U IVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂ DIA
ESTUDOS SI TÉTICOS PARA A PREPARAÇÃO DO
ÁCIDO 5 AMI O 4 OXOPE TA ÓICO
DOUGLAS EDUARDO SOARES PEREIRA
UBERLÂ DIA – MG
DOUGLAS EDUARDO SOARES PEREIRA
ESTUDOS SI TÉTICOS PARA A PREPARAÇÃO DO
ÁCIDO 5 AMI O 4 OXOPE TA ÓICO
Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado em Química da Universidade Federal de Uberlândia, para a obtenção do título de mestre em química.
Orientador: Prof. Dr. Luis Antônio
Ortellado Gómez Zelada
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Dedico
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ESTUDOS SI TÉTICOS PARA A PREPARAÇÃO DO ÁCIDO 5 AMI O 4 OXOPE TA ÓICO
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Resumo
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Synthetic studies for preparing the 5 amino 4 oxopentanoic acid
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Abstract
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RELAÇÃO DE FIGURAS __________________________________________ N
RELAÇÃO DAS EQUAÇÕES QUÍMICAS____________________________ N
RELAÇÃO DOS ESQUEMAS____________________________________________ N
SÍMBOLOS E ABREVEAÇÕES_____________________________________ N #
CAPÍTULO 1 – I TRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1 Introdução ____________________________________________________________ "
1.1.1 Terapia Fotodinâmica (TFD) ____________________________________________ 1.1.2 Ácido 5 aminolevulínico (ALA) __________________________________________ D
1.1.3 Metodologias de síntese do ácido 5 amino 4 oxopentanóico (ALA) e derivados_______ H
1.2 Objetivo ______________________________________________________________ G
CAPÍTULO 2 – PREPARAÇÃO DO ÁCIDO 5 AMI O 4 OXOPE TA ÓICO (ALA)
2.1 Introdução ___________________________________________________________ ""
2.2 Síntese do anidrido succínico (1)____________________________________ ""
2.3 Síntese do ácido 4 metóxi 4 oxobutanóico (2)_______________________________ "
2.4 Síntese do 4 ciano 4 oxobutanoato de metila (4)________________________ "
2.5 Tentativa de obtenção do 5 (etanoilamino) 4 oxopentanoato
de metila (10)____________________________________________________"D
2.6 Análise final_____________________________________________________"F 2.7 Conclusões______________________________________________________ "O
PARTE EXPERIME TAL_____________________________________________ "P
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CAPÍTULO 3 –PROCEDIME TO EXPERIME TAL ELABORADO PARA A PREPARAÇÃO DO ÁCIDO(ETA OILAMI O) 4 OXO
PE TA ÓICO UTILIZA DO CATÁLISE DE TRA SFE RÊ CIA DE FASE
3.1 Introdução __________________________________________________________ H
3.2 Preparação dos sais 4 ciano 4 oxobutanoato de benziltrietilamônio (15 a) e 4 ciano 4 oxobutanoato de potássio (15 b) por
