca a c a a a a

! a ac a 8( ) a a 3 a

, ECECECEC a a , M 3