Análise de sedimento de fundo: uma amostragem representativa do estuário Potengi/RN

(1)

Aécia Seleide Dantas

Análise de sedimento de fundo: uma amostragem representativa

do estuário Potengi/RN

_______________________________________

Dissertação de Mestrado

(2)

Aécia Seleide Dantas

ANÁLISE DE SEDIMENTO DE FUNDO: UMA AMOSTRAGEM

REPRESENTATIVA DO ESTUÁRIO POTENGI/RN

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química, na Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte das exigências para obtenção do título de Mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da

Silva.

Natal/RN

(3)

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química

Dantas, Aécia Seleide.

Análise de sedimento de fundo: uma amostragem representativa do estuário Potengi/RN. Aécia Seleide Dantas. Natal, RN, 2009.

114 f.

Orientador:Djalma Ribeiro da Silva

Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Sendimentos – Dissertação. 2. Elementos traço – Dissertação. 3. ICP-OES – Dissertação. I. Silva, Djalma Ribeiro da. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

(4)

(5)

Porque o SENHOR dá a sabedoria; da

sua boca é que vem o conhecimento e

o entendimento. Ele reserva a

verdadeira sabedoria para os retos.

Escudo é para os que caminham na

sinceridade.

(6)

AGRADECIMENTOS

Agradeço acima de tudo a Jesus, pela sua misericórdia que se renova a cada

manhã, pois sem ela seria impossível concluir esse trabalho. O seu amor é o que

tenho de mais precioso.

A tio Mozart e sua família por me proporcionar moradia e conforto como uma

verdadeira família.

À minha amada irmã, Airley, por me apoiar em todos os momentos, e por ouvir

minhas neuras durante anos. Não tenho palavras para agradecer a Deus por ter

me dado você como irmã.

Aos meus pais, pelo amor, pelas conversas e pelas orações. É um alívio saber

que posso sempre contar com vocês.

Ao meu amado sobrinho, Ephram Lucas, simplesmente por ter vindo a esse

mundo e fazê-lo um lugar mais alegre com isso.

À minha “prima-irmã” Lorena, você sempre irá morar no meu coração.

Às minhas amigas químicas, Emily, Rina e Verushka, pelos cafés, discussões e

conselhos.

À minha amiga Tarcila pela companhia nas várias horas extras que foram vitais

para conclusão desse trabalho.

Ao prezado e querido Prof. Djalma, pela orientação e incentivo. Eu não poderia ter

melhor orientador.

Ao meu amigo Severino, meu muitíssimo obrigado.

Ao Pr. Fábio Rosseti pelas conversas que sempre me inspiram a procurar mais e

mais a sabedoria. Obrigada por dividir seus conhecimentos sem cobrar nada.

À Wilson Ferreira por sempre ter me ajudado a entender a técnica de ICP-OES.

À CAPES, pelo apoio financeiro, através da bolsa de estudo ao longo de dois

(7)

Ao IDEMA pelo apoio financeiro e por fornecer o mapa do Rio Potengi.

A todos que trabalham comigo no laboratório. Vocês são mais que colegas de

(8)

RESUMO

Esse trabalho objetiva avaliar, por meio da quantificação, a presença dos

elementos maiores e menores nos sedimentos do estuário Potengi. Para o

estudo, foram definidos quatro pontos de amostragem georeferenciados, onde em

cada um deles foram coletadas amostras de sedimento na calha do rio e nas

margens esquerda e direita. Além disso, foram realizadas medidas de pH,

oxigênio dissolvido, salinidade e condutividade da água in situ no momento da

coleta. Em laboratório foram feitas determinações da porcentagem de matéria

orgânica por Gravimetria e análise granulométrica nas amostras de sedimento.

Para quantificação dos elementos maiores e menores foi realizado um teste

prévio para abertura da amostra com um padrão de sedimento estuarino NIST

1646a para escolha da melhor metodologia a ser adotada. As amostras de

sedimento foram digeridas em microondas com ácido nítrico e ácido clorídrico

segundo metodologia proposta pela US EPA 3051A. As análises quantitativas dos

elementos Al, Fe, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e Zn foram realizadas por espectrometria

de emissão ótica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES). Através destas

observou-se que as concentrações parciais dos elementos analisados estão

abaixo do folhelho padrão tomado como média mundial descritas por Turekian e

Wedepohl (1961).

(9)

ABSTRACT

The aim of this study is to quantify the presence of major and minor

elements in the sediments of estuary Potengi. Four georeferenced sampling points

were used in the study, at which sediment samples were collected in the channel

of the river and on the right and left banks. In addition, dissolved oxygen, salinity

and water conductivity were taken in situ at the time of sample collection. The

percentage of organic matter, determined by gravimetry, and granulometric

analysis of the sediment samples were conducted in the laboratory. To quantify

the major and minor elements a prior test to open the sample was conducted with

standard NIST 1646ª estuarine sediment to choose the best methodology to be

adopted. The sediment samples were dissolved in microwaves with nitric acid and

chloridric acid, according to methodology proposed by US EPA 3051ª.

Quantitative analyses of the elements Al, Fe, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn were

conducted by inductively coupled plasma optical emission spectrometry

(ICP-OES). The results showed that the partial concentrations of the elements analyzed

are below average worldwide shale levels, the standard described by Turekian

and Wedepohl (1961).

(10)

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 Camadas que compõem o solo... 22

Figura 2 Diagrama esquemático de uma fonte de plasma de argônio.... 41

Figura 3 Representação da emissão atômica... 43

Figura 4 Fluxograma das Etapas Desenvolvidas no trabalho... 45

Figura 5 Localização dos pontos de amostragem do estuário Potengi... 47

Figura 6 Ponto E01 - Rio Potengi – Dique da Marinha do Brasil... 50

Figura 7 Ponto E02 - Rio Potengi - Jusante do Canal do Baldo... 50

Figura 8 Ponto E03 - Rio Potengi - Em frente ao Iate Clube... 51

Figura 9 Ponto E04 - Rio Potengi - Ponte Newton Navarro... 51

Figura 10 Gráfico da granulometria do Ponto E01- Margem Direita... 66

Figura 11 Gráfico da granulometria do Ponto E01- Calha... 66

Figura 12 Gráfico da granulometria do Ponto E01-Margem Esquerda... 66

Figura 22 Médias das concentrações do teor de matéria orgânica (%) encontrada nas amostras de sedimento de fundo... 70

Figura 23 Gráficos das concentrações de alumínio no sedimento, em porcentagem... 75

Figura 24 Gráficos das concentrações de ferro no sedimento, em porcentagem... 76

Figura 25 Gráficos das concentrações de manganês no sedimento, em mg.Kg-1... 76

(11)

Figura 27 Gráficos das concentrações de chumbo no sedimento, em

mg.Kg-1 ... 79

Figura 28 Gráficos das concentrações de cobre no sedimento, em

mg.Kg-1 ... 81

Figura 29 Gráficos das concentrações de zinco no sedimento, em

mg.Kg-1 ... 81

Figura 30 Gráficos das concentrações de cromo no sedimento, em

mg.Kg-1 ... 82

Figura 31 Gráficos das concentrações de níquel no sedimento, em

mg.Kg-1 ... 83

Quadro 4.1 Estações de coletas, suas coordenadas e as possíveis fontes

poluidoras... ₄₉

Quadro 5.1 Classificação granulométrica dos sedimentos (CONAMA

(12)

LISTA DE TABELAS

Tabela 4.1 Resultados da média (n = 3) das recuperações dos analitos nas diferentes extrações parciais (%)... 55

Tabela 4.2 Programação do digestor por microondas... 56

Tabela 4.3 Condições de operação do ICP-OES... 58

Tabela 4.4 Comprimento de onda, coeficiente de correlação, faixa de concentração e limites de detecção e quantificação, das curvas

analíticas utilizadas... 59

Tabela 5.1 Resultados obtidos na caracterização das amostras de água

nos pontos de amostragem do estuário Potengi/RN... 62

Tabela 5.2 Resultado da caracterização granulométrica e classificação das amostras segundo CONAMA 344/2004... 64

Tabela 5.3 Comparação das médias (n = 3) dos resultados da

porcentagem de matéria orgânica nas amostras de sedimento

e a média (n = 3) dos elementos menores, em mg.Kg-1... 72

Tabela 5.4 Resultado da média (n = 3) da %MOT... 73

Tabela 5.5 Resultados da Quantificação dos elementos maiores... 77

Tabela 5.6 Resultados da quantificação dos elementos traço Cd, Cr e Cu... 84

Tabela 5.7 Resultados da quantificação dos elementos traço Ni, Pb e Zn.... 84

Tabela 5.8 Comparação da concentração de elementos maiores e menores em sedimentos de diversos estuários do estado do