CTF SL________________________________________________________ P
3.3 Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)_____________ P
3.4 Análise final____________________________________________________ G
3.5 Conclusões_____________________________________________________ D!
PARTE EXPERIME TAL_____________________________________________ D"
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CAPÍTULO 4 –PROCEDIME TO EXPERIME TAL ELABORADO PARA A PREPARAÇÃO DO ÁCIDO 5 (ETA OILAMI O) 4 OXO PE TA ÓICO UTILIZA DO CATALIZADOR Pd/C
4.1 Introdução __________________________________________________________ DF
4.2 Preparação dos sais 4 ciano 4 oxobutanoato de benziltrietilamônio (15 a) e 4 ciano 4 oxobutanoato de potássio (15 b) por
CTF SL________________________________________________________ DH
4.3 Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)_____________ DO
4.3.1 Construção do aparelho de hidrogenação catalítica________________________ DO
4.3.2 Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)____________ DG
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4.5 Conclusões_____________________________________________________ F"
PARTE EXPERIME TAL_____________________________________________ FD
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CAPÍTULO 5 – PREPARAÇÃO DO ÁCIDO 5 AMI O 4 OXOPE TA ÓICO (ALA)
5.1 Introdução ___________________________________________________________ FO
5.2 Síntese do Ácido 4 metóxi 4 oxobutanóico (2)_______________________________ FP
5.3 Síntese do 4 ciano 4 oxobutanoato de metila (4)________________________ FP
5.4 Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)_____________ FE
5.5 Análise final_____________________________________________________FG 5.6 Conclusões______________________________________________________ FG
PARTE EXPERIME TAL_____________________________________________ H"
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REFERÊ CIAS BIBLIOGRÁFICAS_________________________________ HH
A EXO I: RELAÇÃO DAS ESTRUTURAS EMPREGADAS___________ HE
A EXO II: ESPECTRO DE ALGU S COMPOSTOS PREPARADOS
ESTE TRABALHO____________________________________ O"
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RELAÇÃO DAS FIGURAS
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RELAÇÃO DAS EQUAÇÕES QUÍMICAS
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Equação 6: (+ ) ( ' @- ' H , ' F 'B'0 ) 7 -' 4 '- ' '(5)QQQQQQQQQ E
Equação 7: (+ ) ( ' ' (*--+ -'QQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQ "
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Equação 14: s+ ) ( ' @- ' F , )7B F 'B' *) 7 -'QQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQ FP
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Equação 16: (+ ) ( ' F - ' F 'B' *) ' )' , ) (4)QQQQQQQQQQQQQQQQ FP
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RELAÇÃO DOS ESQUEMAS
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Esquema 4: 0 0 %&' 0' . > '( ( ( (15 a) (15 b)QQQQQQQQQQQQQQQQQ P
Esquema 5: 0 0 %&' ' @- ' H ) ' , ' F 'B'0 ) 7 -'(17)QQQQQQQQQ E
Esquema 6: 0 0 %&' 0' . > '( ( ( (15 a) (15 b)QQQQQQQQQQQQQQQQQ DH
Esquema 7: 0 0 %&' ' @- ' H ) ' , ' F 'B'0 )
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SÍMBOLOS E ABREVEAÇÕES
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Capítulo 1
I TRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1 Introdução
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1.1.1 Terapia fotodinâmica (TFD)
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1.1.2 Ácido 5 amino 4 oxopentanóico (ALA)
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1.1.3 – Metodologias de síntese do ácido 5 amino 4 oxopentanóico (ALA) e deri
vados
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Esquema 1: $ )
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Esquema 2: $ &" "&" ' - (4)
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1.2 Objetivos do presente trabalho
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Capítulo 2
PREPARAÇÃO DO ÁCIDO 5 AMI O 4 OXOPE TA ÓICO
(ALA)
2.1 Introdução
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-2.2 Síntese do anidrido succínico (1)
$ #2 (1)
A
AS S A
(12) (13) (1) (14)
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(01 #C*
Equação 7: $ $
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$ R F, $ &"
' "&" ' - (2).
2.3 Síntese do Ácido 4 metóxi 4 oxobutanóico (2)
$ " (2) R
$ (1) Q
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Equação 8: $ V &" ' "&" '
-2.4 Síntese do 4 ciano 4 oxobutanoato de metila (4)
< 9 8 $ (4)
&" "&" ' - (3) (H ; *
- (2) 1
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Equação 9: $ &" "&" ' - (3)
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Equação 10: - ?
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$ (4) R
D " (3) - (; ;B* ( ;B* /2I; .
9 - (4).
/2I; .9
(4) (3)
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( / #C*
Equação 11: $ &" "&" ' - (4).
2.5 – Tentativa de obtenção do 5 (etanoilamino) 4 oxopentanoato de metila (10)
< (10) "
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D " - (4) &2I; 9
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Equação 12: $ %"( *"&" ' (10)
- $ "
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$ - (10)
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9 - $
-(10) B $ , - : 9 "
"%2I; 9 '
2.6 – Análise final
a) Síntese do anidrido succínico (1)
$ (1) - ' "
- " > $
IV
b) Síntese do Ácido 4 metóxi 4 oxobutanóico (2)
$ (2) 9 "
IV "
%
c) Síntese do 4 ciano 4 oxobutanoato de metila (4)
B $ (4) "
(H ; * $ - (; ;B*
-$ (3) H ; - "
- 9 , "
' #%I; R $ ; ;B
- 9
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-- $ $ (4)
- "
;
$ F, - (4)
d) Tentativa de obtenção do 5 (etanoilamino) 4 oxopentanoato de metila (10)
(10) #
$ '
- B 9 "
$ :
- 9 ' "
"
B
-, : $ (10)
-- 9
-- IV
R - (10)
.
