Reagentes de S, Se, Te e P em síntese orgânica

Texto

(1)BIBLIOTECA Instituto d., Química Universidãde de São Paulo. q21-~. UNIVERSIDADEDE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUIMICA. -. 11. -. 11. REAGENTESDE SJ SEJ TE E P EM SINTESE ORGANICA. J. V. CO~1ASSETO TESE DE LIVREDOCENCIA. SAO PAULO 1984. ". --...

(2) r.. 11. has. a. become. scientist. m. he must have. expectations,. however, s y s te. still, just. science of human. ... A modern. modern. word's. needs,. naive,he. his science. to be integrated. disregard. been. has. the theoreti. ca 1. himse1f,. his. di1emma becomes knows. into. i ntegrated. their administration. the. and satisfaction.. apparent. here. Un1ess. that he is integrated. into the. But,. of needs and their satisfaction.... at the same time, he is we11 abandoned. today. the individual. Certain1y,. to. science. and hopes in his work. At the same time,. as a who1e. system. that. as. a1ways, cultiva te. 1earned. scientist's. he is extreme1y. say. to. issue.. poli ti cal. must. a11ofness; wishes,. It is a p1atitud. aware. of another. as .science, then he wou1d. into this system. fact. :. If. allow himse1f. of needs with no reservation. whatsoever...1I. Wo1fgang. Wie11and,. he. Angew.Chem.lnt.Ed.,. 20,617. (1981)..

(3) 11.. AGRADECIMENTOS. -. Ao Prof.. N. Petragnani, pelo. incentivo. durante a realização. deste trabalho.. -. Ao Prof.. J.T.B.. Ferreira,. colaboração,. que resultaram. -. 7J.Dr~ H.M.C.. Ferraz,. -. Aos meus estudantes, ciência. para. em grande. parte desta. por todas as criticas por seu entusiasmo,. trabalhar. "Tese".. e brigas.... dedicação. e ao Instituto. 10 por terem posto. -. de Quimica. da Universidade. suas instalações. ~s agências. financiadoras. FINEP). apoio. pelo. e... pa-. comigo.. - Ao Departamento de Quimica da Universidade Federal Carlos. em. pelos vãrios anos de trabalho. (CAPES,. financeiro.. ã. de. são. de são Pau. nossa disposição.. CNPq, FAPESP,. FAvH. e.

(4) lI!. BIBLIOTECA Instituto ,J. Química. INDICE. Universidadede São Paulo. pâg.. - INTRODUCAO ............................................ I - CAPITULO. Catãlise por Princ;pios ções. ã. 01. -. transferência de fase. gerais quimica. e algumas. aplica-. de elementos. não metã. ................................... 1i c os. 05. - Introdução........................................... -. Fatores. que afetam. talisador. -. entre. O catalisador. a distribuição. a fase. aquosa. de transferência. do cãtion e a fase de fase. 07. do ca-. orgânica. -. ....... disponibl. li da de e preparação. -. Aplicações em. -. Aplicação qu;mica. -. ,. da catâlise. s;ntese. orgânica da catãlise. dos elementos. 12. por. transferência. de fase. ................................. por. transferência. não metãlicos. 21. de fase. 27. a. ................... 28. -. CAPITULO 11 -. Aplicações es tabi. sint~ticas. 1i zadas. de fosforanas. .......................... 84.

(5) I V.. Pãg. - I n t r od uçã o. -. Discussão. ........................................... dos. Resultados. 85. .... ......... 91. -. - CAPITULO 111 -. agentes tos. -. de aril. Tricloretos. telurio. de ciclização. como. de substr~. insaturados. 109. Introdução. Tricloretos cl ofunci. 110. de ariltelurio. como agentes. de. ci-. :. ona 1i zação. 115. APENDICE. Espectros tônica. lactonas. de ~essonância. magnetica. e no infra-vermelho. e teluroeteres. pr~. de teluro-. ... 141.

(6) 1. I NTRODUCAO. Nesta lhos. por nõs realizados. tõpicos. aqui. objeto. e. "Tese". dades. no periodo. rios. serão. de maneira. de dissertações. desta. sobre. descrevemos apõs nosso. abordados. rão apresentados. ta. "Tese". posterior. esse. uma visão. No primeiro. capitulo. o. grupo.. geral. s~. serao. objetivo. de nossas Maiores. ao doutoramento. faremos. outros. uma vez que. de nosso. dos. Alguns. em detalhe;. mais sucinta,. aspecto. dos traba-. doutoramento.. discutidos. ou teses. o de oferecer. os resultados. ativicomentã-. no memorial. que acompanha es-. "Tese".. catãlise tos. por transferência. não metãlicos.. elementos. não metãlicos. ate. tantes. transformações. nica.. Partindo. o presente. utilizada. de Wittig. uma das primeiras de hidrõxido condensação. negligenciado, devida.. podem ser. efetuadas. na síntese. de sõdio, aldõlica.. de aril. para. não tendo. utilizando em nosso. alifâticos. desse. tec. de sulfe-. Essa mesma tecni vinílicos. sem que o aldeido. re-. laboratório. atraves. sofresse trabalho. de. relatamos. Nesse trabalho. de aldeidos. dos. impor-. essa. a síntese. alquila.. de selenetos. Como extensão. eleme~. Como veremos,. casual. e Horner-Emmons. reações. de alguns. da quimica orgânica. a atenção. e teluretos. da. a aplicação. ã quimica. uma nova metodologia. selenetos. reaçoes. bastante. de uma observação. desenvol vemos. ca foi. de fase. Esse e um aspecto. cebido. tos,. discutiremos. em. presença. reação foram. de pr~.

(7) 2. parados. selenobutadienos, os quais. compostos. 1,4-dicarbonilicos,. trolonas. precur~ores. fosforanas. capitulo. estabilizadas. acil-a-tio-. e. livres. sistemãticos. os quais. de enxofre. de. resultantes. mos uma linha. gamente. experimentou,. verdadeiramente. explorados. são hoje. nem sempre. desenvolvidos; de nossa. em nivel. desenvolvidos. que neste. Por motivos. de. interno. trabalho. retoma uma. ramo da qui-. internacional,. um desen-. Muitas. reações. laborat5rio. que graças. o credito. merecido. quimica. orgânica. e inte~ foram lar. a esses. internacionalmente.. Nem internacionalmente. comunidade. cicli. dez anos esse. neste. por laborat5rios,. dado. estudos. e teluroéteres. explosivo.. reconhecidos. tem sido. relatamos. ã qual o IQ-USP deu no passado. Nos Gltimos. sintéticos. nos ace. de telurociclofuncionalização. de ressaltar. notável.. volvimento mediãrios. capitulo. que contém um nucle5filo. de pesquisa. mica orgânica. preparamos. ou selinio.. de reações. olefinicos. contribuição. Pa rt i ndo de a-. foram transformados. no terceiro. Gostariamos. tro. utilização. a. orgânica.. que levam a telurolactonas. substratos. aqui. Re-. selenometilidenotrifenilfosforanas. Finalmente,. lhos,. em. de Jasmon5ides,. discutiremos. em sintese. e selenoacetilenos,. tilenos. cos,. transformados. e Pro~taglandinas. No segundo. tio-. podem ser. trab~. Infelizmente, aos. trabalhos. e muito menos denbrasileira.. que não nos cabem analisar. aqui,. esse.

(8) 3. ramo da quimica. foi. praticamente. abandonado. no IQ-USP, justa-. mente no momento em que o mesmo se tornava. D.H.. Barton). IIrespeitável".. apos estágio. Aó reiniciarmos. de pôs-doutoramento,. mais tarde. no IQ-USP, decidimos,. tas. vezes,. press~es. em contririo,. essa. irea. da quimica. orgânica,. durante rar. nosso. doutoramento.. sinteticamente. ga.. Outra. das por nôs, produtos. foi. na sintese. naturais.. dos obtidos. Finalizando, ca aqui. relatada,. divulgação. Dehmlow e S.S. Weinheim,. Chemistry. IIAnnual. 1983, l~ncia. Dehmlow,. Sellected. Synthests,. etc.). (pois. resumida. ou precursores. de. re sul ta-. desde. sua. em livros. co-. decorrido tanto. J.Org.Chem., IIPhase. que a quimi-. em veiculas. Transfer in. não rotinei 1308, (1984);. ~,. Catalysisll,Verlag. Synthetic. Chemical. Synthesis",. não é, naturalmente, juiz. anti. já desenvolvi. os primeiros. citada. "New Methods. Organic. o ünico. expl~. mais. Organic. Literaturell,. 1983, p. 771; L.G. ~Jade e M.J.. in. Isso. na literatura. espaço. from the Current. Setembro Reports. sido. exemplo:. 1983;. trabalhado. inicial. de salientar. tem sido. (p.. de divulgação. Chemie,. do curto. internacional,. ros. intenção. relata. mei o. propostas.. apesar. tendo. já haviamos. naturais. gostariamos. mo em periôdicos,. LV.. "Tesell. mui-. e. em nosso. de reaç~es. de produtos. dessas. das criticas,. na qual. IIperdidasll. trabalhos,. no DQ-UFSCar e. revitalizar. a utilização. Esta. dentro. apesar. de. palavras. nossos. inicialmente. Foi nossa. reaç~es. proposta. (nas. de um trabalho. Academic. N.Y.,. Press,. um atestado cientifico. O'Donne,. de. exce-. é o tempo~.

(9) 4. mas demonstra têtica. que nossa. de bom nivel. sar. das precãrias. essa. finalidade.. intenção. internacional condições. de fazer estã. de trabalho. quimica. orgânica. sendo alcançada, com que contamos. si.!!. apepara.

(10) 5.. CAPfTULO I ~. -. ~. CATALISE POR TRANSFERENCIA DE FASE - PRINCIPIOS GERAIS'. -. ~. ~. -. ~. E ALGUMAS APLICACOESA QUIMICADE'ELEMENTOS NAOMETALICOS..

(11) 6.. A catãlise por transferênciade fase do larga. aplicação. discussão pios. que se segue. gerais. sultados. em sintese. area.. ou entrar. em detalhes. uma visão. geral. possa utilizar. auxiliar essa. sobre. técnica.. que,. nossos. intençio. cada aspecto. fazer. os principróprios uma. da técnica,. por transferência. de fase,. sem serem especialistas,. A. anos.. apresentar. de relatarmos. Não é nossa. da catãlise aqueles. nos ultimos. tem por objetivo. do método antes. nessa. orgânica. tem encontra-. re-. revi são mas dar que venham.