(13)

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

%OD – Oxigênio Dissolvido e sua Saturação

µg.L-1 – Microgramas por Litro µM – Micrômetros

APHA – American Public Health Association

CAERN – Companhia de Águas e Esgotos do RN

CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente

COT – Carbono Orgânico Total

DBO – Demanda Bioquímica de Oxigênio

DP – Desvio Padrão

DQO – Demanda Química de Oxigênio

GPS – Global Position Search

ICP-OES – Espectroscopia de Emissão com Fonte de Plasma Indutivamente

Acoplado

LD – Limite de Detecção

m3 – Metros Cúbicos

mg (Pt-Co).L-1 – Miligrama de Platina-Cobalto por Litro mg.L-1 – Miligrama por Litro

MOT – Teor de Matéria Orgânica

OD – Oxigênio Dissolvido

pH – Potencial Hidrogeniônico

ppb – Partes por Bilhão

ppm – Partes por Milhão

SERHID – Secretaria de Recursos Hídricos

TOG – Teor de Óleos e Graxas

UNT – Unidade Nefelométrica de Turbidez

USEPA – United States Environmental Protection Agency

(14)

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO... 15

2 OBJETIVOS... 17

2.1 OBJETIVO GERAL... 17

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 17

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 19

3.1 ÁREA DE ESTUDO... 19

3.1.1 Estuários ... 19

3.1.1.1 Estuário Potengi ... 19

3.2 SEDIMENTOS... 20

3.3 PARÂMETROS ANALISADOS NESTE TRABALHO... 22

3.3.1 Granulometria... 22

3.3.1.1 Efeito do tamanho das partículas sobre a acumulação de metais pesados... 23 3.3.2 Teor da matéria orgânica ... 24

3.3.3 Elementos maiores e traços... 25

3.3.3.1 Alumínio... 27

3.3.3.2 Cádmio... 28

3.3.3.3 Chumbo... 29

3.3.3.4 Cobre... 30

3.3.3.5 Cromo... 32

3.3.3.6 Ferro... 33

3.3.3.7 Manganês... 35

3.3.3.8 Níquel... 36

3.3.3.9 Zinco... 37

3.4 DIGESTÃO ÁCIDA POR MICROONDAS EM AMOSTRAS DE SEDIMENTO... 38 3.5 DETERMINAÇÃO DAS ESPÉCIES METÁLICAS... 39

3.6 ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE (ICP-OES)... 40 3.6.1 Plasma indutivamente acoplado (ICP)... 41

3.6.2 Introdução da amostra líquida... 42

(15)

4 MATERIAIS E MÉTODOS... 45

4.1 FLUXOGRAMA DOS PROCEDIMENTOS... 45

4.2 ÁREA DE ESTUDO... 46

4.3 COLETA E ACONDICIONAMENTO DAS AMOSTRAS... 51

4.4 MATERIAIS, REAGENTES E VIDRARIAS... 52

4.5 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS PARA ANÁLISES... 53 4.5.1 Secagem das amostras... 53

4.6 PARÂMETROS ANALISADOS... 53

4.6.1 Granulometria... 53

4.6.2 Determinação da matéria orgânica total nas amostras dos sedimentos de superfície... 54 4.6.3 Determinação da concentração das espécies metálicas... 54

4.6.3.1 Digestão ácida por microondas dos sedimentos... 56

4.6.3.2 Análise da concentração das espécies metálicas por ICP-OES... 57

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 61

5.1 CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA... 61

5.2 CARACTERIZAÇÃO GRANULOMÉTRICA... 63

5.3 TEOR DA MATÉRIA ORGÂNICA... 70

5.4 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS DA QUANTIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS... 74 5.4.1 Elementos maiores... 74

5.4.2 Elementos traços... 77

6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES... 87

6.1 CONCLUSÕES... 87

6.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 89

REFERÊNCIAS... 91

(16)

(17)

1 INTRODUÇÃO

Sedimentos de rios, lagos e oceanos contaminados têm-se tornado

assunto de grande interesse mundial, pois estes estão associados a

contaminantes que podem se distribuir por ressuspensão de partículas do próprio

sedimento, podendo se acumular na cadeia alimentar ou afetar a biota. A

capacidade dos sedimentos em acumular compostos os torna carregadores e

possíveis fontes de poluição à água no ambiente aquático, uma vez que,

alterações no pH, potencial redox ou a presença de quelantes orgânicos podem

promover a redisposição dos metais retidos nos sedimento ( BEVILACQUA et al,

2009). Portanto, a análise de sedimento de rios e riachos tem provado ser uma

ferramenta muito útil nos estudos de poluição, pois as propriedades de acúmulo e

de redisposição de espécies nos sedimentos, os qualificam de extrema

importância em estudos de impacto ambiental, devido registrarem, em caráter

mais permanente, os efeitos de contaminação (ALMEIDA, 2007).

Dentre os compostos indicadores de contaminação ambiental de um corpo

d’água, encontram-se as espécies metálicas, principalmente os metais pesados,

os quais, quando encontrado em grande concentração, merecem maior

preocupação, por serem não degradáveis e, portanto, permanecendo por longos

períodos no ambiente, podendo, inclusive, introduzir-se na cadeia alimentar

através da bioacumulação e gerar efeitos tóxicos e crônicos aos seres humanos.

É importante destacar essa propriedade dos metais, visto que, em pequenas

quantidades, são essenciais aos organismos, mas quando em excesso,

desencadeiam diversos problemas, causando mortalidade de peixes e

comunidades bentônicas, perifítica, planctônica, nectônica e seres

fotossintetizantes (SILVA, 2002).

Sendo assim, para se avaliar a contaminação dos sedimentos no meio

ambiente aquático, é necessário coletar amostras para definir adequadamente

suas características químicas e físicas. Até o presente, não há um método

definitivo de padronização na amostragem de sedimentos, e, além disso, é

importante escolher bem o método de abertura da amostra, uma vez que existem

(18)

Entre as várias fontes antrópicas de poluição por metais destacam-se:

contaminação por pesticidas, combustão de carvão e óleo, emissões veiculares,

incineração de resíduos urbanos e industriais, água contaminada na irrigação e,

principalmente, atividades de mineração, fundição e refinamento. Apresentamos

alguns exemplos:

• Impurezas em fertilizantes: Cd, Cr, Mo, Pb, U, V e Zn;

• pesticidas: Cu, As, Hg, Pb, Mn e Zn;

• preservativos de madeira: As, Cu e Cr;

• dejetos de produção intensiva de porcos e aves: Cu, As e Zn.

Nas últimas décadas, os corpos d’água da cidade de Natal, em particular o

meio estuarino do Rio Potengi, tem sido submetido aos efeitos da ocupação

desordenada, uso inadequado do solo, lançamento de efluentes domésticos e

industriais, sem qualquer tratamento prévio, gerando pontos críticos de poluição.

Esses fatores constituem potencial fonte de contaminação das reservas hídricas

subterrâneas e superficiais e uma grande ameaça à saúde pública.

Deste modo, tornar-se necessário o monitoramento das condições atuais

do sedimento de fundo do estuário em questão, por meio de um diagnóstico, para

assim avaliar as alterações ambientais ocasionadas e compreender melhor suas

(19)

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo deste trabalho é avaliar, por meio da identificação e

quantificação, a qualidade dos sedimentos do Estuário Potengi, com ênfase na

análise das espécies metálicas, contribuindo, assim, para o diagnóstico dos

problemas ambientais.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

9 Determinar e quantificar as concentrações dos seguintes elementos:

alumínio, cádmio, chumbo, cobre, cromo, ferro, manganês, níquel e zinco,

nos sedimentos do Estuário Potengi.

