RENATA HACK
NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS MULTIFUNCIONAIS REFORÇADOS COM GRAFENO
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-graduação de Ciências e Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Ciências e Engenharia de Materiais. Orientador: Sérgio Henrique Pezzin Coorientadora: Daniela Becker
H118n
Hack,Renata
Nanocompósitos Poliméricos Multifuncionais Reforçados com Grafeno / Renata Hack. – 2014.
126 p. : il. ; 21 cm
Orientador: Sérgio Henrique Pezzin Bibliografia: p. 104-108
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville,2014.
1. Ciência dos Materiais 2. Polímeros
3.Nanocompósitos 4. Grafeno II. Pezzin, Henrique Pezzin III. Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais IV.Título
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por me dar forças durante todo o período do mestrado;
Ao meu professor e orientador Dr. Sérgio Henrique Pezzin pela orientação, ensino e dedicação;
À minha coorientadora Dra. Daniela Becker pelas conversas de incentivo, ensino e dedicação no desenvolvimento deste estudo;
Aos professores Dr. Fernando Lafratta e Dr. Sandro Amico por terem aceitado o convite de participação da banca examinadora;
À UDESC e PGCEM pelos professores e pela infraestrutura, a CAPES pela bolsa de estudos concedida, ao Pronem e FAPERGS pelo apoio estudantil.
À UNIVILLE pelas análises de TGA, DSC e pelo ensaio de tração, em especial a Cláudia Hack Gumz Correia, por todo apoio durante o desenvolvimento deste trabalho;
A aluna de iniciação científica Sophia C. A. Cardoso, que me acompanhou e ajudou em meu trabalho experimental.
A aluna Bruna L. Silva pela amostras de MET.
À minha mãe que sempre me apoiou em todas as minhas escolhas, e as minhas irmãs Cláudia e Andréia pela amizade, carinho e incentivo durante esta jornada;
Ao meu noivo Bruno, por ter aguentado todos os meus ataques de histeria e por todo o apoio e incentivo para continuar;
Aos meus amigos do mestrado, em especial à Alice Ramade, Elise Polli, Thais Schmitt Ballmann, Gabriel Becker de Albuquerque e Samoel Schawaab pela convivência e amizade estabelecida.
“Tenho a impressão de ter sido uma criança brincando
à beira mar, divertindo-me em descobrir uma pedrinha mais lisa ou uma concha mais bonita que a outra,
enquanto o imenso oceano da verdade continua
misterioso diante de meus olhos”.
RESUMO
HACK, Renata. Nanocompósitos poliméricos multifuncionais reforçados com grafeno. 2014. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais – Área: Polímeros) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2014.
O grafite natural é uma fonte de baixo custo e é abundante para obtenção de grafeno. O método que se mostrou mais eficiente para a produção de grafeno em larga escala é o método Hummers modificado, que consiste na oxidação do grafite. Com isso, o objetivo principal deste trabalho foi produzir grafeno a partir do grafite natural pelo método de Hummers modificado, além de produzir nanocompósitos de matriz epoxídica reforçada com o grafeno produzido (GP) e o grafeno comercial (GC). Para a produção dos nanocompósitos foi utilizado à resina epoxídica à base de éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA). Foram obtidos nanocompósitos em concentrações de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC e GP, com e sem a utilização de solvente THF no processo de preparação. Os resultados obtidos indicaram um alto grau de oxidação do grafite, comprovando assim que o processo foi eficiente. As análises de Raman e FTIR realizadas no GC e GP mostraram que o GP possui as mesmas características do GC. A adição do GC e GP com e sem adição de THF elevou a estabilidade térmica dos nanocompósitos. A alta concentração de nanoreforços e a não utilização de solvente THF em alguns sistemas pode ter contribuído para a formação de aglomerados nestes nanocompósitos, decorrendo assim em uma diminuição do módulo de Young. Através da análise de impedância foi possível verificar que apenas os nanocompósitos com 2%m/m de GP sem THF apresentou percolação dielétrica. Verifica-se que a produção do grafeno a partir do grafite natural possui potencial para aplicação em nanocompósitos estruturais.
ABSTRACT
HACK, Renata. Multifunctional polymer nanocomposites reinforced with graphene. 2014. Dissertation (Master Course in Science and Materials Engineering – Area: Polymers) –Santa Catarina State University, Post Graduation Program in Science and Materials Engineering, Joinville, 2014.
Natural graphite is a source of low cost and is abundant for obtaining graphene. The method is more efficient for the production of large scale graphene is modified Hummer method based on the oxidation of graphite. Thus, the main objective of this work was to produce graphene from natural graphite by the modified Hummers method, besides producing nanocomposites with epoxy matrix reinforced with graphene produced (GP) and graphene commercial (GC). For the production of the nanocomposites, was used epoxy resin based on diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA). Nanocomposites were obtained at concentrations of 0.75, 1.00 and 2.00% m/m of GC, and GP, with and without the use of solvent THF in the preparation process. The results indicated a high degree of oxidation of graphite, thus proving that the process was efficient. The Raman and FTIR analyzes performed in the study and control groups showed that the GP has characteristics of GC. The addition of GC and GP with and without addition of THF increased the thermal stability of the nanocomposites. The high concentration of nanoreinforcement and not using THF solvent in some systems may have contributed to the formation of clusters in these nanocomposites as well elapsing in a decrease of Young's modulus. By impedance analysis we found that only nanocomposites with 2% m/m GP without THF showed dielectric percolation. It appears that the GP produced from natural graphite has potential for use in structural nanocomposites.