$ - (10) IV 1H RM 13C RM "
- 9 '
&
Figura 4: - - $ (10)
2.7 – Conclusões:
; - " $ (1),
(2) e (4) - 9
-3 :
$ (10) ' - 9
- '
(10) "
9 $ 9 ' "
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9
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9 "
-/ Procedimentos e métodos
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-Equipamento empregado
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(2)
2 Preparação do ácido 5 Amino 4 oxopentanóico (ALA)
2.1 Síntese do anidrido succínico (1)
" - "
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"
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2.2 Síntese do ácido 4 metóxi 4 oxobutanóico (2)
7 - , - % )
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2.3 – Síntese 4 cloro 4 oxobutanoato de metila (3)
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2.4 – Síntese do cianeto de cobre (CuC )
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Equação 13:
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-2.5 – Síntese do 4 ciano 4 oxobutanoato de metila (4)
7 - , - $ (3) "
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Produto (4)
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. \ν;"(;Z *" ]
Sólido
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/#/ 0 (ν;Z * / 2 (ν;Z - '$ *
2.6 – Tentativa de obtenção do 5 (etanoilamino) 4 oxopentanoato de metila (10)
$ (10)
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"
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- , - % ) " "
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-IV
Fração 1
IV ( *6 ν( "* Z 10# 0 (ν;"A* #.. . (ν;≡B* /#/ 0 (ν;Z *
. \ν;"(;Z *" ]
Fração 2
IV ( *6ν( "* Z 10# 0 (ν;"A* /#/ 0 (ν;Z * . \ν;"(;Z *" ]
Fração 3
IV ( *6ν( "* Z 10# 0 (ν;"A* /#/ 0 (ν;Z * . \ν;"(;Z *" ]
IV - , : - "
- 3 $
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-IV ( 9 KG *6ν( "* Z 10# 0 (ν;"A* / & # (ν;Z * 2 \ν;"
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- - " 1 # 7
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IV ( 9 KG *6 ν( "* Z #& / % (νB"A * #.. . (ν;≡B* . 2 (ν
%
Capítulo 3
Procedimento experimental elaborado para a preparação do ácido
5 (etanoilamino) 4 oxopentanóico utilizando catálise de transfe
rência de fase
3.1 Introdução
$ %"( *"&" ' (17)
, - 9 Q
(17)
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- /6
• "
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•
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- F 8 P
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B b S WS@" B @ S WSb"
Interface
Fase aquosa Fase orgânica
Figura 5: ' H L , $ " $
, $ " $ (;45"))* "
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;45"H) P "
$ 8 ;45"))
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- $
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- -
-- B
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P (15 a) &" "&" ' - - P (15 b)
, " $ B F, 9 "
$ #
3.2 – Preparação dos sais 4 ciano 4 oxobutanoato de benziltrietilamônio (15 a) e 4
ciano 4 oxobutanoato de potássio (15 b) por CTF SL
D " $ (1)
2 2 $ c - P (47"
G * - P &
(15 a) (15 b) - ;45"H) WS
- - P
Esquema 4: ;45"H) (15 a) (15 b)
- "
(15 a) (15 b) ; $ 9
F,
3.3 – Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)
B $ (17) " 9 "
< T #
c W - 8 0C
-;A; Fase Orgânica Fase sólida ;B " KS ;B " WS
WS;B" S S K;B S WS;B"
Interface WS;B" S K; WS;" S K;B
(1) (15 a) (15 b)
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; 9 $ ; $"
- 9 - %" "&"
' (17) :
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$ (17)
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(15 a/b) (16) ..