9 Caracterizar os sedimentos por meio da análise granulométrica. 9 Determinar o teor de matéria orgânica.

9 Comparar as concentrações parciais das espécies metálicas nos

sedimentos da calha com os das margens direita e esquerda de cada

(20)

(21)

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 ÁREA DE ESTUDO

3.1.1 Estuários

Zonas costeiras e estuários são ambientes de grande complexidade, nos

quais a água doce proveniente de rios e córregos flui até o oceano onde se

misturam com a água salgada do mar. Nestes estuários, a implantação

desordenada de uma série de atividades econômicas tem causado, nos últimos

anos, uma grande variedade de impactos. Dentre os principais impactos estão à

infiltração de contaminantes nas águas subterrâneas, descargas de efluentes

urbanos e industriais, deposição de resíduos e lixos, influência das atividades

agrícolas e ocupação urbana. Sendo assim, estuários de todo o mundo estão

sujeitos a transformações decorrentes das diversas atividades antrópicas

(COSTA, 2008; FERNANDES, 2001). Estes sistemas são extremamente

dinâmicos: movem-se e mudam constantemente em resposta aos ventos, às

marés e ao escoamento do rio. Daí que a compreensão do transporte e da

distribuição dos poluentes nestes sistemas requer um conhecimento dos

processos físico-químicos e biológicos, além das propriedades dos próprios

contaminantes que ocorrem em tais sistemas. (LANDAJO, 2004).

3.1.1.1 Estuário Potengi

O estuário do Rio Potengi está localizado no litoral oriental do Rio Grande

do Norte, compreendendo uma extensão marinha entre os baixios de Genipabu

(22)

contribuintes os rios Potengi e Jundiaí. De acordo com o SEMARH (2009), esta

bacia abrange uma superfície de cerca de 4.093,0 Km2, equivalendo a 7,7% do território estadual. Este estuário apresenta influência tipicamente marinha, onde a

ação das marés penetra com vazões que variam de 5.000 até 20.000 m3. s

-1

(COSTA, 2008).

Tomando como referência de estudo o estuários do Potengi, é possível

visualizar sinais de poluição nele, onde os possíveis responsáveis são as

atividades realizadas ao longo de sua extensão, e a ocupação populacional

desordenada. Esgotos domésticos e industriais sem tratamento vêm sendo

lançados diretamente no estuário em questão há muitos anos, como o Canal do

Baldo. Esses esgotos são provenientes das habitações urbanas, com uma carga

muito alta de resíduos originados de instalações sanitárias, onde há

concentrações de matéria orgânica. Os esgotos industriais também são grandes

agentes poluidores ao longo do estuário Potengi, principalmente os originários

das indústrias de beneficiamento de couro e de camarão (CUNHA, 2004).

3.2 SEDIMENTOS

Sedimentos de ambientes aquáticos são constituídos por diferentes formas,

tamanho de partículas minerais e orgânicas com granulometria variada que cobre

o fundo dos rios, lagos, reservatórios, estuários e oceanos (BAIRD, 2002). Sua

composição inclui partículas heterogêneas como colóides, detritos, bactérias,

algas, óxidos, hidróxidos, silicatos, carbonatos, sulfetos e fosfatos (MANAHAN,

2001). Entende-se que um sedimento é geralmente formado por fases sólidas de

elementos majoritários: metais (Fe, Al, Ca, Mn), não metais (C, S, Si e P) e

elementos-traço (Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Ni, etc); precipitados e compostos

hidrolisados como Cu2(OH)2CO3, Pb5(PO4)3Cl, Pb3(PO4)2, Zn5(OH)6(CO3)2,

Zn3(PO4)2.H2O e ZnSiO4. Estes elementos podem estar presentes em altas

concentrações devido a processos diagenéticos ou por contaminação, pois

possuem maior tendência a co-precipitar e adsorver no material particulado

(23)

O sedimento tem um papel importante em relação à presença de metais,

pois, dependendo do ambiente em que se encontram, podem representar uma

fonte de liberação ou um sumidouro para os metais provenientes das águas

(FROEHNER, 2008). As concentrações totais de metais no sedimento não

indicam necessariamente a ocorrência de contaminação por fontes externas, pois

dependem do material de origem do sedimento e de suas propriedades. Por esse

motivo, o estudo das concentrações parciais dos metais, da granulometria das

amostras e da matéria orgânica é fundamental para se entender a dinâmica dos

metais em um ambiente aquático (ZAMBETTA, 2006).

O estudo de processos relacionados ao comportamento químico,

transporte e acúmulo de poluentes, principalmente metais pesados em rios e

estuários, apresenta relevância, não só para controle ambiental, mas também

para o entendimento dos mecanismos geoquímicos que ocorrem nestes

ambientes. Rejeitos industriais, esgotos domésticos, estruturas geoquímicas e

atividades de mineração são as principais fontes potenciais de poluição por

metais pesados do meio ambiente em geral. No ecossistema aquático, esses

metais têm recebido considerável atenção nos últimos anos, em virtude do seu

acúmulo e do potencial risco toxicológico à biota local (HORTELLANI et al., 2008).

Dentre as justificativas de se estudar a contaminação dos sedimentos por

espécies metálicas as duas mais importantes são:

1) a presença desses contaminantes nos sedimentos de rios, estuários e águas

marinhas costeiras, implicam em potencial degradação desses ambientes;

2) e a contaminação dos sedimentos pode vir a deteriorar continuamente a

qualidade da água de mananciais, mesmo após a redução ou completa

(24)

3.3 PARÂMETROS ANALISADOS NESTE TRABALHO

3.3.1 Granulometria

O solo é um meio complexo e heterogêneo, produto de alteração do

remanejamento e da organização do material original (rocha, sedimento ou outro

solo), sob a ação dos seres vivos, da atmosfera e das trocas de energia que ali se

manifestam. É constituído por quantidades variáveis de minerais, matéria

orgânica, água, ar e organismos vivos, que incluem plantas, bactérias, fungos,

protozoários, invertebrados e outros animais (MEDEIROS, 2009). Dependendo da

espécie mineralógica que o originou e dos mecanismos de intemperismo e

transporte, o solo apresenta diferentes camadas que são constituídas das

frações: areia, siltes ou argilas, as quais são representadas na figura 1.

Figura 1 - Camadas que compõem o solo. Adaptado de NASCIMENTO, 2008.

Existem diferentes técnicas para a determinação da distribuição

granulométrica no solo com base em diversos princípios físicos e que medem

(25)

consideradas esféricas. O Método de Espalhamento de Luz Laser, também

chamado de Difração Fraunhofer, utiliza, como princípio, a interação de um feixe

de luz com partículas em um meio fluido. Quando um feixe de luz monocromático

e colimado de um laser He-Ne atinge uma quantidade de partículas, parte desta

luz é submetida a um espalhamento, parte é absorvida e parte é transmitida. No

espalhamento, a luz pode ser difratada, refratada e refletida. Neste método, um

conjunto de lentes, detectores foto-elétrico e um microprocessador irão captar a

intensidade da energia espalhada e transformá-la em distribuição volumétrica das

partículas, assumindo-se, a princípio, que as partículas têm formato esférico

(RAWLE, 2002).

3.3.1.1 Efeito do tamanho das partículas sobre a acumulação de metais pesados

Constituídos de frações mineralógicas que possuem partículas de

tamanhos, formas e composições químicas distintas, os sedimentos constituem

vastas áreas de terras e suas propriedades dependem acentuadamente da

origem e do transporte sofridos por eles. (MANAHAM, 2001; BAIRD, 2002;

MENDES, 2006).

Esta variabilidade nos sedimentos tem importantes consequências, pois a

mineralogia e o conteúdo de elementos traço dependem do tamanho das

partículas. As partículas mais finas (aquelas com diâmetro menor que 4

micrometro, chamada fração pelítica ou argila), por exemplo, geralmente são

pobres em quartzo e feldspato potássico, mas ricas em minerais de argila, como

caulinita, montmorilonita, muscovita e paragonita, em relação às partículas mais

grossas (frações silte entre 4 e 63 micrometros, e areia maior que 63 micrometro).

A fração pelítica também é enriquecida em ferro, sob a forma de óxidos de ferro

ou como ferro associado às argilas, e em matéria orgânica. A fração fina contém

não apenas uma grande proporção de argila, ferro e matéria orgânica, mas

também elevadas concentrações de elementos traço (GARLIPP, 2006).

A literatura tem mostrado que, quanto mais fina for a textura do

solo/sedimento, maior será o teor de metais nele encontrado (ZAMBETA, 2006).