LISTA DE FIGURAS
Figura 38 - Viscosidade em função da taxa de cisalhamento da resina epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP com
adição de THF. ... 71
Figura 39 - Viscosidade em função da taxa de cisalhamento da resina epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC com adição de THF. ... 72
Figura 40 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 0,75% m/m de GC , (a) sem adição de THF e (b) com adição de THF. ... 73
Figura 41 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 0,75% m/m de GP, (a) sem adição de THF e (b) com adição de THF. ... 74
Figura 42 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 1,00% m/m de GC, (a) sem adição de THF e (b) com adição de THF. ... 75
Figura 43 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 1,00% m/m de GP, (a) sem adição de THF e (b) com adição de THF. ... 76
Figura 44 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 2,00% m/m de GC, (a) sem adição de THF e (b) com adição de THF. ... 77
Figura 45 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 2,00% m/m de GP, (a) sem adição de THF e (b) com adição de THF. ... 78
Figura 46 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GST. ... 79
Figura 47 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GCT. ... 80
Figura 48 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GPST. ... 81
Figura 49 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GPCT. ... 82
Figura 50 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GST. ... 83
Figura 51 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GCT. ... 84
Figura 52 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GPST. ... 85
Figura 53 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GPCT. ... 86
Figura 54 - Imagens obtidas por MEG de 2,00% GCT. ... 87
Figura 55 - Imagens obtidas por MEG de 2,00% GST. ... 87
Figura 56 - Espectro de FTIR dos nanocompósitos com 0,75% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF. ... 88
Figura 57 - Ampliação do espectro de FTIR dos nanocompósitos com 0,75% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF. ... 89
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SIGLAS
atm – Atmosfera oC – Graus Celsius cm – Centímetro
CVD – Chemical Vapor Deposition DGEBA – Éter diglicidílico do bisfenol A DRX – Difratografia de Raio X
DSC – Calorimetria exploratória diferencial
FEG – Microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo FTIR – Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier GN – Grafite natural
GC – Grafeno comercial GP – Grafeno produzido h – Hora
Hz – Hertz
MET – Microscopia eletrônica de transmissão MEV – Microscopia eletrônica de varredura mg – Miligrama
min – Minuto mL – Mililitro mm – Milímetro
MO – Microscopia óptica
NGCTHF – Nanocompósito de grafeno comercial com tetraidrofurano NGPCTHF – Nanocompósito de grafeno produzido com tetraidrofurano NGPSTHF - Nanocompósito de grafeno produzido sem tetraidrofurano NGSTHF - Nanocompósito de grafeno comercial sem tetraidrofurano OG – Óxido de grafite
OGE – Óxido de grafite expandido OGR – Óxido de grafite reduzido PAN – Poliacrilonitrila
PEO – Poli(óxido de etileno)
PMMA – Poli(metracrilato de metila) PS – Poliestireno
Tg – Temperatura de transição vítrea TGA – Análise termogravimétrica THF – Tetraidrofurano
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 19
2. OBJETIVOS ... 21
2.1OBJETIVOGERAL ... 21
2.2OBJETIVOESPECÍFICO... 21
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 22
3.1 GRAFENO ... 22
3.1.1 Métodos de obtenção de grafeno ... 24
3.1.2 Propriedades do grafeno ... 31
3.2 NANOCOMPÓSITOSPOLIMÉRICOS... 32
3.2.1 Resina epoxídica como matriz em nanocompósitos ... 33
3.2.2 Dispersão interfacial matriz/nanoreforço ... 34
3.2.3 Nanocompósitos reforçados com grafeno ... 35
4. MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS ... 37
4.1 MATERIAIS ... 37
4.2 MÉTODOS ... 37
4.2.1 Produção do óxido de grafite ... 37
4.2.2 Expansão térmica do óxido de grafite ... 39
4.2.3 Redução química do óxido de grafite expandido. ... 40
4.2.4 Preparação dos nanocompósitos... 41
4.3 CARACTERIZAÇÃO ... 43
4.3.1 Análise Termogravimétrica (TGA) ... 43
4.3.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 43
4.3.3 Difração de Raios-X (DRX) ... 43
4.3.4 Ensaio de Tração ... 44
4.3.5 Viscosidade ... 44
4.3.6 Espectroscopia de Impedância ... 44
4.3.7 Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 47
4.3.8 Microdureza Vickers ... 47
4.3.9 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 47
4.3.10 Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (FEV) 48 4.3.11 Microscopia Óptica (MO) ... 48
5.RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 49
5.1 GRAFITE NATURAL, GRAFENO COMERCIAL E GRAFENOPRODUZIDO. ... 49
5.1.1 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 49
5.1.2 Difração de Raio X (DRX)... 52
5.1.3 Análise Termogravimétrica (TGA) ... 54
5.1.4 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)... 56
5.1.5 Espectroscopia Raman ... 60
5.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (FEG) 63 5.2 NANOCOMPÓSITOSPOLIMÉRICOS ... 67
5.2.1 Viscosidade ... 67
5.2.2 Microscopia Óptica ... 72
5.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (FEG) 79 5.2.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 86
5.2.5 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)... 88
5.2.6 Análise Termogravimétrica (TGA) ... 92
5.2.7 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 96
5.2.8 Ensaio de Tração ... 99
5.2.9 Microdureza Vickers ... 101
5.2.10 Espectroscopia de Impedância ... 104
6. CONCLUSÃO ... 108
7. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ... 110
1. INTRODUÇÃO
Nas últimas duas décadas, a nanotecnologia e o desenvolvimento de novos materiais vêm ganhando um grande destaque no universo científico, incluindo o desenvolvimento de materiais em escala nanométrica. Fenômenos físicos e químicos ainda não totalmente conhecidos, causados pela geração de uma área superficial muito maior comparada ao volume das nanopartículas, puderam ser verificados em nanoescala (KOTSILKOVA, 2007). Contudo, acredita-se que estes novos materiais sejam o próximo passo na escala evolutiva dos materiais de engenharia (AMICO et al, 2008).
Neste contexto, destacam-se as nanoestruturas de carbono que vem ganhando espaço na ciência de materiais e revelando diversas aplicações devido à diversidade de suas formas estruturais e propriedades peculiares (KHOLMANOV et al, 2010). Entre os reforços para a produção de nanocompósitos destacam-se as nanopartículas de carbono, tais como as nanopartículas de negro de fumo, os nanotubos de carbono, as nanofibras e o grafeno.
Sabe-se que partículas em escala nanométrica exibem uma grande área superficial. Esta superfície age como uma interface para a transferência de tensão, mas também é responsável pela forte tendência de nanopartículas formarem aglomerados ocasionados pelas substanciais interações de van der Waals entre as mesmas (FIDELUS et al., 2005). Os nanocompósitos reforçados com grafeno ainda são pouco estudados e por esse motivo a caracterização de suas propriedades físicas e químicas é importante no desenvolvimento desses materiais.
O termo grafeno foi utilizado pela primeira vez no ano de 1987, mas seu conceito já era conhecido e acreditava-se que esta estrutura não poderia existir fisicamente. No ano de 2004, o grupo liderado pelo Professor Andre L. Geim do Centro de Tecnologia da Universidade de Manchester conseguiram isolar pela primeira vez, pequenos fragmentos de monocamadas de grafeno, a partir do grafite natural. O grafeno é uma monocamada de átomos de carbono sp2 organizados em rede em uma estrutura bidimensional (2D), numa geometria hexagonal (NOVOSELOV et al, 2005). Desde então, o grafeno tem sido alvo de muitas pesquisas (VILLAR-RODIL et al, 2009; LIANG et al, 2009; NOVOSELOV et al, 2005; ZHANG et al, 2005). Por esta descoberta, Konstantin Novoselov e Andre Geim ganharam o prêmio Nobel de Física no ano de 2010 (NOBELPRIZE, 2011).
tensão de ruptura 200 vezes maior que a do aço, e ótima condutividade térmica, o grafeno apresenta boa condutividade elétrica (LEE ETA al, 2008). Em relação às propriedades elétricas do grafeno, este apresenta transporte balístico (pouco espalhamento) e o livre caminho médio dos portadores de carga pode chegar a alguns micrômetros, com isso, deixando a mobilidade de portadores (elétrons e buracos) muito alta e tornando-o um grande candidato a sucessor do silício na indústria eletrônica (SCHOENENBERGER, 2000).
Atualmente, o grafeno é obtido por quatro processos distintos e entre estes métodos destaca-se o método de obtenção de grafeno por rotas químicas. Este método é considerado pela literatura o mais promissor para a produção de grafeno em larga escala. Neste processo, promove-se a redução do óxido de grafite (OG) por tratamento térmico ou pela utilização de agentes redutores (COMPTON & NGUYEN, 2010). Neste trabalho, o método adotado para a produção de reforços de grafeno foi a redução de OG por agentes redutores. Este método foi escolhido devido a dois fatores importantes: a possibilidade de obtenção de quantidade elevadas de grafeno e custo acessível.
O tema proposto para este trabalho representa a fronteira científica na área de nanocompósitos e inovações tecnológicas ainda pouco exploradas na literatura em geral, pois alguns foram e ainda estão sendo desenvolvidos com grafeno.
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Desenvolver materiais compósitos multifuncionais (epóxi/GP) de alto desempenho para aplicações em componentes estruturais leves.
2.2 OBJETIVO ESPECÍFICO
i. Produzir e caracterizar folhas de grafeno (GP) em quantidades relativamente grandes através da expansão térmica de óxido de grafite (OG);
ii. Avaliar diferentes métodos de dispersão de altas concentrações de FG em resinas epóxi (DGEBA); iii. Produzir compósitos de matriz epóxi com altos teores
de GP e com grafeno comercial;
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 GRAFENO
No ano de 2004, Novoselov et al. observaram pela primeira vez o grafeno, fabricado através de uma esfoliação mecânica do grafite. Grafeno é o nome dado a uma única camada de átomos de carbono no estado de hibridização sp2que se apresentam estruturados na forma de hexágonos. Antes de sua observação, o grafeno já vinha sendo estudado teoricamente, sendo este usado para descrever as propriedades de diversos outros materiais de carbono, como grafites, nanotubos de carbono (Figura 2b) e fulerenos (Figura 2a) (NOVOSELOV et al, 2004; GEIM & NOVOSELOV, 2007).
