UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
JOSÉ MARCELINO DA SILVA DIAS FILHO
Solidificação Transitória e Permanente de
Ligas Monofásicas e Peritética Sn-Sb e
Sn-Sb-(Ag; Cu): Evolução Microestrutural,
Molhabilidade e Propriedades Mecânicas
JOSÉ MARCELINO DA SILVA DIAS FILHO
Solidificação Transitória e Permanente de
Ligas Monofásicas e Peritética Sn-Sb e
Sn-Sb-(Ag; Cu): Evolução Microestrutural,
Molhabilidade e Propriedades Mecânicas
Orientador: Prof. Dr. Amauri Garcia
Coorientador: Prof. Dr. Noé Cheung
CAMPINAS 2016
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO JOSÉ
MARCELINO DA SILVA DIAS FILHO, E ORIENTADA PELO PROF. DR. AMAURI GARCIA.
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129
Dias Filho, José Marcelino da Silva,
D543e DiaSolidificação transitória e permanente de ligas monofásicas e peritética Sn-Sb e Sn-Sn-Sb-(Ag;Cu) : evolução microestrutural, molhabilidade e propriedades mecânicas / José Marcelino da Silva Dias Filho. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.
DiaOrientador: Amauri Garcia. DiaCoorientador: Noé Cheung.
DiaTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica.
Dia1. Solidificação. 2. Microestrutura. 3. Propriedades mecânicas. 4.
Molhabilidade. I. Garcia, Amauri,1949-. II. Cheung, Noé,1974-. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Unsteady and steady solidification of monophasic and peritectic
Sn-Sb and Sn-Sn-Sb-(Ag,Cu) alloys : microstructural evolution, wettability and mechanical properties Palavras-chave em inglês: Solidification Microstructure Mechanical properties Wettability
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Doutor em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:
Amauri Garcia [Orientador]
Antônio Celso de Fonseca de Arruda Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia Eduardo Netto de Souza
Maria Aparecida Pinto
Data de defesa: 17-10-2016
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E
MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
Solidificação Transitória e Permanente de
Ligas Monofásicas e Peritética Sn-Sb e
Sn-Sb-(Ag; Cu): Evolução Microestrutural,
Molhabilidade e Propriedades Mecânicas
Autor: José Marcelino da Silva Dias Filho Orientador: Amauri Garcia
Coorientador: Noé Cheung
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Tese: ____________________________________________________
Prof. Dr. Amauri Garcia, Presidente
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
____________________________________________________ Prof. Dr. Antônio Celso de Fonseca de Arruda
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
____________________________________________________ Prof.ª Dra. Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
____________________________________________________ Prof. Dr. Eduardo Netto Souza
Villares Metals - Sumaré
___________________________________________________ Prof.ª Dra. Maria Aparecida Pinto
Universidade Federal de Ouro Preto– UFOP
Dedicatória
Este trabalho é dedicado às pessoas mais importantes da minha vida:
Aos meus pais,
Sandra Dias e Marcelino Dias;
A minha irmã,
“Mas, da minha parte,
esforçar-me-ei,
diligentemente, por fazer que, a todo tempo, mesmo depois da minha partida, conserveis lembranças de tudo”.
2Pe, 1.15
“Não esquente sua cabeça”
Agradecimentos
Primeiramente, agradeço a Deus pelas graças fornecidas;
Aos meus pais e minha irmã pelo incentivo, amor e compreensão.
Aos professores Dr. Amauri Garcia e Dr. Noé Cheung, pelos ensinamentos e paciência que tiveram comigo em todos os momentos.
Aos meus amigos que estiveram ao meu lado em todos os momentos.
Ao Professor Dr. Crystopher Brito, pelos ensinamentos e amizade que recebi no inicio do mestrado até hoje.
Ao professor Msc. Thiago Costa, pela grande amizade, companheirismo e dedicação com que me ajudou nessa tese e nos demais trabalhos que realizamos juntos.
Ao DEMM-FEM-Unicamp pela oportunidade do Título obtido.
A FAPESP pela bolsa de doutorado (Processo FAPESP 2013/09627-0).
A Professora Dra. Nathalie Mangelinck-Noël do IM2NP Marselha/FR, pela oportunidade de realização dos experimentos de solidificação em regime permanente e pela supervisão durante o BEPE.
Aos companheiros do GPS pela ajuda nos experimentos, debates de resultados e crescimento profissional.
Aos técnicos do laboratório multiusuário e da oficina mecânica do DEMM pelo incentivo e realização de trabalhos referentes a esta Tese.
Resumo
Devido à toxidade inerente do chumbo, tem havido esforço considerável no desenvolvimento de ligas livres de chumbo utilizadas para montagem de produtos eletrônicos ambientalmente conscientes. A busca por ligas que substituam as do sistema Pb-Sn tem aumentado para satisfazer as diferentes necessidades na soldagem. A liga de soldagem não deve atender apenas aos níveis esperados de desempenho elétrico, mas também deve apresentar resistência mecânica adequada, com a ausência de trincas na junta soldada. O sistema Sn-Sb apresenta um intervalo de composições com potencial de aplicação como ligas para soldagem de alta temperatura. Este estudo tem como objetivo estabelecer correlações entre parâmetros térmicos de solidificação, microestrutura e propriedades mecânicas para as ligas Sn- Sb (2%Sb, 5,5%Sb e 10%Sb) e Sn-5,5%Sb-1%(Cu,Ag), solidificadas unidirecionalmente, com taxas de resfriamento similares às utilizadas no processo de soldagem industrial. Mostra-se que células de altas taxas de resfriamento são representativas das microestruturas das ligas 2%Sb e Sn-10%Sb. Para as ligas Sn-5,5%Sb a Sn-5,5%Sb-1%Ag ocorre transição reversa celular/dendrítica e os lingotes são caracterizados pela presença de ambas as morfologias: dendritas e células de altas taxas de resfriamento. Já o lingote unidirecional da liga Sn-5,5%Sb-1%Cu apresentou crescimento dendrítico ao longo de todo o comprimento. A evolução de concentrações de solutos ao longo do comprimento dos lingotes foi examinadas pela técnica de fluorescência por Raios-X e nenhuma tendência de macrossegregação foi detectada. As fases primária e secundária (entre as regiões intercelulares e interdendríticas) foram identificadas por análise da difração por Raios-X. A resistência mecânica e a ductilidade para as ligas Sn-2%Sb e Sn-10%Sb não foram afetadas pela escala do espaçamento celular. Entretanto, uma variação considerável dessas propriedades são associadas à região celular das ligas 5,5%Sb e 5,5%Sb-1%Ag. Já para a liga Sn-5,5%Sb-1%Cu, quanto menores os valores de espaçamento dendrítico primário, maiores foram os valores do limite de resistência à tração e limite de escoamento, enquanto que o alongamento específico manteve-se constante. Por outro lado, os espaçamentos celulares e dendríticos não influenciaram a dureza. A molhabilidade foi analisada para todas as ligas em substrato de aço utilizando-se um goniômetro. Ensaios de mergulho foram realizados em diferentes temperaturas para quantificar as áreas recobertas do substrato de cobre. Todas as ligas, apresentaram um recobrimento muito bom em torno de 95% da área do substrato. Palavras-Chave: Solidificação, Sn-Sb, Sn-5,5%Sb-1%(Cu,Ag), microestrutura, propriedades mecânicas.