(26)

superficial/tamanho do grão (SANTOS et al., 2006). Sedimentos contaminados,

frequentemente mostram um enriquecimento similar de metais nas frações mais

finas e autores têm sugerido que o grau de contaminação pode ser melhor

estimado pela análise da fração pelítica (BOSTELMANN, 2006). Contudo, existem

situações nas quais os metais contaminantes atingem as frações mais grossas do

sedimento. Por exemplo as atividades de mineração e fundição de lixo, pois,

podem em alguns casos aumentar a concentração de metais nas frações mais

grossas em relação às frações mais finas. Portanto, é importante se determinar as

concentrações de metais em várias frações de sedimentos contaminados, como

também no sedimento de regiões livres de contaminação (HOROWITZ, 1991;

WARREN, 1981 citado por GARLIPP, 2006).

3.3.2 Teor de matéria orgânica

A matéria orgânica desempenha um importante papel no meio aquático,

através da formação de complexos estáveis com os elementos metálicos (BAIRD,

2002). As substâncias orgânicas são capazes de complexar metais e aumentar a

solubilidade destes. Além do mais, alteram a distribuição entre as formas

oxidadas e reduzidas dos metais, a toxicidade do metal e a biodisponibilidade

para a vida aquática, além de influenciar em que extensão os metais são

adsorvidos na matéria suspensa.

Esta matéria orgânica está intimamente ligada aos elementos Cu, Zn e Fe

nos sedimentos de lagos e ao Cu nos sedimentos de rios, podendo ser agrupada

em substâncias húmicas e não húmicas. As substâncias não húmicas são

substâncias com características químicas definidas, tais como, polissacarídeos,

aminoácidos, açúcares, proteínas e ácidos orgânicos de baixa massa molar. Já as

substâncias húmicas não apresentam características químicas e físicas bem

definidas e se dividem em ácidos húmicos e ácidos fúlvicos, com base nas suas

características de solubilidade (VICENT-BECKETT et al.,1991).

Tais materiais húmicos têm uma grande afinidade pelos cátions de metais

pesados, de maneira que os extraem da água por meio de processos de troca

(27)

formação de complexos com íons metálicos através dos grupos COOH dos ácidos

húmicos e fúlvicos (BAIRD, 2002). Essa excepcional capacidade de complexação

de metais pelo ácido húmico, está diretamente ligada ao teor de oxigênio

encontrado na estrutura na forma de grupos carboxílicos e fenólicos.

A matéria orgânica tem uma boa capacidade de adsorção para metais

pesados, e essa esta tende a diminuir na seqüência Cu, Zn, Pb, Cr, Ni e Cd.

(SOARES et al.,1999 citado por MARIANI, 2006). Uma importante propriedade

física da matéria orgânica está associada à textura fina dos sedimentos, contendo

geralmente uma porcentagem natural de material húmico, derivado de

transformações biológicas de plantas e detritos de animais. O material húmico

pode estar presente como uma discreta partícula ou como uma camada em

partículas de argila, pois ele aumenta a afinidade do sedimento com os metais

(FORSTNER & WITTMANN, 1981 citado por LIRA, 2008). Esta afinidade pode

tanto concentrar metais no ambiente, impactando-o, quanto pode ser empregada

na remoção de metais em ambientes impactados.

A matéria orgânica nos sedimentos pode ser originada de fontes naturais e

antrópicas. Contudo, a ação antrópica tem sido responsável por alterações

significativas nos fluxos de materiais principalmente nas zonas costeiras, devido a

quatro principais fatores: queima de combustíveis fósseis com conseqüente

emissão de C, N e S; mudanças no uso do solo, resultando em aumentos no

transporte de carbono orgânico, sedimentos e nutrientes para a zona costeira;

aplicação de fertilizantes contendo P e N; e descargas de esgotos domésticos

(CARREIRA & WAGENER, 2003 citado por NASCIMENTO, 2008). A

sedimentação de metais pesados dissolvidos é favorecida, dentre outros

parâmetros, pela elevada concentração de compostos orgânicos no meio.

3.3.3 Elementos maiores e traços

As espécies metálicas são amplamente distribuídas pela crosta terrestre e,

juntamente com os outros elementos, fazem parte da estrutura cristalina das

(28)

Alguns elementos como Co, Fe, Mn, Mo, Ni, Se e V são essenciais em

funções fisiológicas e bioquímicas. O Cu, Cr e Zn também podem ser

considerados essenciais, porém, em altas concentrações passam a ser tóxicos.

Outros elementos como Hg, Ag, As, Cd e Pb não têm funções biológicas

conhecidas e são comprovadamente tóxicos para o homem.

Falando em toxicidade, esta é a propriedade dos agentes tóxicos de

promoverem efeitos nocivos às estruturas biológicas através de interações

físico-químicas. A toxicidade de qualquer substância depende da quantidade ingerida

por um determinado organismo (LEMES, 2001). Por outro lado, as espécies

metálicas são essenciais para a sobrevivência do homem e para o funcionamento

da sociedade moderna, onde as transformações de matérias primas em produtos

manufaturados tornaram-se uma condição necessária para a vida e o

desenvolvimento do homem.

A origem das espécies metálicas nos corpos hídricos provém de fontes

difusas, podendo ser dividida em geogênica e antropogênica. Fontes industriais e

urbanas foram identificadas como a causa primária da poluição por metais tóxicos

(CLARK, 2001). O lixiviamento dos solos urbanos e as emissões industriais são

as mais significativas fontes destes elementos para corpos receptores de água

nos arredores dos grandes centros urbanos e de zonas industriais.

As espécies metálicas ocorrem naturalmente no meio ambiente através da

desagregação das rochas. No entanto, a introdução destes elementos através das

atividades antrópicas pode alterar enormemente os ciclos biogeoquímicos

naturais dos mesmos em corpos hídricos (SALOMONS et al., 1995). Os efluentes

domésticos e industriais, além da drenagem urbana e rural, contribuem com

grandes quantidades de poluição por metais pesados para os ambientes

aquáticos, sendo que estas descargas ocorrem de modo pontual e podem levar a

uma carga local excessiva de metais pesados na água (STUMM E MORGAN,

1996).

Em geoquímica, os elementos são classificados de acordo com a sua

abundância na crosta terrestre em (LIRA, 2008):

(29)

• elementos menores, quando a sua concentração está compreendida entre 1,0 e 0,1 % (entre 1.000 e 10.000 ppm);

• elementos traços, quando a sua concentração é inferior a 0,1 % (menor

que 1.000 ppm).

Neste trabalho usaremos essa classificação geoquímica para se referir à

concentração das espécies metálicas encontradas no sedimento de fundo.

3.3.3.1 Alumínio

A maior parte do alumínio existente na crosta terrestre ocorre em

aluminosilicatos e argilas, mas também é encontrado na caulinita (Al2(OH)4Si2O3),

porém o mineral mais importante é a bauxita e ambos são minerais insolúveis. A

bauxita é uma mistura complexa de hidróxidos de alumínio hidratado e óxido de

alumínio. Este último é conhecido como a alumina, que na natureza ocorre como

rubi, safira, coríndon e esmeril (HARRIS, 2005, SHRIVER, 2008).

No lençol freático, devido à sua baixa solubilidade, os teores de alumínio

geralmente não atingem alguns centésimos ou décimos de mg/L. Entretanto,

devido ao processo de acidificação dos solos, onde o pH atinge valores inferiores

a 5,0, há um aumento na dissolução de seus óxidos ou hidróxidos (MEDEIROS,

2009)

Numa concentração de 130 g/L, o alumínio mata os peixes. A principal via

de exposição humana não ocupacional é pela ingestão de alimentos e água. A

dose fatal para o homem é considerada de 550 a 600 mg. Provoca efeitos no

coração, constrição dos vasos sangüíneos, elevando a pressão arterial e

causando efeitos sobre o sistema nervoso (CETESB, 2004).

O alumínio tem sido frequentemente usado como fator de normalização

para as concentrações de elementos traço em sedimentos, devido a sua elevada

concentração natural, além de fazer parte da estrutura dos minerais argilosos

(30)

3.3.3.2 Cádmio

Metal de consistência mole, branco, brilhante, cuja superfície escurece

rapidamente em contato com o ar e que não oxida facilmente. Este pode ser

encontrado em elevadas concentrações em rochas sedimentares e fosfatos

marinhos. O cádmio apresenta-se nas águas devido às descargas de efluentes

industriais, principalmente as galvanoplastias, produção de pigmentos, soldas,

equipamentos eletrônicos, lubrificantes e baterias recarregáveis (Ni/Cd). É

também usado como inseticida. A queima de combustíveis fósseis consiste

também numa fonte de cádmio para o ambiente (COSTA, 2008; GARLIPP, 2006;

MENDES, 2006; ALMEIDA, 2007).