(12) 7.. I. -. INTRODUÇAO. foi introduzida processos 12 I .. por Starks em 1971 11 I e engloba. diferentes,. No entanto,. reagente líquida. envolvendo. na reatividade. um catalisador.. de ação. com um substrato. um reagente. do reagente,. o catalisador. devido. de transferência. subs-. com um. ã. um fase. outra. de. de uma fase sõlida. diversos e n t re. Em ambos os casos ocorre. trato de uma fase líquida. vel aumento. uma série de. todos eles tem em comum a reaçao. de uma fase líquida ou entre. mecanismos. fase". de. A expressão "catilise por transfer~ncia. um sens;. presença. de. de fase acele. ra a reação entre o reagente iônico e os substratos orgânicos insoluveis. em igua presentes. do catalisador. e a de transferir. ra a fase orgânica,. consequentemente cianeto. se a mistura. os ânions. práticamente. muito. reativos.. de sõdio. bifãsica. vel perceptível.. orgânico.. função. o. pa-. Na fase orgâ-. livres (não solvatados). e. exemplo clissico é a rea-. aquoso e n-bromo. octano: Agitando-. por dias não se observa. Entretanto,. A. da fase aquosa. na forma de pares iônicos.. nica os ânions estão. ção entre. no solvente. se adicionarmos. reação a um n;quantidades. ca-. tal;ticas de brometo de tetrabutilamônio ao sistema, a reação se completa em poucos minutos. Neste ponto gostaríamos fato de que, embora. o grande. de chamar atenção. desenvolvimento. nha se dado nas décadas de 60-70,. ji. para o. desta tecnica. te. em 1926 foram feitas. na.

(13) 8. literatura quimica Nesta vendo sais. -. de. referências. discussão ônio. e eteres. de transferência. tese. 12,3,51.. terminam. a escolha. processo. em condiç~es. lizadas,. limitaremos. nosso. tudo o que será as quais. rência. citadas. de fase e nisto. envolvem reside. em presença. mos considerar das fases reagente tendo. neste. é constituida iônico). das. um dos grandes requeriam. a outras. que. re a ç o e s ,. em condiç~es. aquosa. de transfe-. como uma. méritos. desta. das. técnica.. anidras. podem. excelentes.. as reaçoes. é um composto. Rea se r Va-. quai s. uma. (contendo. um. nas. aquosa. fa-. orgânico. ( con-. um substrato).. Dois mecanismos. to o reagente fase. fase. Por isso. lembrando, no entanto,. por uma solução. e a outra. envolvidos. bimolecular.. condições. apenas. num. e tambem uti. de ânions. de ãgua com resultados estudo. que de. estudo.. reaç~es. uma solução. em sin. e solvente. estudadas,. também se aplica no fim deste. os. de fase.. a ativação. às mesmas,. envol. fatores. substrato. nucleofilica. parte. ç~es que classicamente efetuadas. os vãrios. mais amplamente. discutido. serão. à catãlise. mais utílizados. de transferência. estudo. A maior. ses,. Analisaremos. de substituição. 141.. jã que os mesmos sao. de fase. são as que envolvem. em reaç~es. coroa,. de um catalisador,. As reaç~es. de catãlise. vamos nos limitar. catalisadores orgânica. a esse tipo. orgânica.. da fase. seriam. aquosa. possíveis. (ou sõlida). para com o. por em cont~ substrato. da.

(14) 9. 19. Reação na interface Nesta. na fronteira locidade. primeira. que separa. da reação,. da velocidade. a fase. portanto,. de agitação. mesmo utiliza,ndo. mo jã notamos. que a reaçao velmente. da mistura. maior.. catalíticas. a se processar Isso. levou. extensão. em grande No. bastante. na ausência. A ve. orgânica.. reacional.. adição. ocorreria. re a ça o. da fase. de agitação. anteriormente,. passe. aquosa. reação. em quantidades. a. dependeria. velocidades. mal mente não se observa. ternãrio. possibilidade,. entanto,. elevadas,no.!:. de catalisador.. de um sal. de amônio. ã mistura. bifãsica. a uma velocidade. ã proposição. Co quafaz com. considera-. de um mecanismo. al-. ternativo;. 29. Reações. em que uma espécie. se aquosa. (ou sólida). Segundo esta fãsicos a). b). envolvem. pelo. Transferência orgânica;. Reação. entre. fase. para. a fase. proposição,. o reagente. o reagente. orgânica as reaçoes. da fase. "transferido". aquosa. em sistemas. 1 ilustra. esse. (ou sólida). com o. orgânica.. o esquema. da fa-. bi. menos duas etapas:. do reagente. a fase. "transporta". processo.. substrato. pa ra. da.

(15) 10. ESQUEMA 1*. FASE. +. R- X. ORGANICA. 0. .,. FASE M+X-. +. G). Q+Y- "'. AQUOSA. ......... II. M+Y-. k3. +. Q+X-. kl. *. O câtion. (amônio,. R-Y + Q+X-. >. 0. k2. Interface. ko. Q+y-. fosfônio. caso. o câtion. éter. coroa,. Q+ pode ser ou arsônio). inorgânico. ou um éter. (M+). conferindo-lhe. o câtion de um sal. seria. carga. coroa.. "preso". positiva,. de. ônio. Neste. ultimo. no interior conforme. do mostrado. abaixo:. <. Or-\O ', ' I ,, I I. ). C,?\j '--.I Como serâ. discutido. com "cavidade". tarde,. de dimensões. de catalisadores "complexar". mais. grande com éteres. dem de grandeza. de seu. a existência. diferentes,. seletividade; coroa diâmetro. cuja. c.onfere os câttons. cavidade iôn"ico.. coroa. de éteres. seja. a essa. classe a. tenderão da mesma. or-.

(16) 11. Como podemos observar, o processo de transferência do ânion. Y-. para a fase orgânica. o agente transportador. envolve. alquilante. examinemos. 1.. mostrados. uma vez formado. basicamente. maior. efidos. 3. compreensao. separadamente:. podendo. (quanti-. com o. formar o par iõnico. rea-. Q+Y-, que. poderã passar para a fase orgânica; -. + Q Y podera voltar para. a. fase. - + Neste caso se formara Q X que podera voltar para a. fase. Uma vez na fase organica aquosa. 3.. Para. reagir. A. RY.. esse sal estã em equilíbrio. gente M+Y-(excesso),. .. o produto. RY dependerã 1.. deverã. aquoso temos o sal de ônio na forma Q+X-. dade catalitica);. 2. +. no esquema. cada equilíbrio. No meio. o ânion Y-. RX, fornecendo. ciência da transformaçãoRX equilíbrios. sendo. Q+, um sal de õnio ou um €ter coroa.. Uma vez na fase orgânica com o agente. 3 equilíbrios,. ou reagir. com RX;. aquosa e reagir com M+Y-, gerando o processo, voltar. ou uma vez na fase aquosa,. para a fase orgânica,. o principal a constante. de partição. do catalisador da natureza. do sol vente orgânico. novamente. poderã. o que interromp~rã. fator a influir. que, por sua vez, depende natureza. mais Q+Y-, que repeti rã. nesses entre. 3 equilíbrios. ê. as duas fases,. o. dos ânions. e da estrutura. o ciclo.. Y- e X-,' da. do catalisador..

(17) - -. - -- - --. 12.. A seguir. discutiremos. separadamente. des-. cada uma. sas variáveis.. 11 - FATORES. QUE AFETAM. A DISTRIBUIÇAO. DOR ENTRE A FASE AQUOSA. DO C~TION. DO CATALISA-. E A FASE ORGANICA. Vários fatores têm influência sobre a constante de partição. do cata1isador,. nas os sais de ônio.. A mesma. Uma distribuição. res coroa). locidade. (neste estudo. de reação do ~nion. (ko, Esquema talisador. na. transportado. 1) fosse igual. +. ma 1).. seria válida. ideal seria. forma Q Y. Y- e do agente. a 1 qui. RX. 1 a n te. ã velocidade de regeneraçãodo C! -. (kl' Esquema 1). Como o anion a. (Y-) se encontra na fase aquosa,. isto e, k3 deverá. Isso significa. para osere. aquela na qual a ve. -. na forma Q+X- deverá passar se aquosa,. análise. ape-. vamos considerar. com relativa. o. catalisador. facilidade. ser pelo menos. ser. para a f!. igual a k2 (Esqu~. que Q+ deve apresentar. estruturais adequadas, de modo a permitir sua. caracteristicas solubilização \. tanto na fase orgânica quanto na fase aquosa. Como a constante de de vários. fatores,. de partição. do catalisador. vamos d~scutf-los. separadamente:. depen-.

(18) 1 3.. A.. Influência. da estrutura. orgânica. Conforme jã dissemos, dor entre. a fase. dos radicais. aquosa. orgânicos. é dado um exemplo dade de sal. Tabela. I. -. desse. na fase. fato,. orgânica. R ligados. da natureza I. Na Tabela entre. a quanti-. aquosa. de a (.l..9.!J orgânica) 1 QXI. grupos. depende. ao átomo central.. e na fase. catalisa-. do. sendo a a razão. orgânica. Dependência. do catalisador. a distribuição. e a fase ligados. do cãtion. da. natureza. dos. aquosa. ao átomo central. 161.. a Cátion. -. Br-. I-. 0,01. O, 1O. 1 ,7. 0,02. 0,17. 3,6. 0,04. 0,52. 6,9. O, 18. 1 ,7. 9,5. . C1. + <P3PCH3 + <P3PC2H5. + 1>3Pn-C3H7 + <P3Pn-C5Hll. Devemos lembrar alquila ferência. longo e três de fase,. pois. grupos. que sais metila. tendem. de-õnio. contendo. são maus agentes. a formar. micelas. e. 1. grupo. de transpe rmane ce r.

(19) 14.. na fase. aquosa,. ca (Fig.. ao inv~s. para. a fase. orgini-. 1).. Figura. Esse fato. Tabela. de se "transferir. 11. -. Influência. 1 - Formação de micela.. ~ ilustrado. dos. grupos. gêni o na cons tante n Q de ãtomos. Cãtion. pelos. carbono. dados. orginicos. da Tabela. ligados. 4 +. (n-C3H7)4N + n-c16H33N(CH3)3 + (n-C4Hg)4N. ao nitro-. de parti ção do Q+OH- 171. de. 10H- Ibenzeno/IOHI. + (CH3)4N. 11.. 0,027. 12. 0,11. 19. 0,15. 16. 0,68. agua.