A observação do grafeno foi possível depositando-o em um substrato de silício com 300 nm de óxido de silício no topo. Devido à diferença no caminho óptico entre a região com e sem grafeno, a condição de interferência óptica muda e o grafeno pode ser facilmente identificado no microscópio óptico pela diferença de contraste entre a amostra e o substrato (NOVOSELOV et al, 2004).
Na geometria, o carbono, com hibridização sp2, possui três elétrons ligados covalentemente com um ângulo de 120o entre as ligações e o quarto elétron ocupa um orbital pz que é perpendicular ao plano da folha de grafeno, essa configuração espacial está ilustrada na Figura 1. A hibridização sp2
conduz a uma estrutura trigonal planar com a formação de três ligações entre os átomos de carbono, os quais são separados por uma distância de 1,42 A (WONG e AKINWANDE, 2011).
Figura 1 - Configuração espacial dos orbitais eletrônicos do grafeno.
Fonte:CANÇADO (2006).
O grafite resume-se em várias folhas de grafeno empilhadas e ligadas umas às outras por interações de Van der Waals, como mostra a Figura 2c. Os nanotubos de carbono podem ser descritos como folhas de grafeno enroladas, com um diâmetro na escala de alguns nanômetros. Como já fora mencionado, esses materiais foram observados antes do grafeno. O grafeno apresenta ligações incompletas chamadas de ligações pendentes (dangling bonds), presentes nas bordas da folha do grafeno, que não existem nas estruturas curvas como nanotubos de carbono (Figura 2b) e fulerenos (Figura 2a).
Figura 2 - Algumas formas alotrópicas do carbono: a) fulerenos, b)nanotubo de carbono, c) grafeno.
A forma mais abundante e barata para a obtenção de grafeno é o grafite. Este possui estrutura lamelar de folhas de grafeno empacotadas, estas unidas por força de Van der Walls, com distância interplanar de 0,34nm, como ilustrado na Figura 3 (ALLEN et al, 2010).
Figura 3 - Grafite em sua forma lamelar de folhas de grafeno unidas por forças de Van der Walls com distância interplanar de 0,34nm.
Fonte: Adaptada de KIM et al (2010).
O grafeno estudado inicialmente foi obtido pelo método de esfoliação mecânica do grafite. Os estudos nessa área foram de tal magnitude que atualmente pode-se obter grafeno por várias outras técnicas, o que abriu a oportunidade para o estudo experimental de suas propriedades.
O estudo das propriedades do grafeno teve um grande valor para o meio cientifico. Os primeiros efeitos interessantes foram notados na área de transporte elétrico, através da aplicação de tensão de ponta e campo magnético em dispositivos do tipo transistores de efeito de campo à base de grafeno. Devido à degenerescência elétron-buraco no ponto de Dirac, o efeito Hall quântico no grafeno oferece platôs que aparecem em números semi-inteiros (NOVOSELOV, 2005; ZHANG, 2005), ao invés de observarem-se números inteiros como em um sistema bidimensional até então conhecido.
3.1.1 Métodos de obtenção de grafeno
desenvolvendo várias técnicas para produzir grafeno livres de defeitos com propriedades extraordinárias (POTTS, 2011).
O grafeno pode ser obtido por diferentes técnicas. Entre elas estão o crescimento epitaxial em substrato isolante e a deposição química de vapor, que são métodos bottom-up, e a esfoliação mecânica do grafite, no qual este foi o método mais dominante nos estágios iniciais da investigação do grafeno (WANER, 2013). Atualmente, o método mais adotado na produção de grafeno em quantidades maiores se dá pela redução do óxido de grafite (ALLEN, 2010).
3.1.1.1. Crescimento Epitaxial em substrato isolante.
O método por crescimento epitaxial é considerado excelente para a síntese de grafeno, no qual este possui fins tecnológicos, dando ênfase na área eletrônica. Isto se dá devido ao fato de que o grafeno produzido por este método possui elevada mobilidade de carregadores de cargas. Este método consiste na obtenção de uma fina camada monocristalina sobre um substrato também monocristalino. A figura 4 ilustra a formação desta fina camada nonocristalina sobre o substrato utilizado, a qual irá se formar de acordo com a estrutura e a orientação cristalina do substrato (GEIM & NOVOSELOV, 2007).
Figura 4 - Método de produção de grafeno por crescimento epitaxial sobre substrato de SiC.
Fonte: Adaptação de EMTSEV et al (2008).
Quando o SiC é aquecido a uma temperatura de 1300oC sob vácuo, os átomos de silício, presentes no substrato, sublimam e a superfície do substrato é enriquecida de carbono. Com isso, os átomos de carbono começam a se rearranjar de acordo com a estrutura cristalina do substrato, formando então o grafeno. É fundamental que haja um controle rigoroso das condições de sublimação, para que assim, se obtenha amostras de alta qualidade e para que se consiga maior controle da espessura dessas camadas, com isso, formando monocamadas de grafeno (SOLDANO et al, 2010). Algumas das desvantagens da utilização desse método é a dificuldade encontrada na transferência do filme formado para outros substratos, o alto custo e o tamanho das amostras obtidas, que são relativamente pequenas (O`BRIEN & NICHOLS, 2010).
3.1.1.2 Deposição química na fase vapor (CVD)
O método de crescimento de filme de grafeno por deposição química na fase vapor (CVD, Chemical Vapor Depoisition) em uma superfície metálica é bem conhecida e empregada na produção de filmes finos para aplicações industriais. (KIM et al, 2009; REINA et al, 2009).
dissolverá no metal, com isso, formando uma solução sólida. Sabe-se que a solubilidade do carbono no metal é diretamente proporcional a temperatura, logo, o resfriamento do suporte metálico causa precipitação de carbono na superfície, formando assim, camadas de grafeno. Consequentemente, resfria-se o suporte metálico lentamente até 800oC, para que assim a solubilidade do carbono diminua, direcionando-o assim, para a superfície. Posteriormente, submete-se o sistema a um resfriamento rápido até a temperatura ambiente, para que assim, o grafeno se desprenda do suporte metálico (REINA et al, 2009; ZHANG & FENG, 2010; O’BRIEN & NICHOLS, 2010).
Esse processo de crescimento é reprodutível em maior escala, pois produz filmes de grafeno com grandes áreas de alta qualidade (possui poucos defeitos na sua estrutura), da ordem de centímetros, apresenta boa flexibilidade, contudo possui a desvantagem de ser um método ainda caro. (PARK & RUOFF, 2009; KIM et al, 2009).
Figura 5 - Etapas de fabricação de grafeno por CVD.
Fonte: Adaptada de ZHANG & FENG (2010). 3.1.1.3 Esfoliação mecânica do grafite
No ano de 2004, pesquisadores desenvolveram um método para isolar folhas de grafeno a partir do grafite, o chamado método da fita adesiva. O grafite possui uma estrutura lamelas, na qual folhas de grafeno estão empacotadas e ligadas por forças de Van der Waals (ALLEN et al, 2010).
Para a transferência pressiona-se a fita com uma pinça de material polimérico por alguns segundos, para que assim o grafeno fique bem aderido no silício. Nos dois substratos, através da utilização do microscópio óptico, é possível identificar folhas de grafeno e grafites de poucas camadas, isso é possível devido à diferença de contraste entre a amostra e o substrato (GEIM & NOVOSELOV, 2007). Esse contraste é causado pela diferença de caminho óptico entre a região com e sem grafeno, e regiões com um número maior de camadas de grafeno aglomeradas.