B;
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WS;" S K; S
(17)
Esquema 5: %" "&" ' (17)
$ "
- F, "
- " - (17)
IV
- - "
$ - -"
1
9 $
(17)
3.4 – Análise final
a) Preparação dos sais 4 ciano 4 oxobutanoato de benziltrietilamônio (15 a) e 4
ciano 4 oxobutanoato de potássio (15 b) por CTF SL
(15 a) (15 b)
-- 9 Q
-- " ;45"H) (15 a) (15 b)
- Q 3
$ "
< 9 - "
$ ; (15
a) (15 b) $ "
b) Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)
: $ (17)
- $ 9
- H "
-3 3 "
< IV -
-- ' - '$ - - "
(17) B " - -
-( * (15 a) (15 b) 9 "
? "
8 9 9
7 "
#2
R -
-- $ IV B
- - ' - '$
-- - - "
$
3.5 – Conclusões:
; - " (15 a) (15 b)
" ;45"H) 3 "
" $ - Q
$ ? IV
;45 "
9
B - "
$ (17) - "
$ - :
-8 ;45
-# Procedimentos e métodos
' - 9
- : ' 9 8
' ; $ $ - 9 $ 8
5 - $ "
#2 4
9 - : "
< 7'
; $
3.1 Preparação dos sais 4 ciano 4 oxobutanoato de benziltrietilamônio (15 a) e 4
ciano 4 oxobutanoato de potássio (15 b) por CTF SL
B - , - % )
- # (2 2
* %C
- P (47G * 2 / (2 22# *
(&2 * &2I;
-P 7 - P " .2 ) "
- 2 (2 2 * $
8 - 9 7 "
; $ $"
9 (15 a) (15
b)
-3.2 Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)
B - , - $ (15
a) (15 b) - P & )
& ) "
8 - #2
#
$ "
- P 7 - "
, - (- * % )
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- '$ * %.2 & (ν;"B * &22 # (ν;" "A
#&
Capítulo 4
Procedimento experimental elaborado para a preparação do ácido
5 (etanoilamino) 4 oxopentanóico utilizando
catalizador Pd/C
4.1 Introdução
7 - - 9
' , $ # B "
, " $ (;45"H)*
- "
# B :
8
9 $ < T # 3 - "
, 7 9
- - (< J;* - H "
, 9 9 "
$ - - 9
9 9 $
' -
-9 - $ P - - 9
- 9
9 9 - 9
#%
Y #2 3
9 9 $
- 9
9 $ - -3 - - (17)
' 9
4.2 – Preparação dos sais 4 ciano 4 oxobutanoato de benziltrietilamônio (15 a) e 4
ciano 4 oxobutanoato de potássio (15 b) por CTF SL
(15 a) e (15 b) 9
; $ # : "
D " $ (1)
2 2# $ - P (47"
G * - P .
(15 a) (15 b) - ;45"H) WS
- - P
Esquema 6: ;45"H) (15 a) (15 b)
+ ' " - ( *
(15 a) (15 b)
- < J; 9 "
; - 9 "
9 F, 8 ;A; Fase Orgânica Fase sólida ;B " KS ;B " WS
WS;B" S S K;B S WS;B"
Interface WS;B" S K; WS;" S K;B
(1) (15 a) (15 b)
.. ..
#.
4.3 – Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)
< $ (17)
9 9 $ :
- :
4.3.1 Construção do aparelho de hidrogenação catalítica
; : $ ) "
9 $ 9 "
- % 9 8
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1
9 , 022
) - "
9 ,
-. 9 9 9 2 2#
9
- " 9 - - 9 "
9 , Q
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E
B
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H2(g)
Reservatório contendo
H2O
Balão Reacional Ar(g)
H2SO4 (conc)
D
G
Reservatório de H2(g)
...
Tubo secador contendo
KOH(s)
#/
9 9 $ 9
Q 9 '
9 "
, 9 "
-- "
9 $ 9 9 "
9 9 A ; $
/ 9 9
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- 5 9
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9 , - 9 "
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"
$ 9
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- B
- - ' - "
- ?