(20) 15. Como podemos. notar. (Tabela. lI),. amônio ê um mau agente. de transferência. baixa. Jã o cãtion. lipofilicidade.. ta uma maior tion. capacidade. te. um numero. capacidade passagem. do primeiro para. a fase. Por outro cãtion. não afeta. ânion. para. fluência. raio. ânion. lado,. do primeiro. aumenta. maior,. a inter~ção de do último. dispon;vel. tra tion. a variação. estã. aprese~ a. ligado. sua. orgânico. do. de transportar. o. atacar. ao substrato. dieletrica. faz com o substrato. com constante Quanto. e menor.. e o ânion,. orgânico:. A. ã medida em que. Isso. 111).. cãtion-ânion. in-. tambem, profunda. diminui. para. de reatividade. e com a constante. Isso. do resto. que no sol vente. o cãtion. frente. ultimo. o que dificulta. mas exerce,. (Tabela. a interação. entre. do cã. e bem menor do. este. sua capacidade. e o ânion. Podemos notar trica. apresen-. do mesmo com o substrato. o cãtion. mais. micelas,. a estrutura. orgânica,. entre. Y fique. a sua. orgânica.. na reatividade. interação. de carbono.. unicamente. a fase. ânions. embora. em formar. devido. A habilidade. em transferir. de ãtomos. tetrametil. tetrapropilamônio. tetrabutilamônio,. menor. de fase,. de transferência.. cetil-trimetilamônio. que a do cãtion. o cãtion. maior. orgânico. com a variação do meio.. será. que. o o. RX.. dielemenor. a reativida-. A Tabela. IV ilus-. do volume do cã-.

(21) 16. Tabela. -. 111. Energia. de interação. rios. cations. trila. 121.. entre o ânion. (calculada). em dioxano. Energia cation. Raio do cation o A. Cation. brometo. -. e va-. e em acetoni. de. i nte ração íon. brometo. Kca1jmo1 8. = 2,2. a. 8. = 39b. Li+. 0,60. 5,8. 0,33. Na+. 0,90. 5,2. 0,30. + K. 1 ,33. 4,5. 0,26. Rb+. 1 ,48. 4,3. 0,25. Cs+. L69. 4, 1. 0,23. 2,85. 3 ,1. O, 18. 3,48. 2,8. O, 16. 3,98. 2,5. O, 14. 4,37. 2,4. O, 13. + (CH3)4N + (C2H5)4N + (n-C3H7)4N + (n-C4H9)4N. a) em dioxano; b) em acetonitri1a. (8. =. constante. die1êtrica).

(22) 17. Tabe 1a I V. -. I nf 1uê nc i a da c ons ta nte di e 1ê t r i c a dom e i o e do vo lume do cãtion. na reatividade. entre. Reatividades. Cãtion. Va1or experimenta 1 p ra a reação entre Se n-BuBr em benzeno. re 1a t i va s ( c a 1c . ) a E. =1. E. Q+Y- e RX121.. =. 2. + RNMe3 +. 0,01. O, 13. 0,04. RNEt 3 +. 0,13. 0,36. 0,13. RNPr 3 +. 0,45. 0,67. -. RNBu3. (1,00). (1,00). (1,00). a). E = constante. die1étrica. Resumindo:. fase lhe. deve ser permita. gânica. e a fase. e possuir. aquosa.. de modo a conferir. taremos. mais adiante. do anion. distribuído. Ao mesmo tempo,. a falar. a interação. ao discutirmos. os critérios. do cata1isador. para. que. um processo. ã. específico.. que or-. o. entre. fr~. reatividade.. Vo1. a estrutura. levam. a fase. de. sufi cientemente. uma elevada. sobre. o. 1A. orgânica entre. orgâni ca deve ser ao ultimo. =. de transferência. uma estrutura. eficientemente. cãti on e o âni on na fase ca,. -. raio. um bom cata1isador. catiônico. estar. do meio;. seleção. do cata1isado~ de determina-.

(23) 1 8.. do ânion. Influência. B.. associado. ao cãtion. A faci 1i dade de hi dratação da ã relação. carga/volume. mais concentrada cidade. de hidratação. ção desse. ânion. do primeiro mostramos entre. estarã e,. a fase. ãgua e clorofórmio.. os mesmos em todos. Tabela. V. -. de sais. FClBrI C103 C104Mn04Re04-. menor serã. a associa. a. passagem. Na. de fosfônio reflete. Tabela. v. e arsônio o. grau. uma vez que os cãtions. ãgua. de tetrafenilfosfônio. e clorofórmio. a. Anion. sua cap~. Essa distribuição considerado,. o ânion,. são. os casos.. Distribuição nioentre. sais. associa. serã. (Esquema 1).. de vários. do ânion. maior. Q+, o que dificulta. orgânica. a distribuição. de solvatação. negativa,. consequentemente,. com o cãtion. para. de um âni on es tã Quanto menor for. do mesmo. a carga. do catalisador. X. =. e arso. 121.. IX-I orgânico IX-I aquoso. +. +. <P4PX-. <P4AsX. <0,005 O,18 3,4 54 100. 4,8 >300 >150. >200. >200. >300 >600. >300 >200. <0,01 0,19.

(24) 19.. Voltemos kl' vemos que quanto tencente originalmente ânion. a ser. serã. kl'. transferido,. ca;. (F-,. Q+ livre. ânions. ficando,. para. portanto,. de ônio. são. estes. preferidos. geralmente,. Os íons. sejam. fato. orgânica. a fase. tambem,. o. orgânl. solvatados, com. isso,. e desfavorecene. cloretos. brometos. como catalisadores,. facilmente. e,!!!. preparados. porque. iodetos. como agentes. sob condições (ko,. deixando. Q+, impedindo,. não são utilizados. formados. concentr~. são pouco. os iodetos. explica,. com elevada. etc.). Por isso. mais. R-Y (ko).. solvatados,. a fase. maior. ao produto. Y- para. ao câtion. R-Y.. Q+ e. o ânion. C104-'. sobre. ocorrendo. iodeto. são muito. Y- para. do produto. Esse. em reaç~es. unidos. ultimos. que leva. transferir (I-,. ao cãtion. X- pequenos,. Br-). dos íons. do a formação. la,. Cl-,. volumosos. o transporte. bora. ânions. equilíbrio. estiver o ânion X- (permais facilmente o. V-, se ligarã o processo. palavras,. ção de carga câtion. mais solvatado ao catalisador),. favorecendo. Em outras. Con.si de ran do o. ao Esquema 1.. de alqul. alquilantes. de transfer~ncia. de fase:. Esquema 1) associam-se. ao cãiion. Q+, inativando-o.. te. ligado. (X-,. Concluindo,. podemos dizer. ao catalisador. e o ânion. Esquema 1) devem ter. do que o ânion. trãrio ciclo.. a ser. o catalisador. formado. uma afinidade. transportado e. que o ânion. râpidamente. na. originalmensubstituição. menor pelo. (Y , Esquema. inativado,. cãtion. 1) pois. Q+. do co~. interrompendo. o.

(25) 20. c.. Inf1uincia. da concentraçio. do sal inorgânico. na fase aqu~. sa Dois fatos devem ser considerados: na concentraçio tendincia efeito. do sal inorgânico. do sal orgânico. de "sa1ting. na fase aquosa, menor drataçio,. a quantidade. o que facilita. quentemente, as reaç~es. das utilizando-se. No rm a 1 me n te. para a fase orgânica.. aquosas. para hl. com o câtion e, cons~. por transferincia. soluções. por íons. de. o numero. de ãgua dispon;ve1. sua associaçio. sua passagem cata1isadas. para a fase orgânica,. 29) Quanto maior. a. aumenta. na fase aquosa. em passar. out";. 19) Um aumento. e fe tua-. de fase sio. saturadas. do reagente. inor. gânico.. D.. Inf1uincia. do solvente. A passagem i~nico dos. Q+Y-) para a fase orgânica. o 1 ve n te. .. deste altera i~nico. Q+Y-.. sob condições baixa. do cãtion Q+ (mais precisamente,. Muitas. vezes pequenas. dramaticamente Os solventes. usualmente. tais como c10reto. (8 = 1,9).. da natureza. na. polaridade. de partição. empregados. em. do. Desses os mais. de metileno. (8. =. par. reaçoes. de fase são os aprõticos,. rofõrmio (8 = 4,7), éter dietilico e hexano. mudanças. o coeficiente. de transferincia. polaridade,. depende. muito. do par. de. 8,9), c1~. (8 = 4,2), benzeno (8 = 2,3) comumente. o cloreto de meti1eno e o c10rofõrmio.. utilizados. são. No entanto, a escolha.

(26) 21. do sol vente. dependerã. de variedade. -. 111. de cada reação. de solventes. tem sido. em particular utilizada. .. e umagran-. 13,51.. O CATALISADOR DE TRANSFERfNCIA DE FASE. - DISPONIBILIDA-. DE E PREPARAÇAO. A escolha. a ser rios. utilizado fatores,. cilidade. em determinada tais. como:. de remoção. cessidade. No quadro. anidro,. diferentes 1 são. utilizados. estudados guir, la. transformação. Assim,. catalisadores vãrios. como catalisadores. esses. os de amônio) e aplicados. brevemente,. VI ilustra. as. ou. diferenças. utilizados.. de compostos. os sais. e os éteres. coroa. tipos entre. que podem de fase.. quaternãrios. (e~. os. mais. Comentaremos. a se. têm sido. A Tabe-. de catalisadores. as. ne-. da natureza. ser. compostos,. dois. f~. de recuperação,. dependendo. orgânica.. de vã-. custo,. de transferência. em sintese. esses. dependerã. poderão tipos. fase. de. de preparação,. reacional. etc.. mostrados. De todos pecialmente. de transferência. facilidade. do meio. de meio. da reação,. ser. do catalisador. duas. classes. 141 nos. mostra. de substân-. cias. Um exame. da referência. de amônio quaternãrios mo catalisadores reto. são os que têm sido. de transferência. de benziltrietilamônio. de fase.. e o cãtion. sais. que os. mais utilizados Entre. eles. tetrabutilamônio. co. o cloasso-.

(27) 22,. Quadro. -. 1. Estrutura. de alguns. catalisadores. de transferência. de fase.. Sais Quaternarios + + + R4NX-,. R4PX-,. R4ASXr'd. tteres. r',. Coroa e Criptatos. .-8uO. o~. (°. °, o". ~o1?>. Jii~=>. \t--J:J. '1°'--1.~->. If-If. ~\-1J. N-If. o. s. ,,-\ o. S ç. r-'\ I~ () 0-0-8u. r-'\ r', S. '0. XI,,--,' \_j. r-\. (°. f\. ..8uO o o S \_./\ 1\ 1. Ir---'>,.. o. o-~8u. I .osI~r-'..'---\ o o. ~. S. (). o. \_j. 0-..8u 0-".8u. "tr1p. "Compostos. Polvo". t te re s n. R1O~OII-\R2 N-Alquil. ~. Fosforamidas. O ". R-N-PIN(CH3)212. Resina. I. CH3. Õxidos. 5. de fósforo. o. O. ". 11. 1. (RO)2P-CH2S-R. ,. e enxofre. ~. ligados. O R1 O " I " (RO)2P-CH-S-C6H5'. CH2i-CH3 O=P N( CH3)212 I. por pontes. ( E tO). 11. O. O. O. O. O. 11. ". ". 11. C6H5CH2S-CH2-SC6H5'. (EtO)2P-CH2-P(OEt)2. metilênicas.. o. O. O. 11. 11. 1/. 2 P. - C H2 - S - CH2P (OEt). 2.

