FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
LILIAN CAROLINE KRAMER BIASI
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA DESTILAÇÃO COM CORRENTES
PARALELAS APLICADA À PRODUÇÃO DE BIOETANOL
Campinas 2016
LILIAN CAROLINE KRAMER BIASI
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA DESTILAÇÃO COM CORRENTES
PARALELAS APLICADA À PRODUÇÃO DE BIOETANOL
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Engenharia de Alimentos
Supervisor/Orientador: Prof. Dr. Antonio José de Almeida Meirelles Co-supervisor/Co-orientador: Prof. Dr. Fabio Rodolfo Miguel Batista
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA LILIAN CAROLINE KRAMER BIASI, E ORIENTADA PELO PROF. DR. ANTONIO JOSÉ DE ALMEIDA MEIRELLES
Campinas 2016
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Faculdade de Engenharia de Alimentos Márcia Regina Garbelini Sevillano - CRB 8/3647
Biasi, Lilian Caroline Kramer,
B47m BiaModelagem e simulação da destilação com correntes paralelas aplicada à produção de bioetanol / Lilian Caroline Kramer Biasi. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.
BiaOrientador: Antonio José de Almeida Meirelles. BiaCoorientador: Fabio Rodolfo Miguel Batista.
BiaDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos.
Bia1. Destilação. 2. Bioetanol. 3. Modelagem e simulação. 4. Álcool neutro. I. Meirelles, Antonio José de Almeida. II. Batista, Fabio Rodolfo Miguel. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Modeling and simulation of distillation with parallel streams applied
to bioethanol production
Palavras-chave em inglês:
Distillation Bioethanol
Modelling and simulation Neutral alcohol
Área de concentração: Engenharia de Alimentos Titulação: Mestra em Engenharia de Alimentos Banca examinadora:
Antonio José de Almeida Meirelles [Orientador] José Vicente Hallak D'Angelo
Roger Josef Zemp
Data de defesa: 05-09-2016
Programa de Pós-Graduação: Engenharia de Alimentos
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Antonio José de Almeida Meirelles
(ORIENTADOR) – DEA/FEA/UNICAMP
Prof. Dr. José Vicente Hallak d’Angelo
(MEMBRO) – DESQ/FEQ/UNICAMP
Prof. Dr. Roger Josef Zemp
(MEMBRO) – DESQ/FEQ/UNICAMP
Prof. Dr. Fernando Antonio Cabral
(SUPLENTE) – DEA/FEA/UNICAMP
Prof. Dr. Julian Martinez
(SUPLENTE) – DEA/FEA/UNICAMP
A Ata da Defesa, assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de vida acadêmica da aluna
Aos meus pais, Maria Eliana e Jurandir, e aos meus avós, Elisa, Riolando, Maria e Ângelo (in memoriam), por todo carinho e apoio.
AGRADECIMENTOS
Agradeço meus pais, Maria Eliana e Jurandir, ao meu irmão Maycon e aos meus avós, Elisa, Riolando, Maria e Ângelo (in memoriam), por todo o suporte, amor, carinho e incentivo.
Ao Professor Antonio José, pelas brilhantes orientações, atenção, paciência, confiança, credibilidade e por todos os ensinamentos que colaboraram imensamente para este trabalho.
Ao Professor Fabio, pela orientação, apoio, paciência, contribuições, ensinamentos e amizade.
Ao professor Eduardo Caldas Batista por suas contribuições e pelos ensinamentos conferidos.
Aos colegas da salinha 17, Ariel, Marcela, Simone, pelo agradável convívio, pela amizade, pelas ajudas e pelos bons momentos juntos.
Ao Renato pelo companheirismo, apoio e compreensão.
À Clara, pela amizade que se iniciou na graduação e permanece até os dias atuais.
À CAPES e Fapesp pelo apoio técnico e financeiro.
Enfim, a todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho de pesquisa.
surgimento de novas técnicas visando ao aumento da eficiência de separação. Uma destas técnicas é conhecida como paradestilação e consiste em dividir o fluxo de vapor no interior da coluna em duas correntes ascendentes e paralelas entrando em contato com um único fluxo descendente de líquido. Este arranjo aumenta o número de estágios teóricos por unidade de altura da coluna, promovendo uma menor perda de pressão, com possibilidade de redução no consumo de energia e no custo do equipamento. De forma análoga, também foi proposta a metadestilação, que consiste na divisão do fluxo de líquido mantendo uma única corrente de vapor. As publicações encontradas na literatura sobre tais procedimentos são focadas na separação de misturas binárias, o que não reflete o caráter multicomponente da destilação alcoólica industrial, na qual estão presentes diversos componentes minoritários capazes de afetar o processo. A partir de tais observações, este trabalho teve como objetivo a modelagem e simulação dos processos de paradestilação e metadestilação multicomponente aplicados à produção de bioetanol. Para tal propósito, a simulação foi conduzida utilizando o software MatLab®, com a implementação do algoritmo proposto por Naphtali & Sandholm adaptado. O fermentado de cana-de-açúcar, conhecido como vinho alcoólico, foi representado por uma mistura multicomponente contendo etanol e água, como compostos majoritários, e metanol, acetato de etila, álcool isoamílico, isobutanol e glicerol, como compostos minoritários. Investigou-se a influência de diversos parâmetros operacionais, tais como razão de refluxo, número de estágios e posição da alimentação, no consumo energético e na eficiência de separação, comparando os resultados com o processo de destilação convencional. Por fim, foi investigada a aplicação da paradestilação no processo de demetilação e a aplicação da metadestilação no processo de hidrosseleção, envolvidos na produção de álcool neutro e bioetanol hidratado de qualidade superior. Os resultados indicaram que, com a coluna de metadestilação, é possível obter um mesmo grau de separação utilizando uma coluna com mesma altura da coluna convencional, porém com um diâmetro possivelmente menor. No que tange à paradestilação, para um mesmo grau de separação, esta coluna apresenta um acréscimo de 60% no número de
estágios, porém com uma altura consideravelmente menor do que a coluna de destilação convencional. Por outro lado, caso a coluna de paradestilação possua a mesma altura de uma coluna convencional, um mesmo grau de separação em ambas as colunas irá gerar um consumo de vapor cerca de 40% menor que no primeiro processo. Conclui-se, portanto, que é possível utilizar uma coluna de menor altura consumindo a mesma energia, ou uma coluna de mesma altura com um consumo menor de energia, conferindo uma importante vantagem ao processo de paradestilação, quando comparado com o processo convencional.
Palavras-chave: Paradestilação; Metadestilação Bioetanol; Simulação; Álcool neutro
development of new techniques with the aim of increasing the separation efficiency. One of those techniques is known as parastillation and consists of splitting the vapor flow inside the column into two parallel and ascending streams that contact with one unique descending liquid flow. This arrangement increases the number of theoretical stages per unit of column height, promoting a lower pressure drop and the possibility of reducing the energy consumption and equipment cost. Analogously, the metastillation process was also proposed, which consists in dividing the liquid flow while maintaining a single vapor stream. The scientific publications about these processes are focused on the separation of binary mixtures, which does not reflect the multicomponent character of the industrial alcohol distillation, in which several minor components are present that may affect the process. From such observations, this work aimed to modeling and simulating a multicomponent parastillation and metastillation processes applied to the bioethanol production. For this purpose, the simulation was conducted using the MatLab®, software with the implementation and adaptation of the algorithm proposed by Naphtali & Sandholm. The fermented of sugar cane, known as alcoholic wine, was represented by a multicomponent mixture containing ethanol and water as major compounds and methanol, ethyl acetate, isoamyl alcohol, isobutanol and glycerol as minor ones. The present dissertation investigates the influence of several operating parameters, such as reflux ratio, number of stages and feed position, on the energy consumption and separation efficiency, by comparing the results with the conventional distillation process. Finally, it was investigated the application of parastillation in the demethylizer column and of metastillation in the hydrosselection column, both used for the production of neutral alcohol and hydrated bioethanol with superior quality. The results showed that, using the metastillation column, it is possible to achieve the same degree of separation operating a column with the same height of conventional distillation column, though possibly with a smaller diameter. Taking into account the parastillation process, for the same degree of separation, this column presents an increase of 60% in the number of stages, although with a considerably lower height than the traditional distillation column. On the other hand, when the parastillation column has the same height of a conventional column, the desired degree of separation in the parastillation
equipment can be obtained with steam consumption about 40% lower than the traditional process. This means that it is possible to use a smaller column with the same energy demand or a column with the same height but with lower energy consumption, conferring an important advantage to the parastillation process when compared with the conventional one.
