Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de

A Figura 56 ilustra os espectros de FTIR dos nanocompósitos com 0,75% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF, não sendo possível observar diferenças. Assim, a adição de nanoreforços (neste caso grafeno comercial e produzido) e adição de solvente THF não interferem significativamente na estrutura química da resina epoxídica utilizada neste estudo. Silverstein & Webster (2000) relatam que quanto menor a quantidade de anéis epoxídicos não reagidos presentes, menor será a intensidade da banda em 915 cm-1, resultando assim em um maior grau de cura da resina. Analisando o espectro da Figura 57, nota-se que a intensidade dessa banda é praticamente nula, indicando um elevado grau de cura.

Figura 56 - Espectro de FTIR dos nanocompósitos com 0,75% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF.

Figura 57 - Ampliação do espectro de FTIR dos nanocompósitos com 0,75% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF.

Fonte: produção do próprio autor.

As Figuras 58 e 59 ilustram os espectros de FTIR dos nanocompósitos com 1,00% m/m e 2,00% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF. Comparando todos os espectros dos nanocompósitos, não foi possível observar diferenças. Assim, a adição de nanoreforços nestas concentrações (neste caso grafeno comercial e produzido) e adição de solvente THF não interfere significativamente na estrutura química da resina epoxídica utilizada. Nenhum dos apresentam banda com intensidade significativa localizada em 915 cm-1, com isso indicando um alto grau de cura dos nanocompósitos.

Figura 58 - Espectro de FTIR dos nanocompósitos com 1,00% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF.

Fonte: produção do próprio autor.

Figura 59 - Ampliação do espectro de FTIR dos nanocompósitos com 1,00% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF.

Figura 59 - Espectro de FTIR dos nanocompósitos com 2,00% m/m de grafeno comercial com e sem adição de THF.

Fonte: produção do próprio autor.

Figura 60 - Ampliação do espectro de FTIR dos nanocompósitos com 2,00% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF.

A Tabela 4 relata as atribuições das principais bandas dos espectros das Figuras 57, 59 e 61. Nos espectros dos sistemas em que fora utilizado o THF com solvente não foi possível observar qualquer banda que pudesse ser atribuída ao THF. Sendo assim, não foi possível pelo método de FTIR identificar a presença de THF residual após a etapa de eliminação de solvente.

Tabela 4 - Atribuição das bandas de absorção no infravermelho para os nanocompósitos.

Banda (cm-1) Atribuição

3380 Estiramento da ligação O–H

2968 Estiramento da ligação C–H de alifáticos 1597 e 1498 Estiramento da ligação C=C de anéis aromáticos 1456 Dobramento assimétrico do grupo CH3

1241 Deformação axial simétrica em fase das ligações C- C e C-O de anéis epóxi

1176 Deformação axial da ligação C-O acoplada a deformação axial da ligação C-C adjacente

1038 Dobramento simétrico da ligação Ar–O–R 830 Dobramento de anéis aromáticos fora do plano Fonte: LAU et al (2005).

5.2.6 Análise Termogravimétrica (TGA)

A Figura 62 ilustra as curvas de TGA para os sistemas curados de resina epoxídica com e sem adição de THF. As temperatura de início de perda de massa (Tonset) para o sistema sem THF foi de 334 oC, já para o sistema com adição de THF foi de 330 oC, ocorrendo uma variação de 4 oC indicando assim que a adição de THF influencia na estabilidade térmica da resina epoxídica. É possível analisar uma pequena perda de massa entre as temperaturas de 24 a 250 oC, indicando a presença de umidade e/ou solvente. De acordo com Silva (2011), esta perda de massa pode ser justificada pela ebulição do THF que a 1atm 66 o_C.

Acima de 250 oC a decomposição térmica está associada à própria resina.

Figura 61 - Curvas de degradação térmica da resina epóxi com e sem adição de THF.

Fonte: produção do próprio autor.

A Tabela 5 apresenta os valores dos teores residuais de água e/ou solvente, temperatura de início de perda de massa (Tonset) e variação de perda de massa (∆m). Todos os dados foram obtidos através da DTG de cada amostra.. Já as Figuras 63 e 64 ilustram as curvas de TGA para os sistemas sem e com THF, respectivamente.