Abstract
Considerable effort is being made to develop lead-free solders for assembling in environmental-conscious electronics, due to the inherent toxicity of Pb. The search for substitute alloys of Pb–Sn solders has increased in order to comply with different soldering purposes. The solder must not only meet the expected levels of electrical performance but may also have appropriate mechanical strength, with the absence of cracks in the solder joints. The Sn–Sb alloy system has a range of compositions that can be potentially included in the class of high temperature solders. This study aims to establish interrelations of solidification thermal parameters, microstructure and mechanical properties of Sn–Sb (2.0 wt.%Sb, 5.5 wt.%Sb and 10 wt.%Sb) and Sn-5,5 wt.%Sb-1 wt.%(Cu,Ag) alloys samples, which were directionally solidified (DS) under cooling rates similar to those used in industrial practice. A complete high-cooling rate cellular growth is shown to be associated with the Sn–2.0 wt.%Sb and Sn-10 wt.%Sb alloys. A reverse dendrite-to-cell transition is observed for the Sn– 5.5 wt.%Sb and Sn–5.5 wt.%Sb-1 wt.%Ag alloys, while a complete dendrite growth is shown to be associated with the Sn–5.5 wt.%Sb-1 wt.%Cu alloy. The solute concentrations along the length of the DS castings were determined by X-ray fluorescence and macrosegregation trends have not been detected. The primary and secondary phases (within the intercellular and interdendritic regions), were identified by X-ray diffraction analysis. Strength and ductility of the Sn–2.0 wt.%Sb and Sn-10 wt.%Sb alloys are shown not to be affected by the scale of the cellular spacing. On the other hand, a considerable variation in these properties is associated with the cellular region of the Sn–5.5 wt.%Sb and Sn–5.5 wt.%Sb-1 wt.%Ag alloys casting. For the Sn–5.5 wt.%Sb-1 wt.%Cu alloy, the ultimate tensile strength and the yield tensile strength increase with the decrease in the primary dendrite arm spacing, however, the elongation remained constant. On the other hand, the cellular and dendrite spacings are shown not to affect significantly the hardness along the length of the DS castings. The wettability was analyzed for all the alloys against a steel substrate by using a goniometer. The spreading areas of these alloys on a copper substrate were evaluated after hot dipping procedures at different temperatures. About 95% of the surface area of the substrate is shown to be covered for any alloy examined.
Keywords: Solidification, Sn-Sb, Sn Sn-5.5 wt.%Sb-1 wt.%(Cu,Ag), microstructure, mechanical properties.
Lista de Abreviaturas e Siglas
Letras Latinas Maiúsculas
Co Concentração nominal da liga [% em peso]
CS Concentração do sólido [% em peso]
Co Concentração do líquido [% em peso]
D Difusividade de soluto no líquido [m2.s-1]
L Calor latente de fusão [J.kg-1]
HV Microdureza Vickers [adimensional]
R2 Coeficiente de correlação [adimensional]
T Temperatura [ºC]
Tf Temperatura de fusão [ºC]
TL Temperatura da isoterma liquidus [ºC]
TS Temperatura da isoterma solidus [ºC]
Tv Temperatura de vazamento [ºC]
T Taxa de resfriamento [K/s]
VL Velocidade de deslocamento da isoterma liquidus [m.s-1]
v Velocidade de solidificação [m.s-1]
GL Gradiente de temperatura à frente da interface sólido/líquido [K.m-1]
GSL Gradiente de temperatura da zona pastosa [K.m-1]
SS Comprimento da camada de sólido [mm]
SL Distância da interface S/L à partir da superfície de extração de calor [mm]
Letras Latinas Minúsculas
b Difusividade de calor [W.s1/2.m-2.K-1]
mL Inclinação da linha liquidus [ºC/%]
t Tempo [s]
tL Tempo de passagem da isoterma liquidus [s]
tS Tempo de passagem da isoterma solidus [s]
Letras Gregas
TV Superaquecimento [K]
Fase primária [adimensional] Fase secundária [adimensional] C Espaçamento celular [µm]
1 Espaçamento dendrítico primário [µm]
Alongamento específico [%] σ Tensão superficial S/L [Km] σu Limite de resistência a tração [MPa]
σy Limite de escoamento [MPa]
T/t Taxa de resfriamento [K/s] T/x Gradiente térmico [K/m] θi Ângulo de contato inicial [adimensional]
θe Ângulo de contato de equilíbrio [adimensional]
Subscritos
L Líquido
S Sólido
Abreviações
MEV Microscópio Eletrônico de Varredura SRC Super-resfriamento constitucional
EDS Raios-X por Dispersão de Energia
S/L Interface sólido/líquido
Siglas
ASTM American Society for Testing and Materials
ASM American Society for Metals
ANSI American National Standards Institute
FEM Faculdade de Engenharia Mecânica GPS Grupo de Pesquisa em Solidificação
Sumário
1. INTRODUÇÃO ... 15
1.1. Objetivo ... 18
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 20
2.1. Solidificação: Conceitos, Microestruturas, Técnicas Experimentais e Leis de Crescimento Celular/Dendrítico. ... 20
2.1.1. Considerações Iniciais ... 20
2.1.2. Microestruturas de Solidificação ... 21
2.1.3. Técnicas de Solidificação Unidirecional ... 27
2.2. Sistemas Peritéticos ... 30
2.2.1. Considerações Iniciais ... 30
2.2.2. Solidificação de Ligas Peritéticas no Equilíbrio ... 31
2.2.3. Solidificação de Ligas Peritéticas Fora do Equilíbrio ... 33
2.2.4. Morfologias Microestruturais de Ligas Peritéticas ... 34
2.2.5 Ligas do Sistema Sn-Sb ... 42
2.3. Ligas de Soldagem ... 45
2.3.1 Considerações Iniciais ... 45
2.3.2 Ligas para Soldagem Livres de Chumbo ... 46
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 50
3.1. Planejamento Experimental ... 50
3.2. Equipamentos e Materiais Utilizados ... 55
3.3. Dispositivo de Sodificação em Regime Estacionário (Bridgman) ... 58
3.3. Análise do Teor de Soluto das Ligas ... 60
3.4. Procedimentos Experimentais para Caracterização das Estruturas de Solidificação ... 61
3.4.1. Análise Macrográfica ... 62
3.4.2 Análise Micrográfica - Determinação de Espaçamentos Celulares, Dendríticos e Interfásicos ... 63
3.5. Determinação dos Parâmetros Térmicos de Solidificação ... 64
3.6. Ensaios de Molhabilidade ... 68
3.7 Ensaios de Tração ... 69
3.8. Ensaios de Difração de Raios-X (DRX) ... 70
3.9. Ensaios de Microdureza Vickers ... 71
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 73
4.1. Curvas de Resfriamento ... 73
4.2. Determinação dos Parâmetros Térmicos de Solidificação: VL, T e GL. ... 76
4.3. Macroestruturas de Solidificação ... 84
4.4 Determinação dos Teores de Soluto ao Longo do Comprimento dos Lingotes ... 85
4.4. Microestruturas de Solidificação ... 87
4.5. Correlação Entre Parâmetros Térmicos de Solidificação e Microestrutura ... 99
4.6. Correlação Entre Espaçamentos Dendríticos/Celulares e Propriedades Mecânicas de Tração ... 113
4.7. Microdureza ... 124
4.8. Molhabidade ... 125
4.9 Resultados de Ensaios de Mergulho ... 129
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 135
5.1. Conclusões ... 135
5.2. Sugestões para Trabalhos Futuros ... 139
1. INTRODUÇÃO
Na maioria das aplicações industriais, o processo de solidificação pode ser definido do ponto de vista térmico como sendo um processo de transferência de calor em regime transitório e que envolve mudança de fase líquido/ sólido com liberação de calor latente a uma temperatura determinada ou em um intervalo de temperaturas. Os parâmetros térmicos significativos para o controle da solidificação de ligas metálicas são a velocidade de avanço da fronteira de solidificação (VL), o gradiente térmico à frente dessa fronteira (GL), a taxa de
resfriamento (
T
), que conjuntamente com composição química da liga e redistribuição de soluto durante a solidificação são os fatores determinantes do arranjo morfológico da microestrutura resultante. Esses parâmetros podem ser correlacionadas com a microestrutura obtida, utilizando-se técnicas metalográficas para revelação microestrutural e microscopias ótica e eletrônica.A microestrutura de solidificação é principalmente caracterizada por um arranjo policristalino de grãos. No interior de cada grão existe, geralmente, uma rede de ramificações celulares ou dendríticas caracterizada por baixas concentrações de soluto nas ramificações propriamente ditas, e ricas em soluto nos interstícios das ramificações (para ligas com coeficiente de redistribuição de soluto menor que a unidade) (HUNT, 2001). A morfologia da microestrutura de solidificação não se altera significativamente da superfície a outras posições de uma peça fundida, exceto pela escala da microestrutura caracterizada por espaçamentos celulares, dendríticos ou interfásicos. As propriedades mecânicas de uma liga em seu estado bruto de solidificação dependem também do arranjo microestrutural que se define no processo de solidificação. Nessas condições, tamanho de grão, espaçamentos intercelulares interdendríticos ou interfásicos, forma, tamanho e espalhamento de eventual porosidade, produtos segregados e outras fases irão determinar o comportamento mecânico da liga representado por tensões e/ou deformações. A Figura 1.1 mostra uma representação esquemática de uma microestrutura com os elementos resultantes da solidificação.