Key-words: Parastillation; Metastillation; Bioethanol; Simulation; Neutral alcohol
Figura 1: Planta Industrial Típica Para a Produção de Etanol (Batista et al., 2012) ... 19
Figura 2: Fluxos de vapor e líquido em uma coluna de destilação (a) e paradestilação (b) .. 22
Figura 3: Representação tridimensional para paradestilação (Jenkins, 1986) ... 23
Figura 4: Estágio real (yn) e ideal (y*n) para uma coluna convencional (a) e uma de paradestilação (b) ... 24
Figura 5: Perfil de escoamento em uma coluna de (a) destilação e (b) paradestilação (MORAES, 2006) ... 26
Figura 6: Fluxos de vapor e líquido em uma coluna de destilação (a) e metadestilação (b) . 29 Figura 7: Volatilidade relativa dos componentes do vinho em relação à água em função da concentração de etanol (adaptado de Batista e Meirelles, 2011) ... 33
Figura 8: Coluna de Paradestilação ... 36
Figura 9: Estágio genérico, n, da coluna de Paradestilação ... 37
Figura 10: Diagrama de fluxo do método de Newton-Raphson ... 48
Figura 11: Coluna de Metadestilação ... 51
Figura 12: Estágio genérico, n, da coluna de Metadestilação ... 52
Figura 13: Cálculo do número mínimo de estágios e da razão mínima de refluxo (figura adaptada de Kister, 1992) ... 58
Figura 14: Coluna de paradestilação com divisão da alimentações (a) e com um prato único de alimentação (b) ... 61
Figura 15: Coluna de paradestilação com um único prato de alimentação ... 63
Figura 16: Resíduo em função dos componentes simulados – Destilação convencional ... 72
Figura 17: Comparação entre os resultados gerados pelo Aspen Plus (A) e MatLab (M) – Sistema binário ... 74
Figura 18: Comparação entre os resultados gerados pelo Aspen Plus e MatLab: a) Etanol, água, álcool isoamílico e b) acetato de etila e glicerol... 76
Figura 19: Erro absoluto - validação da destilação convencional ... 78
Figura 20: Comparação entre os resultados gerados pelo presente trabalho e por Gouvêa et al. (2000) – Destilação convencional ... 80
Figura 21: Comparação entre os resultados gerados pelo presente trabalho e por Gouvêa et al. (2000) – Paradestilação ... 80
Figura 22: Comparação entre os resultados gerados pelo presente trabalho e por Gouvêa (1999) –Metadestilação ... 82
Figura 23: Razão mínima de refluxo e número mínimo de pratos ... 84
Figura 24: Comparação entre destilação e paradestilação quanto ao número de pratos ... 85
Figura 25: Comparação entre destilação convencional e paradestilação com 36 estágios - Etanol e Água ... 86
Figura 26: Comparação entre destilação convencional e paradestilação com 36 estágios – Álcool Isoamílico ... 87
Figura 27: Comparação entre destilação convencional e paradestilação com 36 estágios –
Acetato de etila e glicerol ... 87
Figura 28: Coluna de paradestilação com separação semelhante ... 89
Figura 29: Comparação entre a altura das colunas ... 91
Figura 30: Influência da razão de refluxo na separação e no consumo no refervedor [kcal/kmol] ... 92
Figura 31: Vazão total de vapor - paradestilação e metade da vazão total - destilação ... 94
Figura 32: Estágio da alimentação - coluna de paradestilação ... 95
Figura 33: Vazão total de vapor - Paradestilação com uma única alimentação em diferentes temperaturas ... 96
Figura 34: Vazão total de líquido - Paradestilação uma alimentação e várias temperaturaturas ... 98
Figura 35: Coluna de paradestilação com uma alimentação de um único lado (convencional), duas alimentações consecutivas e com mudança construtiva (prato único de alimentação, semelhante a uma coluna normal de destilação). ... 99
Figura 36: Simulação da coluna demetiladora convencional - fração mássica de água - fase vapor ... 103
Figura 37: Simulação da coluna demetiladora convencional - fração mássica de etanol - fase vapor ... 103
Figura 38: Simulação da coluna demetiladora convencional - fração mássica de metanol - fase vapor ... 104
Figura 39: Valores preditos x experimentais - Fmetanol ... 108
Figura 40: Superfícies de resposta e curvas de contorno para Fmetanol em função de (a) NST e RFLX, de (b) NST e NF e de (c) NST e DEST ... 109
Figura 41: Superfícies de resposta e curvas de contorno para Fmetanol em função de (a) RFLX e NF, de (b) RFLX e DEST e de (c) NF e DEST ... 110
Figura 42: Valores preditos x experimentais – QR ... 113
Figura 43: Superfícies de resposta e curvas de contorno para QR em função de (a) NST e RFLX, de (b) NST e NF e de (c) NST e DEST ... 114
Figura 44: Superfícies de resposta e curvas de contorno para QR em função de (a) RFLX e NF, de (b) RFLX e DEST e de (c) NF e DEST ... 115
Figura 45: Teor de metanol no álcool neutro em função da vazão de destilado ... 119
Figura 46: Teor de metanol no álcool neutro em função da razão de refluxo ... 120
Figura 47: Fração mássica de água na fase líquida ... 124
Figura 48: Fração mássica de etanol na fase líquida ... 125
Tabela 2: Configuração da coluna de destilação utilizada na validação ... 55
Tabela 3: Configuração da coluna de paradestilação utilizada na validação ... 57
Tabela 4: Parâmetros para avaliação do número mínimo de estágios e razão mínima de refluxo ... 59
Tabela 5: Configuração das colunas de paradestilação e destilação ... 60
Tabela 6: Configuração da coluna demetiladora - Destilação convencional ... 67
Tabela 7: Alimentação da coluna de hidrosseleção ... 69
Tabela 8: Avaliação do desempenho computacional ... 71
Tabela 9: Validação da coluna de paradestilação ... 81
Tabela 10: Comparação entre os processos de separação ... 88
Tabela 11: Coeficiente de variação da vazão de vapor ... 100
Tabela 12: Comparação entre os processos de separação ... 101
Tabela 13: Níveis das variáveis independentes usadas no planejamento experimental (coluna de paradestilação) ... 104
Tabela 14: Matriz do planejamento experimental ... 106
Tabela 15: Análise dos efeitos para a resposta sobre Fmetanol ... 107
Tabela 16: ANOVA - Fmetanol ... 108
Tabela 17: Faixas ótimas de operação - Fmetanol ... 111
Tabela 18: Análise dos efeitos para a resposta sobre QR ... 112
Tabela 19: Análise dos efeitos para a resposta sobre QR, valores significativos ... 112