Analisando os valores da Tabela 5 para os nanocompósitos THF, pode-se notar que estes apresentaram um pequeno aumento na estabilidade térmica quando comparados ao epóxi. Para os nanocompósitos reforçados com grafeno comercial, foi possível notar uma superioridade de 6 oC em Tonset para o nanocompósito 0,75% GST. Os nanocompósitos 1,00% GST e 2,00% GST apresentaram um aumento na Tonset de 11 e 12 oC, respectivamente. Já para os nanocompósitos r com grafeno, produzido foi possível observar um aumento na Tonset de 8 oC para o nanocompósito 0,75% GPST, 9% para o 1,00% GPST e 11% para o 2,00% GPST.

Tabela 5 - Valores de Tonset e residual de água/solvente obtidos através da DTG. Resina Epóxi

MY 750 Nanocompósito água/solvente(%) Residual Tonset(oC)

Sem adição

de THF Resina epóxi sem THF 1,8 335

0,75% GST 2,0 341 1,00% GST 1,9 345 2,00% GST 1,9 346 0,75% GPST 1,7 343 1,00% GPST 1,7 343 2,00% GPST 2,3 345 Com adição

de THF Resina epóxi com THF 2,6 330

0,75% GCT 2,0 341 1,00% GCT 2,3 343 2,00% GCT 2,6 344 0,75% GPCT 2,0 340 1,00% GPCT 2,0 334 2,00% GPCT 5,5 341

Fonte: produção do próprio autor.

Estes resultados indicaram uma disposição ao aumento da estabilidade térmica com o aumento da concentração de grafeno. Alguns autores observaram um comportamento semelhante. Ramanathan et al (2008) estudou compósitos de Poli(metracrilato de metila)(PMMA)/grafite e PMMA/Óxido de grafite expandido (OGE) e notou que com a adição de 1 a 5,00% m/m do reforço, a estabilidade térmica aumentou até 20oC.

Analisando os valores da Tabela 5 para os nanocompósitos com adição de THF em sua composição, pode-se observar que todos tiveram um pequeno aumento na estabilidade térmica quando comparados à resina epóxi com THF. Para os nanocompósitos 0,75; 1,00 e 2,00% GCT, o aumento da estabilidade de 10; 13 e 14o_{C, respectivamente. Já} para os nanocompósitos reforçados com grafeno produzido os aumentos do Tonset para o 0,75% GPCT foi de 9,9oC. Para os nanocompósitos 1,00% GPCT e 2,00% GPCT, apresentaram um aumento na Tonset de 4 e 11oC, respectivamente. É possível observar também que há uma redução no valor de Tonset dos nanocompósitos com THF com relação aos

nanocompósitos sem THF que pode ser devido a resíduos de THF na amostra analisada.

Figura 62 - Curvas de degradação térmica dos nanocompósitos reforçados com (a) grafeno comercial e (b) com grafeno produzido, ambos sem adição de THF.

(a)

(b)

Figura 63 - Curvas de degradação térmica dos nanocompósitos reforçados com (a) grafeno comercial e (b) com grafeno produzido, ambos com adição de THF.

(a)

(b)

Fonte: produção do próprio autor.

5.2.7 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A temperatura de transição vítrea (Tg) dos nanocompósitos reforçados com grafeno comercial/produzido com e sem a adição de THF em sua composição foi obtida a partir das curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).

A Figura 66 ilustra os valores de Tg dos nanocompósitos reforçados com grafeno comercial com e sem adição de THF em sua composição. Observa-se uma tendência de redução da Tg com o aumento da concentração de nanoreforços. Segundo Manfredi et al (2008) e Gu et al (2003), uma grande quantidade de nanoreforços está associada à redução da quantidade de ligações cruzadas na resina, o que aumenta a mobilidade das cadeias poliméricas. Ainda, comparando os

nanocompósitos com e sem adição de THF observa-se que os nanocompósitos da Figura 65 (b) possuem Tg’s maiores em comparação aos nanocompósitos da Figura 65 (a). Moniruzzaman et al (2006), observou que quanto maior a quantidade de solvente residual na amostra analisada, menor a Tg e mais distante da Tg do epóxi puro. Comparando estes resultados com os obtidos pela análise termogravimétrica, o qual indicou uma porcentagem de solvente residual nos nanocompósitos que utilizaram THF, pode-se afirmar que a diminuição das Tg’s destes nanocompósitos está diretamente associada com o residual de solvente contido na amostra.