9 ,
A
' 9 ( * - - <>;
#0
H 9
/ - 4
-A ; $ <>;
Tubo de Hidrogenação Catalítica (parte externa)
Tubo de Hidrogenação Catalítica (parte interna)
H2(g)
Ar(g)
Frasco Reator Reservatório
de H2(g) Pistão Pressurizador
Pesos de Chumbo
Figura 7: - H 9 $ <>;
B 9 9 9 $ "
$ - 9 : ;
8
-- $ ? 9 "
9 $
9 $
9 (;A#;B*
-- < J;* 9 8
9 0
#1
9 9
- (17) < J;
E Tubo secador contendo KOH(s) B F
D C A
H2(g) Reservatório contendo óleo mineral Balão Reacional Ar(g) Reservatório de H2(g)
Figura 8: - 9 9 $
4.3.2 – Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)
; 9 9 $ "
(17) $ < J; ;
$ - 9 < J;
'
-$ - "
1
< J;
- - ;45"H)
- < J; - P
-9 9 $ - "
%I; - 9 / 9
-(18)
-$ 2C 4 "
&2
Esquema 7: %" "&" ' (17) < J;
$ - "
" - "
$ (17) IV RM
- " 9 $ 9
9 $ "
- 9 , ' < "
- - 9 "
%I; '
-- 9 ,
4.4 – Análise final
a) Preparação dos sais 4 ciano 4 oxobutanoato de benziltrietilamônio (15 a) e 4
ciano 4 oxobutanoato de potássio (15 b) por CTF SL
; (15 a) (15 b) 3 9 ; "
$ # ' , 9
? 3 9 ;45"H)
- - 9 "
B $ (15 a) (15 b) 9
"
(17) (16)
WS;"S K; S B.. A
A
A; ( 2C*
B "WSJ KS
A
..
B;
"
WSJ KS
..
(15 a/b) (18)
%I; < J; J ;A;
S A ( * AB
"
&
' 9
9 - " (15 a) (15 b) 9
9
-b) Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)
; $ $
-IV RM $ - "
(17) - - "
$ (17) IV
- '$
- 9 "
$
- 13C
RM e 1H RM - ! 5 = Y (!5=Y*
- 3 !
' : - "
$
"
13
C RM e 1H RM 3 "
9 "
$
< - ,
- ; ;45"H)
$ 9
9
4.5 – Conclusões:
7 9 ;45"H) -
& :
-- '
(17) IV RM
9 9
-9 < J;
&# Procedimentos e métodos
' - 9
- : ' 9 8
' ; $ $ - 9 $ 8
5 - $ "
#2 4 Q
8
9 - : "
< 7'
; $ A +
4.1 Preparação dos sais 4 ciano 4 oxobutanoato de benziltrietilamônio (15 a) e 4
ciano 4 oxobutanoato de potássio (15 b) por CTF SL
B - , - % )
- &
(2 2# * # C
- P (47G * 2 % (2 2221 * "
(&2 4 * &2I; - "
P 7 - P " %2 ) "
- # # (2 2# * $
8 - 9
-- P
; $ $ 9
(15 a) (15 b)
-4.2 Síntese do catalisador de paládio sobre carbono
? $ "
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(&2 4 * &2I; - " 2 % % "
< J;
4.3 Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)
B - 22
) < J;
-P 8 (15
a) (15 b) - ;45"H)
- : 2 ) H
-- 9 - 9 %I;
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Sólido da fase orgânica
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Sólido da fase aquosa
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1
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13
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&.
Capítulo 5
Preparação do ácido 5 (etanoilamino) 4 oxopentanóico (17) uti
lizando procedimento da literatura
21e o aparelho de hidrogenação
catalítica
5.1 Introdução
7
-(17) - H
" R "
- - 9 "
< J; 9 9 $
"
- 9
< J; 9 9 $ $ 7
- 9 - "
&/
S ; ; 5.2 Síntese do ácido 4 metóxi 4 oxobutanóico (2)
" (2) R
$ D "
- ' - (2) - & $
(2) 22I; #9 (1) ' S (1%C*
Equação 14: $ &" ' "&" '
-5.3 Síntese do 4 ciano 4 oxobutanoato de metila (4)
$ (4) (3)
- &" "&" ' - (3)
(H ; * - (2) %
(2)
S H ; ' S H ( *S A;( *
#%I; %9
(3)
Equação 15: $ &" "&" ' - (3)
; - 3 9 " (3)
; ;B /2I; . 9 .