Tabela 20: ANOVA -QR ... 113
Tabela 21: Faixas ótimas de operação - QR ... 116
Tabela 22: Ponto ótimo de operação ... 116
Tabela 23: Validação dos modelos obtidos pelo planejamento experimental ... 117
Tabela 24: Comparação entre colunas de destilação e paradestilação - demetiladora ... 118
Tabela 25: Colunas de demetilação com alimentação de 3 kmol/h de metanol... 121
Tabela 26: Colunas de demetilação com alimentação de 224,2633 kmol/h de metanol ... 122
Tabela 27: Comparação entre colunas de destilação, metadestilação e paradestilação - hidrosseleção ... 123
LISTA DE SÍMBOLOS
Coeficiente de variação %
Calor específico molar do gás ideal cal.mol-1.K-1
Calor específico molar do líquido cal.mol-1.K-1
Vazão de destilado kmol/h
Função discrepância do estágio para o componente - Eficiência de Murphree, com relação à fase vapor - Vetor das funções discrepância para toda a coluna - Vetor das funções discrepância em um determinado estágio -
Função objetivo da recuperação de etanol -
Função objetivo da recuperação de metanol -
Fugacidade do líquido puro, à temperatura e pressão do sistema -
Fugacidade do componente na fase líquida -
Fugacidade do componente na fase vapor -
Alimentação externa kmol/h
Vazão de alimentação do componente no estágio kmol/h
Entalpia da alimentação no estágio kcal/h
Entalpia do líquido no estágio kcal/h
Entalpia do vapor no estágio kcal/h
Matriz Jacobiana, equivalente à matriz de derivadas parciais
-
Tipo da função discrepância -
Constante de equilíbrio do componente no estágio -
Constante de equilíbrio da água -
Vinhaça kmol/h
Corrente de fundo kmol/h
Vazão molar total de líquido no estágio kmol/h
Refluxo kmol/h
Vazão molar de um componente líquido no estágio kmol/h
Número total de componentes na mistura -
Número total de estágios -
Estágio da alimentação -
Estágio da coluna -
Número de estágios vezes o número de componentes -
Constante dos gases ideais atm.m³.K-1.mol-1
Razão de refluxo -
Desvio padrão -
Retirada lateral de líquido no estágio kmol/h
Retirada lateral de vapor no estágio kmol/h
Temperatura do estágio ºC
Temperatura de referência K
Temperatura de referência por temperatura critica -
Temperatura crítica do componente K
Volume molar do líquido m³.mol-1
Vazão molar total de vapor no estágio kmol/h
Vazão molar de um componente na fase vapor do estágio kmol/h
Média -
Fração molar do componente na fase líquida, no estágio - Fração molar real do componente na fase vapor, no estágio - Fração molar ideal na fase vapor, no estágio - Vetor das variáveis independentes para toda a coluna - Vetor das variáveis independentes em um determinado estágio - Volatilidade relativa dos componentes e -
Coeficiente de atividade do componente -
Calor de vaporização do componente kcal/h
Erro máximo do resíduo -
Calor latente de vaporização kcal/kg
Coeficiente de fugacidade do componente -
Coeficiente de fugacidade calculado a partir de dados volumétricos
da fase vapor -
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO GERAL ... 17 2. OBJETIVOS ... 21 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 22 3.1.PARADESTILAÇÃO ... 22 3.2.METADESTILAÇÃO ... 28 3.3.EQUILÍBRIO DE FASES ... 30 4. METODOLOGIA ... 35 4.1.PARADESTILAÇÃO ... 35 4.1.1. Modelagem ... 35 4.1.2. Solução do Modelo ... 43 4.2.METADESTILAÇÃO ... 514.2.1. Modelagem e solução do modelo ... 51
4.3.COMPOSIÇÃO DO VINHO ALCOÓLICO ... 54
4.4.VALIDAÇÃO DAS SIMULAÇÕES ... 55
4.5.NÚMERO DE ESTÁGIOS MÍNIMOS E RAZÃO MÍNIMA DE REFLUXO ... 57
4.6.SIMULAÇÃO DA PARADESTILAÇÃO ... 59
4.7.INFLUÊNCIA DO ESTÁGIO DE ALIMENTAÇÃO NA VAZÃO TOTAL DE VAPOR DA COLUNA DE PARADESTILAÇÃO ... 60
4.7.1. Influência da divisão da alimentação ... 62
4.7.2. Prato único de alimentação ... 62
4.8.ESTUDO DE CASO -PARADESTILAÇÃO:COLUNA DEMETILADORA ... 65
4.9.METADESTILAÇÃO:COLUNA DE HIDROSSELEÇÃO ... 68
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 70
5.1VALIDAÇÃO DOS PROCESSOS... 70
5.1.1 Avaliação do desempenho do programa computacional ... 70
5.1.2 Destilação convencional ... 73
5.1.3. Paradestilação ... 79
5.1.4. Metadestilação ... 81
5.2NÚMERO MÍNIMO DE ESTÁGIOS E RAZÃO MÍNIMA DE REFLUXO ... 82
5.3.COMPARAÇÃO ENTRE OS PROCESSOS DE DESTILAÇÃO CONVENCIONAL E PARADESTILAÇÃO ... 85
5.4.INFLUÊNCIA DA ALIMENTAÇÃO NA VAZÃO DE VAPOR ... 93
5.5.ESTUDO DE CASO:COLUNA DEMETILADORA ... 101
5.5.1. Análise da recuperação de etanol (Fetanol) ... 106
5.5.2. Análise da recuperação de metanol (Fmetanol) ... 106
5.5.3. Análise do calor adicionado ao refervedor (QR) ... 111
5.5.4. Determinação das condições ótimas de trabalho e validação ... 116
5.5.5. Demetiladora: Destilação convencional x Paradestilação ... 117
5.6.METADESTILAÇÃO APLICADA AO PROCESSO DE HIDROSSELEÇÃO ... 122
6. CONCLUSÃO ... 127
7. REFERÊNCIAS ... 129
APÊNDICE I - EQUACIONAMENTO DESTILAÇÃO CONVENCIONAL ... 134
1. Introdução Geral
A história dos biocombustíveis data do final do século XIX, quando Rudolf Diesel apresentou o primeiro motor de combustão interna movido a óleo vegetal (óleo de amendoim). No entanto, o desenvolvimento dessa tecnologia foi desmotivado pelo baixo preço dos combustíveis fósseis até meados da década de 1970, quando a primeira crise mundial do petróleo impulsionou a busca por combustíveis alternativos aos derivados do petróleo. Neste cenário, ganha destaque no Brasil a produção de bioetanol derivado da cana de açúcar.
Apesar de algumas experiências anteriores, a produção de bioetanol no Brasil iniciou-se oficialmente em 1975, com a criação do Programa Nacional do Álcool (Proálcool) pelo decreto do Senado Federal n° 76.593. Esta iniciativa visava ao atendimento das necessidades dos mercados interno e à criação de uma política de combustíveis automotivos em virtude dos altos preços do petróleo.
O Proálcool permitiu um rápido crescimento das indústrias de álcool e açúcar, que atingiram seu ápice na metade final da década de 1980, com uma produção recorde de 12,3 milhões de m³ de etanol em 1987. No entanto, a queda do preço petróleo e o alto preço do açúcar no mercado externo fez o Proálcool entrar em declínio, sendo praticamente abandonado.