Figura 1.1. Representação esquemática de uma microestrutura de solidificação (ROSA,
2007).
Alguns sistemas metálicos particulares caracterizados por reações invariantes como sistemas eutéticos, monotéticos e peritéticos têm sido mais frequentemente estudados pelo potencial de variedade microestrutural que apresentam durante a solidificação, ampliando a aplicação prática desse tipo de ligas. Ligas de composição eutética, em função da particular característica de ponto de fusão mais baixo, são muito utilizadas como ligas de soldagem. Um exemplo clássico é o da tradicional composição eutética Sn-Pb de grande aplicação como liga de soldagem de baixa temperatura. Com as recentes restrições impostas à utilização do Pb, em função de sua toxicidade, desencadeou-se uma busca de ligas alternativas que substituam aquelas à base de Pb. Nesse particular têm sido propostas novas composições de sistemas eutéticos como alternativas às composições clássicas contendo chumbo, havendo também composições potencialmente interessantes em sistemas peritéticos. Apesar do potencial de aplicação e da importância das ligas peritéticas, há entendimento limitado do comportamento da transformação e reação peritética, que ocorrem em diversos sistemas binários com aplicações práticas como o aço, materiais magnéticos e vários sistemas metálicos não-ferrosos de aplicação industrial (KERR E KURZ, 1996; STEFANESCU,2009). Embora muitos estudos apresentem resultados de solidificação unidirecional de ligas peritéticas, praticamente todas as investigações reportadas na literatura foram realizadas em condições de regime permanente de solidificação, onde tanto velocidade e gradiente térmico podem ser controlados de forma independente e mantidos constantes no tempo. A solidificação unidirecional de ligas
peritéticas em condições de fluxo de calor transitório, condição da maioria dos processos industriais de solidificação industriais onde velocidade de solidificação e gradiente são fatores interdependentes e variam livremente com o tempo não podendo ser controlados individualmente, não tem sido objeto de estudos experimentais sistemáticos. Condições de resfriamento a partir do líquido fora de condições termodinâmicas de equilíbrio podem bloquear a reação peritética resultando em microestruturas diversas das previstas pelos diagramas de equilíbrio.
Em 2005, uma diretiva européia (RoHS - Restriction of Certain Hazardous Substances) recomendou que certas substâncias perigosas, entre elas o Chumbo, fossem banidas de processos de fabricação de produtos como aparelhos eletroeletrônicos de uso doméstico, brinquedos, componentes e dispositivos eletrônicos, equipamentos para esporte e lazer, ferramentas e bens industriais eletroeletrônicos, filamentos de lâmpadas, sistemas de iluminação, entre outros, e determinou que, a partir do dia 1° de julho de 2006, nenhum produto utilizando essas substâncias pudesse ser vendido na Europa (ISLAM et al, 2006).
Em geral, ligas alternativas para soldagem têm que atender níveis de confiabilidade especificados, como boas propriedades elétricas e mecânicas, não serem tóxicas e não oferecerem risco à saúde e ao ambiente agora e no futuro, farta disponibilidade na natureza de seus elementos constituintes, temperaturas de fusão, resistência mecânica e custo mais próximos possíveis às correspondentes ligas à base de chumbo. São comumente classificadas também na literatura em função da temperatura de fusão como ligas de soldagem de altas e baixas temperaturas.
Na categoria de baixas temperaturas, nosso grupo de pesquisa (Grupo de Pesquisa em Solidificação do Departamento de Engenharia de Materiais – UNICAMP), desenvolveu investigações sistemáticas recentes sobre a evolução microestrutural e propriedades de ligas dos sistemas Sn-Zn, Sn-Ag, Sn-Bi, Sn-Cu e Sn-Mg que culminaram com três dissertação de mestrado e uma tese de doutorado além de publicações em periódicos internacionais referentes aos resultados alcançados (GARCIA,2008; GARCIA et al, 2009;2010;2011;2012; LIMA, 2015; CRUZ, 2015).
Embora tenha havido significativos esforços de pesquisa na busca de ligas alternativas livre de chumbo nos últimos anos, somente uma pequena proporção desses estudos estão relacionados com ligas de soldagem da categoria de altas temperaturas e que, no entanto, são indispensáveis em várias montagens industriais, como, por exemplo, na indústria de componentes eletrônicos para a fixação de dispositivos semicondutores em substratos (ZENG
confiáveis para substituição de ligas Pb-Sn contendo de 85-97% em massa de Pb, que apresentam microestruturas bastante estáveis sem presença de compostos intermetálicos frágeis e com faixas de temperaturas de fusão entre 268 a 314°C. As investigações têm se concentrado principalmente em sistemas metálicos com ligas à base de Au (Au-Sn, Au-Si, Au-Ge); Bi (Bi-Ag); Zn (Zn-Al, Zn-Sn, Zn-In) (ZENG et al, 2012; SUGANUMA et al, 2009; Lee et al, 2007 e Plevachuk et al, 2010). Há também escassos relatos sobre uma única liga do sistema Sn-Sb (Sn5Sb) (EL-DALY, 2011A), sistema esse que mereceria uma maior atenção investigativa no que diz respeito à ampliação do espectro de composições inclusive com adição de elementos ternários.
1.1. Objetivo
Constatou-se a necessidade de serem estudadas ligas livre de chumbo para soldagem e foi identificado o potencial do sistema de ligas Sn-Sb e Sn-Sb-X para essa substituição. O presente trabalho tem como objetivo contribuir para um melhor entendimento de ligas monofásicas, hipoperitéticas Sn-Sb e ternárias Sn-Sb-X solidificadas em regime transitório e estacionário, analisando a evolução microestrutural dessas ligas; correlacionando aspectos paramétricos das microestruturas das mesmas com parâmetros térmicos de solidificação e propriedades mecânicas resultantes; e analisando a molhabilidade e características de adesão à substrato de cobre. Para alcançar esse objetivo foram estabelecidas as seguintes metas:
1. Levantamento crítico e atualizado da literatura em relação ao processo de solidificação de ligas ricas em Sn do sistema Sn-Sb, e de ligas ternárias Sn-Sb (Ag, Cu) levando em consideração as influências de aspectos de composição, e de morfologia da microestrutura, bem como características dessas ligas relacionadas à aplicação como ligas de soldagem; 2. Realização de experimentos em dispositivo de solidificação unidirecional, envolvendo análise térmica durante a solidificação, através de uma sequência de termopares (cerca de oito) distribuídos ao longo do comprimento dos lingotes com duas ligas características das regiões monofásica (Sn-2%Sb, Sn-5,5%Sb), uma peritética (Sn-10%Sb) do sistema Sn-Sb e duas ternárias através da adição de Cu (Sn-5,5%Sb-1%Cu) e Ag (Sn-5,5%Sb-1%Ag) a este sistema;
3. Determinação experimental de parâmetros térmicos da solidificação transitória como VL
(taxas de resfriamento à frente da isoterma liquidus) a partir dos registros térmicos em diversas posições ao longo dos lingotes;
4. Levantamento de perfis de concentração de soluto ao longo do comprimento dos lingotes para identificação de eventual ocorrência de macrossegregação, através de espectrometria de fluorescência de raios X, e análise para caracterização da presença de compostos/ fases intermetálicas, com o auxílio de difratometria de raios-X;
5. Metalografia para a medição de espaçamentos interfásicos ou intercelulares/interdendríticos, estabelecendo-se leis experimentais de crescimento para cada liga em função dos parâmetros térmicos determinados em (3);
6. Solidificação das ligas binárias Sn-2%Sb, Sn-5,5%Sb e ternárias Al-5,5%Sb-1%Cu em regime permanente de extração de calor através da técnica de crescimento Bridgman;
7. Realização de ensaios de tração para obtenção de propriedades mecânicas das ligas em amostras de diferentes microestruturas; e realização de ensaios de dureza em todas ligas solidificadas em regime transitório de extração de calor.