Figura 64 - Valores de Tg obtidos para cada condição experimental com grafeno

comercial analisada (a) com THF e (b) sem THF. (a)

(b)

Figura 65 - Valores de Tg obtidos para cada condição experimental com grafeno

produzido analisada (a) com THF e (b) sem THF. (a)

(b)

Fonte: produção do próprio autor.

Analisando a Figura 66 também é possível observar uma tendência na redução da Tg com o aumento da concentração de nanoreforços, tendo como exceção os nanocompósitos com 1, 00% m/m de grafeno produzido sem THF e 1,00% m/m de grafeno produzido com THF, que por sua fez apresentaram a mesma Tg de 112oC e maior Tg de 107oC, respectivamente. Aumentos na Tg da resina epóxi em nanocompósitos com NC estão relacionados a alguns fatores segundo Ganguli et al: (i) aumento da densidade de ligações cruzadas, (ii) restrição de movimentos ao nível molecular e (iii) decréscimo no volume livre. Ramanathan et al (2008) observaram um aumento de 30 o_{C na Tg de um nanocompósito com 0,05% de OGE em matriz PMMA.} Com relação à diminuição da Tg para 2,00% GPCT, ilustrado na Figura 66 (a), pode-se sugerir que este comportamento se deve à grande quantidade de solvente residual presente no nanocompósito, como foi

observado na análise da TGA. Costa et al (2001) relata que a adição de reforços em matriz polimérica pode aumentar a quantidade de microvazios, que podem originar de bolhas de ar aprisionadas no compósito, além de bolsas de resina e umidade absorvida durante o processo de cura inadequado.

5.2.8 Ensaio de Tração

Os ensaios de tração foram realizados nos sistemas curados de resina epoxídica pura com e sem adição de THF e nos sistemas reforçados com grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF. A partir deste ensaio podem-se obter os valores do módulo de Young para cada sistema, como ilustrado na Figura 67.

Para os nanocompósitos com adição de THF (Figura 67), foi possível observar um aumento no módulo de Young em todos os nanocompósitos em comparação com a resina epoxídica com THF.

Analisando a Figura 67 para os nanocompósitos sem adição de THF, observa-se uma desregularidade com relação à variação do módulo de Young. Para os nanocompósitos contendo grafeno produzido em 0,75 e 1,00% m/m ocorreu um aumento no módulo em comparação com a resina epoxídica sem THF, sendo que para o 2,00% GPST houve uma diminuição. Já para os nanocompósitos contendo grafeno comercial ocorreu o comportamento oposto. Os nanocompósitos com 0,75 e 1,00% m/m tiveram uma diminuição do módulo de Young em comparação a com a resina epoxídica sem THF, e o 2,00% GPST, apresentou um aumento. Rafiee et al (2010) estudou a influência de vários teores de OGE em resina epoxídica e obteve aumento de 50% no módulo comparado à resina epoxídica pura. O mesmo grupo de pesquisa também obsteve valores de módulo de Young aleatórios, ou seja, para teores de OGE acima e abaixo de 0,125% m/m, apresentaram aumento pequeno e até decréscimo no módulo (RAFIEE et al, 2010), assim como observado na Figura 67. Com relação aos nanocompósitos com adição de THF, todos apresentaram aumento no módulo de Young quando comparado com a resina epoxídica com THF.

Figura 66 - Valores dos módulos de Young obtidos pelo ensaio de tração.

Fonte: produção do próprio autor.

A Figura 68 mostra o gráfico dos valores de tensão máxima para os sistemas estudados. Observa-se que a adição de solvente na resina epoxídica pura não alterou significativamente esta propriedade. Porém a adição de THF nos sistemas reforçados com grafeno comercial e produzido influenciou no aumento da tensão de ruptura. Como evidenciado na Figura 67, os valores de módulo de Young apresentaram um significante aumento entre os nanocompósitos reforçados com grafeno comercial e produzido, consequentemente os nanocompósitos apresentaram também um aumento na resistência à tração. Este fato pode ser explicado pelos nanoreforços estarem mais bem distribuídos na matriz polimérica com a ajuda do solvente e, consequentemente, ter uma maior interação com a matriz epoxídica, aumentando assim a resistência do material.