A partir de meados da década de 1990, com o surgimento dos carros "flex-fuel", somados a um novo aumento no preço do petróleo e às crescentes preocupações com a disponibilidade das reservas de combustíveis fósseis e com o aquecimento global, a produção de álcool etílico combustível ganha nova força, fazendo do Brasil um dos maiores produtores e exportadores mundiais.
Segundo a "Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis" (ANP), em 2013 a produção total de etanol aumentou 18,1% com relação a 2012, totalizando 27,8 milhões de m3. Deste montante, 2,9 milhões de m3 foram destinados ao mercado externo, representando uma queda de 4,4% com relação ao ano anterior, e sendo os Estados Unidos o maior importador (ANP, 2014). No que tange à safra 2014/2015, a produção total de etanol foi de aproximadamente 29 milhões de m3, apresentando um ligeiro aumento com relação à safra anterior. Deste total, cerca de 12 milhões de m3 foram de etanol anidro e 17 milhões de m3 de etanol hidratado (CONAB, 2015).
Introdução Geral
18 Em relação à safra 2015/2016, houve um aumento de 6,3% na produção total de etanol, totalizando 30,5 milhões de m³. A responsável por este aumento foi a produção de etanol hidratado, com um acréscimo de 13,7%, enquanto que a de etanol anidro sofreu uma redução de 4,4%. Para a safra 2016/2017 estima-se a produção de 30,3 milhões de m3, o que representa uma redução de 0,4% em relação à safra anterior (CONAB, 2016).No Brasil, a cana de açúcar é a principal matéria prima para a produção de bioetanol. Este álcool é produzido através da fermentação dos açúcares contidos no caldo da cana, dando origem ao mosto fermentado, também conhecido como vinho. Este mosto é composto basicamente por cerca de 10% (em massa) de etanol, água, resíduos de leveduras e açúcares não fermentados.
Após a fermentação, o vinho é alimentado em um sistema complexo de colunas de destilação (vide Figura 1) com a finalidade de concentrar o etanol até níveis exigidos por legislação. De maneira geral, o processo de concentração do etanol é realizado por destilação em um sistema composto por duas colunas divididas em cinco seções (A, A1, D, B e B1), com aproximadamente 90 bandejas no total, sendo produzido bioetanol hidratado (adicionado diretamente aos motores de combustão a etanol) com concentração aproximada de 93% em massa de etanol e um consumo específico de vapor de cerca de 2 kg por litro de etanol produzido (Batista et al., 2012).
A produção de bioetanol anidro (misturado à gasolina), com concentração mínima de 99,5% de etanol, exige uma etapa adicional de desidratação realizada através de um processo de destilação extrativa ou azeotrópica, aumentando-se o número de colunas e o consumo de vapor (Meirelles et al., 1992). O processo de desidratação pode, também, ser realizado por um sistema de adsorção em fase vapor usando zeólitas (peneira molecular).
Tecnicamente, a destilação é considerada uma operação de separação física baseada na diferença de volatilidade entre os componentes da mistura a ser separada. Esta operação é realizada em colunas de destilação, nas quais uma corrente líquida descendente entra em contato com uma corrente de vapor ascendente, possibilitando a transferência de calor e massa entre elas. Assim, os componentes voláteis são concentrados na fase vapor e os menos voláteis na fase líquida, viabilizando a separação (Treybal, 1981).
A operação de destilação é um processo amplamente utilizado em diversos setores da indústria, permitindo a obtenção de altas taxas de produção e, ao contrário de muitos outros processos de separação, não necessita, na maioria dos casos, de solventes inertes ou matrizes sólidas, os quais tendem a diminuir os fluxos de massa. No entanto, este é um processo com elevada demanda energética (Kister, 1992).
Figura 1: Planta Industrial Típica Para a Produção de Etanol (Batista et al., 2012)
A – seção de esgotamento do vinho, A1 – seção de depuração do vinho, B – seção de concentração de flegma, B1 – seção de esgotamento de flegma, D – seção de concentração de álcool de segunda
Para contornar as desvantagens da destilação convencional, técnicas alternativas foram propostas com a finalidade de garantir maior contato entre as fases líquida e vapor, aumentando a eficiência (energética) do processo. Uma destas técnicas consiste em dividir a vazão de líquido ou de vapor em duas ou mais partes. Esses processos são conhecidos como metadestilação e paradestilação, respectivamente (Canfield, 1984).
Na paradestilação o fluxo de vapor é dividido em duas correntes ascendentes e paralelas que entram em contato com um único fluxo descendente de
Introdução Geral
20 líquido. Este arranjo aumenta o número de estágios teóricos por unidade de altura da coluna, promovendo uma menor perda de pressão, com a possibilidade de também reduzir o consumo de energia e o custo do equipamento. Assim, é possível alcançar um maior grau de separação utilizando uma coluna de paradestilação com a mesma altura de outra convencional, ou um grau de separação semelhante utilizando uma coluna de paradestilação de tamanho menor do que a convencional (Canfield e Jenkins, 1986; Gouvêa, 1999).Na metadestilação, a divisão ocorre na corrente de líquido, sendo que duas correntes descendentes entram em contato com um único fluxo ascendente de vapor. Segundo Heucke (1987) e Gouvêa (1999), a divisão do fluxo de líquido permite a construção de colunas com o diâmetro reduzido em comparação à destilação convencional. Os autores também relataram maiores valores de eficiência por estágio neste tipo de coluna, quando comparado com a destilação convencional e a paradestilação. As publicações científicas sobre o processo de paradestilação são focadas principalmente no estudo da separação de misturas binárias, em especial etanol-água (Belincanta et al., 2006; Moraes, 2006; Domenico, 2010) e metanol-água (Canfield e Jenkins, 1986). Portanto, não refletem o caráter multicomponente da destilação alcoólica industrial, na qual estão presentes diversos outros compostos minoritários capazes de afetar o processo. Em relação à metadestilação, as publicações são ainda mais escassas.
Considerando a escassez de informações sobre os processos de paradestilação e metadestilação e a simplicidade com a qual estes processos são tratados nos raros artigos científicos, este trabalho visa ao estudo destas técnicas de destilação aplicada à produção de bioetanol considerando o vinho (mosto fermentado de cana de açúcar) uma mistura multicomponente formada por etanol, água e mais cinco compostos minoritários.
2. Objetivos
Este trabalho tem por objetivo principal a modelagem matemática e a simulação dos processos de paradestilação e metadestilação multicomponente aplicados à produção de bioetanol. O cumprimento do objetivo principal compreende objetivos mais específicos, tais como:
Desenvolvimento de rotinas computacionais voltadas à simulação dos processos de destilação, paradestilação e metadestilação;
Validação das metodologias computacionais;
Comparação entre uma coluna convencional e outra de paradestilação, com foco na eficiência de separação e no consumo de energia;
Avaliação da influência de parâmetros operacionais e construtivos no processo de paradestilação: razão de refluxo, número de estágios e posição da alimentação;
Avaliação da influência da alimentação na vazão interna de vapor no processo de paradestilação;
Estudos de caso: coluna de paradestilação aplicada a demetilação e colunas de paradestilação e metadestilação aplicadas ao processo de hidrosseleção, ambas representando etapas da produção de álcool neutro.
Revisão Bibliográfica
223. Revisão bibliográfica
3.1. Paradestilação
Incentivado pela crise energética da década de 1970 e tendo como objetivo aumentar a eficiência das colunas de destilação, Jenkins (1981) propôs dividir o fluxo de vapor em duas ou mais correntes ascendentes entrando em contato com uma única corrente de líquido descendente. Utilizando este princípio, Canfield (1984) conduziu estudos experimentais com a divisão da corrente de vapor em duas partes iguais, denominando tal configuração de paradestilação.