O cádmio tem mais mobilidade em ambientes aquáticos do que a maioria

dos outros metais. É encontrado em água de superfície ou subterrânea como o

íon Cd2+ hidratado, ou como um complexo iônico com outras substâncias inorgânicas ou orgânicas. Enquanto as formas solúveis podem migrar na água; o

cádmio, em complexos insolúveis ou adsorvido a sedimentos, é relativamente

imóvel (LABUNSKA et al., 2000). Este último se associa principalmente aos

carbonatos e óxidos de Fe e Mn, em sedimentos oxidados (ROSENTAL et al.,

1986). Em sedimentos anóxicos. O Cd se associa quase que exclusivamente a

sulfetos (SALOMONS et al., 1987), sendo que os complexos de sulfeto e cádmio

são moderadamente solúveis; portanto a mobilidade do Cd em ambientes

redutores pode ser elevada.

A exposição humana ao cádmio ocorre pela ingestão de água e alimentos

contaminados (é um elemento bioacumulativo). Os efeitos agudos da

contaminação por cádmio em humanos são muito sérios e abrangem irritação

local nas vias aéreas, tosse persistente, dispnéia, dores toráxicas, náuseas e

vômito quando o Cd é inalado. O cádmio não apresenta até o presente, alguma

função biológica conhecida que o torne necessário ou essencial para os seres

(31)

3.3.3.3 Chumbo

As maiores fontes naturais de chumbo são emissões vulcânicas e

intemperismo geoquímico (WHO, 1995). É obtido a partir dos seus minérios como

sulfetos, sendo o principal deste elemento a galena, (PbS) que sob a ação do

oxigênio são convertidos em óxido (PbO), e podem ser reduzidos pelo carbono

em alto forno (SHRIVER, 2008; ATKINS & JONES, 2006):

O Pb é um metal mole de coloração branca-azulada, tornando-se

acinzentado quando exposto ao ar, e é também resistente à corrosão (COSTA,

2008; NASCIMENTO, 2008). Suas principais fontes antrópicas são a indústria

extrativa, a petrolífera, acumuladores, tintas, corantes, gráfica e bélica. A

produção mundial de chumbo é de aproximadamente 43 milhões de toneladas por

ano. Na forma metálica ele geralmente é recuperado e reciclado, mas a maior

parte do Pb usado na forma de composto é perdida para o meio ambiente

(ARAÚJO, 2005; NASCIMENTO, 2008).

O chumbo é depositado nos lagos, rios e oceanos, proveniente da

atmosfera ou do escoamento superficial do solo, oriundo de fontes naturais ou

antropogênicas. O metal que alcança a superfície das águas é adsorvido aos

sólidos suspensos e sedimentos. De acordo com Nascimento (2008), nos

sistemas aquáticos, grande parte do chumbo conduzido pelos rios se encontra na

forma insolúvel. Esta forma consiste em partículas de carbonato de chumbo,

óxido de chumbo, hidróxido de chumbo ou outros compostos incorporados em

outros componentes do material lixiviado do solo.

As concentrações de chumbo em sedimentos costeiros e estuarinos não

contaminados variam, geralmente, entre 5 e 30 g/Kg de peso seco, sendo que a

maior parte do chumbo nos sedimentos se encontra associada ao conteúdo da

matéria orgânica presente e ao tamanho das partículas. Na ausência de espécies

complexantes solúveis, o chumbo é quase que totalmente adsorvido na forma de

espécies que se precipitam a pH maior que 6 (ALVES, 2001; NASCIMENTO,

2008). O chumbo residual (que faz parte da matriz mineral das partículas do

sedimento) em locais não contaminados, está associado principalmente com

aluminossilicatos, minerais de sulfetos e barita (BaSO4) podendo representar até

(32)

Quando o chumbo é lançado no meio ambiente, ele tende a se acumular em solos

e sedimentos, onde, devido à baixa solubilidade, pode permanecer acessível à

cadeia alimentar e ao metabolismo humano por muito tempo.

O chumbo entra em contato com o homem pela inalação do ar atmosférico,

ingestão de água ou alimento contaminado. A absorção depende da concentração

do chumbo e do tempo de exposição, das propriedades físico-químicas do

composto, idade e estado fisiológico do indivíduo, e dos níveis de Ca, Mg, Fe, P e

vitamina D presentes na dieta. O chumbo tem sido responsável por sérios

problemas de intoxicação por ser um metal que apresenta efeito cumulativo no

organismo. As exposições crônicas causam vários males ao sistema nervoso,

como por exemplo, encefalopatia, irritabilidade, cefaléia, tremor muscular,

alucinações, perda de memória e capacidade de concentração. Suas

intoxicações, com concentração de chumbo entre 100 a 120 g/dL de sangue em

indivíduos adultos e de 80 a 100 g/dL de sangue em crianças, podem provocar

anorexia, constipação, apatia, vômitos, fadiga, anemia, gosto metálico na boca,

sede, entre outros (FIGUEIREDO, 1997; LEE, 2000; ARAÚJO, 2005; ALMEIDA,

2007).

3.3.3.4 Cobre

O minério mais comum do cobre é a calcopirita, CuFeS2. Outros minérios

são o sulfeto Cu2S, carbonato básico de cobre, CuCO3•Cu(OH)2, e o bornita

Cu5FeSO4. Está presente também na turquesa CuAl6(PO4)4(OH)8•4H2O que é

uma pedra semipreciosa, apreciada por sua coloração azul.

O cobre sofre oxidação na presença da umidade do ar, oxigênio e dióxido

de carbono. Dentre suas propriedades destacam-se a elevada condutividade

térmica e elétrica, maleabilidade, resistência à corrosão, capacidade de se

amalgamar e aspecto agradável (WHO, 1998). A combinação única das

propriedades desse metal determina sua ampla variadade de aplicações, sendo

usado na indústria elétrica, em tubulações de água, em ligas com Zn, Ni, P e Sn,

como supercondutor de altas temperaturas (YBa2Cu3O7), nas indústrias de

(33)

pinturas em cascos de navios (LEE, 2000; HARRIS, 2005; ARAÚJO, 2005;

MEDEIROS, 2009).

As principais fontes naturais do cobre são poeiras, emissões vulcânicas,

incêndios florestais, processos biogênicos e névoas aquáticas. As fontes

antropogênicas incluem a galvanoplastia, corrosão de tubos de cobre e de latão

por águas ácidas, fungicidas usados na preservação da madeira e efluentes de

esgotos sanitários, a emissão pelas atividades de mineração e fundição, pela

queima de carvão como fonte de energia e pelos incineradores de resíduos

municipais (ARAÚJO, 2005).

Em ambientes aquáticos o cobre ocorre tanto na forma solúvel como na

particulada e coloidal, sendo estas duas últimas as mais freqüentes. A fração

solúvel pode conter tanto o íon livre, como o cobre complexado a ligantes

orgânicos e inorgânicos. Sua especiação em águas naturais é influenciada pelo

pH, oxigênio dissolvido e pela presença de agentes oxidantes e compostos ou

íons complexantes. Sua toxicidade nesse meio depende da presença de

componentes orgânicos e da alcalinidade. O cobre é mais tóxico em baixas

alcalinidades (GARLIPP, 2006; ALMEIDA, 2007). Na água do mar este elemento

se encontra principalmente na forma de carbonato de cobre, ou em águas de

baixa salinidade, como hidróxido de cobre.

Em sedimento, o cobre é rapidamente adsorvido dependendo do tipo de

sedimento, do pH, dos cátions presentes, da presença de ligantes e dos óxidos de

manganês e ferro (ALVES, 2001; ALMEIDA, 2007; COSTA, 2008). A quantidade

de matéria orgânica apresenta uma grande influência na forma como o cobre se

encontra no sedimento. Quando esse teor é baixo, a maior parte do cobre que ele

contém se encontra na fração residual associado à rede silicática das argilas. Em

condições contrárias o cobre se associa principalmente aos sulfetos e à matéria

orgânica. Em sedimentos desprovidos de oxigênio, o cobre pode reagir com

diferentes espécies orgânicas e inorgânicas de enxofre, formando uma grande

variedade de complexos solúveis e insolúveis, como, por exemplo, a calcocita

(Cu2S), covelita (CuS), entre outros. Esses sulfetos apresentam baixa mobilidade

e biodisponibilidade (NASCIMENTO, 2008).