Porém, esse método não é muito reprodutivo em larga escala uma vez que a obtenção de grafeno é ao acaso, além de que a cola presente na fita adesiva pode contaminar a amostra, prejudicando sua utilização.
Figura 6 - Etapas da produção do grafeno por esfoliação mecânica do grafite:a) floco de grafite sobre a fita adesiva; b)silício sendo posicionado sob fita adesiva contendo grafite; c) fita adesiva após vários movimentos de “cola e descola’; d) imagem obtida através de um microscópio óptico.
Fonte: Adaptado de GEIM & KIM (2008).
3.1.1.4 Redução do óxido de grafite
potencial para produção em maior escala e comparado com os métodos anteriormente citados, possui o menor custo, uma vez que para sua produção em ampla escala não há necessidade de equipamentos e reagentes de elevado valor (SCHNIEPP et al, 2006, MCALLISTER et al, 2007; SPINIVAS et al, 2010).
Todos os métodos de obtenção de óxido de grafite utilizam ácidos e oxidantes fortes, pois o grafite possui alguns defeitos pontuais em sua estrutura e estes ácidos e oxidantes fortes atuam como iniciadores de oxidação, com isso gerando uma estrutura de folhas de grafeno oxidadas e empacotadas (ALLEN et al, 2010; PARK & RUOFF, 2009). Desde 1859, há uma vasta literatura referente ao grafite e suas modificações (MCALLISTER et al, 2007).
Brodie, em 1859 apresentou o primeiro método para a produção de OG, utilizando reagentes como clorato de potássio (KClO3) e ácido nítrico concentrado (HNO3) para promover a oxidação do grafite. Brodie chamou esta nova forma de carbono de graphon, para que assim fosse bem distinguida dos outros materiais (DREYER et al, 2010).
A segunda publicação sobre a produção de OG só ocorreu 40 anos após a publicação de Brodie. Em 1898, Staudenmaier publicou um novo método de produção de óxido de grafite baseado no método de Brodie, no qual foi acrescentado ácido sulfúrico concentrado (H2SO4). Esta alteração feita por Staudenmaier resultou em um nível de oxidação muito similar ao alcançado pelo método anterior (DREYER et al, 2010). Hummers e Offeman apresentaram um novo método de produção de OG no ano de 1958, também baseados nos dois métodos anteriores. Este método utiliza H2SO4 concentrado, nitrato de sódio (NaNO3) e permanganato de potássio (KMnO4). O método de Hummers e Offeman apresenta níveis de oxidação bastante similar aos dois métodos anteriores (DREYER et al, 2010). Este método atualmente é o mais citado em literaturas e o mais recente (COMPTON & NGUYEN, 2010), com isso foi o método adotado para produção de OG deste trabalho.
A estrutura precisa do OG ainda não foi aceita pela sociedade científica, e a determinação desta estrutura vem sendo tema de inúmeras pesquisas (LERF et al, 1998; GAO et al, 2009; DREYER et al, 2010). Como o OG é um material amorfo e sem composição atômica exata, a complexibilidade de compreensão desta estrutura se torna um obstáculo (LERF et al, 1998; DREYER et al, 2010).
benzênicos não oxidados e regiões que contém anéis alifáticos de seis membros, no qual o tamanho relativo das duas regiões é diretamente proporcional ao grau de oxidação (LERF et al, 1998).
Figura 7 - Estrutura do OG descrito pelo modelo de Lerf & Klinowski.
Fonte: LERF et al (1998).
O OG contém carbonos tetraédricos (sp3) ligados a átomos de oxigênio, o que o torna um material isolante. A presença de carbono sp3 interrompe o fluxo dos carregadores de carga para os carbonos planares (sp2), os quais necessitam dar saltos, não se movendo balisticamente. A remoção desses grupos oxigenados promove sua redução e mudança de hibridação para carbono sp2, com isso o material se torna semicondutor, aumentando sua condutividade elétrica em várias ordens de grandeza (MCALLISTER et al, 2007).
A redução do OG pode se realizada por tratamento térmico, para isso é necessário aquecer o OG em temperaturas de até 1050º C, com isso utilizando faixa de aquecimento superiores há 2000oC/min. O rápido aquecimento do OG, promove liberação quase que instantânea de gases provenientes dos grupos oxigenados que foram inseridos na estrutura do OG durante a oxidação, resultando assim na expansão do material (Figura 8) (SCHNIEPP, et al, 2006; MCALLISTER et al, 2007; WU et al, 2009).
Figura 8 - Etapas de obtenção do grafeno por tratamento térmico.
3.1.2 Propriedades do grafeno
O grafeno possui propriedades térmicas, elétricas e mecânicas bem específicas e isto o difere dos demais materiais já estudados. Sabe-se que estas propriedades podem ter uma pequena variação de acordo com o método de produção do grafeno, e isso vem sendo motivo de alguns estudos (O’BRIAN & NICHOLS, 2010).
A condutividade térmica do grafeno é determinada pelas vibrações na rede e esta condução térmica é realizada por fótons (ZHU et al,2010). Alguns estudos realizados com nanotubos de carbono (NTC) mostraram que a condutividade térmica é proporcional ao tamanho da amostra, ou seja, quanto maior a amostra, maior a condutividade e isso está relacionado ao percurso do livre caminho médio dos fonões. Balandin et al, conseguiram medir a condutividade térmica de uma folha de grafeno usando espectroscopia µ-Raman (BALANDIN et al, 2008).
A condutividade elétrica do grafeno como a de qualquer outro material é definido pela posição do nível de energia de Fermi (ƐF) e sua estrutura de bandas eletrônicas, como ilustrado na Figura 9.
Figura 9 - Estrutura de bandas eletrônicas e nível de Fermi.
Analisando a Figura 9, pode-se notar que o nível energético desocupado mais baixo forma a banda de condução e o nível energético ocupados com maior energia forma a banda de valência. Nos materiais condutores, como por exemplo, os metais, a banda de condução e a banda de valência se sobrepõem (Figura 9c), com isso ocorre um “overlap” entre as duas bandas. Nos materiais isolantes, existe uma banda proibida entre as bandas de condução e banda de valência chamada de “gap” de energia, maior que 2 eV, impedindo a passagem dos elétrons de uma banda para outra (Figura 9a). Já nos materiais semicondutores, a banda proibida é pequena, com isso os elétrons da banda de condução podem ser acelerados por um campo elétrico, pois existem estados desocupados com energia ligeiramente maiores em comparação com as que já possuem. Além disso, para cada elétron excitado para a banda de condução é criado um nível desocupado, conhecido como buraco na banda de valência (TIPLER & LLEWELLYM, 2006). O grafeno possui propriedades eletrônicas que o situam entre os semicondutores (CARMONA et al, 2010).
Os carregadores de carga no grafeno, chamados de férmions de Dirac, possuem movimento balístico, com isso alcançando mobilidade de carregadores de carga a velocidades relativísticas podendo alcançar 200.000 cm2/V.s a temperatura ambiente (OSVÁTH et al, 2007). Segundo Kim et al, a condutividade elétrica do grafeno pode ser superior a 6.000S/cm (KIM et al, 2010).
Estudos realizados por Lee et al, mostraram pela técnica de nanoindentação, que as propriedades mecânicas de uma folha de grafeno, tais como módulo de Young e resistência a tração são respectivamente de 1 TPa e de 130 GPa (LEE et al, 2008; PARK & RUOFF, 2009).
3.2 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Compósitos são materiais de engenharia formados por dois ou mais constituintes distintos separados por uma interface também distinta. Estes constituintes ou fases estão presentes em dimensões consideráveis, de forma que sendo misturados e combinados, forme um novo material com propriedades superiores às dos constituintes isolados (CALLISTER, 2006).