(28) 23. Tabela. VI. -. Comparação éteres. Fator Ativi. entre. Estabilidade. de amõnio. e. quaternãrios. coroa.. Sal dade. sais. tter. quaternãrio. coroa. Geralmente elevada,. de. Geralmente elevada,. de. pende da estrutura catalisador.. do. pende da estrutura éter.. do. Geralmente estãvel até 1500C. A estabilidade diminui em presença. Estãve 1. de. bases fortes«70-800C~ Pre pa ração. Vãrios são comerciais. Preparação. Recuperação. fãcil.. Os de peso molecular baixo são facilmente recuperãveis. so molecular. Os de p~ elevado. são de difícil. recupe-. Alguns são comerciais. Preparação di fl ci 1. Fãcil. raçao. Custo. Baixo. Elevado. Necessidade de ãgua para dissolve r. Usualmente necessãria. Não é necessãria. Cãtion. inorgânico. A natureza do cãtion, geralmente, não é importante.. Dependendo do éter, um cãtion específico deve ser usado.. Outros. aspectos. Alguns sais podemfor mar emulsões. Sais oticamente ativos introduzem ati vi dade õtica nos produtos.. Não formam emulsões.. (mas não sempre). tteres. coroa quirais. podem ser usados para efetuar resoluções..

(29) 24. ciado. a vãrios ânions,. se compêndio. são os mais comumente. Nes. empregados.. de. 141 é citado o uso de alguns sais. fosfônio. (principalmente o do brometo de cetiltrietilfosfônio) e de a~ sônio. (haletos. No entanto, o uso des-. de tetrafenilarsônio).. ses catalisadores. tem sido bastante. a. Certamente. restrito.. preferência pelos sais de amônia citados se dã em decorrência de sua fãcil preparação e baixo custo, uma vez que, em muitos casos,. os sais de fosfônio. amônia, 71. .. apresentam. em vista de sua maior. anãlogos. atividade. seu custo é bastante. No entanto,. vantagens. sobre. de. os. em certas reações. elevado. 12,. com relação aos. de nitrogênio. simples,. A preparação de sais de ônio é bastante consistindo, ou arsina. geralmente,. terciãria. procedimento. com um agente. experimental. re g r a,. e 1 e va dos.. s i dare. v isado. I. na reação entre. fosfina. uma amina,. alquilante. ê simples e os rendimentos, via. I. de. tendo. Esse tipo de reação é bem conhecido, 8. o. apropriado.. .. Jã a preparação de éteres macrocíclicos é bem mais laboriosa, reflete tramas. sendo os rendimentos. no custo elevado algumas. desses. rotas sintéticas. geralmente. baixos,. catalisadores.. 191.. se. A seguir mos-. que levam a éteres. tos nitrogenados macrocíclicos (Quadro 2). o que. e. compos-.

(30) 25.. Quadro 2 - Algumas rotas. sintéticas. que levam a compostos. crociclicos.. 1). rCI Co. HO~ +. LJCI. °°J. KOH, THf. H,O. H00. .. °I'o/j ° C°. LJ00. °J. 1\. <° °,> NH.. H.N. +. Cl. 2). rOl. Cl. oo. 'L...I. °) N. .. °tNHo. °fo. oo. j L>AI. CO:J. (o]. N"Ii\f"N o o o'" 0'--...10 ""0. 1oreto diacido de (NH o. °J HN o-J. j H6 í\. o. o. i\;:) o NBH,. H,BN o. lo. L...J. o. 1\. HC1 .. 6N. I\ o. N °. lo. \.J. 'o. N. ma-.

(31) 26. Finalizando'estes comentãrios. cabe mencionar cãtions.. que os mesmos são especificos. No Quadro. "cavi dades". e Li+.. eter. tion. potãssio. quer. dizer,. coroa. dois. para. que. o eter. cãtions;. o cãtion. -4-coroa-12. e. uma. do K+, Na+. "cavidade". do K+, o que faz. mais eficientemente. do que com os cãtions. bem, com esses. dio. "complexe". apenas. potãssio. das. dimensões. iônicos. apresenta iônico. di fe re n te s. para. que as. diâmetros. do diâmetro. no entanto,. especifico. dos. co roa,. eteres. -5-coroa-15. o eter-6-coroa-18. aproximada. que esse. observar. respectivamente. Assim. 2,6-3,2~,. 3 podemos. dos eteres-6-coroa-18,. aproximam-se. sobre. sõdio. ou litio.. toroa-18. não. com. com o. ca-. Isso. não. "complexe",ta!!!. e. mai s. cãtions. sõ-. o eter-6-coroa-18 do que para. de. os. ou litio.. Quadro 3 - Diâmetros "cavidades". 3t10 C 2,6 - 3,2 ) J ° O,. '-oJ .. eter-6-coroa-18 diâmetros. iônicos. iônicos. de alguns. de alguns. eteres. ('O) ato (1,7-2,2. °JJo. Li+. 1 ,28. Cs. 3,66. Na+. 1 ,93. NH+ 4. 3,60. K+. 2,66. Ag+. 2,39. Rb+. 2,96. 121.. (~). ). cãtions. coroa. e diâmetros. ° 1,1-1,40. ~iJ. eter-4-coroa-12. eter-5-coroa-15 de alguns. cãtions. (~). das.

(32) 27.. IV. -. APLICAÇÕES DA CAT~LISE POR TRANSFERtNCIA DE FASE EM STNTESE ORGANICA. Uma revisão princlpios. acabamos. trabalho.. Vãrios. ocupado. sobre de expor. artigos. te todas. as transformações utilizando-se. mais. estudadas,. podemos. Substituições. b). Reações. de eliminação;. c). Reações. de formação. d). Reações. de oxidação;. e). Reações. de redução.. com relação. ca e às referências e similares.. esta. cujos de s te. objetivos. e alguns. livros. apenas,. se. tem. que praticame~. da química técnica.. tecnica. orgânica. En t re. as. têm. re a ç oe s. citar:. nucleofllicas. alifãticas;. de ligação. Recomendamos. dos. aqui,. clãssicas. efetuadas. a). fora. de revisão. sido. \2,4,51. estã. Salientamos. do assunto.. da. as aplicações. especialmente. C-C;. a consulta. às referências. ao uso de sais. de ônio em síntese. 15,9,10,",121. com relação. a eteres. orgânicoroa.

(33) 28.. v. -. APLICAÇ~O DOS. DA CAT~LISE. ELEMENTOS. NAO. POR TRANSFERrNCIA. MET~LICOS. Até o inicio dos estudos a tecnica. da catálise. que passaremos. por transferência. Uma observação. a relatar,. de fase havia sido mui. to pouco aplicada ã quimica dos compostos nio e telurio.. DE FASE ~ QUTMICA. orgânicos. casual em nosso. selê-. de. laboratorio nos. de. levou ao desenvolvimento de um novo processo de geração ânions. aril-tiolato,. -selenolato. vos sul fetos, selenetos Ao tentarmos rado a partir bifásico, observamos. e teluretos alquilar. de selenofenol. em presença. e -telurolato. e dos respectl. de aril alquila.. o ânion. e hidroxido. fenilselenolato,. de sadio, em sistema. de cloreto de benziltrieti"lam~nio. o rápido desaparecimento. ge-. da coloração. (TESA). amarela,. ti-. pica de disseleneto de dife~ila, que sempre impurifica o sele nofenol. (Equação. 1).. CH2C12/NaOH <jJSeH +. <jJSeSe<jJ. utilizando. apenas. Na + ? I. ~. incolor. <jJSeCH2Cl ( 1. a experiência nas mesmas condições, disseleneto. desaparecimento. duto indicou. <jJSe. I. Repetindo. (Equação. CH2C12. ~. TESA, La.. amarelo. rápido. 50%. de difenila,. da coloração. a presença. do seleneto. notamos. amarela.. de. feni 1. mas. o. tambem. Análise. ). do pro-. c 1 o r ô m"e til. a. 2). CH2C12/NaOH <jJSeSe<jJ. TESA,. t.a.. 50% :>. <jJSeCH2Cl. (2).

(34) 29.. Consultando que a geração. a literatura. de ânions. tre disselenetos crita ao início. arilselenolato. a partir. de diarila e hidrôxidos do século. /31.. obse rvamos. mais antiga,. Nesses. da reaçao en-. alcalinos,. fora des-. os. trabalhos. autores. efetuam a reação com hidrôxido de sôdio ou potãssio em ou etanol do meio. ã temperatura. de ebulição.. leva ao aril selenol. Pos. H+. > ou H20,. ~. IArSe-1. M. refl uxo. Essas condições finalidades podem. sintéticas,. levar a produtos. claramente. indesejãveis.. A.. Geração rência. resultados. de ânions. rios sintéticos raso. arilselenolato. drãsticas. para. de reação. A técnica de transferên uma. alternativa. A seguir passaremos a dis. 114,151, podendo. arilselenôis. em condições. de selenetos. arilselenolatos. Entre eles podemos. a) Reação de. não são adequadas. na ordem em que foram obtidos.. de fase - Síntese. ~nions. ArSeH. Na, K. como jã relatamos,. vantajosa para essa transformação. cutir nossos. =. pois as condições. cia de fase constituiria,. acidificação. te ri or. correspondente.. MOH/EtOH. 2ArSeSeAr. agua. de transfe-. de aril alquila. são importantes ser gerados. intermedi~. de vãrias manei-. citar:. com bases adequadas. 116 I;.