O cobre é um metal que ocorre naturalmente no ambiente, sendo um

elemento essencial para a fotossíntese nas plantas, bem como no metabolismo

(34)

terceira maior quantidade de um metal de transição, inferior apenas ao Fe (4 g) e

ao Zn (2 g). Embora pequenas quantidades de cobre sejam essenciais, em níveis

elevados (doses entre 4 e 400 mg de Cu/Kg de peso) pode produzir efeitos

nocivos como, por exemplo, irritação no nariz, boca e olhos, como também

vômitos, diarréia, cólicas estomacais, náuseas e até a morte (ATSDR, 2004;

MEDEIROS, 2009).

3.3.3.5 Cromo

O cromo é um metal duro, quebradiço e apresenta alto ponto de fusão e

baixa volatilidade, tem coloração cinza aço, sem odor e muito resistente à

corrosão. Apenas as formas, trivalente Cr3+ e hexavalente Cr6+, são consideradas de importância biológica (WHO, 1988). O único minério de cromo de importância

comercial é a cromita (FeCr2O4), do qual o metal é obtido por redução com

carbono em um forno de arco elétrico. O cromo é encontrado naturalmente em

rochas, animais, plantas, solo, poeiras e névoas vulcânicas (WHO, 1988). O metal

é importante na metalurgia porque é usado na fabricação de aço inoxidável e na

cromagem.

Pode ser introduzido no organismo por via oral, dérmica ou pulmonar e sua

absorção depende do seu estado de oxidação. Na forma trivalente, o cromo é

essencial ao metabolismo humano e sua carência causa doenças, já na forma

hexavalente é tóxico e cancerígeno. (LEE, 2000; ALMEIDA, 2007; MENDES,

2006; FIGUEIREDO, 1997).

Em ambientes aquáticos, o Cr6+ apresenta-se, predominantemente, na forma solúvel. Essas formas solúveis podem ser estáveis o suficiente para

sofrerem o transporte entre meios, e, eventualmente, é convertido em Cr3+ por ação de espécies redutoras como substâncias orgânicas, sulfeto de hidrogênio,

enxofre, amônio e nitrito. Essa forma trivalente geralmente não migra

significativamente em sistemas naturais. Ao contrário, ela é rapidamente

precipitada e adsorvida a partículas suspensas e sedimentos de fundo, por isso,

(35)

ocasionar mudanças no equilíbrio entre as formas trivalente e hexavalente. Quase

todo o cromo hexavalente existente no meio ambiente é proveniente das

atividades humanas (SILVA, 2001). Dentre as principais atividades humanas, nas

quais o cromo e seus compostos são liberados para o meio ambiente, estão as

emissões decorrentes da soldagem de ligas metálicas, fundições, manufatura do

aço e ligas, indústria de galvanoplastia, minas, incineração de lixo, curtumes, e

fertilizantes (WHO, 1988).

As concentrações de cromo total em sedimentos marinhos e estuarinos

não contaminados geralmente variam de 50 a 100 µg.g-1 peso seco. As pequenas quantidades de Cr+6 em sedimentos geralmente estão firmemente ligadas à matéria orgânica e ao óxido de ferro que cobre as partículas de argila. Nos

estuários que recebem cromo proveniente de curtumes e placas elétricas, mais de

80% do cromo total encontrado no sedimento está associado à matéria orgânica e

aos sulfetos. Já em sedimentos oxidados menos contaminados, o cromo

freqüentemente encontra-se adsorvido aos óxidos de ferro (50 a 70%), de acordo

com Kersten & Forstner (1986) citado por Garlipp (2006). Mais de 70% do cromo

em sedimentos não contaminados podem estar associados à fração residual, não

biodisponível.

3.3.3.6 Ferro

Quase todas as rochas e solos contêm menos traços de ferro

(GUIMARÃES, 2007; LIMA, 2001). O ferro tem como principais minérios: a

hematita, Fe2O3, a magnetita, Fe3O4, a limonita, FeO(OH), e a siderita, FeCO3.

Em virtude de afinidades geoquímicas, quase sempre é acompanhado pelo

manganês. Suas características estão relacionadas com seus estados de

oxidação e seu comportamento está ligado ao ciclo do carbono, oxigênio e

enxofre. O ferro puro é um metal de cor branco-prateado, maleável, muito reativo,

e facilmente oxidável (LIMA, 2001). Devido a essas características tornou-se um

elemento indispensável à indústria, sendo empregado formando ligas com outros

metais, resultando em uma grande variedade de tipos de aço indispensáveis ao

(36)

Entre as fontes antropogênicas de ferro de origem industrial estão, as

emissões pelas atividades de mineração, fundição e soldagem. Nas de origem

urbana estão os efluentes de esgotos e o escoamento superficial urbano (LIMA,

2001; ABU-HILAL, 1990).

O ferro é um elemento essencial a todas as formas de vida e sua

importância biológica reside na sua função de transporte de elétrons em plantas e

animais (citocromos e ferredoxinas), no transporte de oxigênio no sangue de

animais mamíferos, no armazenamento de oxigênio na mioglobina; sendo,

portanto, essenciais para a vida animal e vegetal, quando presente em pequenas

doses. Do contrário, é tóxico, causando irritação da parede gastrintestinal,

problemas cardiovasculares e respiratórios, entre outros (LEE, 2000; ALMEIDA,

2007).

Em águas não poluídas, seu teor varia em função da litologia da região e

do período chuvoso, quando pode acontecer carreamento de solos com teores

mais elevados de ferro (ALMEIDA, 2007). A forma reduzida do ferro torna-se

solúvel principalmente sob a forma de bicarbonato, ou íons Fe+3 em equilíbrio com o Fe(OH)

3, após sua oxidação (ESTEVES, 1998).

O ferro que se acumula no sedimento estuarino é oriundo de esgotos

domésticos, industriais e ainda da área portuária. Pode ocorrer sob a forma de

óxidos hidratados, de partículas coloidais ou na cobertura de outras partículas

minerais, podendo transportar metais pesados. Em ambientes estuarinos é

comum ocorrerem variações no Eh, devido a fatores que tornam o ambiente

anóxico. Desta forma, mudanças de fase podem ocorrer transformando em

sulfetos, os metais pesados que estivessem na forma de óxidos hidratados,

adsorvidos e co-precipitados. Assim, de acordo com esses fatores, os óxidos

hidratados de ferro, bem como os sulfetos, podem ser considerados

concentradores de metais pesados em sedimentos estuarinos (FIGUEIREDO,

(37)

3.3.3.7 Manganês

Os compostos de Mn mais importantes, do ponto de vista ambiental, são

aqueles que contem Mn nos estados de oxidação +2, +4 e +7 (WHO, 1999). O

manganês é um metal que se apresenta como um sólido, frágil, quebradiço,

lustroso ou como um pó branco-acinzentado. (WHO, 1981). Ele reage lentamente

com H2O, liberando H2, e se dissolve facilmente em ácidos diluídos. O metal

finamente dividido é pirofórico quando exposto ao ar, mas o metal maciço não

reage a não ser quando aquecido. Além disso, apresenta pontos de fusão e de

ebulição elevados (ALMEIDA, 2007; LEE, 2000). Encontra-se largamente

distribuído na natureza, onde os óxidos, os carbonatos e os silicatos constituem

os compostos mais abundantes. Este elemento tem muitas aplicações na

indústria, sendo usado na indústria siderúrgica, para obter ligas, além de ser um

importante aditivo na fabricação do aço, fogos de artifício, pilhas e baterias secas,

fertilizantes, em compostos orgânicos para secagem de tintas e reagentes

químicos (LEE, 2000; GARLIPP, 2006; ALMEIDA, 2007; LARINI, 1997).

Este elemento é essencial para o homem assim como para grande

variedade de organismos vivos. O Mn2+ é importante tanto em enzimas animais como em enzimas vegetais. Porém, o excesso de Mn no organismo pode causar

problemas neurológicos. Além disso, em pequenas quantidades é um elemento

essencial ao crescimento das plantas, daí sua aplicação em fertilizantes (LEE,

2000; GARLIPP, 2006).

Em águas naturais o manganês ocorre em pequenas concentrações devido

à lixiviação de minerais e solos, raramente são encontrados na água em

concentrações superiores a 1,0 mg/L (MARTINS, 2001). O comportamento do

manganês nas águas é muito semelhante ao do ferro em seus mais diversos

aspectos. Este metal desenvolve coloração negra na água, podendo se

apresentar em ambas as formas, dissolvida e em suspensão, nos estados de

oxidação Mn2+ (mais solúvel) e Mn4+ (menos solúvel). Os óxidos de manganês são eficientes aprisionadores de metais-traço, assim como os óxidos de ferro.