Figura 67 - Valores da tensão máxima obtidos pelo ensaio de tração.

Fonte: produção do próprio autor.

Com relação ao sistema que não utilizou THF em sua composição, pode-se notar que tanto os nanocompósitos reforçados com grafeno comercial quanto os com grafeno produzido tiveram um desempenho maior comparando-os com a resina epoxídica pura. Este comportamento pode ser explicado pela má distribuição dos nanoreforços na matriz polimérica.

5.2.9 Microdureza Vickers

As análises de microdureza Vickers foram realizadas nos nanocompósitos com e sem adição de THF em sua composição, tanto para os nanocompósitos reforçados com grafeno comercial quanto para os reforçados com grafeno produzido, sendo as concentrações de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de nanoreforços. Os valores obtidos de microdureza Vickers se encontram na Tabela 6. Conclui-se que não há alteração significativa quando comparados aos sistemas de resina epoxídica pura e com adição de THF.

Tabela 6 - Valores de microdureza Vickers dos sistemas estudados Resina Epóxi MY

750 Nanocompósito Vickers (HV) Microdureza Sem adição de THF Resina epóxi sem

THF 22,3 ± 0,5 0,75% GST 21,2 ± 0,2 1,00% GST 23,0 ± 1,0 2,00% GST 21,6 ± 1,1 0,75% GPSF 22,0 ± 0,4 1,00% GPST 21,8 ± 1,3 2,00% GPST 21,8 ±0,3

Com adição de THF Resina epóxi sem

THF 21,9 ± 0,9 0,75% GCT 27,0 ± 1,4 1,00% GCT 22,7 ± 0, 6 2,00% GCT 17,2 ± 0,4 0,75% GPCT 22,9 ± 0,6 1,00% GPCT 22,5 ± 0,3 2,00% GPCT 19,1 ± 0,8

Fonte: produção do próprio autor.

A Figura 69 ilustra o efeito da adição dos nanoreforços sem adição de THF sobre a microdureza Vickers. Analisando o gráfico da Figura 69, pode-se observar também que o corpo com resina pura apresenta o valor mais elevado dentre os nanocompósitos com grafeno produzido, apesar de não ser uma diferença significativa. O nanocompósitos com menor Tg também apresentam a menor microdureza Vickers, e este resultado pode estar diretamente ligado a presença de solvente residual nos corpos de prova. Silva (2011) e Suave (2008) associaram o fato de encontrarem valores de microdureza ligeiramente inferiores à matriz pura à presença de microvazios. Já Costa et al (2001) relata que a presença de microvazios se dá devido ao aumento do teor de reforço na matriz polimérica. Analisando os dados obtidos, pode-se concluir que como estes nanocompósitos foram produzidos sem adição de THF, não houve uma dispersão maior devido à alta viscosidade da matriz polimérica causando aglomerados no sistema estudado, consequentemente, os resultados de microdureza foram semelhantes entre si.

Figura 68 - Gráfico dos valores de microdureza Vickers dos sistemas sem adição de THF.

Fonte: produção do próprio autor.

A Figura 70 apresenta os valores da microdureza de Vickers para os nanocompósitos com THF. Diferentemente dos resultados dos nanocompósitos sem THF, nota-se uma tendência de decréscimo na microdureza Vickers para os corpos com grafeno produzido ou comercial, à medida que a concentração de reforço aumenta. A utilização do solvente THF faz com que a viscosidade do material diminua e assim facilite a dispersão do grafeno na matriz polimérica. Entretanto, segundo Suave (2008), a adição do solvente pode causar microvazios nos nanocompósitos, assim como disse Costa et al (2001) sobre o aumento de reforço. Com base estes estudos, pode-se observar uma possível tendência de aglomeração do grafeno quando a concentração deste se encontra acima de 1,00%, o que dificulta sua dispersão na matriz, causando microvazios e diminuindo a microdureza do material.