(35) 30. b). Redução. de disselenetos. de diarila. com hidretos. de disselenetos. -de diarila. com metais. complexos. 11 71 ;. c). Redução. d). Reação. entre. potássio e). disselenetos. xi dos alcalinos. de disselenetos. em etanol. Os primeiros. dos na literatura.. e Seibert. para. a formação. explicar. métodos. +. ;:;;.. +. 4NaOH. ao selênio, instável,. vando a um ânion forma. muito. do ânion. ~. A reação. sa. têm sido. foi. com hidrõ-. 113,191.. discuti-. amplamente. Em. pouco explorado.. 113cl propuseram. OH-. 2ArSeOH. lenênico,. ou. o seguinte. arilselenolato. mecanismo (Esquema 2).. 2. 2ArSeSeAr. xido. de sôdio. de diarila. ou água. O último. 1932 Behaghel. 2ArSeSeAr. e hidreto. 1181;. Desproporcionamento. Esquema. de diarila. alcalinosl17l;. 3/4. envolveria. arilselenolato. do disseleneto. 3ArSeNa. +. +. ArSe02Na. inicial. arilselenolato. desproporcionaria e um ânion de difenila. + H. +. ArSe02. um ataque. um ânion. o qual. + 2ArSeOH. ArSe. .::::;.. formando. 2ArSe. +. H20. do ion hidr~ e ácido. rápidamente, arilseleninato.. seriam. transformados. sele~s.

(36) 31. no ânion. e 1/4 se transformaria. arilselenolato. seleninato.. Podemos supor. que a primeira. íon OH- ao ãtomo de selênio) proporcionamento. do ãcido. te não foi. efetuado. siderações. são,. portanto,. quat meira. de fase 1201.. 2HT). etapa. exercida. o cloreto. seria. grandemente. de amônio +. A espécie aquosa. cleofilicidade. do íon. alquilante. onde o mesmo reage. leneto sa. a permanência. para. de aril a fase. reações. acelerada. se detalhada. 3).. passar. para. k3 deve estar. aquosa,. repetindo. ocorrendo dif;cil. alquilante, o catalisador,. sem contarmos baseados. mos sugerir. que a primeira. etapa. global.. fase. a. e nuagente. do. deslocado,. na fase. f~. orgâni-. formando. o s~. o qual pa~. do processo,. concomitantemente,. No entanto,. do processo. ativação. o ciclo.. co rigoroso.. locidade. muito. do íon arilselenolato com o agente. a pri. lipofilicidade. e da presença. e regenerando. seria. de (He!. pela. (Esquema. da elevada. alquila. estão. con-. por nós empregado,. o Esquema 3 é uma simplificação vãrias. Estas. como catalisador. poderia. arilselenolato. RX, o equilíbrio. vorecendo ca,. em vista. Até o prese~. especulativas.. quaternãrio. R2NMe21~se-. No entanto,. (de~. de dimetildialquilamônio. bifãsico. sal. do. e a segunda. da reação.. utilizamos. No sistema. (lenta). pelo. meramente. aril-. (ataque. é rãpida.. cinético. estudo. etapa lenta. selenênico). um estudo. No presente transferência. é a etapa. no ânion. é a etapa. e uma anãlj. com um estudo. no raciocínio. pois. abaixo,. determinante. cinéti pod~. da ve.

(37) N (Y). Esquema. 3. FASE ORGANICA. + ~SeSe~ + R2NMe2IOH-. ~. + ~Se02H + R2NMe21~Se-. k2. +. ~ k'O. RSe~ + R2NMe2 I X. k3. k4. R2NMe21~Se-. FASE AQUOSA. + Na. +. R2NMe2' OH-. ........ NaOH. ....... kl. .. +. + R2NMe2I X-.

(38) 33.. l. As equações de difenila. i. e. e disseleneto. mostram. disseleneto. a reação de. com o brome-. de di-(p-clorof~nj_la}. to de alila.. NaOH 50%-THF, 500. + 2. ~. ~Br. ~sese-Q. Herquat 2HT0,17 horas. 15' ~58%. 2. se--F. (3) ~~. Cl-g-sese-g-Cl. ;;r. NaOH 50%-THF 500 ~ ' Herquat 2HT 0,03 horas. 'B r. + 2. (4). 2 Cl-g-se-F. 65%. Podemos observar reaçao caso. se processou (Equação. maior to. de ataque. de di-(p-clorofenila). -I. susceptível Caso. rapidamente. do íon. no primeiro. do cloro,. a um ataque a formação. que isso. caso. de seleneto. presentada. equação. nil. selenolato. selenolato 1211.. 4 deveria. ser. do disselene de. 4),. em virtu-. mais. do íon hidroxi. alquila. global,. mais lenta,. é menos nucleofílico. a. devido. deve estar. por parte de aril. 4) a. do disseleneto. (Equação. da vel oci dade do processo. p-clorofenil. ocorreu. o ãtomo de selênio nucleofílico. (Equação. do que no primeiro. OH- ao selênio. pa determinante pela. caso. do que ao selênio. uma vez que. de do efeito. mais. Podemos supor. 3).. facilidade. difenila,. do.. muito. que no segundo. fosse. a eta-. a reaçao pois. o. r~ íon. do que o íon fe-.

(39) 34.. Repetimos vaso Passaremos processo,. que essas. a seguir. considerações. a comentar. que e o objetivo. deste. Como podemos notar lenolato. reagiram. com agentes necendo. alquilantes. os selenetos. Os ânions rias. combinações. fase.. tra-hidrofurano. retos. de dimetildialquilamônio. ração. de produtos. tura, sas. talisador, volume. de solução. quantidade. desaparece. Conforme jã mencionado,. fo~ Bro. em. vade. 2HT-75. foi. o te-. como catali-. por uma mistura utilizado. de clo na prep~. de seleneto. acima dessa de fenil. do ânion. aril. Como podemos. ver. de sôdio. influem. devida. da solução,. mais rãpidamente. No entanto,. de hidrôxido. de catalisador,. gerados. que encontramos. que a coloração. um ataque. demetilando-o.. alilicos,. 1221.. a formação. ocorre. ou a500C. de transferência. e o Herquat. ê aqueci da a 500c.. condições. arils~. condições.. 1201, sendo. de diarila,. observou-se. ambiente. podem ser. sistema. comerciais. Foi observado. a mistura. nessas. é constituido. Esse catalisador. do. com bons rendimentos.. arilselenolato. o melhor. os ânions. ou secundãrios. alquila. como solvente. ao disseleneto. VII,. de solvente-catalisador. No entanto,. sador.. primãrios. não reagiu. sintéticos. trabalho.. ã temperatura. de aril. meto de ciclo-hexila. os aspectos. na Tabela. rapidamente. especulati-. são. temper~. metila.. selenolato na Tabela. usado,. na velocidade. uma aceleração. quando. Ne~ ao ca o. VII,. a. bem como da. na velocidade. reaçao.. da. rea-.

(40) 35.. çao tambem. foi observada. no anel aromático. ao introduzirmos. que a ausência. do catalisador. vel; ap~s vários. dias sob agitação,. a coloração original.. Pequenas. perceptí-. com. permaneceu. de produtos. de al. foram observadas. Quando. ro- ou dibrometano nil-cloro. a reação foi efetuada. ou -bromo metila. foram formados. e de dicloro-. alquilantes. ã. levou. -bromometila. mistura. CH2X2-NaOH. >. C.T.F.. 1). T H F - N a O H,. (Equação. ou dibrometano. de selenetos. e de fenilseleno. acetal. diclo-. utilizando-se. como sol vente, apenas os selenetos. THF como solvente. ~SeSe~. a mistura. quantidades. de trans. nível. ferência de fase, a reação nao ocorreu a um. ~SeSe~. cloro. ligado ao selênio.. Salientamos. quilação. de. um átomo. fe-. de. 5). Uso de. como. agentes. ou. de fenil-cloro-. (Equação. 6).. ~SeCH2X. C. T. F .~. ~SeCH2X+. ~SeCH2Se~. (. 5. ). (. 6. ). 2) CH2X2 x. =. Br,. Cl. Selenetos. de aril-halometila~os. do sintetizados. em nosso. laboratório. são equivalente. sintéticos. do no esquema 4. 1241.. quais já haviam. por outros métodos. do grupo metileno,. conforme. sj. 1231, mostra.

(41) 36.. 4. Esquema. o + ArSeCH2Br. r5CH3)3. Ti C14/CH2Cl~. ~seAr. a o. ::;.. de. No esquema 2 observamos que 1/4 do disseleneto diarila. transformado em seleninato de sõdio e,. e. condições. experimentais,. se material. fica dissolviQo. pode facilmente. regenerar. la de partida,. por tratamento. drico,. de adição. seguido. o disseleneto. de diari-. com ácido clor;-. de hidrazina. 1161.. A seguir apresentamos um procedimento t;pico. f e rê n c i a. de. de selenetos fase. Experimental:. I. a preparaçao. 25. 1. de ari 1 alqui la em. catalisador. de transferência. dissolvidos. no solvente. sódio 50%.. para. condi ções de trans. .. O disseleneto. se à mistura~. Es-. na fase aquosa.. da fase aquosa. de sulfato. sob nossas. de diarila de fase. organico. sob forte agitação~. (1~0 X 10-4 mol). (15ml).. o. foram. A seguir adicionou-. uma solução. Após 1 hora de agitação. a 50oC~ o agente alquilante. (2~0 X 10-3 mol) e. de hidróxido. à temperatura. ambiente. (4~0 X 10-3 mol) foi adicionado. de ou e. a mistura resultante foi agitada até o desaparecimentoda co-.

(42) 37.. Zoração amareZa.. Continuou-se. mistura. reacionaZ. foi então. hexan03. secada com Na2S04 e evaporada.. cado por fiZtração .. usando. hexano. casos os espectros. ência. 1 hora.. geZ. de. de. do soZvente. de ariZ aZquiZa. magnética. com. de. em bomba. de. Em todos os e no in. acordo. (Rendimentos. de reação no rendimento:. s{Zica3. em evapo-. protônica. obtidos mostraram-se (TabeZa VIII).. A. o res{duo foi purifi-. de agente aZquiZante. de ressonância. propostas. das condições. Evaporação. os seZenetos. dos produtos. as estruturas. de uma coZuna. e do excesso. aZto vácuo forneceu. por mais. diZu{da com água e extra{da. como eZuente.. rador rotatório. fravermeZho. através. a agitação. com. e infZu-. ver TabeZa VII)..

(43) 38. Tabela. VII. -. Reação. de disselenetos. de sõdio condições. em presença. de diarila. de agentes. de transferência. a1qui1antes. de fase. <PSe)2. <PSe)2. <PSe)2 <PSe)2. <PSe)2. Rendi mento. ArSeR. RX. ( %) (horas). <PCH2C1. <pSeCH2<P. CH3(CH2)2CH2Br <PSeCH2(CH2)2CH3. CH3 (CH2) 2 CH2OTs. v-sr. <PSeCH2(CH2) 2 CH3. se-o. CH2 =C HCH2 B r. <PSeCH2€H = CH 2. sob. 1251.. Tempode reação (ArSe)2. hidrõxido. com. 'a. b. 2 ,6 7c. 71. 94. 1,00d. 56. 86. 0,33e. 68. 90. 0,02f. 67. 89. 3,92c. 72. 96. 0,58e. 60. 80. 0,42e. 60. 80. 2,25C. 73. 97. 0,58e. 62. 82. 1,25c.. 65. 86. O, 17e. 58. 77. <PSe)2. CH2C12. <PSeCH2Cl. 2,28h. 66. 88. <PSe)2. CH2Br2. <PSeCH2Br +. 6,Oe. 72. 96. l'. 55. 73. <PSeCH2Se<P. <PSeCH2Br. <PS e )2. Os. r. -. 20e.