/2I; .9
(4) (3)
;A#;B S ; ;B
..
&0
- - P " "
" - "
$ (4)
$ $
5.4 Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)
(4)
-- P
-< J; - 9 9 - "
- - P "
- 9 9
- " $ "
" "
0 $ (17)
Esquema 8: $ %" "&" ' (17)
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" -
-P IV
RM
AB
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(4) (18) ..
..
B
A
A; ( 2C*
B A
A
..
(17) (16)
B;
S
&1 5.5 – Análise final
a) Síntese do Ácido 4 metóxi 4 oxobutanóico (2)
$ (2) 9
3
; $ ' ,
IV $ 3
b) Síntese do 4 ciano 4 oxobutanoato de metila (4)
- $ $ (4) "
$ "
7 $
-; $ ; $
$ 9
-c) Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)
D - $
- (17) - IV
RM B IV - "
-- '$ (17)
13
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9 , ,
; $ " (17) 9
3
-5.6 – Conclusões:
; - " "
' Q
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< J; 9 9 $
(17)
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9 9 9 "
$ $ 3 , < J;
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% Procedimentos e métodos
' - 9
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' ; $ $ - 9 $ 8
5 - $ "
(#2 4 * &2I;
9 - : "
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5.1 Síntese do Ácido 4 metóxi 4 oxobutanóico (2)
7 - , - % ) &2 2
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% 5.2 – Síntese 4 cloro 4 oxobutanoato de metila (3)
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$
; $ - $ 9
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5.3 – Síntese do 4 ciano 4 oxobutanoato de metila (4)
B - , - $ (3)
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' - "
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$ - - P
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(3)
;B
%#
9 " "
(4).
5.4 Síntese do catalisador de paládio sob carbono
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22 ) 8 9 "
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5.5 Preparação do ácido 5 etanoilamino 4 oxopentanóico (17)
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REFERÊ CIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Anexo I
RELAÇÃO DE ESTRUTURAS
%1 (1)
A
(14) (2)
(3)
(4)
..
(5)
B
;A# B ..
(7)
B
;A# ..
(8)
A B
;A#
(9)
(10)
BA.. (6)
D B D
A
(11 a i)
A
A
.2 ;B
"WS
(15 a)
;B "KS
(15 b)
B A
A ..
(17) B;
"
WSJ KS
(15 a/b)
B "WSJ KS
A
.
Anexo II
ESPECTROS DE ALGU S
COMPOSTOS
.
.#
Espectros de Infravermelho
.&
Figura A.1: IV $ (1)
.%
Figura A.3: IV &" "&" ' - (4)
..
Figura A.5: IV - fração 1 - %"
( *"&" ' (10)
./
Figura A.7: IV - fração 3 - (10)
Figura A.8: IV - $ #2I;
.0
-.1
Espectros de Infravermelho
/2
Figura B.1: IV - 2
-(17)
Figura B.2: IV - 2 .%
-(17)
! " "#
/ Figura B.3: IV
-- (17)
/
Espectros de Infravermelho
/# Figura C.1: IV
-- (17)
Figura C.2: IV
-- (17)
! " "#
/&
Espectros de Infravermelho
/%
Figura D.1: IV &" ' "&" ' - (2)
Figura D.2: IV - - "
/.
//
Espectros de RM
/0
Figura E.1: H RM &22 =A $ #2I; -"
(10) ;+;#
Figura E.2: #C RM &22 =A $ #2I; -"
/1
Figura E.3: #C RM +7<4 &22 =A $ #2I; "
02
Espectros de RM
0
Figura F.1: H RM &22 =A
-- (17) ;+;#
Figura F.2: #C RM &22 =A
-- (17) ;+;#
0
Figura F.3: H RM &22 =A
-- (17) +
Figura F.2: #C RM &22 =A
0#
Espectros de RM
0& Figura G.1: H RM &22 =A
-- (17) ;+;#
Figura G.2: #C RM &22 =A