Figura 69 - Gráfico dos valores de microdureza Vickers dos sistemas com adição de THF.

Fonte: produção do próprio autor.

5.2.10 Espectroscopia de Impedância

Os resultados obtidos dos sistemas curados de resina epoxídica pura e com adição de THF, apresentam um aumento da condutividade com o aumento da frequência de corrente, mostrando que os materiais possuem característica de meios dielétricos que apresentam relaxação dipolar.

Segundo Canevarolo (2003), o aumento da condutividade elétrica de um material dielétrico imperfeito em função da frequência ocorre pelo processo de polarização do mesmo. Esses processos de polarização estão diretamente ligados à frequência do campo elétrico que é aplicado sobre o material.

Analisando a Figura 71, os dois materiais estudados apresentam características de materiais dielétricos imperfeitos. Ainda com relação à Figura 71, pode-se observar que os materiais apresentam um comportamento diferente, indicando que o uso de solvente THF pode influenciar nas propriedades elétricas da resina epoxídica. Também, pode-se concluir que não há ocorrência de percolação de eletricidade.

Figura 70 - Gráfico de condutividade elétrica em função da frequência dos sistemas (a) Corpo Branco sem THF e (b) Corpo Branco com THF.

Fonte: produção do próprio autor.

Como é possível observar na Figura 72, todas as amostras que possuem 0,75 e 1,00% m/m de nanoreforços apresentam condutividade na ordem de 10-9 _{a 10}-8 _{S/m. Com isso, pode-se afirmar que não é} evidenciada nenhuma ocorrência de percolação da fase condutiva. Resultado semelhante foi encontrado por Silva (2011), que estudou nanocompósitos reforçados com nanocargas de grafite em quantidade inferiores a 0,1% m/m. Silva (2011) justificou estes resultados pelo teor de nanoreforços insuficiente para induzir a percolação da fase condutora. Para os sistemas apresentados na Figura 72, o fato de não ter ocorrido um limiar de percolação pode ser justificado pela má dispersão do nanoreforço na matriz polimérica, não permitindo assim a passagem de corrente elétrica pelo material. O método de dispersão adotado não se mostrou suficiente para gerar a percolação nas concentrações estudadas.

Figura 71 - Gráficos de condutividade elétrica em função da frequência dos sistemas (a) 0,75% GST, (b) 1,00% GST, (c) 2% GST, (d) 0,75% GCT, (e) 1,00% GCT e (f) 2,00% GCT.

Fonte: produção do próprio autor.

Analisando os gráficos da Figura 73, todas as amostras que possuem 0,75 e 1,00% m/m de nanoreforços apresentam condutividade na ordem de 10-9 _{a 10}-8 _{S/m. Com isso, pode-se afirmar que não é} evidenciada nenhuma ocorrência de percolação da fase condutiva. O nanocompósito 2,00% GPST apresentou percolação dielétrica, com condutividade da ordem de 10-3 S/m. Este nanocompósito descreve dois comportamentos distintos, para baixas frequências (próximo a 104 Hz) é possível perceber que a condutividade apresenta um comportamento constante, já para altas frequências (próximas a 106 Hz) a condutividade aumenta com o aumento da frequência. Segundo Hattenhauer (2012), o segundo comportamento descrito pelo 2% GPST, ocorre devido ao

processo de polarização interfacial, pois a adição de partículas condutoras em um polímero como, por exemplo, o grafeno ou os nanotubos de carbono, aumentam a quantidade de caminhos nos quais os elétrons têm mais facilidade de percorrer, chamadas de redes de percolação elétrica.

Analisando os resultados obtidos, pode-se concluir que a condutividade das amostras com teor de 2% m/m de nanoreforços inicialmente ocorre devido a correntes de condução geradas pelas redes de percolação de grafeno comercial/produzido que independe da frequência, juntamente com o processo de polarização interfacial que depende da frequência, mas com uma interferência de menor amplitude. Figura 72 - Gráficos de condutividade elétrica em função da frequência dos sistemas (a) 0,75% GPST, (b) 1,00% GPST, (c) 2% GPST, (d) 0,75% GPC, (e) 1,00% GPCT e (f) 2,00% GPCT.