Uma comparação entre uma coluna convencional e outra de paradestilação é apresentada na Figura 2. Fica evidente a divisão central da coluna de paradestilação, na qual há um único fluxo de líquido (L) descendente e duas correntes de vapor (V) ascendentes que são igualmente divididas na base da coluna e reunidas no topo. A representação tridimensional deste processo (Jenkins, 1986) pode ser vista na Figura 3.
Figura 3: Representação tridimensional para paradestilação (Jenkins, 1986)
A paradestilação, quando comparada à destilação convencional, apresenta um substancial aumento do número de estágios. No entanto, estágios adjacentes, colocados do mesmo lado da coluna de paradestilação, mantêm o mesmo espaçamento definido para a coluna de destilação convencional (Figura 2), possibilitando a construção de colunas de paradestilação com mais bandejas, porém com a mesma altura de uma coluna convencional.
Uma consequência desse arranjo é que bandejas sucessivas localizadas do mesmo lado da coluna de paradestilação possuem um maior gradiente de concentração entre as fases líquida e vapor, quando comparadas com bandejas sucessivas de uma coluna convencional, podendo aumentar significativamente o grau de separação.
Estudos demonstraram que a paradestilação promove uma separação mais eficiente do que o processo convencional, sendo este efeito atribuído, principalmente, ao aumento da eficiência de Murphree (configuração do tipo II de Lewis) e ao efeito Jenkins (Canfield, 1984; Canfield, Jenkins 1986; Belincanta et al., 2004, 2005, 2006; Moraes, 2006; Domenico, 2010).
A eficiência de Murphree, definida como a eficiência global para um dado estágio, indica o quanto um estágio real se aproxima de um estágio ideal. É definido como estágio ideal aquele no qual o vapor que deixa o estágio se encontra em equilíbrio com o líquido que escoa pelo vertedor, ou seja, o estágio é capaz de
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24 produzir a máxima eficiência de transferência de massa, recebendo uma corrente de liquido (estágio superior) e outra de vapor (estágio inferior), conduzindo-as ao equilíbrio de fases e possibilitando a separação máxima dos compostos, nas condições de temperatura e pressão do estágio.Na prática, o que se observa em um estágio real é que o equilíbrio não é totalmente alcançado com o fim do contato líquido-vapor no prato. Dessa forma, a transferência de massa no estágio não é a máxima possível, diminuindo a separação.
Para a definição matemática da eficiência de Murphree, considere a representação de um estágio ideal ( ) ou real ( ), apresentados na Figura 4. Observa-se que a diferença entre ambos está na composição da fase vapor que deixa o estágio ( e ), e no fato de que a destilação convencional recebe vapor do estágio ( ) e a paradestilação do estágio ( ).
Figura 4: Estágio real (yn) e ideal (y*n) para uma coluna convencional (a) e uma de paradestilação (b)
Sendo, e as frações molares de um componente nas fases de líquido e vapor, respectivamente, que entram no estágio ; , a fração molar do componente na fase líquida que deixa o estágio; a fração molar do componente na fase vapor que deixa o estágio; e a fração molar do componente na fase vapor que deixa o estágio estando em equilíbrio com a fase líquida (estágio ideal); a eficiência de Murphree para a coluna de destilação convencional, com relação à fase
vapor ( ), pode ser calculada pela Equação 1, sendo a razão de equilíbrio ( dada pela Equação 2:
(1)
(2)
Para a coluna de paradestilação, o vapor que entra no estágio é proveniente do estágio ( ), assim a Eficiência de Murphree pode ser reescrita como:
(3)
(4)
Fica claro que a eficiência de Murphree representa o desvio da idealidade de um estágio, na medida em que ela relaciona a variação de composição do vapor ao passar de um estágio para outro, com a variação que teria caso o vapor que saísse do estágio estivesse em equilíbrio com o líquido que também deixa o estágio. Lewis (1936) definiu e analisou a eficiência de Murphree em função da eficiência local em três diferentes configurações do perfil de fluxo em uma coluna. Em cada caso, o líquido escoa pela bandeja na forma empistonada, isto é, não há mistura na direção horizontal, existindo assim um gradiente de concentração nesta direção. No Caso I presume-se que o vapor esteja completamente misturado entre as bandejas; no Caso II, não há mistura de vapor e o líquido escoa na mesma direção em todas as bandejas; e no Caso III, também não há mistura de vapor e o líquido escoa em direções opostas em bandejas consecutivas. A eficiência máxima ocorre no Caso II, e a menor, no Caso III.
Tanto na paradestilação como na destilação convencional preferencialmente não há mistura do vapor, sendo que na primeira o líquido escoa sempre na mesma direção (caso II) e na segunda usualmente em direções opostas em bandejas consecutivas (caso III), como mostrado na Figura 5. Este benefício de
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26 configuração do fluxo em uma coluna de paradestilação se deve à geometria de construção e não é inerente a este processo.Figura 5: Perfil de escoamento em uma coluna de (a) destilação e (b) paradestilação (MORAES, 2006)
Outra razão para o melhor desempenho da coluna de paradestilação é atribuída ao Efeito Jenkins, no qual estágios ideais de paradestilação produzem maior separação do que estágios ideais de destilação (Canfield, 1984). Essa intensificação pode ser elucidada pelo maior gradiente de concentração entre as correntes de líquido e vapor em uma coluna de paradestilação.
Para um dado estágio , ambas as configurações recebem a corrente de líquido proveniente do estágio . No entanto, o vapor que entra no estágio é proveniente de para a coluna convencional e de para a paradestilação. Como a fração molar do componente mais volátil no vapor é maior em do que em , essa diferença de concentração permite uma maior força motriz para a transferência de massa em uma coluna de paradestilação, justificando a melhor eficiência de separação deste tipo de coluna.
Canfield (1984) comparou o processo de destilação convencional com o de paradestilação através de experimentos realizados em colunas de três e seis bandejas, respectivamente. Também realizou uma simulação computacional, não rigorosa, para o sistema binário metanol-água, operando sob refluxo total. O autor
concluiu que o processo de paradestilação produz uma separação melhor do que o processo convencional, e atribuiu tal fato ao Efeito Jenkins e ao caso II de Lewis, encontrando eficiências de Murphree ( ) de 68,9% e 61,7% para a paradestilação e a destilação convencional, respectivamente.
Canfield e Jenkins (1986) avaliaram a performance de três colunas de paradestilação instaladas industrialmente. Como resultado, obtiveram uma condição de operação com uma razão de refluxo de pouco mais que a metade de uma coluna convencional, mantendo o mesmo grau de separação e reduzindo o consumo de vapor.
Utilizando metodologias de cálculo mais rigorosas (equações MESH), Gouvêa (1999) desenvolveu um algoritmo computacional para simulação da operação de paradestilação de sistemas binários em regime estacionário. Concluiu que, para promover na paradestilação o mesmo grau de separação obtido na coluna de destilação, é necessário um aumento de 55% no número de estágios. Porém, há uma diminuição de 20 a 30% na altura da coluna e, como consequência, uma redução da ordem de 25% na queda de pressão por seção de fluxo de vapor.
Belincanta (2004), Moraes (2006) e Domenico (2010) conduziram estudos experimentais, avaliando o comportamento da mistura etanol-água em colunas de paradestilação.