Pequenas partículas dos óxidos de manganês ou camadas destes em outras

partículas encontram-se vastamente distribuídas em rios e solos; ou seja, é

(38)

dependendo principalmente da capacidade de troca iônica do cátion (WHO, 1999;

GARLIPP, 2006; ALMEIDA, 2007).

A presença deste metal no solo e na água pode ser originária de produtos

e descargas industriais, rejeitos de minas, fertilizantes e determinados tipos de

desinfetantes (MENDES, 2006; ALMEIDA, 2007; MARTINS, 2001).

3.3.3.8 Níquel

O níquel é um metal branco-prateado, brilhante, muito dúctil e maleável,

razoavelmente duro, que pode ser facilmente forjado e soldado, com boa

condutividade térmica e elétrica (LEE, 2000; ARAÚJO, 2005). Ele se combina

com outros metais para formar ligas altamente resistentes à temperatura e à

corrosão, que são utilizadas na cunhagem de moedas e fabricação de jóias.

Também é usado em baterias de acumuladores, placas elétricas, veículos,

armamentos, utensílios domésticos e como catalisadores (ALMEIDA, 2007;

GARLIPP, 2006; ARAÚJO, 2005).

A maior fonte desse elemento para o meio ambiente, pela atividade

humana, é a queima de combustíveis fósseis, todavia existem outros contribuintes

principais, como os processos de mineração e fundição do metal, a incineração

do lixo, a galvanoplastia, os esgotos sanitários e a liberação dos resíduos das

indústrias que utilizam o níquel, ligas e compostos, no seu processo de fabricação

ou fundição (MENDES, 2006; ARAÚJO, 2005). Em seres humanos, a toxicidade

do níquel tem como principais sintomas de intoxicação: náuseas, vômito, diarréia,

vertigens, fraqueza, dor de cabeça e falta de ar (GARLLIP, 2006).

Em ambientes aquáticos a maior parte do Ni encontra-se na forma

particulada, havendo urna grande deposição em estuários. É um elemento

relativamente abundante em solos e sedimentos, sendo que suas concentrações

giram em torno de 50 g.g-1 de peso seco em sedimentos marinhos e estuarinos. O Ni é um contaminante significativo de sedimentos em áreas industrializadas.

Encontram-se sedimentos com altos níveis de contaminação provenientes da

dragagem de portos e canais por onde passam navios, bem como sedimentos

(39)

encontra-se com freqüência correlacionada positivamente com a quantidade de

argila dos sedimentos. Como também pode ser encontrado nos sedimentos ligado

a matéria orgânica, principalmente nos ácidos húmicos e fúlvicos, e em locais

onde possam ocorrer processos de troca iônica (ALVES, 2001). Em sedimentos

oxidados, a maior parte do níquel potencialmente biodisponível encontra-se

complexado com óxidos/ hidróxidos, carbonatos e silicatos de ferro e manganês.

Assim, a biodisponibilidade do níquel em sedimentos geralmente é baixa

(SIQUEIRA, 2006).

3.3.3.9 Zinco

O zinco é um metal de coloração prateada, brilhante quando polido, que se

torna ligeiramente opaco ao entrar em contato com o ar, devido à formação de

uma camada autoprotetora de óxido ou carbonato. Apresenta baixos pontos de

fusão e ebulição. Em quase todas as rochas ígneas o zinco ocorre em

quantidades mínimas. Seus principais depósitos são sulfetos sob a forma de

esfalerita (ZnS) (ARAÚJO, 2005; LEE, 2000).

O zinco é usado em grandes quantidades na metalurgia, principalmente

como constituinte do latão e bronze, e na galvanização, em que é depositado

como uma camada para inibir a corrosão do aço, na fundição de peças metálicas,

em pilhas secas, equipamentos para automóveis, produtos de uso médico e

dentário, antibióticos fungicidas e lubrificantes, cosmética, cerâmicas e em

indústrias gráficas (LEE, 2000; ARAÚJO, 2005; GARLIPP, 2006; ALMEIDA,

2007).

O zinco é considerado um elemento essencial no metabolismo de plantas e

animais. Por ser um elemento essencial para o ser humano, só se torna

prejudicial à saúde quando ingerido em concentrações muito altas, o que é

extremamente raro. Neste caso, pode acumular-se nos tecidos do organismo

humano; isso só ocorre quando as taxas de ingestão diária são elevadas

(40)

Na natureza, o zinco é encontrado como sulfeto, muitas vezes associado a

outros elementos metálicos como chumbo, cádmio, cobre e ferro (SIQUEIRA,

2006). Na água, no sedimento e no solo, o transporte e liberação deste elemento

dependem da forma como ele se apresenta e das características físicas e

químicas do meio. O valor do pH influencia diretamente o zinco, que em

condições ácidas ele pode estar presente na fase aquosa em sua forma iônica.

Já, em condições básicas, pode precipitar ou formar compostos orgânicos

complexos, os quais podem acarretar o aumento da sua mobilidade. Sua

concentração nos sedimentos associa-se aos óxidos de ferro e manganês, e sua

concentração nos solos é governada pelos processos de adsorção/desorção,

precipitação/dissolução, complexação e oxirredução, que podem ser influenciados

por diversas propriedades dos solos, tais como pH, conteúdo de argila, teor de

matéria orgânica e capacidade de troca catiônica (RUSSEL, 1994; MARTINEZ e

MOTTO, 2000 citado por SOUZA, 2006).

A maior parte do zinco nos sedimentos encontra-se na fração residual, o

que o torna não biodisponível (ALMEIDA, 1997; ARAÚJO, 2005; GARLIPP, 2006).

O zinco residual geralmente está associado à rede cristalina das argilas e a uma

variedade de minerais pesados, incluindo cromita (FeCr2O4), ilmenita (FeTiO2) e

magnetita (Fe3O4). A esfalerita (ZnS) e a zincita (ZnO) são importantes

carreadores de zinco residual em alguns sedimentos (LORING, 1982 citado por

GARLIPP, 2006 ). O zinco não residual em muitos sedimentos oxidados

encontra-se associado principalmente às frações de óxidos de ferro e manganês. Já em

sedimentos reduzidos, a maior parte do zinco se associa com sulfetos e matéria

orgânica (ROSENTAL et al., 1986).

3.4 DIGESTÃO ÁCIDA POR MICROONDAS EM AMOSTRAS DE SEDIMENTO

Na literatura mundial, observa-se uma grande variação nas metodologias

de extração de metais em amostras de sedimento. Tem-se digestão total,

digestão parcial e extrações seqüenciais, com mudanças na fração usada e

(41)

difícil a escolha da metodologia e a comparação entre os diversos trabalhos

(PEREZ-SANTANA, 2007).

O procedimento de digestão total inclui de maneira geral as misturas dos

ácidos nítrico, clorídrico e fluorídrico (HCI:HNO3 e HF). Essas misturas são

capazes de colocar em solução os elementos químicos que estejam associados a

todas fases ou fração geoquímica, ou seja, as frações adsorvidas, trocáveis,

oxidáveis, reduzidas e residual. As quatro primeiras correspondem às frações

lábeis e a última à fração associada à estrutura cristalina dos minerais, (FISZMAN

et al., 1984 citado por AGUIAR, 2007). Apesar das misturas ácidas, que utilizam

HF em sua composição, serem bastante eficiente no processo de solubilização da

matriz a ser avaliada; seu uso torna-se desnecessário, pois metais associados à

estrutura mineralógica de silicatos de origem litogênica, não caracterizam

contaminação antrópicas, o que provavelmente não daria contribuição ao estudo

de contaminação do meio ambiente.

3.5 DETERMINAÇÃO DAS ESPÉCIES METÁLICAS

Um dos maiores desafios para o estudo do comportamento de metais, em

amostras ambientais, reside na complexidade dessas matrizes, por apresentarem

muitas espécies em concentrações abaixo do nível de detecção das técnicas

empregadas. Embora as concentrações de cada espécie sejam muito baixas, elas

contribuem de forma significativa para a contaminação da biota aquática, além de

colaborar para o desequilíbrio do sistema aquático.