(44) 39.. Continuação. - Tabela VII. p-Cl <pSeCH2<P. p-Cl<PSe)2. <PCH2Cl. p-Cl<PSe)2. CH3(CH2)2CH2Br. p-Cl<PSe)2. CH3(CH2)2CH20Ts p-Cl<PSeCH2(CH2)2CH3. p- Cl<PSe ) 2. p-Cl<PSe)2. p-Clse--o. V-Br CH2. ==. p-Cl <PSeCH2CH= C H2. CHCH2 B r. 70. 93. O, 18e. 61. 81. 0,12e. 72. 96. 0,07e. 72. 96. 0,03e. 65. 86. o-Br. p- Ct<PSe ) 2. a) Rendimento baseado diarila utilizado; b). p-Cl<PSeCH2(CH2)2CH3. O,lOe. Rendimento baseado lenolato de sadio. no numero de moles. de. de disseleneto. no numero de moles te ar i c o de arilseformado, de acordo com a estequiometria. da reação; c). Tempo necessário. para. o desaparecimento. rela. apas. a adição. da solução,. d). THF, 2ml de NaOH, temperatura. e). THF, 10ml de NaOH, temperatura. f). THF, 10ml de NaOH, 50oC;. g) THF, 10ml de NaOH, temperatura h). CH2C12 como sol vente, temperatura. i). 7,5ml. CH2Br2'. do agente. 10ml NaOH, 50oC.. ama. alquilante;. ambiente; ambiente;. ambiente,. TEBA como catalisador,. ambiente;. da coloração. 1 eq.. 2HT-75; 2ml de NaOH,.

(45) 40.. Tabela VIII - Dados de ressonância magnetica protônica de selenetos. de aril alquila.. Selenetos. lHRMP, 8(ppm), TMS referência 3,30(d,J7,2H);. ~SeCH2CH=CH2. J(Hz) * interna. 4,5-5,1(m,2H);. 5,4-6,2. (m,lH); 6,9-7,6(m,5H). 1 ,0-2,3(m,6H);. $5e-<:::>. (m,2H);. ~SeCH2Cl ~SeCH2~ ~SeCH2. (CH2). 2 CH 3. 3,6-4,0(m,lH);. 5,3-5,9. 6,8-7,6(m,5H). 4,70(s,2H);. 6,9-7,6(m,5H). 3,80(s,2H);. 6,7-7,4(m,10H). 0,5-2,0(m,7H). ;. 2 , 71. ( t , J 7 ,2. H );. 6,8-. 7 ,6. (m,5H) p- C 1~~CH2(CH2)2CH3. 0,6-2,0(m,7H);. 2,7l(t,J7,2H). 7,05. (dd,J9, 4H) p-Cl~SeCH2Cl. 4,87(s,2H). p-Cl~SeCH2CH=CH2. 3,35(d,J7,2H); (m,lH);. 4,5-5,1(m,2H);. 7,1l(dd,J9,. 5,4-6,2. 4H). p-CH5e-u. 1,0-2,7(m,6H); 3,5-4,2(m,lH); 5,4-6,0 (m,2H); 7,20(dd, J8, 4H). p-Cl~SeCH2~. 3,85(s ,2H);. 6,7-7 ,3(m,. 9H).. * Espectro R-20.. registrado. em espectrômetro. Perkin Elmer Hitachi.

(46) 41. B. Geração do ânion feniltiolato cia. de fase. - Sintese. A hidrõlise crita. pela. selenetos. ja. vistamecanistico. de acordo. foi. de fenil. [26[,. bastante. que a hidrõlise. catalisada. por. sais. com o. mecanismo. alquila de diarila,. da de dis-. estudada. o ponto. alcalina. sob. Fendler. de. e Hinze de. de dissulfetos. de amônio. mostrado. des. ao contrario. Em e s tu do re ce n te ,. 127[.. de transferên-. de dissulfetos. vez em 1876. de diarila,. diarila,. de sulfetos. alcalina. primeira. 1281 concluiram. em condições. .. ocorre. quaternãrios,. no esquema 5.. Esquema 5. RSSR. RSOH. R. =. +. lento. OH-. Apesar. de disselenetos. dos. estudos. varios. ção. o ponto. latos. alcalinos. basicamente. alcalina. a mesma nao mereceu,. são. +. 1/2RS02. corresponde. reaçao,. gânicos. RSOH. H+. -O'>- :°2. a hidrõlise. sob. +. 1/2RS-. .::::... +. RS. rapido. \02 Esse mecanismo para. ~. de vista. geralmente. até. com haletos. de diarila. o inicio. deste. Sabe-se através. de alquila. [131. sobre. mecanisticos. sintético. preparados. ao proposto. trabalho. aten. que sulfetos. da reação em solventes. esta. entre. ortio. polares.

(47) 42. orgânicos prega. Recentemente. 1291.. um sol vente. diazabiciclo. 15.4.0[. os m€todos. xos. de diarila. mos submeter reação,. dissulfeto. de refluxo,. trimetilamõnio entre. Em vista alcalina. como catalisador. e do excesso. alquilante. coluna. de gel. de agentes car. de silica,. alquilantes. o produto. por. :>. CTAB, refluxo. de agente. alquilante, usando. menos. cromatografia. hexano. voliteis. de. por. evaporação. de cetiJ. molar. de 1:2. (Equação. 7).. (7). do solven. de filtração. como eluente.. em camada. tem-. 2<jJSR. seguida. foi. ã. brometo. uma relação. e o agente. efetuado. decidi-. condições. em tetra-hidrofurano,. NaOH 50% THF. te. de fase,. efetuada. foi. re-. bons. alquila.. 2RX. ° isolamento do produto. mais fi-. de disselen~. as mesmas. empregada. Se u. dissulfetos. dos. de fenil. de difenila. <jJSS<jJ+. os quais,. Os. sulfetos. Foi. Ambos. mau cheiro.. de transferência. usando. (CTAB).. dissulfeto. e exalam. 1,8-. 13°1.. de partida,. problemitico.. de difenila. foi. base. como. de hidrõlise. em-. que. utilizando. são consideravelmente. em condições. de modo a obter. peratura. (DBU). desagradivel.. na reação. A reação. de reação,. tõxicos. bastante. bem menos. obtidos. um m€todo. como material. ao contririo,. e de odor. tos. tiõis. ê geralmente. sultados. como meio. são vO,liteis,. correspondentes,. descrito. undec-7-eno. utilizam. como sabemos, manuseio. apolar. foi. necessirio delgada. em. No caso purifipreparativ~.

(48) 43. Convêm salientar reaçao. nao. que na ausência. alquila,. secundários lhança. derivados. alilicos. da reaçao. clohexila. que acabamos. de agentes. com disselenetos. o método. foram preparados alquilantes. de síntese. de descreve~. de diarila,. o brometo. fenil. de sul fetos de. apresenta tais sejam:. vantagens. e. de ci. custo e condições. alquila. sobre os demais. utilizaçao. tos ao invés de tiois para gerar ânions de baixo. primãrios. o sul feto correspondente.. na literatura,. reagentes. sul fetos de. Novamente, ã seme-. em bons rendimentos.. não forneceu. descritos. a. se processou.. Por meio desta reaçao fenil. de catalisador. de dissulfe-. fenil tiolato;. simples. uso de. A se. de reaçao.. guir apresentamos um procedimento típico para a preparação de sulfetos de aril alquila em condições de transferência de fase. 1311.. Experimental:. A uma mistura. 2 X 10-3 mol)~. CTAB. centemente. dróxido. de sódio. de difenila. (5 X 10-4 mol) e do agente. destilado. ml) foi adicionada. de dissulfeto. (O~43~. alquilante. re-. (4~0 X 10-3 mol) em tetra-hidrofurano(?~5. uma solução 50% (?~5ml).. recentemente A mistura. preparada. foi agitada. de. hi-. sob. at-. mosfera de nitrogênio~ à temperatura de refluxo pelo tempo i~ dicado na Tabela grafia dilu{da. VIII. gás-l{quido).. cromato-. (a reação foi acompanhada. por. Após esse. de reação. com éter et{lico~. tempo a mistura. as fases foram separadas. e. a. foi. fase.

(49) 44.. orgânica Evaporação através. de. foi lavada com água e secada com sulfato do solvente. forneceu. de gel de s{lica usando. ção do solvente rendimentos. forneceu. mostrados. na Tabela IX.. como. filtrado. foi. Evapor~. de fenil alquila Em alguns. foi purificado. delgada preparativa.. se apresentaram. que. hexano como eluente.. os sulfetos. tos 3~ 4~ 8 e 9)~ o produto em camada. um residuo. sódio.. por. Os sulfetos. liquidos incolores. casos. os. com. (compos-. cromatografia. alquila. de fenil. ou levemente. amarela-. dos.. Os produtos. obtidos. apresentam. espectros. nância magnetica protônica e no infravermelho de as estruturas. c.. Geração. propostas. de ânions. ferência. de resso-. acordo. com. (Tabela X).. ariltelurolatos em condifões de trans-. de fase - Sintese. de teluretos. de aril alquila. Ao contrârio da hidrõlise alcalina de. dissulfetos. de diarila e disselenetos de diarila, a hidrõlise alcalina de diteluretos Isso. se. deve. de diarila ainda nâo foi descrita certamente. ã. instabilidade. na. dos ânions. 1 i teratura.. arilteluro. lato nas condições em que classicamente eram efetuadas as rea çoes de desproporcionamento.. Utilizando-se. ferência. a captura. de fase foi posslvel. condições de tran~. dos ânions. arilteluro. lato com haletos de alquila apropriados, obtendo-se,. dessa.