Belincanta (2004) utilizou uma coluna de paradestilação com doze bandejas, mais um refervedor e um condensador. Avaliou a eficiência de Murphree em função da velocidade de vapor, que variou de 5 a 40 cm/s. Sob razão total de refluxo obteve valores de eficiência dispersos, situados entre 0,55 e 0,9 para a fração molar de etanol de 0,20-0,30% (mol etanol), e entre 0,55 e 1,7 para 0,30-0,40% (mol etanol). Observou que a concentração de etanol no condensador aumenta com o decréscimo da velocidade, ao contrário do que ocorre na destilação convencional.
Comparando uma coluna de destilação a outra de paradestilação, ambas com seis bandejas, Moraes (2006) verificou que a faixa de operação é diferente em ambas as colunas. Foram observadas desigualdades entre as vazões de vapor de cada lado da coluna de paradestilação, o que contribuiu para a dispersão dos valores de eficiência de Murphree, sendo os maiores valores encontrados no lado com maior vazão. Observou-se que, para a paradestilação, a eficiência de Murphree é fortemente dependente da concentração inicial de etanol, mas mostrou-se menos
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28 sensível à variação da razão de refluxo. Valores de eficiência global apresentaram-se menos dispersos e apresentaram-semelhantes ou superiores aos da destilação convencional, nas diferentes razões de refluxo avaliadas.Domenico (2010) comparou uma coluna convencional de quatro bandejas com outra de paradestilação com seis bandejas. Verificou que as colunas possuem faixas semelhantes de operação, sendo a separação na paradestilação menos sensível à variação na razão de refluxo e apresentando eficiências maiores que a coluna convencional, quando operando em regime de refluxo parcial. Assim como Moraes (2006), observou maiores oscilações de eficiência de Murphree na paradestilação, principalmente em baixas velocidades de vapor, situação na qual são obtidos os maiores valores de eficiência.
Meszaros e Fonyo (1990) desenvolveram um modelo matemático e um método iterativo para simulação do processo de paradestilação. Eles analisaram misturas de hidrocarbonetos, binárias e multicomponentes. Os autores observaram, para uma mesma separação, um aumento do número de estágios da coluna de paradestilação entre 33-50%, em relação à destilação convencional. Por outro lado, a perda de pressão observada foi 22-31% menor na coluna de paradestilação e a razão de refluxo pode ser reduzida 7,7-48,4%.
A maioria dos trabalhos apresentados anteriormente concentram-se basicamente no estudo de separações de misturas binárias ou misturas multicomponentes de hidrocarbonetos (Meszaros e Fonyo, 1990), o que ratifica a importância do presente projeto, focado na paradestilação alcoólica multicomponente, assunto não explorado na literatura científica.
3.2. Metadestilação
O processo denominado metadestilação consiste na divisão da vazão de líquido em duas ou mais correntes descendentes que entram em contato com uma única corrente de vapor ascendente. Segundo Heucke (1987), a divisão das correntes de líquido ou de vapor tem a finalidade de reduzir a perda de pressão e a demanda energética.
Uma comparação entre uma coluna convencional e outra de metadestilação é apresentada na Figura 6. Note que a vazão de refluxo, proveniente do condensador (estágio ), é dividida em duas correntes iguais, que entram nos
estágios ( ) e ( ). Essas correntes são novamente reunidas apenas na base da coluna.
Na metadestilação os pratos são dispostos da mesma forma que na destilação convencional. A principal diferença entre os dois processos está no fato que, um dado estágio recebe a corrente de líquido proveniente do estágio , na destilação convencional, e na metadestilação (Figura 6).
Figura 6: Fluxos de vapor e líquido em uma coluna de destilação (a) e metadestilação (b)
Estudos sobre metadestilação são ainda mais escassos que aqueles referentes à paradestilaçao. Gouvêa (1999) e Mizney et al. (1993) relataram que o número de estágios na metadestilação pode aumentar em até 50% em relação à coluna convencional. No entanto, Gouvêa (1999) observou que a coluna de metadestilação apresenta eficiências de Murphree maiores que os da coluna convencional e da coluna de paradestilação, também constatando que este tipo de coluna permite uma redução de 16% na área dos estágios, em relação à coluna convencional.
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30 Um terceiro trabalho de relevância foi apresentado por Heucke (1987) que realizou um estudo da coluna de Metadestilação baseado em representações gráficas de diagramas do tipo McCabe-Thiele, também constatando uma possível redução na área dos estágios.Os trabalhos publicados discutidos anteriormente induzem a uma conclusão de que a altura de uma coluna de metadestilação pode ser maior ou, na melhor das hipóteses, igual a uma coluna de destilação convencional. No entanto, os estudos concentram-se basicamente em separações de misturas binárias, o que justifica a necessidade de uma avaliação da influência de separações de misturas multicomponentes para o processo de metadestilação.
3.3. Equilíbrio de fases
A confiabilidade dos resultados apresentados em simulações de processos de separação está diretamente relacionada à correta representação do equilíbrio de fases envolvido, uma vez que a descrição do equilíbrio consiste em uma das principais fontes de erro, principalmente quando misturas complexas estão envolvidas.
Com base no cálculo do equilíbrio de fases é possível determinar as concentrações em equilíbrio de cada componente nas fases líquida e vapor. Para tanto, deve-se partir da condição de equilíbrio termodinâmico para cada componente da mistura, dado pela igualdade das fugacidades (Prausnitz et al., 1980; Sandler, 1999), ou seja:
(5)
O efeito da não idealidade da fase vapor pode ser representado pelo coeficiente de fugacidade ( ), o qual é usualmente estimado por uma equação de estado, sendo dependente da temperatura do sistema, pressão total ( ) e fração molar do componente na fase vapor ( ) (Kister, 1992). Assim:
O coeficiente de atividade ( ) corrige a não idealidade da fase líquida, e depende de quão quimicamente similares são os componentes dessa fase. Para dois componentes similares o coeficiente de atividade é próximo da unidade. Assim, o mesmo é dado por (Kister, 1992):
(7)
Sendo a fração molar do componente i na fase líquida e a fugacidade do líquido puro, à temperatura e pressão do sistema. Esta fugacidade é função da temperatura, do coeficiente de fugacidade em condições de saturação calculado a partir de dados volumétricos da fase vapor ( ) e do volume molar do líquido ( ), sendo dado por:
(8)
O termo exponencial da Equação 8 é conhecido como “Fator de Correção de Poynting” e tem como objetivo corrigir o efeito da pressão na fugacidade da fase líquida. Esse fator torna-se relevante apenas para pressões muito elevadas, nas quais a variação do volume molar do líquido é relativamente elevada (Reid et al., 1987). Assim, em processos de destilação alcoólica, conduzidos em sua maioria sob pressões moderadas, esse fator tende à unidade na equação citada.
Da mesma forma, para líquidos não associados e pressões não muito elevadas, é próximo da unidade, de tal forma que torna-se aproximadamente igual à pressão de vapor do componente na temperatura analisada.
Combinando as Equações de 5 a 8 e fazendo as considerações mencionadas, obtém-se a Equação 9, que rege a relação entre as composições do líquido e do vapor em equilíbrio em um processo normal de destilação.
(9)
O sucesso da separação por destilação depende da volatilidade relativa dos componentes, a qual é um indicador da facilidade de separação. Valores de
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32 volatilidade relativa maiores que a unidade indicam que um dos componentes tem maior tendência de vaporizar, facilitando a separação por destilação (Kister, 1992).A volatilidade relativa entre os componentes e pode ser definida como a razão entre a volatilidade (coeficiente de partição) de ambos (Prausnitz et al., 1999; Sandler, 1999), sendo dada por:
(10)
Onde é a constante de equilíbrio do componente , dada por:
(11)
O valor de é função da temperatura, pressão e composição, podendo ser entendido como uma medida da tendência do componente em vaporizar-se. Assim, valores de maiores que a unidade indicam uma tendência do componente em se concentrar na fase vapor. Por outro lado, valores menores que unidade indicam uma tendência do componente em permanecer na fase líquida (Kister, 1992).