Alguns dos problemas predominantes associados à determinação

experimental são as baixas sensibilidades das técnicas e os processos de

(42)

3.6 ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA ACOPLADO

INDUTIVAMENTE (ICP-OES)

A espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente

acoplado (ICP-OES) é amplamente utilizada para análises ambientais e

tradicionalmente utilizada para a análise de solos e sedimentos (YABE, 1995;

BETTINELLI, 2000). A técnica de ICP-OES tem sido utilizada amplamente devido

a uma série de vantagens que oferece, tais como: análise multielementar

simultânea e rápida de elementos maiores, menores e traço, alta sensibilidade,

precisões adequadamente altas e ampla faixa linear (LEMES, 2001).

A técnica de ICP-OES é baseada na medida da intensidade da radiação

emitida, quando um átomo ou íon excitado pelo plasma retorna ao seu estado

fundamental. A excitação da espécie ocorre quando seus elétrons mais externos

têm seu nível de energia aumentado, passando do estado fundamental para o

excitado. O elétron não é estável em níveis mais altos de energia, portanto

retorna ao seu estado fundamental, emitindo a energia que foi absorvida, sob a

forma de radiação eletromagnética.

As espécies atômicas emitem linhas espectrais, tantas quantas forem suas

possíveis transições eletrônicas. As linhas espectrais é que vão determinar o

espectro de cada elemento e a intensidade de cada linha vai depender da

probabilidade de transição e do número de átomos que atinge um determinado

estado excitado. A radiação emitida é direcionada para uma lente que tem a

função de ampliar e focalizar a zona de descarga luminosa do plasma quando

projetada sobre a fenda de entrada, promovendo uma melhor iluminação da rede

de difração. Após passar pela lente, a luz emitida direciona-se à fenda de entrada

do separador de linhas e chega ao monocromador, onde um prisma ou uma rede

de difração isola a linha medida. Em amostras de matrizes complexas, a escolha

da linha isenta de sobreposições é necessária para funcionamento ideal da

técnica. Essa é uma das razões pelas quais, a linha de maior intensidade nem

(43)

3.6.1 Plasma indutivamente acoplado (ICP)

O plasma é por definição um gás parcialmente ionizado onde co-existem

elétrons livres e íons positivos em movimento, em um processo onde ocorre

transferência de energia por radiação, condução e aquecimento Joule entre

outros.

Na Figura 2 tem-se representado o esquema da tocha (quartzo) que é a

configuração que sustenta o plasma, circundada por uma bobina de indução

(resfriada a água ou ar) através da qual a energia de até 2-3 kW é fornecida,

sendo o gerador de freqüência de 27 ou 40 MHz.

Figura 2 – Diagrama esquemático de uma fonte de plasma de argônio

O plasma de argônio é formado na tocha que é constituída por três tubos

concêntricos. O fluxo de argônio que flui tangencialmente entre o tubo exterior e

intermediário (12-18 L min-1) é chamado gás refrigerante ou gás do plasma e atua para formar o plasma e refrigerar a tocha. O tubo intermediário carrega o gás

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meio de uma bobina de indução (bobina Tesla). O tubo central é o que conduz a

amostra em forma de aerossol para o plasma (0,7-1,5 L min-1) que é chamado de gás de arraste (GUINÉ, 1998).

3.6.2 Introdução da amostra líquida

A amostra é introduzida seguindo na forma de aerossol produzido por

nebulizadores pneumáticos ou por nebulizadores ultra-sônicos. O nebulizador de

Fluxo Cruzado tem uma boa resistência ao ácido fluorídrico (HF) e não entope

facilmente. Ele suporta solução contendo 5 % de sal. Para soluções com alta

concentração de sal o nebulizador tipo spray (V-Groove) é o mais adequado. O

nebulizador tipo “Meinhard” dá uma boa sensibilidade para soluções com

concentração salina abaixo de 1 %. O seu tipo ultra-sônico requer uma

concentração salina muito menor do que os nebulizadores pneumáticos (Fluxo

Cruzado, Meinhard e V-Groove), e resulta um aumento de sensibilidade da ordem

de 10 a 50 vezes (SKOOG, 2006). Os nebulizadores pneumáticos produzem um

aerossol altamente disperso com gotículas de até 100 µm de diâmetro, sendo a

maioria das partículas retidas pela câmara de nebulização, aquelas com diâmetro

menor do que 10 µm, quando se emprega a combinação de nebulizadores

pneumáticos e câmara de nebulização convencional.

3.6.3 Excitação da amostra

A amostra em solução, por meio da nebulização, transforma-se em

aerossol, o qual, após desolvatação, passa a partícula seca que, por

volatização-dissociação, vai para a forma de vapores atômicos–vapores iônicos, os quais são

excitados na forma de átomos-íons. O mecanismo de excitação é colisional. A

tendência dos elétrons excitados é de voltarem ao estado fundamental e, ao

fazerem isso, devolvem como energia de emissão, em que os comprimentos de

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espectro de emissão é proporcional à concentração do elemento em

determinação. (OLIVEIRA, 1998 citado por LEMES, 2001).

(46)

(47)

4 MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo faz uma descrição da metodologia adotada para o

desenvolvimento deste estudo, e traz também uma exposição da área de

amostragem, além de relacionar os materiais utilizados nas etapas experimentais

e descrever os procedimentos laboratoriais na fase analítica.

Para facilitar a compreensão dos textos apresentados na parte

experimental desta dissertação, apresentamos abaixo, um fluxograma dos

procedimentos seguidos conforme mostrado na figura 4.

4.1 FLUXOGRAMA DOS PROCEDIMENTOS

(48)

4.2 ÁREA DE ESTUDO

As coletas das amostras de sedimento foram realizadas em 4 (quatro)

estações no Estuário do Rio Potengi no trecho compreendido entre as pontes de

Igapó e a Newton Navarro (conforme descrito na Figura 5), no dia 17 de Novembro de 2008, na maré baixa. Para cada estação de amostragem foram

realizadas coletas na calha e nas margens, esquerda e direita, todas em

triplicatas, para com isso detectarmos a variabilidade das concentrações dos

elementos nas amostras de sedimentos de uma mesma região.

Para identificação dos pontos de coleta foi usado um sistema de

navegação, o Sistema de Posicionamento Global (GPS), que é geralmente

escolhido como uma técnica de posicionamento exata, de fácil operação e

economicamente mais disponível se comparado a outros sistemas mais

sofisticados.

(49)

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O Quadro 3.1, mostrado a seguir, apresenta os pontos de coleta identificando suas coordenadas em UTM. Todos os locais de amostragem foram

estabelecidos de forma a assegurar que as amostras fossem as mais

representativas possíveis para a caracterização do estuário, levando em

consideração os efluentes lançados próximos aos locais de amostragem.

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Quadro 4.1. Estações de coletas, suas coordenadas e as possíveis fontes poluidoras.

PONTOS LOCAL E REFERÊNCIA UTM X UTM Y POSSÍVEIS FONTES POLUIDORAS

E 01 – Margem Direita

Rio Potengi - Dique da Marinha do Brasil

253.654 9.360.036

Lançamento de esgoto pela CAERN do bairro das Quintas, Natal

E 01 – Calha 253.741 9.359.810

E 01 – Margem Esquerda 253.727 9.359.520

E 02– Margem Direita

Rio Potengi - Jusante do Canal do Baldo

254.705 9.360.478

Lançamento de esgoto do Canal do Baldo, Natal.

E 02 – Calha 254.950 9.360.238

Rio Potengi - Em frente ao Iate Clube

255.391 9.362.390

Proximidade dos tanques de armazenamento da PETROBRAS, e

trânsito de embarcações de pesca.

E 03 – Calha 255.625 9.362.294

Rio Potengi - Ponte Newton Navarro

255.921 9.363.350

Foz do Rio Potengi

E 04 – Calha 256.093 9.363.298

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Figura 6 - Ponto E01 - Rio Potengi – Dique da Marinha do Brasil

(53)

Figura 8 - Ponto E03 - Rio Potengi - Em frente ao Iate Clube

Figura 9 - Ponto E04 - Rio Potengi - Ponte Newton Navarro

4.3 COLETA E ACONDICIONAMENTO DAS AMOSTRAS

Os procedimentos de limpeza e descontaminação dos materiais foram

realizados em laboratório com solução de ácido nítrico 10% e água ultra pura.

Para a coleta do sedimento foi utilizado um amostrador do tipo van Veen,

pertencente ao grupo dos amostradores de superfície do tipo busca-fundo. Os