(50) 45. Tabela IX - Reação de dissulfeto. de difenila. sódio em presença dições. de agentes. de transferêneia. com hidrôxido de. alquilantes. de fase. 1311.. Tempo de reaçao RX. <PSR. <PCH2Cl. <PSCH2. 2.. CH3(CH2)2CH2Br. <PSCH2(CH2) 2 CH3. 3.. CH3(CH2)2CH20Ts. <PSCH2 (CH2). 4. 5.. CH3(CH3)8CH2Br. <PSCH2 (CH2) gCH3. CH2=CHCH2Br. <PSCH2CH=CH2. o-sr. 7.. 2 CH3. O-S. <PSeCH2Br. <PSeCH2S<p. 9.. p-Cl<PSeCH2Br. p-Cl<PSeCH2S<P. a). Rendimento difenila. baseado. b. 2,50. 72. 96. 2 , 16. 72. 96. 1 ,67. 66. 88. 1 ,50. 60. 81. 0,50. 70. 93. 2,50. 68. 91. 2,00. 61. 81. 1 ,50. 60. 80 de. baseado. ti olato. formado,. Quando. do tempo. o rearranjo duto. no numero. de moles. de dissulfeto. no numero. de moles. teóricos. utilizados;. Rendimento. çao; c). ( %) a. Osr. 8.. b). Rendimento. (horas). 1.. 6.. sob con-. isolado. de acordo. de reação. com a estequi. foi. superior. de. fenil. ometri a da. a 1 hora,. rea-. ocorreu. : <pSCH2CH=CH2 '"'><PSCH=CHCH3e o unico foi o sul feto vinllico.. pro-.

(51) 46. Tabela. X. -. Dados. de ressonânciamagnetica protônica de sulfe-. tos de aril alquila.. 1 Sulfetos. HRMP,. o. (ppm), JHz. TMS referência. *. interna. 4,10 (s,2H); 6,8-7,4. (m, 10H). <l>SCH2<1>. 3,90 (s,2H); 6,8-7,3. (m, 10H). <l>SCH2Se<l>. 4,06 (s,2H); 6,9-7,6. (m, 10H). 0,6-1,8. (t,J7, 2H); 6,8-. <l>SCH2S<I>. <l>SCH2(CH2)2CH3. (m,7H); 2,77. 7,4 (m, 5H) <l>SCH2(CH2)8CH3. <I>. S C H=. 0,5-1,9 (m,19H); 7,2 (m, 5H). 2,76(t,J7,. 2H); 6,8-. 1,76 (d, J6, 3H); 5,3-6,1(m,2H);. C H C H 3. 6,7-. 7,3 (m, 5H) 3,35 (d, J7, 2H); 4,7-6,1(m,3H);. <l>SCH2 CH=CH2. 6,8-. 7,3 (m, 5H). 1,2-2,5 (m,6H); 3,5-3,9 (m,lH); 5,9 (m, 2H); 6,7-7,4 (m, 5H). oS-O. 5,5-. * Espectro R-2O.. registrado. em espectrômetro. Perkin. Elmer Hitachi.

(52) 47.. forma,. de aril. os teluretos. Os métodos nos. descritos. alquila. de obtenção. na literatura. correspondentes.. consistem. em :. a). Redução. da ligação. TeTe com hidretos. b). Redução. da ligação. TeTe com metais. apropriados. diteluretos trabalho,. solução. mencionamos,. alcalinos. 132,33,341. solventes. em. observamos. aquosa. que. O desaparecimento. reagem. de diarila. de sadio,. da coloração. ê uma indicação. na literatur~. ã temperatura. de fase. de. alcalina. descrita. diteluretos. 50% de hidraxido. de transferência. ra reacional. a hidrõlise. não se encontra. em tetra-hidrofurano,. catalisador. 1a.. jã. de diarila. rapidamente. complexos. 135,361.. Conforme. Neste. alcali-. de ariltelurolatos. ambiente,. em presença. de que a reação. tijolo. um. de. e de um haleto.de vermelho. com. alquida mistu-. se completou.. NaOH 50%, THF ArTeTeAr. +. 2RX. :;:. 2HT-75, ambiente. O c a tal i s a do r u til Apas. o desaparecimento. separadas As fases matografado. e a fase orgânicas. extraida. foram secadas. em coluna. de gel. ( 8). i z a do f oi o He rq ua t 2 HT- 75. da coloração. aquosa. 2ArTeR. temperatura. vermelha,. de. com cloreto e evaporadas. de sfli~a,. fases. as. 2O. I. .. foram. meti leno.. e o residuo. usando-se. I. hexano. cr~ como.

(53) 48. eluente.. ã. Destilação. de aril. alquila. pressão. puros.. car o produto. reduzida. Em alguns. por cromatografia. (a fim de retirar. o excesso. mmol de ditelureto. ção. exclusiva. do telureto. dade. menor. fenil. os teluretos. necessário. em camada delgada. de metileno. purif1. preparativa. de alquila). como solvente. de difenila). de fenil. de difenila). clorometila. foi. de metileno. de CH2C12 por. de ditelureto. casos. de haleto. o uso de cloreto. de cloreto. forneceu. (30 ml. ã forma-. levou. metila.. Uso de uma quant1. (15 ml de CH2C12. levou. a uma mistura. e de difenilteluro. acetal. por. de telureto numa proporção. mmol de de. 6: 1. Os teluretos. relo. claros,. retos. com exceção. de aril. os teluretos rante. alquila. o isolamento. comportamento. e por ções por. Vicentini (9),. nós. são. e alilicos. em contato. (10) obtidos.. all1ica já. havia. decompõem-se. os quais. sido. 1391 no caso e (11). estáveis.. com o ar,. ou benzl1ica. mostram. óleos. Telu-. facilmente. fornecendo. ligada. de teluretos. por oxida-. Tschugaeff. benzl1icos.. resultados. d~. compostos. ao telurio por. ama-. No e n t a n to,. são formados. observado. alguns. XI são. 17, que ê sólido.. relativamente. a,S-insaturados. ção da posição. na Tabela. do composto. benzilicos. carbonilicos. se. mostrados. 1371. E~ 1381 As equ~. p re 1i mi na re s.

(54) 49.. ar. .:::::.. OK. ~Te~. + ~H 31%. 67%. ar. :::;.. (9). 00. o-Te~. ( 1 O). 45%. ar. +. .:::::... ~H. ~Te~. ~OH. Os subprodutos. to. de difenila.. podemos. fazer. benzilicos to. com o ar,. telurõxidos. entre. Com relação. e alilicos. \=:=CH2. sofreriam. se encontrariam. telurio. eles. s ao. foi. das. especulativos oxidação. os telurõxidos hidratados. difícil. de. detectado. ao mecanismo. comentarios. fornecendo. (11). 15%. contendo. No entanto,. alguns. OO. "y. 19%. fi cação.. O. ~. +. i denti. 34%. ditelure. transformações : Os teluretos. espontânea. em conta-. correspondentes.. Esses. 140,41[. 12).. (Equação.

(55) 50.. 101. .::::.. D-. ~. ~Te.. Um rearranjo to. no. oxigenado. ção desse. carbono. 431. ?. .::::;.. ser. co 1,3 sulfõxidos. levaria. o grau. ao telurio.. de espécies. espécies. a um produ-. oxidantes. oxidantes. contendo. de oxi dapresentes te 1u r i o. 13).. ITe<p. ~. ~OTe.. ~.H20. ?. <Ch-;°H A presença. ria. ligado. ( 12 ). ~g.H20. do telurõxido. dependeria. (Equação. D'Y ~. 1,2. carbono. no meio (possivelmente 142,. ,Te<p. explicada. e selenõxidos. devida. semelhantes alílicos. (1.3). ~H. de feni 1 vini 1 cetona. como sendo. do telurõxido,. .::::;... O. (Equação. a um rearranjo ao rearranjo 144[.. 11) pod~ sigmatrõpl. sigmatrôpicode. . Novamente,. espécies.

(56) 51.. oxidantes presentes no meio levariam ã cetona (Equação 14).. O. ~ '. ij ~ ~~ (>e~. (O). .::::.... (e~. ( 14 ). (O) < Um estudo elucidação. cos puderam. dessas transformações.. Os teluretos. de aril alquila. ser isolados. na ausência. secundãrios. de difenila. de ciclohexila. não formou. nas o carbono. primãrio. 3-bromo. ções empregadas,. telureto N o. ciclohexeno. a. visando. ou. allli-. de oxigênio.. aqui descritas.. do. com. não reagiram B rome. de fenil ciclohexila,. ca s o. foi atacado. dando origem. benzilicos. não ativados. nas condições. mo após 20 horas de reação.. No entanto,. foi planejado,. do mecanismo. Haletos ditelureto. mais completo. to. mes-. 1, 3 - di b r o mo b u ta n o, a p ~. pelo ãnion. feniltelurolat~. reage rapidamente. ao telureto. nas condi-. de fenil ciclohexe-. nila. Todas alquila. as reações foram efetuadas. e os diteluretos. de diarila. com os haletos. de. numa relação molar de2:1..

(57) 52. No caso. dos. cuperar. de 17-22%. tra1ização. de alquil.a. da fase. reduzido. de anidrido. a dite1ureto. por para. esta. Esquema 2ArTeTeAr. possível. outro. clorídrico. telurínico. r~. lado, ne~. concentrado,. 145,46,47[,. o qual de. com metabissu1fito. Es se s f a tos. nos faz e mpro. semelhante. e disselenetos,. ao da hi-. discutido. ante-. 6).. 6 +. OH-. ~. 2ArTeOH 2ArTeTeAr. foi Por. um mecanismo. de dissulfetos. (Esquema. reagido.. bifãsico.. transformação. bãsica. volãteis. de difeni1a. 1481 num sistema. riormente. não. com ãcido. aquosa. potãssio. drõ1ise. menos. do material. ã precipitação. levou foi. haletos. ~. +. 2ArTe +. ArTe. ArTe 02 -. ~. OH-. + ZArTeOH. 3ArTe-. +. ArTe02. lH+ ArTeO)ZO. Na ausência ção foi tido. foi. lurolato fenila,. efetuada. em presença. o anidrido formado o qual. no Esquema 7.. de um ha1eto. de oxigênio,. telurínico. foi,. certamente,. novamente. de a1qui1a,. sofreu. Nessas oxidado hidrõ1ise,. quando. o unico. produto. condições, a dite1ureto conforme. a reaob-. o feni1. t~. de dimostrado.

(58) 53. Esquema 7 NaOH, THF. Herquat. +. 3ArTe. 7. 2ArTeTeAr. ArTe °2. 2HT-75. }+ ArTeO)20. °2 Além do interesse sistematico da reação de desproporcionamento. dos. di te lu retos. de diarila,. que. uma. constitui. nova reação dessa classe de compostos, a mesma apresenta inte resse sintético, pois representa uma maneira econ~mica e pratica de preparação. Experimental:. de teluretos. S{ntese. ções de transferência. de aril alquila.. de teluretos de fase.. de aril alquila. em condi-. Procedimentogeral ~.. -3 A uma solução mol) em tetra-hidrofurano nio~ foram. adicionados. (30mg)~ solução. aquosa. de ditelureto. (?~5ml)~ sob atmosfera. o catalisador de hidróxido. o haleto de alquila (2~0 X 10 agitada. vigorosamente. cado na Tabela e a fase aquosa. XI.. de diarila. -3. de. de fase. de sódio a 50% (?~5ml) A mistura. ambiente. reacional. pelo. com cloreto. foi. de metileno. separadas (30 ml).. As fases orgânicas combinadas foram secadas com Na2S04 solvente evaporado.. e. tempo indi-. Após esse tempo as fases foram. foi extra{da. nitrogê-. de transferência. mol).. à temperatura. (1~0 X 10. e. o. O excesso de haleto de alquila foi remo-.

(59) 54. vido à vácuo e o res{duo filtrado através de coluna de gel de s{lica,. te.. para remover. o eluente. rohrofen,. o catalisador,. foi evaporado. fornecendo. butila. foi resfriada. r{drico. concentrado. ção de anidrido. forneceu. cristais. 220-2250). .. entre. condições. do telureto. até a neutralização.. que fundiram. ditelureto. a 224-2260C. de difenila. de transferência. de ácido. feni l. de. com ácido clo. Ocorreu. o qual foi secado. kugel-. em. (Tabela XI).. em banho de gelo e tratada. Recristalização. como eluen-. destilado. de aril alquila. da preparação. telur{nico,. 1000C por 1 hora.. Reação. e o res{duo. teluretos. A fase aquosa. usando hexano. a precipit~. a. sob vácuo. glacial. acético. 1451. (literatura. e hidróxido. de fase - Anidrido. em. de sódio feni. lte lur'tni-. co. -3 Uma mistura mol). e 2HT-?5. agitada. (1.. 5 X 10-lg). vigorosamente. tação a mistura -leitosa.. Nesse. éter et{lico. de ditelureto de difenila,(2,Og,5,OX 10. em béquer. inicialmente ponto. e 60ml de agua.. foi resfriada. clor{drico. concentrado de anidrido. co, o qual foi secado. aberto.. Após. vermelho-escura. adicionaram-se... se aquosa. cipitação. em tetra-hidroful>ano. sob. (38mZJ. 3 horas. foi. de agi-. tornou-se- branco agitação... 60ml. de. As fases foram seperadas e a f~. em banho de gelo e tratada até a neutralização.. com. Observou-se. ácido pre-. feniltelur{nico.. na forma de um pó bran a vácuo a 1000C por 1 hora. (rendimento.

(60) 55. 2.. Og... Após. 89%).. de ácido acético glacial..o. recristalização. material fundiu a 224-2260C. (Ziteratura 1451... O. 220-2250C).. espectro no infravermelho não mostrou absorções a 306Ocm~1461 ou a 2900cm-1 ácidos. Redução. e 2270cm-1. 1471. atribuidas ao estiramento OH em. telurinicos.. do anidrido. feniltelurinico. A uma suspensão 4.. 3 X 10-3. mol). em água. de anidrido. (20mU. de potássio (2.. 2g.. 1..0X10-2 mol) sica foi agitada luida com água foi secada. a ditelureto. foram. feniltelurinico. adicionados. e éter (20ml).. por 1 hora à temperatura. (30ml) e extraida. com sulfato. lureto de difenila (l..6g... de difenila.. metabissulfito. A mistura bifá-. ambiente. com éter.. (2..0g... A fase. e então. orgânica. de sódio e evaporada.. fornecendo 94%). p.f.. 640. di. (literatura 1501. dite670)..

(61) Tabela. XI. -. Reação. entre. de ha1etos. dite1uretos. de diari1a. de a1qui1a. sob. condiç~es. de s6dio. de transfer~ncia. em presença. de fase. Tempo de re a ç a o. ArTeR. RX. ArTeTeAr. com hidr6xido. f491.. Rendimento ( %) a. b. 1 ,3. 66. 88. 1, 3. 58. 77. 1 ,3. 72. 96. 1 ,3. 60. 80. 2,0. 64. 85. 1 ,3. 65. 86. (horas) 1. <PTe)2. CH3(CH2)2CH2Br. <PTeCH2(CH2)2CH3c. 2.. p-CH30<PTe)2. CH3(CH2)2CH2Br. P-CH30<PTeCH2(CH2)3CH3. 3.. P-C2H50<PTe)2. CH3(CH2)2CH2Br. P-c2H5<PTeCH2(CH2)2CH3c. 4.. P-CH3<PTe)2. CH3(CH2)2CH2Br. P-CH3<PTeCH2(CH2)2CH3C. 5.. 2-naftila. CH3(CH2)2CH2Br. 2- nafti 1a Te CH2(CH2) 2CH3c. 6.. <PTe)2. (CH 3) 2CHCH2CH2Br. <pTeCH2CH2CH(CH3)2C. 7.. <PTe)2. (CH3)2CHCH2Br. <PTeCH2CH(CH3)2C. 1 ,3. 57. 76. 8.. <PTe)2. <PTeCH2CH2cHBrCH3c. 1 ,3. 61. 81. C H 3 C H B r C H 2 CH2. 9.. <PTe)2. CH3(CH2)8CH2Br. <PTeCH2(CH2)8CH3d. 1 ,3. 57. 76. 10. <PTe)2. <PCH2C1. <PTeCH2<P. 0,5. 56. 74. -11. <PTe)2. CH2C12. <PTeCH2C1. 2,0. 52. 75. 1 ,3. 60. 80. Te)2. r. c 12.. <PTe)2. <PCH2CH2Br. <PTeCH2 CH2 <P. c. U1 0'1.

(62) -. Continuação. Tabela. XI. 13.. <pTe)2. Osr. 14.. <PTe)2. <PCH =CHCH2C1. <PTe CH2 CH= CH<p. 15.. <PTe)2. CH2=CHCH2Br. <PTeCH2CH=CH2. 16.. <PTe)2. <pSeCH2Br. <PTeCH2se<pe,f. OTe. a). Rendimento. baseado. no numero. de moles. de dite1ureto. b). Rendimento. baseado. no numero. de moles. teórico. acordo. com a estequiometria. Destilado. em IKuge1rohrofen". d). Purificado por trõ1eo (30-60). cromatografia como e1uente;. e). Recrista1izado. de éter. f). Se1enote1uroacetais descri. após. filtração. em camada. de petróleo. constituem tos. 59. 78. 0,5. 61. 81. 0,5. 60. 80. 0,8. 56. 74. de diari1a. utilizado;. te1uro1ato. formado,. de. da reação;. c). recentemente. de ari1. 0,5. delgada. (30-60). uma nova. em coluna. de sÍlica;. preparativa,. usando. éter. de p~. a -780. classe. de compostos. e foram. por. nos. 1511.. Ul J.

(63) 58.. Tabela XII - Dados de ressonânciamagnetica protônica de telu retos. de. ari 1 alqui. 1 a.. 1. HRMP, o (ppm), J(Hz) TMS referência interna. Teluretos. <PTeCH2(CH2)2CH3. 0,86(t,J7. ,3H);. (t,J7,2H);. P-tH30<PTeCH2(CH2)2CH3. 1,4-1 ,9(m,4H); 2,84. 6,9-7,8(m,5H)c. 0,8S(t,J7. ,3H);. (t,J7,2H);. 1,1-1 ,8(m,4H);. 3,82(s,3H); .. 2H); 7,72(d,J9,2H) P-C2HS°<PTeCH2(CH2)2CH3. 0~80(t,J7,3H), (t,J7,2H); J9,2H),. P-CH3<PTeCH2(CH2)2CH3. 6,80(d,J9,. b. 1,0-2,O(m,7H); 2,60. 3,46(q,J7,2H);. 7,33(d,J9,2H). 0,71(t,JS,3H);. 2,82. 6,04(d,. a. 1,0-2,O(m,4H);2,10. (s,3H); 2,66(t,J7,2H);. 6,63(d,J8,. 2H); 2H)a 2-naftila. TeCH2(CH2)2CH3. 0,70(t,JS,3H); (t,J7,2H);. 0,8-2,O(m,4H); 2,66. 6,8-7,6. (m,6H);. 7,90. (s,lH)a. <P. <P. Te CH 2 CH 2 CH. Te CH 2 CH. (. (. CH 3) 2. CH 3) 2. 0,84(d,J7. ,6H);. 3,0. (m,2H);. 7,8. (m,2H). b. 1,4-1,8. (m,3H);2,7-. 7,0-7,2(m,3H);. 0,98(d,J6,6H);. 1 ,7-2,3(m,. 7,5-. lH); 2,86. c (d,J7,2H);7,0-7,2(m,3H);7,6-7,8(m,2H). <PTeCH2CH2CHBrCH3. 1,63(d,J7,3H); 3,3(m,2H); (m,3H);. 1 ,9-2,4(m,2H); 2,7-. 3,9-4,4(m,lH);. 7,6-7,9(m,2H)b. 7,1-7,4.

(64) 59. Continuação. -. Tabela. cpTeCH2(CH2)SCH3. XI. 0,6-2,0(m,19H);. 2,SO(t,J7,2H);. 6,S-7,3(m,3H); 4,00(s ,2H); 7,5 (m,2H)a. 6,7-7,1. CPTeCH2Cl. 4,66(s,2H); 7,S (m,2H)a. 6,7-7,2(m,3H),. CPTeCH2CH2CP. 3,16(s,4H); 7,0-7,5(m,SH); b 7,9 (m,2H). CPTeCH2CP. 3,30(d,JS,2H);. CPTe CH2 CH,.. CH2. a. 7,4-7,6(m,2H). 7,2-. (m,SH);. 4,2-4,7. 7,3-. 7,6-. (m,2H);. 5 , 3 - 6 , 1 (m , 1 H) ; 6 , 7 - 7 , 1 (m , 3 H); 7, 2 -. 7,6. (m,2H)a. 1 ,3-2,3(m,6H);. 3,S-4,2(m,lH);5,1-. ~Te-o. 6 , O (m, 2 H); 7,s (m,2H)a. 6, S- 7 , 1 (m , 3H);. 7 ,3-. CPTeCH2CH=CHCP. 3,53(d,J7,2H) 7,3 (m,6H);. ;5,5-6,5(m,2H); 7,3-7,7 (m,4H)a. 6,7-. 4 , OO( s ,2 H);. 6, S- 7 , 7 (m, 1OH). CPTeCH2SeCP. a). Espectro registrado chi R-20;. em espectrômetro. Perkin. Elmer. EM-390;. b) Espectro. registrado. em espectrômetro. Varian. c). registrado. em espectrômetro. XL-100.. Espectro. a. .. Hita-. ..