A Figura 7 apresenta as volatilidades relativas dos componentes do vinho alcoólico em relação à água, onde e são as constantes de equilíbrio do componente e da água, respectivamente.
De acordo com Batista e Meirelles (2011), os componentes minoritários do vinho podem ser classificados em três categorias: componentes leves, que apresentam volatilidades maiores que a da água e que a do etanol para qualquer concentração de etanol na fase líquida (Figura 7a); componentes pesados, que possuem volatilidades sempre menores que a água e o etanol para qualquer concentração de etanol na fase líquida (Figura 7b - ácido acético); e componentes intermediários que, dependendo da concentração de etanol na fase líquida, possuem volatilidades variáveis (Figura 7c e d).
Esta classificação é de extrema importância para identificar os possíveis locais de concentração dos compostos minoritários no interior da coluna e, assim extraí-los de maneira eficiente, purificando o bioetanol produzido.
Figura 7: Volatilidade relativa dos componentes do vinho em relação à água em função da concentração de etanol (adaptado de Batista e Meirelles, 2011)
componentes leves (a), componentes pesados e metanol (b), componentes intermediários (c e d)
De acordo com a Figura 7, os componentes leves apresentam suas volatilidades relativas com relação à água decrescendo com o aumento da concentração de etanol na fase líquida. No entanto, para toda faixa de concentração de etanol, são sempre mais voláteis do que a água e do que o etanol, tendendo a se concentrar no topo das colunas. Os principais representantes desta categoria são acetaldeído, acetato de etila e acetona.
Os compostos pesados possuem volatilidades sempre menores do que a da água e do etanol para qualquer concentração de etanol na fase líquida, tendendo a se concentrarem na base das colunas. No vinho, seus principais representantes são os ácidos orgânicos e o glicerol (não apresentado na Figura 7).
Os componentes intermediários apresentam, preferencialmente, volatilidades entre a da água e a do etanol, sendo representados pelos alcoóis superiores. Estes compostos tendem a se concentrar em regiões intermediárias da
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34 coluna. Como fica evidente na Figura 7, em soluções muito diluídas de etanol, estes se comportam como componentes leves. Caso contrário, ou seja, em soluções muito concentradas em etanol, os mesmos se comportam como compostos pesados.Ainda na Figura 7, observa-se que a volatilidade relativa do etanol em relação à água se aproxima da unidade para concentrações de etanol na fase líquida em torno de 95% em massa, devido à formação de azeotropia entre esses compostos. A partir de tal concentração, a separação por destilação de etanol e água só é possível através de destilação extrativa ou azeotrópica ou ainda sob vácuo elevado.
Outra constatação importante que pode ser obtida da Figura 7 é que o metanol apresenta uma inversão de volatilidade com relação ao etanol, dependendo da concentração de etanol na fase líquida. Em baixas concentrações de etanol (menores que 50% em massa), o metanol é menos volátil do que o etanol, observando-se o oposto para concentrações de etanol maiores que 50%. No entanto, a volatilidade de ambos os alcoóis é relativamente próxima, pois, o maior coeficiente de atividade do etanol na região diluída em etanol compensa os maiores valores de pressão de vapor do metanol (Batista, Meirelles; 2011).
A característica discutida dificulta a separação entre metanol e etanol nos processos de destilação alcoólica. Exigem-se, para tal operação, colunas com elevado número de bandejas e alta razão de refluxo, demandando um alto consumo de energia. Nesse sentido, a paradestilação pode se apresentar como uma alternativa viável e econômica quando houver a exigência da purificação do bioetanol com relação ao metanol, como nos casos de produção de álcool neutro.
4. Metodologia
4.1. Paradestilação
4.1.1. Modelagem
As simulações foram conduzidas utilizando o software MatLab® (MathWorks, Massachusetts-USA), através do algoritmo proposto por Naphtali e Sandholm (1971) adaptado à paradestilação. Este é um método rigoroso de cálculo que, além de tratar de misturas multicomponentes, considera soluções não ideais e eficiências de Murphree, em colunas com múltiplas alimentações e retiradas laterais (Fredenslund et al., 1977).
A escolha do algoritmo, proposto por Naphtali e Sandholm (1971), foi realizada tendo como base as experiências anteriores do grupo de pesquisa no desenvolvimento de programas de simulação de colunas de destilação e de esgotamento baseadas nesta metodologia (Batista et al., 1998; Batista e Meirelles, 1997; Batista, 1995; Ceriani, 2005, Ceriani e Meirelles, 2006). No caso de destilação alcoólica este algoritmo já se comprova eficiente em testes de convergência e confiabilidade em termos dos resultados (Batista, 1995). Do mesmo modo, adaptações deste algoritmo aos processos de paradestilação e metadestilação também foram realizados com sucesso (Gouvêa, 1999). Como o principal objetivo do trabalho foi investigar os processos de paradestilação e metadestilação aplicados à concentração e purificação do vinho alcoólico multicomponente, não se procurou testar outras alternativas de algoritmo para cálculo de equipamentos de destilação como, por exemplo, o algoritmo inside-out (Seader et al., 2011).
A metodologia citada é baseada na resolução das equações MESH, que compreendem: balanços de massa (M), equações de equilíbrio (E), somatório das frações molares iguais a um (S) e balanço de entalpia (H).
As variáveis independentes dessas equações são frequentemente a temperatura do estágio, a vazão interna de líquido e de vapor e a composição do estágio ou vazão por componentes de líquido e vapor. Uma detalhada explicação sobre essas equações pode ser encontrada em Kister (1992).
Em cada estágio da coluna as correntes de vapor e líquido entram em contato direto, havendo transferência de calor e massa. Assim, a temperatura, as
Metodologia
36 vazões de líquido e de vapor e a concentração dos componentes mudam ao longo da coluna.A principal função dos simuladores é calcular as concentrações e vazões de cada elemento, através das Equações MESH, que estão detalhadas no Apêndice I para a destilação convencional e nesta seção para a paradestilação.
A nomenclatura utilizada está ilustrada na Figura 8, que representa esquematicamente uma coluna de paradestilação. Cada estágio da coluna é denotado por , havendo um total de N estágios, onde o refervedor corresponde ao estágio e o condensador ao estágio . A corrente que entra no refervedor é representada por , a vinhaça por , o destilado por , o refluxo por e a alimentação por .
F
n LN L2V
1L
1 n=2 n=3 n=4 n=n-1 n=n n=n+1 n=N-2 n=N-1 VN-1+VN-2 D n=n-2 Condensador n=N Refervedor n=1Figura 8: Coluna de Paradestilação
A Figura 9 representa um estágio genérico em equilíbrio, o qual contempla as correntes de líquido ( ), vapor ( ), uma alimentação externa ( ), e retiradas laterais de líquido ( ) e de vapor ( ).
Figura 9: Estágio genérico, n, da coluna de Paradestilação
As vazões molares de um componente para a fase líquida ( e fase vapor ( ) são escritas em função das frações molares do componente na fase líquida ( ) e vapor ( ), e das vazões molares totais ( e ), como demonstrado nas Equações 12 e 13.