8. Estabelecer correlações entre parâmetros da microestrutura, parâmetros térmicos de solidificação e propriedades mecânicas.
9. Caracterização da molhabilidade de cada liga através da medida do ângulo de contato metal/ substrato;
10. Preparação de juntas ligas Sn-Sb e Sn-Sb-(Ag;Cu)/ substrato de cobre através de ensaios de imersão de lâminas de Cu em banho fundido das ligas, para análise da área recoberta sobre o substrato;
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Solidificação: Conceitos, Microestruturas, Técnicas Experimentais e Leis de Crescimento Celular/Dendrítico.
2.1.1. Considerações Iniciais
O fenômeno da solidificação pode ser considerado fundamentalmente como um processo de transferência de calor em regime transitório que contempla a mudança de fase do estado líquido para o estado sólido. A taxa com que o calor latente liberado é extraído e transferido através do sistema metal/molde, tem relação direta com os parâmetros térmicos do processo como velocidade de solidificação, taxa de resfriamento, gradiente térmico e, por conseguinte, com a macroestrutura, microestrutura e distribuição de solvente/solutos durante a mudança de fase líquido/sólido os quais interferem diretamente nas propriedades mecânicas do produto fundido. Assim sendo, a análise do processo de transferência de calor que ocorre durante a solidificação apresenta uma importância bastante significativa no projeto e controle dos sistemas metal/molde.
As formas de transferência de calor que podem ocorrer ao longo da solidificação são basicamente: condução térmica no metal e no molde, transferência newtoniana nas interfaces metal/molde, convecção no metal líquido e na interface molde/ambiente e radiação térmica do molde para o ambiente. A análise da transferência de calor na solidificação consiste essencialmente em determinar a distribuição das temperaturas no sistema metal / molde e a cinética de solidificação (GARCIA, 2007).
A Figura 2.1 apresenta um elemento de referência extraído de um sistema metal/molde, representativo de uma solidificação direcional vertical ascendente, que evidencia todas as formas de transferência de calor atuantes durante o processo.
Figura 2.1. Modos de transferência de calor atuantes no sistema metal/molde (DIAS,
2013).
2.1.2. Microestruturas de Solidificação
As microestruturas, que resultam do processo de solidificação, estão relacionadas com a forma da interface entre o sólido e o líquido (S/L). Em condições ideais, essa interface deveria permanecer plana, porém alterações nos parâmetros constitucionais e térmicos do sistema metal/molde que ocorrem durante a solidificação de ligas provocam a instabilidade dessa interface, dando origem à diferentes morfologias microestruturais.
Durante a solidificação de uma liga monofásica, a rejeição do soluto ou do solvente ocorrido à frente da fronteira sólido/líquido dá origem a um fenômeno que favorece a nucleação, conhecido na literatura como super-resfriamento constitucional (SRC). A morfologia na interface S/L depende do valor do SRC que, por ordem crescente do SRC, é denominada: planar, celular e dendrítica. A Figura 2.2 apresenta, de forma esquemática, a influência dos fatores: concentração de soluto (C0), velocidade de deslocamento da fronteira
de solidificação (VL), e o gradiente térmico (GL) na estabilidade da interface S/L e,
consequentemente na formação das microestruturas.
O aumento do grau de super-resfriamento constitucional induz instabilidades de maior ordem com surgimento de braços secundários que caracterizam as redes dendríticas. As distâncias entre centros de células e de ramificações ou braços dendríticos são definidas como espaçamentos intercelulares e interdendríticos, que são muito utilizados para caracterizar quantitativamente a microestrutura formada, conforme apresentados na Figura 2.3.
Figura 2.2. Representações esquemáticas da atuação dos fatores de influência na
formação das microestruturas de solidificação (GARCIA, 2007).
Figura 2.3. Esquema representativo do crescimento de ramificações dendríticas,
definindo espaçamentos entre braços dendríticos primários (1), secundários (2) e terciários
Anteriormente foi mencionada a influência do teor de soluto ou do solvente como fator de instabilidade da interface S/L. A rejeição destes dá origem ao super-resfriamento constitucional (SRC) o qual, dependendo da intensidade, dá origem a diferentes morfologias: planar, celular e dendrítica. No entanto, a transição morfológica da interface planar a dendrítica não depende só do gradiente térmico GL, ela está fortemente associada à
diminuição da razão GL/VL, isto é, à medida que o valor dessa relação cair abaixo de um valor
crítico, a instabilidade da interface é inevitável e estruturas celulares e dendríticas serão formadas (KURZ e FISHER, 1984; KOSEKI e FLEMINGS, 1995; HUNT e LU, 1996; CASTRO et al., 2001).
À medida que o valor de GL/VL, por exemplo, é reduzido devido à diminuição do
gradiente de temperatura no líquido ou pela elevação da velocidade, a região super-resfriada constitucionalmente é estendida e o formato da célula começa a desviar da forma circular original passando a apresentar uma configuração denominada de cruz de malta, conforme ilustra a Figura 2.2. Nessas condições, os fatores cristalográficos exercem forte influência na formação das microestruturas que crescem segundo uma direção cristalográfica preferencial (CHALMERS, 1968; FLEMINGS, 1974; KURZ E FISHER, 1984; GARCIA, 2007; DING e TEWARI, 2002, ROCHA 2003).
Quando uma liga binária diluída é solidificada na presença de um pequeno grau de super-resfriamento constitucional, a interface sólido/líquido desenvolve, usualmente, uma morfologia celular, como exemplificado na Figura 2.4. Isso é possível devido a esse super-resfriamento ser suficiente para iniciar o processo de instabilização da interface sólido/líquido, acarretando a formação de uma protuberância que se projeta a partir da interface no líquido super-resfriado, até um ponto em que o super-resfriamento seja apenas necessário para manter a força motriz do crescimento. Ao crescer, esta protuberância rejeita soluto e a sua concentração lateral é maior do que em qualquer outro ponto do líquido. Nessas condições, a protuberância adquire uma forma instável que se estende por toda a interface, que degenera de uma situação plana a uma morfologia celular. Portanto, o crescimento de células regulares dá-se a velocidades baixas e perpendicularmente à interface sólido/líquido, e na direção de extração do fluxo de calor, sendo praticamente independente da orientação cristalográfica (DIAS, 2013).
Figura 2.4. Corte transversal de uma microestrutura celular da liga Zn-0,8%Ag (Dias,
2013).
A transição microestrutural de celular para dendrítica é relativamente difusa e ocorre a partir do início da influência do fator cristalográfico e termina quando a direção preferencial de crescimento é atingida (DING et al, 1996,1997; YU et al, 1999; DING e TEWARI, 2002) com os braços dendríticos secundários já perfeitamente definidos. Nessa faixa de transição, costuma definir-se a estrutura como celular/dendrítica embora essa situação só ocorra para estreitas faixas de valores de gradiente e de velocidade de deslocamento da interface de crescimento. As Figuras 2.5c e 2.6 apresentam, como exemplo da estrutura celular/dendrítica, o esquema representativo e uma microestrutura de uma liga Pb-Sb, respectivamente. A estabilidade de uma interface plana ou a passagem para condição de celular, celular/dendrítica e dendrítica depende das variáveis que compõem o critério do super-resfriamento constitucional, na forma apresentada qualitativamente na Figura 2.7.
A Figura 2.7 apresenta a forma com que GL/VL influencia a instabilização da interface
planar. Para uma liga de composição C0, constituída por uma estrutura planar, por exemplo, a
mudança de estrutura para celular ou dendrítica pode ser conseguida pela imposição de um aumento gradativo da velocidade de solidificação ocasionando, conseqüentemente, a diminuição da razão GL/VL.
Figura 2.5. Mudança morfológica na estrutura de crescimento á medida que a
velocidade é aumentada: (a) crescimento celular regular em baixas velocidades; (b) crescimento celular com alteração na direção de crescimento; (c) transição celular/dendrítica;
(d) crescimento dendrítico com início da formação de instabilidades laterais (GARCIA, 2007).
Figura 2.6. Esquema representativo de uma estrutura celular – dendrítica e micrografia
Figura 2.7. Condições de transição planar/celular/dendrítica pelo efeito do
super-resfriamento constitucional (GARCIA, 2007).
É ainda importante observar quanto à relação entre parâmetros térmicos e transições morfológicas, que com o aumento da velocidade de solidificação (e da taxa de resfriamento), ocorre um refinamento gradativo da microestrutura dendrítica, o que pode conduzir a um retorno da morfologia celular e mesmo a interfaces macroscopicamente planas em regimes de elevadas velocidades. Essa situação é demostrada pela esquematização típica de Kurz e Fisher (1984) (Figura 2.8), que apresenta as variações morfológicas da liga Al-2%Cu com gradiente térmico fixo e velocidades de crescimento variável.
Figura 2.8. Variação da morfologia da interface S/L com a velocidade de crescimento,
Morfologia e espaçamento dendrítico primário/celular (λ1). R é o raio da ponta da dendrita.
(KURZ e FISHER, 1984).
2.1.3. Técnicas de Solidificação Unidirecional
Idealmente, a descrição completa da solidificação incluiria análises de transferência de calor e massa com modelos de caracterização da macroestrutura e da microestrutura, permitindo assim responder a questões primordiais da influência de variáveis de processo na qualidade dos produtos gerados, objetivando-se alcançar a programação prévia da produção. No aspecto experimental, a técnica da solidificação unidirecional tem sido bastante utilizada em estudos de caracterização de aspectos da macroestrutura, da microestrutura e de análise da segregação de soluto. Estes estudos podem ser divididos em duas categorias: aqueles que tratam da solidificação em condições permanentes de extração de calor e os que abordam a solidificação em regime transitório. Na primeira situação, o gradiente de temperatura à frente da interface sólido/líquido e a velocidade de crescimento, são controlados independentemente e mantidos constantes como nos experimentos com a técnica Bridgman/Stockbarger, ilustrada no esquema da Figura 2.9 (GARCIA, 2007). A maioria dos resultados experimentais de
espaçamentos dendríticos e os correspondentes modelos teóricos de crescimento dendrítico existentes na literatura enquadram-se dentro desta categoria de análise (ROSA, 2007).
Figura 2.9. Técnicas experimentais de solidificação unidirecional em condições
estacionárias de fluxo de calor: (a) vertical com deslocamento do forno; (b) vertical com deslocamento da amostra. Adaptado de Garcia (2007).
Entretanto, a análise da solidificação em condições transitórias de fluxo de calor é de fundamental importância, uma vez que esta classe de fluxo de calor inclui a maioria dos processos industriais que envolvem a solidificação. Nesta condição, tanto o gradiente de temperatura quanto a velocidade de crescimento variam livremente com o tempo e com a posição dentro do metal e são interdependentes, podendo ser sintetizados para cada posição pela taxa de resfriamento, Ṫ, já que Ṫ = GL.VL. Assim, torna-se importante a avaliação
teórico-experimental da influência dos parâmetros térmicos de solidificação (GL, VL, Ṫ) em
condições transitórias de solidificação unidirecional, sobre parâmetros da macroestrutura e da microestrutura para diversos sistemas metálicos, e em uma ampla faixa de concentrações de soluto.
A técnica da solidificação unidirecional transitória pode ser utilizada experimentalmente em diferentes condições: vertical ascendente, vertical descendente e horizontal. A Figura 2.10 exemplifica esquematicamente como ocorre a extração de calor em cada situação. Essas configurações experimentais além de simular elementos de volume representativos de um sistema metal/molde mais complexo, permitem também investigar a influência de correntes convectivas induzidas por diferenças de temperatura no líquido e pela rejeição de soluto/solvente na frente de solidificação, assim como a ação da gravidade que atuando com a força peso e contrações volumétricas e térmicas durante a solidificação pode
favorecer/deslocar o lingote do contato com a base refrigerada, proporcionando uma menor/maior resistência térmica metal/molde durante a solidificação (respectivamente Figuras 2.10a e 2.10b). Por meio destes experimentos é possível a obtenção de uma gama de microestruturas celulares e dendríticas em função de perfis decrescentes de taxas de resfriamento (Ṫ) e de velocidades de solidificação (VL) a partir da fonte fria (molde). Esse
tipo de análise torna possível estabelecer leis experimentais para crescimento celular, interfásico e/ou crescimento dendrítico em função de Ṫ e VL, em condições transitórias de
extração calor.
Figura 2.10. Técnicas experimentais de solidificação unidirecional: (a) vertical
ascendente; (b) vertical descendente e c) horizontal (BRITO, 2012).
A solidificação unidirecional em regime transitório de fluxo de calor tem permitido a obtenção de muitas informações relevantes sobre a evolução da cinética do processo de solidificação e sobre a redistribuição de soluto de ligas de diferentes sistemas metálicos binários e ternários (CASTANHO, 2013; GARCIA, L. 2012; BRITO, 2012; MOUTINHO, 2012; MEZA, 2012; GOULART, 2005/2010; SILVA, 2008,2011; ROSA, 2007; SPINELLI, 2005; ROCHA, 2003).
2.2. Sistemas Peritéticos
2.2.1. Considerações Iniciais
Muitos sistemas binários de interesse prático apresentam reações conhecidas como peritéticas, sendo uma reação invariante entre uma fase líquida (L) e uma fase sólida (α) formando durante a solidificação uma outra fase sólida (β),
L
. Alguns sistemas metálicos tecnicamente importantes e com aplicações industriais que apresentam reações peritéticas podem ser citados: ligas à base de ferro (ferro-carbono, ferro-níquel, ferro-cromo-níquel), ligas à base de cobre (cobre-estanho, cobre-zinco), ligas de alumínio (Al-Ti), materiais magnéticos permanentes (Fe-Nd-B), materiais supercondutores (Y-Ba-Cu-O) (KERR e KURZ, 1996; STEFANESCU, 2009).Os sistemas peritéticos podem ser caracterizados por três diferentes tipos de diagramas de fases; no primeiro tipo mostrado na Figura 2.11a, as linhas -solidus e -solvus possuem inclinação de mesmo sinal, formando durante o resfriamento uma reação peritética invariante do tipo L+α→α+β. No segundo tipo, Figura 2.11b, as linhas -solidus e -solvus possuem inclinação de sinais opostos, dando origem a uma reação invariante do tipo
L
. O terceiro tipo apresenta uma região de pouca ou nenhuma solubilidade, e também apresenta uma reação invariante , nesse caso forma-se uma fase composta com uma terceira fase , Figura 2.11c. Os dois primeiros tipos são diagramas típicos de ligas metálicas, enquanto que o último é mais comum para ligas magnéticas e materiais cerâmicos (STEFANESCU, 2009; ASM HANDBOOK VOL. 9).(a) (b) (c)
Figura 2.11. Tipos de diagramas de fases peritéticos. Adaptado de Stefanescu (2009).
2.2.2. Solidificação de Ligas Peritéticas no Equilíbrio
O diagrama de equilíbrio apresentado Figura 2.12 mostra um diagrama de equilíbrio hipotético, cujas principais características são: mistura total de soluto no estado líquido; mistura parcial no estado sólido; um par à esquerda de linhas liquidus e solidus com coeficiente de distribuição de soluto k < 1, e um par à direita com k > 1. Acompanhando a solidificação de uma liga que culmina numa reação peritética, como a da Figura 2.12a, no resfriamento dessa liga em condições de equilíbrio a partir do estado líquido, o primeiro sólido a se formar terá composição 1 à temperatura T1, e com a continuidade do resfriamento
uma maior quantidade de fase vai sendo produzida com composições dadas pela linha
solidus, enquanto o líquido vai se enriquecendo de soluto de acordo com a linha liquidus.
Quando na temperatura TP o patamar peritético é alcançado, a fase é nucleada e as três fases
se encontram presentes a essa temperatura. Neste ponto não haverá mais a fase α, que deve se dissolver na fase líquida Lp conforme a regra das fases ( ) antes que o
resfriamento possa prosseguir. A dissolução de e a formação de p ocorrem
simultaneamente para manter o líquido sempre à composição Lp, como é mostrado na Figura
2.12b, que ilustra a reação peritética no equilíbrio para essa liga de composição C0 (GARCIA,
2007).
Para ligas peritéticas que solidificam em condições de equilíbrio, a fração de volume de cada fase será dada pela regra da alavanca. Em muitos casos fora do equilíbrio termodinâmico, a regra da alavanca não dará a fração volumétrica das diferentes fases, e isto
ocorre porque a cinética e a taxa de difusão no sólido são determinadas pelo tempo necessário para atingir o equilíbrio (FREDRIKSSON, 1992).
Figura 2.12. a) Diagrama de equilíbrio peritético e indicação da composição C0; b)
2.2.3. Solidificação de Ligas Peritéticas Fora do Equilíbrio
Considerando-se a mesma liga solidificada de composição nominal C0 analisada na
Figura 2.12a, mas agora sob condições de resfriamento fora do equilíbrio, ou seja, condições geralmente mais próximas da prática de fundição e lingotamento, tem-se que quando o resfriamento atinge a região de coexistência de + L, os cristais de nucleiam no líquido e crescem dendriticamente. Essas dendritas irão apresentar diferenças de concentração de sua superfície ao centro porque não haverá tempo para a difusão no estado sólido eliminar gradientes de concentração. Quando o patamar peritético é atingido, a reação de dissolução ocorre nas superfícies das ramificações dendríticas, e nessas mesmas superfícies a fase é solidificada a partir do líquido de composição LP. Essas regiões são energeticamente mais
indicadas para a nucleação heterogênea da fase do que a simples nucleação homogênea dentro do líquido sem apoio do substrato sólido. À temperatura peritética, a fase fica rapidamente isolada do líquido e envolvida por uma camada de fase . Como o líquido fica sem acesso à fase , a dissolução de que é parte da reação peritética é paralisada. O líquido remanescente tem composição LP e fica em contato com sólido de composição p. Com a
continuidade do resfriamento a única solidificação possível é da fase e de acordo com as composições da correspondente linha solidus; e como novamente não haverá tempo para que a difusão no estado sólido possa homogeneizar as ramificações dendríticas dessa fase, elas apresentarão diferenças de composição da superfície ao centro. A Figura 2.13a mostra bem essa sequência da solidificação peritética fora do equilíbrio. Na Figura 2.13b observa-se que a análise térmica da reação peritética fora do equilíbrio não apresenta patamar peritético, como ocorria em condições de equilíbrio, já que durante o resfriamento a reação peritética é rapidamente bloqueada (GARCIA, 2007).
(b)
Figura 2.13. a) Formação estrutural na transformação peritética em condições fora do
equilíbrio; b) Curva de resfriamento esquemática correspondente. Adaptado de Garcia (2007).
Embora as estruturas decorrentes das reações eutética e peritética sejam ambas constituídas de duas fases e , suas microestruturas são completamente diferentes. Os eutéticos são constituídos de duas fases finamente dispersas e que se formam simultaneamente a partir do líquido e em proporções dadas pelo equilíbrio de fases. Por outro lado, os peritéticos consistem de dendritas de uma fase primária em uma matriz de uma segunda fase, sendo que as duas foram formadas em sequência a partir do líquido, e nesse caso a regra da alavanca não irá quantificar corretamente as frações volumétricas de cada fase, já que haverá maior proporção de do que aquela prevista pelo diagrama de fases (GARCIA, 2007).
2.2.4. Morfologias Microestruturais de Ligas Peritéticas
Em geral uma variedade de microestruturas pode ser obtida a partir da solidificação peritética, dependendo principalmente da razão entre o gradiente térmico e a velocidade de solidificação (GL/VL), e das condições de nucleação. As estruturas possíveis incluem: frente
plana, celular, bandas, lamelas, estruturas tipo eutéticas, e estruturas celulares-dendriticas (STEFANESCU, 2009).
O crescimento simultâneo e orientado de duas fases, fibrosa e lamelar, foi observado em alguns sistemas peritéticos em função da composição e para razão GL/VL próxima do limite
de super-resfriamento constitucional para uma fase estável com menor coeficiente de distribuição. Estruturas em bandas foram observadas em ligas Pb-Bi, para baixas velocidades de crescimento, conforme exemplo mostrado na Figura 2.14 (YASUDA et al., 2003). A formação da estrutura em bandas é explicada pela nucleação e crescimento da segunda fase durante o transiente inicial da etapa de crescimento planar de uma fase primária e vice-versa. Isto ocorre pelo fato do líquido à frente da interface de crescimento estar super-resfriado constitucionalmente em relação à outra fase. Como a segunda fase nucleia e cresce à frente da fase primária a fase anterior não pode atingir o estado de equilíbrio, similarmente, a primeira fase nucleia e cresce novamente durante um regime de crescimento transiente da segunda fase, impedindo alcançar o equilíbrio (STEFANESCU, 2009).
Figura 2.14. Estrutura em bandas de uma liga Pb-33%Bi, com GL = 2,7x104 K m-1 e
VL = 0,56 m s-1. Fase (cinza), fase (branco). Adaptado de Yasuda et al. (2003).
De acordo com Kerr e Kurz (1996) um exemplo importante de sistemas peritéticos é o sistema Fe-C, no qual a 1495 °C pode ser observado um ponto peritético, onde ferrita e o líquido estão em equilíbrio com a austenita . A extensão desta reação em ligas comerciais como a Fe-Ni-Cr é muito importante, uma vez que ela influencia na fração final de ferrita, no surgimento de trincas durante o lingotamento e em outras propriedades. Alguns sistemas peritéticos apresentam reações peritéticas em cascata, como os sistemas: Zn-Cu, Sn-Cu, Al-Cu, Al-Ti e alguns aços ferramenta. A fase sólida formada em reações peritéticas frequentemente é uma fase intermetálica. Uma vez que em ligas peritéticas a nucleação da segunda fase sólida é um aspecto proeminente, é importante incluir alguns aspectos de nucleação e crescimento na revisão de reações peritéticas. A nucleação em sistemas
peritéticos é importante, por exemplo, por agir como refino de grão durante o processo de fusão ou soldagem. O exemplo mais conhecido é o sistema Al-Ti, no qual a fase primária intermetálica Al3Ti pode agir como um nucleante para grãos de alumínio via reação peritética
(CISSÉ et al., 1974).
Segundo Stefanescu (2009) dependendo da razão GL/VL uma interface dendrítica ou
planar pode ocorrer. Se a razão GL/VL for suficientemente alta, um composto + de
composição uniforme solidificará com interface planar mesmo para composições não-peritéticas. A fração de volume de cada fase pode ser calculada pela regra da alavanca se a liga solidificar em condições de equilíbrio. O controle da transição de para é essencial para a qualidade de ligas Fe-C, bem como de muitas outras ligas que passem pela reação peritética.
A formação de microestruturas peritéticas pode ocorrer através de três mecanismos: Reação peritética: onde as três fases (, e líquido) estão em contato entre si;
Transformação peritética: neste caso o líquido e a fase sólida estão isolados pela fase . Esse mecanismo ocorre por difusão através da fase secundária .
Solidificação direta da fase peritética a partir do líquido: este tipo de formação ocorre quando há bastante volume de líquido super-resfriado abaixo da temperatura peritética Tp.
Esta separação em três etapas distintas pode ser considerada um tanto artificial (KERR e KURZ, 1996), uma vez que, após a ocorrência da reação peritética a fase peritética formada irá cobrir a fase primária, assim, ambas transformação peritética e precipitação direta de , ocorrerão simultaneamente. Entretanto Kerr et al. (1974) fazem a distinção entre reação peritética e transformação peritética. A reação peritética só pode ocorrer se houver contato entre a fase e o líquido e toda a fase tem que ser dissolvida no líquido para a formação de . O termo transformação peritética é usado para descrever um mecanismo de longo intervalo de difusão, onde os átomos A e B migram através da camada de fase para formar um sólido de fase , nas interfaces / e /líquido, respectivamente.
A simples observação de uma microestrutura final não deixa claro por qual mecanismo a fase secundária foi formada. Em alguns casos os três mecanismos necessitam de certo grau de super-resfriamento para ocorrer, pois a força motriz na temperatura peritética é zero.
Portanto a quantidade de fase formada vai depender da taxa de resfriamento e do tempo de manutenção de cada processo de formação, e se condições isotérmicas forem estabelecidas (ASM HANDBOOK Vol. 9).
Hu et al. (2009, 2010) realizaram estudos com as ligas peritéticas 26%Bi, Pb-28%Bi, Pb-30%Bi e Pb-34%Bi utilizando técnicas de solidificação unidirecional em regime permanente, com parâmetros de velocidade variando de 5 μm/s a 500 μm/s e gradiente de temperatura constante a 20 ºC/mm, e mostraram que a morfologia apresentou-se em bandas, células e dendritas de fase α primária envolvidas por matriz de fase β peritética. Observou-se também que com o aumento na velocidade de crescimento houve diminuição no espaçamento dendrítico primário. Os resultados obtidos se aproximam dos modelos propostos por Hunt e Trivedi.
Hu et al. (2011) pesquisaram a microestrutura formada para a liga Pb-30%Bi, utilizando técnica de solidificação do tipo Bridgman. Observou-se que para velocidade de 5 μm/s a estrutura apresentada é a dendrítica de fase α enquanto que a fase secundária cresce como dendrita ou célula na região interdendrítica. Com a redução da velocidade para 2 μm/s a dendrita α se rompe, interrompendo o crescimento. Com a diminuição da velocidade, a fase α primária mudará de morfologia dendrítica para celular e a fase β secundária crescerá com morfologia celular/planar na região intercelular.
Castanho (2013) pesquisou ligas peritéticas do sistema Pb-Bi, em condições transitórias de solidificação, com as seguintes composições 9,5%Bi, 20,5%Bi, 25%Bi e 32%Bi. As microestruturas são formadas por uma estrutura dendrítica rica em Pb envolta por uma fase rica em Bi. Observou-se um aumento dos espaçamentos dendríticos primários e secundários a partir da base refrigerada em direção ao topo dos lingotes. Uma comparação entre valores de taxas de resfriamento para a posição correspondente ao termopar mais próximo da base refrigerada, mostrou que a maior taxa foi alcançada para a liga Pb-9,5%Bi, em torno de 22,3 ºC/s e a menor taxa de resfriamento nessa posição associada à liga Pb-32%Bi que foi da ordem de 11,6 ºC/s. A Figura 2.15 apresenta as microestruturas da liga Pb-20,5%Bi, para a posição 50 mm a partir da base do lingote.
(a) (b)
Figura 2.15. Microestruturas da liga Pb-20,5%Bi; Posição 50 mm em relação à
interface metal/molde: a) seção transversal e b) seção longitudinal (CASTANHO, 2013).
Os resultados experimentais para ligas do sistema Pb-Bi examinadas por Castanho (2013), apresentaram uma boa concordância com os modelos teóricos de crescimento de espaçamentos dendríticos primário e secundário de Bouchard e Kirkaldy e uma boa correlação com o modelo de Hunt-Lu para espaçamento dendrítico primário, ambos aplicáveis à solidificação transitória. Os modelos estacionários apresentaram uma correlação relativa quanto aos modelos de Trivedi e Kurz-Fisher, com exceção da liga hiperperitética de Pb-32%Bi que apresenta melhor tendência de concordância com as previsões teóricas de Trivedi. O modelo de Hunt subestimou os valores experimentais. Entretanto, comparando também a tendência da inclinação dos pontos experimentais com a inclinação dos modelos teóricos para solidificação em regime permanente, Castanho (2013) conclui pela inadequação desses modelos às condições experimentais de solidificação transitória examinadas para ligas Pb-Bi.
Ma et al .(2000) estudaram ligas do sistema Zn-Cu para um intervalo de composições entre 1,53%Cu a 7,37%Cu. O trabalho consistiu na solidificação direcional destas ligas em condições permanentes de extração de calor usando a técnica Bridgman, com gradiente térmico de 15 ºC/mm, e VL variando entre 0,02 mm/s a 4,82 mm/s. Estruturas bifásicas
regulares e células tipo placas foram observadas num intervalo de composição próximo do ponto peritético para maiores valores de VL, sendo que a velocidade mínima para a formação
de células tipo placas de fase η com fase nas regiões intercelulares ocorreu para VL = 2,64
mm/s para o intervalo de composição entre 2,17%Cu a 4,94%Cu. Quatro tipos distintos de morfologia microestrutural foram observados para o crescimento das fases e η: a) Células regulares (ou tipo placas) de fase η; b) Dendritas primárias de fase em uma matriz de fase η; c) Células regulares de fase η + intercelular de fase , com (ou sem) dendritas primárias de
fase ; d) Células tipo placas de fase η + intercelular de fase , com (ou sem) dendritas primárias de fase .
Brito (2012) estudou as ligas Zn-Cu com composições ricas em zinco, como a Zn-1%Cu (monofásica) e a Zn-2,2%Cu (hipoperitética), as quais foram direcionalmente solidificadas em regime transitório de fluxo de calor. A análise da evolução microestrutural de ambas as ligas mostrou que uma morfologia composta de células regulares prevaleceu ao longo de todo o lingote. A microestrutura característica ao longo do lingote da liga Zn-1,0%Cu foi identificada como formada por células regulares de fase η, que cresceram no sentido longitudinal do lingote, indicando que o crescimento celular foi conduzido pela imposição do fluxo de calor externo. Nenhuma evidência de crescimento dendrítico de fase η foi observada, mesmo para as maiores taxas de resfriamento. A Figura 2.16 apresenta as microestruturas da liga Zn-1,0%Cu, para a posição 70 mm a partir da base do lingote.
(a) (b)
Figura 2.16. Microestruturas da liga Zn-1,0%Cu; Posição 70 mm em relação à interface
metal/molde: a) seção transversal e b) seção longitudinal (BRITO, 2012).
O resultado do estudo da microestrutura da liga Zn-2,2%Cu apresentou uma morfologia celular regular ao longo de todo o lingote, apresentando, entretanto, também uma morfologia celular na forma de placas, que ocorreu para taxas de resfriamento maiores que 16 ºC/s. Uma morfologia bifásica, composta de dendritas de fase envolvidas por células de fase η, foi observada para os primeiros 5 mm do lingote da liga Zn-2,2%Cu, regiões de concentração de Cu acima da composição nominal tendo em vista a segregação inversa de Cu que ocorreu durante a solidificação.
Dias (2013) analisou o comportamento de ligas peritéticas do sistema Zn-Ag, solidificadas direcionalmente em regime transitório de extração de calor, e relata que para
teores acima de 3% a prata age como refinador, produzindo lingotes com grãos equiaxiais refinados. As microestruturas das ligas peritéticas examinadas (Zn-3,2%Ag e Zn-8%Ag), não apresentaram morfologia regular, sendo caracterizadas pela formação de dendritas de fase ɛ (Zn3Ag) disseminadas na matriz rica em zinco ao longo do lingote, conforme mostrado na
Figura 2.17.
(a) (b)
Figura 2.17. Microestruturas da Posição 70 mm em relação à interface metal/molde de
um lingote solidificado unidirecionalmente em molde refrigerado, para a liga: a) Zn-3,2%Ag e b) Zn-8%Ag (Dias, 2013). λ é o espaçamento interfásico.
Para ligas monofásicas do sistema Zn-Ag cabe destacar o estudo de Xu et al (2004) para solidificação em regime estacionário (ligas Zn-1%Ag e Zn-2,9%Ag), com taxas de resfriamento entre 10 e 103 ºC/s. Dias et al (2014) desenvolveram uma investigação relativa à solidificação de liga monofásica Zn-Ag em regime transitório de extração de calor (Zn-0,8%Ag), com taxas de resfriamento entre 10-1 e 40 ºC/s. Esse último estudo mostrou que uma única lei de crescimento celular em função da taxa de resfriamento pode ser adotada para os dois regimes de extração de calor, conforme mostrado na Figura 2.18, onde mostra-se também que há uma boa correlação entre os resultados experimentais e o modelo teórico proposto por Bouchard-Kirkaldy (1997). Dias et al (2014) ainda ressaltam que para taxas de resfriamento superiores a 10 ºC/s foi possivel identificar uma transição de células regulares para células tipo placa, conforme pode ser observado na Figura 2.19.
100 101 102 103 100 101 102 Zn-0,8% Ag Zn-1,0% Ag - W. Xu, et al. 2004 Zn-2,9% Ag - W. Xu, et al. 2004 C= 46 T -0.55 - R2 = 0,99 Bouchard-Kirkaldy (a1 = 75) Es paç am ent o C elular, C ( m ) Taxa de Resfriamento, T (ºC/s). .
Figura 2.18. Espaçamento celular em função da taxa de resfriamento correlacionando
com o modelo de Bouchard-Kirkaldy (1997) e determinando uma lei de crescimento para as ligas monofásicas de Zn-Ag (DIAS et al, 2014).
Figura 2.19. Espaçamento celular em função da taxa de resfriamento, as setas
correlacionam as microestruturas com a sua respectiva taxa de resfriamento (DIAS et al, 2014)
2.2.5 Ligas do Sistema Sn-Sb
O diagrama parcial de fases para o sistema Sn-Sb, apresentado na Figura 2.20, evidencia a ocorrência de um ponto peritético para 11,55% Sb (% em peso). Existem duas soluções sólidas diferentes: uma solução sólida rica em Sn e outra solução sólida intermediária (SnSb). Entretanto, Chen et al. (2008) baseado em cálculos termodinâmicos suplementados com resultados experimentais, dá indicações de que a fase Sb2Sn3 é estável até à temperatura
ambiente. Conforme se pode observar na Figura 2.21, proposta por Okamoto (2012), ocorre a presença da fase Sb2Sn3 em temperatura ambiente, onde o diagrama é determinado por um
modelo termodinâmico baseado em resultados suplementares da literatura a partir de análise térmica diferencial, micrografias e dados de difração de raios-X.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 50 100 150 200 250 300 350 400 L+Sn Sn+Sb2Sn3 T e mp e ra tu ra (º C ) wt. % Sb Sb 2 Sn 3 Sn Sn+SnSb L L+Sb2Sn3
Figura 2.20. Diagrama parcial de fases para o sistema Sn-Sb (obtido com o software
Figura 2.21. Diagrama de fases para o sistema Sn-Sb (OKAMOTO,2012).
Verhoeven e Gibson (1971) a partir de experimentos de solidificação estacionária obtiveram, para a liga Sn-4%Sb (Figura 2.22a), interface de crescimento planar para taxas de resfriamento entre 0,22 ºC/s a 0,0027 ºC/s associadas a uma camada de superaquecimento à frente da fronteira sólido/líquido entre 0,32 a 0,22 mm, enquanto que para as ligas Sn-4%Sb (Figura 2.22b) e Sn-8%Sb (Figura 2.22c) obtiveram morfologia da interface com caráter celular, a partir de taxa de resfriamento no valor de 0,06 ºC/s e associado a uma camada de superaquecimento de 1 mm para a liga Sn-4%Sb e 2 mm para a liga Sn-8%Sb.
Figura 2.22. Microestruturas da interface das ligas: (a) Sn-4%Sb com taxa de
resfriamento de 0,07 ºC/s, (b) Sn-4%Sb e (c) Sn-8%Sb ambas com taxa de resfriamento de 0,06 ºC/s (VERHOEVEN e GIBSON 1971).
2.2.6 Ligas Sn-Sb-X
O principal fator para adição de um terceiro elemento quando se trata de ligas de soldagem do sistema Sn-Sb é a redução da temperatura de fusão dessa liga, já que as ligas de Sn-Sb constituem potenciais substitutas de ligas contendo o elemento chumbo (EL-DALY et
al., 2008/2011A, ALAM et al., 2009), já que o que deixa a desejar quando são comparadas
ligas Pb-Sn com as ligas Sn-Sb, aplicadas para soldagem, é o seu alto ponto de fusão. Para tanto, estudos com a adição de prata, ouro, cobre, bismuto objetivam adequar pontos de fusão, além de melhorar propriedades mecânicas.
El-Daly et al. (2009) estudaram a influência da adição de prata e ouro nas propriedades físicas das ligas de Sn-Sb, sendo que propriedades térmicas e o comportamento de fluência foram analisados obtendo-se um aumento na resistência ao encruamento e no tempo de ruptura com a adição dos elementos prata e ouro na liga Sn-5%Sb. Porém, com a adição de ouro houve um aumento no ponto de fusão da liga. Alam et al. (2009) relatam também que a adição de prata ou ouro à liga Sn-5%Sb pode adequar as propriedades requeridas em uniões soldadas, como resistência à tração, ductilidade e ponto de fusão. Isso ocorre devido à formação dos intermetálicos AuSn4 e Ag3Sn que aumentam a estabilidade da
microestrutura e diminuem a formação de precipitados de SbSn na solidificação da microestrutura.
El-Daly et al (2011A), compararam a evolução microestrutural e propriedades de tração para as ligas Sn-5%Sb, Sn-5%Sb-0,7%Cu e Sn-5%Sb-0,7%Ag, e observaram que com a adição de um terceiro elemento à liga (Cu ou Ag) ocorre um refinamento na microestrutura quando comparada com a liga binária. Observaram também que a microestrutura da liga com adição de cobre apresenta-se mais refinada que a da liga Sn-5%Sb-0,7%Ag, em função da formação de dois intermetálicos Cu6Sn5 e Cu3Sn, enquanto que na liga com adição de prata,
há somente formação do intermetálico Ag3Sn, conforme observado na Figura 2.23. Quanto às
propriedades de tração dos materiais foi observado para a liga Sn-5%Sb-0,7%Cu, que houve aumento dos limites de resistência à tração e escoamento, e alongamento específico, atribuído à formação de finos grãos de estanho e de fases finas em forma de agulhas dos intermetálicos de Cu-Sn. Já a adição de prata e cobre diminui o ponto de fusão da liga Sn-5%Sb de 239,2ºC para 236,9ºC e 233,8ºC, respectivamente.
Figura 2.23. Microestruturas das ligas: (a) Sn-5%-Sb; (b) 0,7%Ag; (a)
Sn-5%-Sb-0,7%Cu (EL-DALY et al., 2011A).
2.3. Ligas de Soldagem
2.3.1 Considerações Iniciais
Durante seu ciclo de vida, desde a montagem de componentes, as ligas de soldagem utilizadas passam por uma ampla gama de transformações de fase que mudam suas composições, propriedades, e as composições e propriedades dos materiais que entrarem em contato. À medida que a liga de soldagem solidifica no processo de união, as fases sólidas que se formam e suas morfologias dependem da taxa de resfriamento e da facilidade relativa de