O principal objetivo de se adicionar reforços a matrizes poliméricas é transferir as propriedades físicas do reforço para a matriz (FIEDLER et al, 2006).Os nanoreforços apresentam uma área superficial elevada, promovendo geralmente uma melhor dispersão na matriz, com isso melhorando as propriedades físicas do material que estão relacionadas à homogeneidade do material (ESTEVES et al, 2004).
Nos últimos anos, vem crescendo o interesse dos pesquisadores em inserir reforços na escala nanométrica em matrizes poliméricas, com o intuito de se obter propriedades potencialmente únicas como resultado das dimensões nanométricas (FIEDLER et al, 2006).
Os nanoreforços apresentam algumas vantagens comparando-os com outros tipos de reforços, pois possuem uma área superficial maior e alta razão de aspecto, com isso favorecendo a adesão interfacial matriz/reforço (STANKOVICH et al, 2006a). Mas os nanoreforços também apresentam algumas desvantagens, pois devido a sua grande área superficial, aumenta também a tendência de aglomeração, prejudicando a sua dispersão e a transferência de suas propriedades para a matriz (FIEDLER et al, 2006).
3.2.1 Resina epoxídica como matriz em nanocompósitos
As resinas epóxis apresentam uma gama de aplicações no setor eletrônico, no automotivo e também no aeroespacial (OOI et al, 2000), o que se deve às suas excelentes propriedades físicas e químicas, como por exemplo, alta resistência à tração e compressão e ótima resistência química a solventes. Apresenta custo acessível e facilidade de processamento (CHEN et al,2007). A Figura 10 apresenta a estrutura química da resina epóxi.
Figura 10 - Estrutura química da resina éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA).
Fonte: AUGUSTSSOM 2004.
baixa transformam-se em polímeros termofixos, estes de alta massa molecular. Durante o processo de cura, os grupos amina, presentes no endurecedor, reagem com os anéis epóxi, rompendo as ligações covalente entre os átomos de oxigênio e carbono do anel, com isso, formando ligações cruzadas (CATALANI & BONICELLI, 2005; DALEY & DALEY, 2001).
3.2.2 Dispersão interfacial matriz/nanoreforço
As propriedades dos nanocompósitos esta diretamente ligada de como o reforço está disperso e aderido a matriz polimérica (KIM et al, 2010). Ao se dispersar um nanoreforço em uma matriz polimérica ou não, o objetivo é obter esfoliação completa da nanopartícula inserida ou a sua intercalação. Consequentemente, a nanopartícula terá uma maior área superficial, melhorando a interação matriz/reforço. Não é interessante o nanocompósito apresentar aglomerados, pois além de ter uma área superficial reduzida, os aglomerados geram pontos de concentração de tensão, com isso fragilizando o material desenvolvido (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000).
A adesão interfacial matriz/nanoreforço promove a transferência de propriedade do nanoreforço para a matriz polimérica. Alguns fatores podem interferir nesse mecanismo, de modo a não se obter os resultados desejáveis (KUILLA et al, 2010). A funcionalização dos nanoreforços pode promover melhorias a adesão do nanoreforço a matriz, e por consequência, melhorar as propriedades finais (FIEDLER et al, 2006). Na literatura são descritos três tipos de dispersão de reforços estruturados em camadas: o aglomerado, o esfoliado e o intercalado, como ilustra a Figura 11.
Figura 11 - Tipos de dispersão de nanoreforços em camadas em uma matriz polimérica.
Existem duas técnicas bem difundidas que visam melhorar a dispersão do nanoreforço na matriz polimérica, a sonificação e a adição de solvente (NGYEN et al, 2009; KIM at al, 2010). A sonificação baseia-se em gerar pulsos de ultrassom de alta potência, com isso separando e mantendo em suspensão na matriz polimérica. Ao se adicionar solvente na etapa de sonificação, este pode promover a diminuição da viscosidade da resina, e com isso, facilitar a dispersão das nanopartículas (KIM et al, 2010).
Suave estudou a influência do processo de dispersão e do teor de NC na matriz e foi possível observar uma tendência de acréscimo do modulo de Young, diretamente ligada às condições de ultrassonificação e do teor de NC. Porém, alguns dos nanocompósitos apresentaram queda na resistência à tração indicando assim uma pobre dispersão do reforço na matriz polimérica. A presença de aglomerados pode ter atuado como pequenos defeitos, beneficiando a propagação de trincas no interior dos nanocompósitos (SUAVE, 2008).
Segundo Alexandre & Dubois, as técnicas descritas anteriormente podem ser também utilizadas para dispersar o grafeno, o OG e demais reforços com estruturas similares, apesar de terem sido desenvolvidas para as nanoargilas (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000).
3.2.3 Nanocompósitos reforçados com grafeno
Nos últimos anos há um grande interesse na produção de nanocompósitos reforçados com grafeno, pois estudos recentes estimam que folhas únicas de grafeno tenham elevado módulo de Young (RAFIEE et al, 2009; RAFIEE et al 2010 ) e também sejam ótimos condutores de eletricidade (CHARLIER et al, 2008). Estudos recentes também revelaram que as folhas de grafeno quando usadas como reforço em matrizes poliméricas, melhoram as propriedade elétricas, térmicas e mecânicas em materiais compósitos (RAFIEE et al, 2009; RAFIEE et al 2010; Villar-Rodil et al, 2009; LIANG et al, 2009).
(2008) que relata boa estabilidade térmica. Dois trabalhos muito interessantes que utilizaram como matrizes resinas epoxídicas foram os de SILVA, (2011) e CARVALHO, (2011) e obtiveram bons resultados com relação às propriedades térmicas e mecânicas.
O OG também vem sendo utilizado como nanoreforço de matriz polimérica solúveis em água, tais como: o poli(óxido de etileno) e o poli(álcool vinílico) (PVA).
Ainda há poucos relatos de trabalhos envolvendo nanocompósitos de matriz epoxídica reforçados com grafeno na literatura, sendo que estes relatam a produção de filmes por casting (STANKOVICH et al, 2006; YU et al, 2007).
Segundo Rafiee e colaboradores, os nanocompósitos reforçados com grafeno apresentam melhorias significativas em suas propriedades mecânicas. Em nanocompósitos contendo 0,1 e 0,125% m/m de grafeno foi possível verificar um aumento significativo no módulo de Young de aproximadamente 50% e também um aumento de 45% na tensão de ruptura. Neste estudo, as propriedades de fratura também obtiveram um aumento significativo, de aproximadamente 115% na energia de fratura e 65% na resistência à fratura. Os nanocompósitos reforçados com grafeno foram comparados aos nanocompósitos reforçados com nanotubos de carbono, estes contendo o mesmo percentual de nanoreforços. Foi possível observar que, os nanocompósitos reforçados com grafeno obtiveram melhorias em suas propriedades mecânicas quando comparados aos nanocompósitos reforçados com nanotubos de carbono (RAFIEE et al, 2010).
Segundo Gong et al, nanocompósitos reforçados com OG tratado quimicamente demonstraram melhorias consideráveis em suas propriedades mecânicas e térmicas (GONG et al, 2010). Estudos de Kuila et al, mostraram que a resina epoxídica pura possui baixa condutividade térmica. Adicionando-se 1,0% m/m de OG a resina apresenta melhorias significativas em relação à condutividade térmica. Já com a adição de 5% m/m de OG, obteve-se uma condutividade térmica de aproximadamente 1 W/m.K, valor 4 vezes superior ao valor de condutividade térmica da resina pura. Quando adicionado 20% m/m de OG, foi possível alcançar resultados de 6,44 W/m.K. Estes resultados mostram que o OG é um material excelente para distribuição de energia térmica e consequentemente elétrica (KUILA et al, 2010).
4. MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS
4.1 MATERIAIS
Para a realização deste trabalho foram utilizados dois tipos de grafeno, um deles obtido neste trabalho por meio da oxidação e redução do grafite, o qual foi fornecido gentilmente pela Grafite do Brasil. O outro foi adquirido da Strem Chemicals®, com uma espessura média de 5-10 nm e tamanhos de até 50 µm (dados fornecidos pelo fabricante). Também se empregou o solvente tetraidrofurano (THF), ácido sulfúrico (H2SO4), nitrato de sódio (NaNO3), permanganato de potássio (KMnO4), peróxido de hidrogênio (H2O2), ácido clorídrico (HCl) e borohidreto de sódio (NaBH4), todos adquiridos através da Pró-Análise do Brasil.
Os nanocompósitos foram produzidos pelo método in situ com a resina epóxi MY 750 à base de éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA), e curadas com o endurecedor Aradur HY 956 EM, à base de poliamina alifática modificada contendo 22-30% de trietilenotetramina, ambos fabricados pela Huntsman. Algumas propriedades da resina e do endurecedor, fornecidas pelo fabricante, são apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 - Propriedades da resina epoxídica Araldite MY 750 e do endurecedor Aradur HY 956 EM
Propriedades Araldite MY 750 Aradur HY 956 EN Viscosidade a 25oC 12000 - 16000 mPa.s 370 - 470 mPa.s
Densidade a 25oC 1,15 – 1,20 g/cm3 1,0 – 1,05 g/cm3 Teor de epóxi 5,20 – 5,40 Eq/kg
Fonte:Huntsman (2004).
4.2 MÉTODOS
4.2.1 Produção do óxido de grafite
Tabela 2 - Proporções dos reagentes utilizados na produção do OG.
Reagentes Óxido de grafite (OG)
Grafite natural 1,0 g
H2SO4 (97,0%) 62,1 g
NaNO3 (99,0%) 0,75 g
KMnO4 (99,0%) 4,5 g
Fonte: produção do próprio autor.
Em um balão de fundo redondo de 500 mL, foi adicionado o grafite natural, o H2SO4 e o NaNO3, o qual foi mantido sob agitação mecânica a 180 rpm e resfriamento em banho termostático com temperatura de aproximadamente 6 oC. Após 15 min, foi adicionado aos poucos na mistura o KMnO4, para que a temperatura da mistura não ultrapassasse 20 oC. Após 30 min a mistura foi mantida em banho, mas em temperatura ambiente, deixando-a sob agitação por 24 h. A Figura 12 ilustra o esquema da produção do OG.
Figura 12 - Fluxograma esquemático da produção do OG.
Fonte: produção do próprio autor.
processo ocorre uma leve efervescência ao adicionar a solução de H2O2 e a coloração muda para amarelo-brilhante. Manteve-se a mistura sob agitação por mais 45 min.
A mistura obtida foi filtrada, com auxilio de um sistema a vácuo, composto de um funil de Büchner de 12,5 mm de diâmetro e papel filtro de permeabilidade de (26) L/s.m. O material obtido no papel filtro foi lavado com 300 mL de uma solução morna de HCl (37%) a 10% m/m, para retirar íons metálicos restantes no material coletado. Chen et al (2010c) sugere que o material restante no filtro de papel seja coletado e seco por 24 h em estufa para que assim facilite o posterior processo de lavagem do mesmo. Após a secagem do material coletado por 24 h a 60 oC, este foi suspenso em 1 L de água deionizada e filtrado novamente com o sistema a vácuo. O processo de lavagem se repetiu três vezes para garantir uma pureza maior do material. Após o término das filtragens, o material coletado do papel filtro foi seco em estufa por mais 24 h a uma temperatura de 60 oC, obtendo-se o OG. O material obtido foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura e efeito de campo (FEV), espectroscopia eletrônica de transmissão (MET), difratografia de raio X (DRX), termogravimetria (TGA), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e Espectroscopia Raman.
4.2.2 Expansão térmica do óxido de grafite
Figura 13 - Fluxograma esquemático da expansão térmica do óxido de grafite.
Fonte: produção do próprio autor.
4.2.3 Redução química do óxido de grafite expandido.
Para a redução química do OGE foi, utilizando como redutor uma solução de 4% m/m de borohidreto de sódio (NaBH4), como sugerido por Si & Samulki (2008), ilustrado na Figura 14. Estudos realizados por Shin et al, revelaram que o NaBH4 possui uma eficiência igual à hidrazina (N2H4) (Si & Samulki, 2008).
Em um becker de 100 mL, foram suspensos 75 mg de OGE em 75 g de água deionizada e mantido por 1 h em banho de ultrassom (Unique, USC-1800). Em seguida, adicionou-se à suspensão 15 mL de uma solução de NaBH4 (95,0%) a 4 % m/m. O pH da suspensão foi ajustado entre 9-10 com uma solução de carbonato de sódio a 4% m/m. Após o ajuste do pH, a suspensão foi mantida por 1 h a 80 oC sob agitação magnética constante.
Figura 14 - Fluxograma esquemático da redução do óxido de grafite.
Fonte: produção do próprio autor.
O material obtido (GP) foi caracterizado por FEV, MET, DRX, TGA, FTIR e Espectroscopia Raman.
4.2.4 Preparação dos nanocompósitos
A preparação dos nanocompósitos foi dividida em duas linhas: com e sem a adição de solvente, para que assim fosse possível determinar se o solvente (THF) influenciava ou não as propriedades dos nanocompósitos fabricados.
pelo símbolo **, é referente a não existem desta para os sistemas que não foram utilizados o THF como solvente
Figura 15 - Fluxograma esquemático da produção dos nanocompósitos
4.3 CARACTERIZAÇÃO
4.3.1 Análise Termogravimétrica (TGA)
As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas em um equipamento de TGA Q50 V20.10 (TA Instruments, USA). As amostras (aproximadamente 10 mg) foram submetidas a um aquecimento da temperatura ambiente (aproximadamente 24 oC) até 550 oC a uma taxa de aquecimento de 10 oC/min, sob atmosfera inerte com fluxo de nitrogênio de 50 ml/min.
4.3.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC), foram realizadas em um equipamento de DSC Q20 V24.4 (TA Instruments, USA) para identificar a temperatura de transição vítrea dos materiais estudados. Em um cadinho de alumínio, pesou-se aproximadamente 10 mg de amostra e submeteu-se ao seguinte ciclo de temperatura: aquecimento à taxa de 10oC/min, ocorre da temperatura ambiente até 200 oC isoterma a 200 oC por 2 min, resfriamento rápido até 0 oC , isoterma de 2 min aquecimento de 0oC e até 200 oC. Utilizou-se atmosfera inerte com fluxo de nitrogênio de 20 mL/min.
4.3.3 Difração de Raios-X (DRX)
A análise de DRX permite a medição do distanciamento entre planos atômicos a partir da incidência de um feixe de raios X sobre a amostra do material a ser analisado, e do fenômeno de difração, descrita pela de Lei de Bragg:
onde d é a distância interplanar, λ é o comprimento de onda da radiação utilizada e θ é o ângulo de Bragg no do plano referente ao pico.
Para estas análises, foi utilizado o equipamento de difratometria de raios-X da marca Shimadzu, modelo XRD 6000. Para analisar os nanoreforços foi utilizado ângulo de 2θ variando de 10o a 60o, com comprimento de onda de 1,54060 A, voltagem de 40,0 kV e corrente de 30,0 mA. As amostras dos nanoreforços foram analisadas na forma de pó à temperatura ambiente.
4.3.4 Ensaio de Tração
O ensaio de tração foi realizado em uma máquina universal de ensaios EMIC DL 10000 de acordo com a norma ASTM D638M-93, no qual foi utilizado uma célula de carga de 1000 Kgf e velocidade de ensaio de 5 mm/min. Para realização deste ensaio, foi utilizado cinco corpos de prova para cada concentração de nanoreforço.
4.3.5 Viscosidade
As medidas de viscosidade da resina epóxi pura e das misturas sonificadas de epóxi com grafeno, foram realizadas em um viscosímetro cone-prato Broofield CAP 2000. A rotação utilizada no ensaio foi de 500 a 1200 rpm, a uma temperatura de 50 oC, no total de 10 medidas pra cada rotação, com tempo de ensaio de 30 s.
4.3.6 Espectroscopia de Impedância
Para avaliar as propriedades elétricas dos nanocompósitos reforçados com grafeno, foi utilizado um espectrômetro de impedância da marca Agilent modelo 4294A. A impedância foi monitorada em função da frequência em um intervalo de 40 Hz a 40 MHz e as amostras foram submetidas a uma tensão senoidal de 5 mV.
A Figura 16 ilustra um circuito equivalente para simular o aparato experimental usado para medir a impedância da amostra. O espectrômetro de impedância consiste de uma fonte de corrente elétrica alternada ligada a um par de eletrodos, os quais possuem um voltímetro ligado em paralelo. Os eletrodos utilizados na análise desempenham o papel de um capacitor. A Figura 17 ilustra o modelo do eletrodo fabricado para realizar a analise. Os eletrodos são constituídos de duas placas com superfície de cobre, com área igual a 2,92x10-3 m2, com espaçamento entre as placas de 1,5 mm.
carga, ZE é a impedância da amostra (eletrodo) e Zs é a impedância do sistema.
Figura 16 - Circuito utilizado para medir a impedância das amostras (Zx - aberto ou em curto, ZE– eletrodo/amostra e ZS– sistema).
Fonte: produção do próprio autor.
Figura 17 - Analisador de impedância utilizado.
Fonte: produção do próprio autor.
Consideremos que a impedância total do circuito (ZT) seja o valor medido pelo espectrômetro, sendo assim, será necessário desenvolver uma relação matemática a fim do isolar a variável ZE.
Analisando a Figura 16 pode-se perceber que ZT é dado como a soma em paralelo de ZX e ZE, logo somado com Zs que está em série, obtense a Equação (1).
=
Onde ZX = Zo – Zs, assim:
(2)
Isolando ZE:
(3)
Rearranjando a equação:
(4)
A impedância ZE é um valor composto por módulo e fase. Sendo assim, é necessário desenvolver outras operações matemáticas para obter a condutividade da amostra. Sabe-se que a admitância elétrica (Y) é descrita por uma parte imaginária e real, além disso, é inversamente proporcional à impedância e pode ser escrita pela Equação 5:
(5)
Onde:
e = número de Euler;
θ = ângulo em fase entre corrente e tensão;
j = índice que indica a parte imaginária da admitância.
Rearranjando a equação, obten-se:
Parte imaginária. (6)
A parte real da admitância pode ser descrita pela equação abaixo, na qual:
(7)
σ- condutividade elétrica, a - área dos eletrodos,
ω - frequência angular (ω é igual a 2пf, em que f é a frequência do campo elétrico);
єr - permissividade elétrica do meio; є0 - permissividade elétrica no vácuo.
Igualando a parte imaginária (Equação 6) com a parte real (equação 7), pode-se obter a equação para condutividade elétrica:
(8)
4.3.7 Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
As amostras de nanoreforços e nanocompósitos em suas devidas proporções também foram analisadas por um espectrofotômetro Perkin-Elmer Spectrum One B. Em todas as amostras frami realizados 12 varreduras na região espectral de 4000 a 600 cm-1, utilizando uma resolução de 4 cm-1. Para os nanoreforços as amostras foram preparadas na forma de pastilhas de KBr, e para as amostras de nanocompósito foram utilizados os corpos de prova curados por ATR.
4.3.8 Microdureza Vickers
As análises de microdureza das amostras foram executadas em um microdurômetro digital HMV-2T Shimadzu. Para a realização do ensaio foram feitas 5 medidas de microdureza para cada amostra dos nanocompósitos, utilizando uma carga de 25 g por 10 s.
4.3.9 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
4.3.10 Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (FEV)
As análises de microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo foram realizadas com o intuito de analisar a superfícies das amostras tanto para os nanoreforços quanto para os nanocompósitos. Em todas as análises, as amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro (aproximadamente 25 nm).
4.3.11 Microscopia Óptica (MO)
As análises de microscopia óptica (MO) foram realizadas em um microscópio óptico (Olympus, CX31) por transmissão de luz no qual as imagens foram capturadas por uma câmera digital acoplada ao microscópio (Lumenera Infinity 1-2C). As amostras foram depositadas sobre uma placa de vidro tendo espessura de aproximadamente 0,45 ± 0,05 mm.
4.3.12 Espectroscopia Raman
5.RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados obtidos neste trabalho serão apresentados e discutidos obedecendo a seguinte forma: primeiro apresentados os resultados referentes às caracterizações do grafite natural, grafeno comercial e reforços produzidos, e em seguida os resultados dos sistemas de resina epoxídica com ou sem dos reforços e com ou sem adição de solvente.
5.1 GRAFITE NATURAL, GRAFENO COMERCIAL E
GRAFENO PRODUZIDO.
O grafite natural (GR), tal como o grafeno comercial (GC), o óxido de grafite (OG), o óxido de grafite expandido (OGE) e o óxido de grafite reduzido (GP), foram caracterizados e os resultados estarão apresentados nos subitens abaixo.
5.1.1 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
As figuras a seguir mostram as análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET), que foram realizadas nas amostras de grafite natural, OG, OGE, GC e GP.
As Figuras 18 (a e b) referem-se à micrografia feita por microscopia de transmissão do OG. Foi possível observar que o material apresenta um bom nível de translucidez, indicando que obteve um elevado grau de oxidação.
Figura 18 - Imagens do OG obtidas por microscopia de transmissão. (a) (b)
Nas Figuras 19 (a e b), com a micrografia e a imagem de difração do OGE, nota-se que o nível de esfoliação por expansão térmica foi elevado devido à translucidez das folhas, com isso indicando que há poucas camadas de folhas empacotadas. Kim et al (2009b) obteve micrografia feitas por MET bastante semelhante para o OGE. Grayfer et al (2011) obteve também imagens muito semelhantes, apesar de expandir o óxido de grafite a uma temperatura de 900 oC. Esta similaridade indica não ser necessário elevar tanto a temperatura para obter um óxido de grafite esfoliado. O padrão de difração de elétrons obtido a partir da amostra, Figura 19 (b), mostra uma série de pontos formando um arranjo hexagonal e isso é característico de um número de folhas não empacotadas do material.
Figura 19 - Imagens do OGE obtidas por microscopia de transmissão (a) (b)
Fonte: produção do próprio autor.
Figura 20 - Imagens do GP obtidas por microscopia de transmissão. (a) (b)
Fonte: produção do próprio autor.
As Figuras 21 (a e b) referem-se à micrografia do GC. Comparando as Figuras 20(a) e 21(a), pode-se perceber semelhanças. Já com relação à difração dos elétrons, o grafeno comercial apresenta um número menor de pontos menos brilhantes na área mais próxima ao centro do circulo em comparação ao grafeno produzido. Segundo Hernandez et al (2008) isso ocorre porque nestas regiões estão presentes estruturas de grafeno. Já quando os pontos internos são mais intensos que os pontos externos, isso é característico da presença de monolaminas de grafeno nas amostras. Isto indica que o grafeno comercial possui um número mais elevado de regiões com grafeno que o grafeno produzido.
Figura 21 - Imagens do GC obtidas por microscopia de transmissão. (a) (b)
5.1.2 Difração de Raio X (DRX)
A fim de avaliar o impacto do processo de oxidação, expansão e redução do grafite, foi feita a análise por Difração de Raios X (DRX). A Figura 25 apresenta o difratograma obtido para o grafite, o OG, o OGE, o GP e o GC. É possível observar, para o grafite, a presença de um pico de intensidade elevada, a 2θ de 26,65o que corresponde a um espaçamento basal de 0,334 nm, seguido de um pico de intensidade a 2θ de 54,92o que são picos característicos do grafite. Isto também foi observado por Li et al (2007) e por Mcalister et al (2007).
Analisando os difratogramas do OG pode-se verificar que grande parte do grafite sofre oxidação, uma vez que os picos referentes aos planos do grafite natural não estão mais tão evidentes, sendo possível apenas observar um pequeno halo e de muito baixa intensidade. Por meio da Tabela 3 é possível comparar a distância interplanar do grafite natural com o OG.
Figura 22 - Difratogramas de DRX das amostras de grafite natural, OG, OGE, GP e GC.
Fonte: produção do próprio autor.
Figura 23 - Difratogramas de DRX das amostras de OG, OGE, GP e GC. Ampliação da região com baixa intensidade.
Fonte: produção do próprio autor.
Tabela 3 - Valores de espaçamento interplanar obtidos para as diferentes nanopartículas.
Amostra 2θ (o) d002 (nm)
Grafite natural 26,65 0,334
OG 26,53 0,336
OGE 26,53 0,336
GP 26,53 0,336
GC 26,52 0,336
Fonte: produção do próprio autor.
Nos difratogramas do OGE, Figura 22 e 23, é possível observar também apenas halos e de baixa intensidade. A expansão do óxido de grafite ocorre quando é fornecida energia térmica para o OGE, causando a formação de gases provenientes de grupos funcionais como os grupos carboxílicos e hidroxílicos que foram agregados ao processo de oxidação do grafite. Os gases são liberados e consequentemente esfoliam as camadas do grafite.
estrutura lamelas, mudando sua hibridização de sp3 para sp2 e também elimina grupos funcionais que foram introduzidos na oxidação do material e ainda não foram liberados pela expansão térmica.
O difratograma referente ao GC apresenta dois picos de baixa intensidade. Comparando estes picos com os do grafite natural, é possível inferir que os picos de encontrados no GC são resultantes do pico do grafite natural, indicando que o processo de oxidação, expansão e redução não ocorreu por completo.
5.1.3 Análise Termogravimétrica (TGA)
Figura 24 - Curvas de perda de massa em função da temperatura para amostras de GC, GP, OG e OGE.
Fonte: produção do próprio autor.
Na curva de perda de massa do OGE (curva em rosa), se observa apenas um estágio de perda, diferente ao encontrado no OG. A perda de massa inicial aproximadamente 550 oC pode-se atribuir à perda de água e grupos oxigenados que possam estar presentes na amostra. Já entre 550 oC e 1000 oC pode-se atribuir ao rearranjo estrutural do carbono.
A curva de perda de massa do GC apresenta apenas um estágio de degradação. Segundo Chen et al (2010) isso ocorre pela ausência de grupos oxigenados e hidroxilados no GC, sugerindo assim um alto grau de redução e qualidade em seu processo.
5.1.4 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
As análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) estão apresentadas na Figura 25. Os espectros de FTIR foram obtidos na faixa de absorção de 4000 a 600 cm-1, porém a faixa que mais interessa para o estudo é entre 2000 e 800 cm-1. Após a faixa de 2000 cm-1 os materiais apresentam uma banda relativamente larga que provavelmente seja referente à deformação axial da ligação O-H.
Figura 25 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000 a 800 cm-1.
Fonte: produção do próprio autor.
A Figura 26 mostra o espectro de infravermelho do grafite natural. Pode-se observar bandas bem características do grafite, bastante semelhante aos resultados obtidos por Lopez (2007). Segundo Montes-Morán et al (2004), os átomos de oxigênio tendem a combinar-se com átomos de carbono formando assim uma gama de funcionalidade, dentre as quais se pode citar: as cetonas, os ésteres, os ácidos carboxílicos, entre outros, que na grande maioria das vezes são determinados pela análise de FTIR.
C=C. Outra banda está localizada a 1385 cm-1, referente à deformação axial de C-H no plano CH3. Observa-se também uma banda localizada a 1024 cm-1 que indica a deformação axial normal de C-O de alcoóis.
Figura 26 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000 a 800 cm-1
do grafite natural.
Fonte: produção do próprio autor.
Figura 27 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000 a 800 cm-1
do OG.
Fonte: produção do próprio autor.
Analisando o espectro de absorção de infravermelho do OGE da Figura 28, pode-se observar uma banda em 1730 cm-1 referente à deformação axial de C=O de aldeído. O espectro apresenta bandas localizadas em 1460 cm-1 e 1383 cm-1 associadas à deformação angular de C-H. Também observa- uma banda localizada em 871 cm-1 referente a deformação angular de C-H, com H fora do plano. A ausência da banda de absorção na região de 1272 cm-1, relacionada a deformação axial das ligações C-O-C de anéis epóxi, indica que estes grupos foram removidos após a expansão térmica.
Figura 28 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000 a 800 cm-1
do OGE.
Fonte: produção do próprio autor.
Figura 29 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000 a 800 cm-1
do GP.
Fonte: produção do próprio autor.
com o espectro do GP, como observado na Figura 29. A Figura 30 mostra uma banda localizada em 1456 cm-1 referente à deformação angular de C-H, já a banda localizada em 1386 cm-1 é referente à deformação angular em C-H no plano CH3. A banda que não é tão evidente no espectro da Figura 29 pode ser mais bem visualizada no espectro da Figura 28, localizada em 1026 cm-1, referente à deformação axial de C-O de alcoóis primários. Ainda com relação à Figura 30, pode-se visualizar uma banda localizada em 873 cm-1 referente à deformação angular de C-H, com H fora do plano.
Figura 30 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000 a 800 cm-1
do GC.
Fonte: produção do próprio autor. 5.1.5 Espectroscopia Raman
A espectroscópica de espalhamento Raman é muito utilizada na caracterização estruturais e eletrônicas de materiais grafíticos. O espectro Raman fornece informações úteis sobre os defeitos, à vibração no plano de átomos de carbono sp2 e a ordem de empilhamento.
observado por Fim (2012). Pode-se ver também um pico largo localizado em 2712 cm-1 referente à banda 2D.
Analisando o espectro da Figura 31 (b) referente ao grafite, vê-se uma banda localizada em 1573 cm-1 relacionado à banda G da estrutura do grafite, como esperado. Também, observa-se um pico largo e alto localizado em 2708 cm-1 referente à banda 2D, como observado por Ferrari (2007).
A Figura 31 (c) mostra o espectro de Raman do OG. Pode-se observar a banda D localizada em 1348 cm-1. Observa-se um segundo pico localizado em 1587 cm-1 referente à banda G da estrutura do grafite (carbono sp2). Na Figura 31 (c) é possível observar que estes dois picos são pouco intensos e bem largos, possuindo características bem particulares do carbono amorfo, com as bandas D e G bastante alargadas e nenhum pico na zona de segunda ordem.
O espectro de Raman do OGE pode ser observado na Figura 31 (d). É possível verificar uma tentativa de restauração da rede de carbono sp2, localizado em 1600 cm-1, destacada no espectrograma com uma seta preta. De fato, vê-se o surgimento de um pico na zona de segunda ordem, ou seja, na zona de banda 2D, indicando que o material apresenta folhas de grafeno organizadas. Fim (2012) também observou este comportamento no óxido de grafite após tratamento térmico.
Figura 31 - Espectro de Raman: (a)GC; (b) Grafite; (c) OG; (d) OGE e (e) GP.