(12)
(13)
Para cada estágio pode-se estabelecer um grupo de relações independentes, denominadas de funções discrepâncias, que devem ser satisfeitas. Estas serão denotadas por , onde representa o tipo de função, o estágio da coluna, e refere-se ao componente da mistura de componentes.
4.1.1.1. Balanço de massa (j=1)
As equações de balanço de massa geram as funções discrepâncias , em um total de equações independentes, que são representadas nas Equações 14 a 18:
Metodologia
38 Estágio n=1 (Refervedor): (14) Estágio n=2: (15) Estágio n=3: (16) Estágio n=4, 5, 6,..., N-1: (17) Estágio n=N (Condensador): (18)No refervedor e no condensador não há alimentação nem retiradas laterais de líquido e de vapor, ou seja, as correntes , , , , e são nulas para todos 's.
4.1.1.2. Equações de equilíbrio (j=2)
As equações de equilíbrio geram as funções discrepâncias , em um total de equações independentes, as quais são representadas nas Equações 19 a 23: Estágio n=1 (Refervedor): (19) Estágio n=2: (20)
Estágio n=3: (21) Estágio n=4, 5, 6,..., N-1: (22) Estágio n=N (Condensador): (23)
Para o refervedor a eficiência é 1, ou seja, para todos 's. Para os demais estágios, incluindo o condensador, será considerada uma eficiência constante de 0,7 (70%). Este valor de eficiência foi baseado em estudos anteriores sobre destilação alcoólica (Batista et al., 2012; Decloux e Coustel, 2005) e sobre paradestilação (Belincanta et al., 2005).
As constantes de equilíbrio foram calculadas segundo a Equação 9, na qual a fase vapor foi considerada ideal ( ) e os coeficientes de atividade da fase líquida foram avaliados pelo modelo NRTL (Reid et al., 1987).
Para uma simulação confiável do processo de destilação, é de fundamental importância a escolha correta do modelo termodinâmico para o cálculo do coeficiente de atividade da fase líquida ( ). Para tanto, diferentes modelos estão disponíveis na literatura científica, tais como: o modelo de Wilson, “Nonrandom
Two-Liquid Theory” (NRTL), “Universal Quasi-chemical Theory” (UNIQUAC), “Universal Functional Activity Coefficient” (UNIFAC), entre outros.
Nesse trabalho, optou-se por utilizar o modelo NRTL, por ser um método recomendado para sistemas com grande não-idealidade e seus parâmetros terem sido ajustados com base em dados experimentais. A boa descrição do processo de separação do vinho alcoólico com o uso do NRTL foi avaliada por Batista et al (2013).
Metodologia
40 Segundo Reid (1987) as equações que descrevem o modelo NRTL são:(24) (25)
O Simulador Aspen Plus insere uma dependência da temperatura nos parâmetros de ajuste da equação. Desta forma, os três parâmetros convencionais da equação NRTL para cada binário são expandidos, como demonstrado nas Equações 26 a 29:
(26)
(27)
(28)
(29)
Os parâmetro binários ai,j, bi,j, ci,j, di,j, ei,j e fi,j são assimétricos, ou seja, ai,j é diferente de aj,i, etc. Estes parâmetros são constantes e podem ser determinado por regressões de dados experimentais provindos do estudo do equilíbrio líquido-vapor. Os valores aqui utilizados são baseados no estudo feito por Batista et al (2013), e estão descritos no Apêndice II.
Além da escolha adequada para o cálculo do coeficiente de atividade da fase líquida ( ), a pressão de vapor é uma propriedade físico-química de extrema importância para o cálculo do equilíbrio líquido-vapor (Equação 9) e da volatilidade relativa (Equação 11). Para este cálculo, uma extensão da equação de Antoine foi usada nas simulações, assim como é realizado no Aspen Plus:
Os parâmetros utilizados no algoritmo desenvolvido foram obtidos do banco de dados do simulador Aspen Plus® (versão 8.6) da Aspen Technology, Inc, e estão descritos no Apêndice II.
4.1.1.3. Balanço de energia (j=3)
As equações de balanço de energia geram as funções discrepâncias em um total de N equações, sendo equações independentes e 2 equações correspondentes ao balanço material global:
Estágio n=2: (31) Estágio n=3: (32) Estágio n=4, 5, 6,..., N-1: (33)
Se o calor removido do condensador ( ) e o calor adicionado ao refervedor ( ) forem variáveis especificadas, as seguintes equações podem ser utilizadas para encontrar e :
(34)
(35)
Neste estudo, a razão de refluxo ( ) e a vazão de destilado ( ) foram variáveis especificadas e as Equações 34 e 35 foram utilizadas para obter e . As funções discrepâncias para o refervedor e o condensador serão substituídas pelas Equações de 36 a 40:
Metodologia
42 (36)A corrente de vinhaça ( ) é obtida do balanço material global:
(37)
Para o condensador (n=N):
(38)
Sendo a corrente de líquido ( ) dada por:
(39)
Fundamental para o balanço energético do processo, o cálculo de entalpia foi baseado no método descrito por Fredenslund et al (1977), no qual a entalpia do componente puro para a fase vapor é descrita pela Equação 40:
(40)
Sendo a temperatura do estágio , o calor específico molar do gás ideal e o calor latente de vaporização do componente , que é função da razão entre a temperatura de referência ( ) e a temperatura crítica de cada componente ( ) (Fredenslund et al., 1977). As Equações 41, 42 e 43 apresentam as expressões utilizadas para o cálculo do calor específico, calor de vaporização e temperatura reduzida. Para essas equações, a temperatura é dada em kelvin, o calor específico é dado em [cal.mol-1.K-1], e os parâmetros de C1i a C5i e B1i a B5i serão obtidos do simulador Aspen Plus, e são descritos no Apêndice II.
(42)
(43)
Para a fase líquida a entalpia do componente puro foi calculada através da Equação 44.
(44)
Onde, é o calor específico do líquido em [cal.mol-1.K-1], utilizado na simulação como um valor fixo e independente da temperatura (ver Apêndice II).
Dadas as entalpias por componente, podem-se obter as entalpias molares totais da mistura como função das vazões molares de cada componente da fase líquida ( ) e da fase vapor ( ), expressas pelas Equações 45 e 46, respectivamente:
(45)
(46)
Onde e são as entalpias da mistura no estágio , para a fase vapor e fase líquida, respectivamente.
4.1.2. Solução do Modelo
As equações de balanço de massa, balanço de energia e relações de equilíbrio correspondem a um total de equações. Estas compõem o vetor das funções discrepância ( ), sendo as funções em um determinado estágio representadas no vetor , o qual possui elementos:
(47)
Metodologia
44 A solução deste sistema é da forma:(49)
Onde ( ) é o vetor das variáveis independentes, com as vazões molares nas fases líquida ( ) e vapor ( ) e a temperatura ( ) para cada estágio sendo representadas no vetor :
(50)
(51)
O sistema matricial acima representado é um sistema de equações algébricas não-lineares e, conforme proposto por Fredenslund et al. (1977), pode ser resolvido pelo método de Newton-Raphson utilizando convergência simultânea de todas as variáveis independentes ( ).
Na iteração de Newton-Raphson um novo grupo de variáveis independentes ( ) (Equação 52) é gerado de uma estimativa prévia ( ):
(52)
As derivadas parciais da Equação 52 representam a matriz Jacobiana, na qual cada elemento é a derivada parcial da função discrepância por uma variável de iteração, com todas as demais variáveis mantidas constantes, ou seja, é a derivada de todos os conjuntos de equações ( ) por todos os conjuntos de variáveis ( ), podendo ser representada por:
