Uso do ácido violeta de Alizarina N (AAVN) como reagente espectrofotométrico na determinação de Alumínio e Cobalto.

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUÍMICA. USO DO ÁCIDO VIOLETA DE ALIZARINA N (AAVN) COMO REAGENTE ESPECTROFOTOMÉTRICO NA DETERMINAÇÃO DE ALUMÍNIO E COBALTO por Alailson Falcão Dantas. Dissertação apresentada ao Colegiado do Curso de PósGraduação em Química como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Ciências. Orientador: Prof. Dr. Antônio Celso Spínola Costa. Salvador-Bahia Outubro/1997.

(2) COMISSÃO EXAMINADORA. Prof. Dr. Antônio Celso Espínola Costa (IQ-UFBA) Orientador. Prof. Dr. Sérgio Luís Costa Ferreira (IQ-UFBA). Prof. Dr. Reinaldo Calixto Campos (PUC-RJ). Homologada pelo Colegiado dos Cursos de Pós-Graduação em Química Em __ / __ / __. ii.

(3) Dedico este trabalho aos meus pais, Aloisio e Graciete Dantas com todo carinho. iii.

(4) AGRADECIMENTOS • A Deus, por estar sempre fazendo o melhor por mim. • A minha família, por todo amor, carinho e apoio nos momentos decisivos da minha vida e nas horas mais difíceis deste mestrado. • Ao Prof. Dr. Antônio Celso Spínola Costa, meu orientador, pela amizade,. pelo. carinho,. mas. principalmente. pelos. preciosos. ensinamentos, dentro e fora do laboratório, que me ajudam a crescer como pessoa e como profissional. • Ao Prof. Dr. Sérgio Luís Costa Ferreira, meu co-orientador, pela amizade e carinho, e a quem eu sou eternamente grato pelo convite inicial para integrar sua equipe de pesquisa, como aluno de I.C., e que veio a resultar neste mestrado. • A todos os amigos e colegas do IQ-UFBA, principalmente os companheiros dos laboratórios 403, 408, 409 e 411 que, de alguma forma, contribuíram para a realização deste trabalho. • Aos professores Miguel Fascio, José Oscar N. Reis e Humberto Testagrossa e às professoras Maria Helena Melo e Neyla Araújo, pela amizade, apoio e contribuições desde o início deste mestrado. • Aos funcionários José Valmir, Vivaldino e Alice que, à sua maneira, contribuíram para este trabalho. • Aos amigos de fora do IQ-UFBA, que não entendem nada de química, mas torceram para este trabalho dar certo.. iv.

(5) ÍNDICE. Lista de Tabelas................................................................................... Lista de Figuras.................................................................................... Lista de Abreviaturas e Símbolos........................................................ Resumo................................................................................................. Abstract................................................................................................ 1-Introdução......................................................................................... 2-o,o’-Di-hidroxiarilazo Compostos..................................................... 2.1-Definição......................................................................................... 2.2-Fontes, Pureza e Nomenclatura........................................................ 2.3-Aplicações dos reagentes o,o’-di-hidroxiarilazo................................ 2.3.1-Indicadores metalocrômicos.......................................................... 2.3.2-Espectrofotometria de absorção molecular..................................... 3-Ácido Violeta de Alizarina N............................................................ 3.1-Estrutura e propriedades................................................................... 3.2-Uso do AAVN em técnicas analíticas............................................... 3.2.1-Indicador em volumetria................................................................ 3.2.2-Espectrofotometria de absorção molecular..................................... 3.2.3-Polarografia................................................................................... 3.2.4-Outras aplicações analíticas........................................................... 4-Alumínio............................................................................................ 4.1-Introdução........................................................................................ 4.2-Ocorrência, obtenção e usos............................................................. 4.3-Propriedades físicas e químicas........................................................ 4.4-Essencialidade e toxicologia............................................................. 4.5-Determinação de alumínio................................................................ 4.5.1-Volumetria de complexação.......................................................... 4.5.2-Espectrofotometria de absorção molecular.................................... 4.5.3-Outras técnicas analíticas.............................................................. 5-Cobalto.............................................................................................. 5.1-Introdução........................................................................................ 5.2-Ocorrência, obtenção e usos............................................................. 5.3-Propriedades físicas e químicas........................................................ 5.4-Essencialidade e toxicologia............................................................. 5.5-Determinação de cobalto.................................................................. 5.5.1-Volumetria de complexação.......................................................... 5.5.2-Espectrofotometria de absorção molecular.................................... 5.5.3-Outras técnicas analíticas.............................................................. 6-Instrumentos e reagentes................................................................... vii viii x xi xii 1 3 3 5 6 6 10 13 13 17 17 17 18 20 21 21 21 25 29 30 30 31 34 36 36 36 38 42 43 43 44 46 48 v.

(6) 6.1-Instrumentação................................................................................. 6.2-Reagentes e soluções........................................................................ 7-Determinação de alumínio com ácido Violeta de Alizarina N......... 7.1-Procedimento geral........................................................................... 7.2-Resultados e discussão..................................................................... 7.2.1-Espectros e estabilidade do AAVN-Al(III).................................... 7.2.2-Efeito do pH................................................................................. 7.2.3-Efeito da concentração de AAVN.................................................. 7.2.4-Efeito dos tensoativos.................................................................... 7.2.5-Efeito da concentração de EDTA.................................................. 7.2.6-Efeito da concentração do tampão amoniacal................................. 7.2.7-Características analíticas do método.............................................. 7.2.8-Efeito da ordem de adição............................................................. 7.2.9-Efeito de outros íons...................................................................... 7.2.10-Aplicação.................................................................................... 8-Determinação de cobalto com ácido Violeta de Alizarina N........... 8.1-Procedimento geral........................................................................... 8.2-Resultados e discussão..................................................................... 8.2.1-Espectros e estabilidade do AAVN-Co(II)..................................... 8.2.2-Efeito do pH.................................................................................. 8.2.3-Efeito da concentração de AAVN................................................. 8.2.4-Efeito dos tensoativos.................................................................... 8.2.5-Efeito da concentração de EDTA.................................................. 8.2.6-Efeito da concentração do tampão acetato..................................... 8.2.7-Efeito da concentração do ácido ascórbico.................................... 8.2.8-Características analíticas do sistema.............................................. 8.2.9-Efeito da ordem de adição............................................................. 8.2.10-Efeito de outros íons.................................................................... 8.2.11-Aplicação.................................................................................... 9-Conclusões......................................................................................... 10-Referências bibliográficas................................................................ 48 48 50 50 51 51 57 58 59 64 66 67 68 70 71 72 72 73 73 75 76 77 81 82 82 84 85 87 88 90 92. vi.

(7) LISTA DE TABELAS 3.1-Quadro geral da reatividade do AAVN com alguns cátions.............. 3.2-Calores (∆H) e entropias (∆S) de ionização...................................... 3.3-Constantes de formação de quelatos do AAVN................................ 7.1-Efeito da variação da concentração de Trinton-X100, na presença de CTAB 0,004%, sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III), para Al(III) = 0,4µg/mL................................................................................. 7.2-Efeito da variação da concentração de CTAB, na presença de Triton-X100 0,04%, sobre absorvância do sistema AAVN-Al(III), para Al(III) = 0,4µg/mL................................................................................. 7.3-Efeito dos ácidos poliaminocarboxílicos sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III) para Al(III)=0,4µg/mL........................................ 7.4-Características analíticas do método proposto.................................. 7.5-Reprodutibilidade do AAVN-Al(III) para Al(III)=0,4µg/mL............. 7.6-Efeito da ordem de adição dos reagentes.......................................... 7.7-Determinação de alumínio em amostras padrões............................. 8.1- Efeito da variação da concentração de Trinton-X100, na presença de CTAB 0,004%, sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II), para Co(II) = 0,4µg/mL.................................................................................. 8.2- Efeito da variação da concentração de CTAB, na presença de Triton-X100 0,04%, sobre absorvância do sistema AAVN-Co(II), para Co(II) = 0,4µg/mL.................................................................................. 8.3-Características analíticas do método proposto.................................. 8.4-Reprodutibilidade do AAVN-Co(II) para Co(II)=0,4%..................... 8.5-Efeito da ordem de adição dos reagentes.......................................... 8.6-Determinação de cobalto em amostras sintéticas............................... 14 15 16. 62. 63 65 67 67 69 71. 79. 79 84 84 86 89. vii.

(8) LISTA DE FIGURAS 2.1-Complexo Mg-Erio-T....................................................................... 2.2-Hidroxílas em posição orto............................................................... 3.1-Ácido Violeta de Alizarina N (AAVN)............................................. 7.1-Espectro do complexo AAVN-Al(III)............................................... 7.2-Espectros dos complexos do AAVN com Co(II) e Ni(II).................. 7.3-Espectros do complexo HNB-Al(III), em meio básico, na presença de tensoativos......................................................................................... 7.4-Espectros dos complexos do Al(III) com o HNB e o AAVN em pH 4,8.......................................................................................................... 7.5-Espectros do sistema AAVN-Al(III) em pH 9,4 e pH 4,8................. 7.6-Efeito do tempo sobre a absorvância do sistema AAVNAl(III)........ 7.7-Efeito da variação do pH sobre a absorvância do sistema AAVN(III)............................................................................................. 7.8-Efeito da concentração do ácido Violeta de Alizarina N sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III)................................................... 7.9-Espectros do AAVN e do AAVN-Al(III) na ausência de TritonX100/CTAB........................................................................................... 7.10- Espectros do AAVN e do AAVN-Al(III) na presença de TritonX100/CTAB........................................................................................... 7.11-Efeito da concentração de tensoativos sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III)........................................................................... 7.12-Efeito da concentração de EDTA 5% sobre a absorvância do sistema AAVN-AL(III).......................................................................... 7.13-Efeito da concentração de tampão amônio/cloreto de amônio pH 9.4 sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III).................................. 7.14-Curva analítica do sistema AAVN-Al(III) em 607nm 8.1-Espectros do sistema AAVN-Co(II)................................................. 8.2-Efeito do tempo sobre a estabilidade do sistema AAVNCo(II)........ 8.3-Efeito da variação do pH na absorvância do sistema AAVNCo(II).. 8.4-Efeito da concentração do ácido Violeta de Alizarina N sobre o sistema AAVN-Co(II)............................................................................ 8.5-Espectros dos complexos do AAVN com o Co(II) e o Ni(II) na ausência de tensoativos.......................................................................... 8.6- Espectros dos complexos do AAVN com o Co(II) e o Ni(II) na ausência de tensoativos........................................................................... 4 4 13 51 53 54 54 55 56. 57 58 61 61 64 65 66 68 73 74 75. 76 77 78. viii.

(9) 8.7-Efeito da mistura de tensoativos sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II)......................................................................................... 8.8-Efeito da concentração de EDTA sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II)......................................................................................... 8.9-Efeito da concentração de tampão acetato de sódio/ácido acético pH 4.8 sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II)............................ 8.10-Efeito da concentração do redutor sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II)......................................................................................... 8.11-Curva analítica de calibração do sistema AAVN-Co(II) em 565nm. 80 81 82 83 85. ix.

(10) LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS AAVN - Ácido Violeta de Alizarina N Erio-T - Negro de Eriocromo T HNB - Azul de Hidroxinaftol EDTA - Ácido Etilenodiaminotetracético CDTA - Ácido Trans-1,2-diaminociclohexano-N,N,N’,N’-tetracético (IV) CTAB - Brometo de cetiltrimetilamônio EGTA - Ácido Etileno-bis-(oxi-etilenodiamino)-tetracético A - Absorvância M - Molar Fig. - Figura min. - Minuto(s) nm - nanometros o. C - Graus centígrado. ∆H - Entalpia ∆S - Entropia V - Volts Eo - Potencial padrão CAl(III) - Concentração de alumínio(III) (mols/L) CCo(II) - Concentração de cobalto(II) (mols/L) L.D - Limite de Detecção L.Q. - Limite de Quantificação C.V. - Coeficiente de Variação I.C. - Intervalo de confiança ε - Absortividade Molar. RESUMO. x.

(11) O presente trabalho propõe a aplicação do ácido violeta de alizarina n (AAVN) como reagente para a determinação direta de cobalto ou alumínio, usando espectrofotometria de absorção molecular convencional, na presença de tensoativos. O cátion alumínio (III) reage com o AAVN em pH 9,4 formando um complexo violeta, estável por cerca de 24 horas, com absorvância mínima em 607nm e absortividade molar ε=2,71x104 L.mol-1.cm-1, contra um branco do reagente. A reação de complexação ocorre na presença da mistura dos tensoativos Triton-X100 e CTAB e na presença de EDTA. A determinação do alumínio é possível numa faixa linear de 50 até 400 ng.mL-1, com um limite de detecção de 41 ng.mL-1. O cátion cobalto (II) reage com o AAVN em pH 4,8 formando um complexo vermelho, estável por cerca de 24 horas, com absorvância máxima em 565nm e absortividade molar ε=1,92x104 L.mol-1.cm-1, contra um branco do reagente. A reação de complexação ocorre na presença da mistura dos tensoativos Triton-X100 e CTAB, e na presença de EDTA e ácido ascórbico. A determinação do cobalto é possível numa faixa linear de 110 até 3500ng.mL-1, com um limite de detecção de 22 ng.mL-1.. xi.

(12) ABSTRACT. The present work proposes the application of the acid Alizarine Violet N (AAVN) as a reagent for cobalt and aluminum direct determination using ordinary molecular absorption spectrophotometry in the presence of tensoatives. Aluminum (III) cation reacts with AAVN in pH 9.4 forming a red complex, stable for at least 24 hours, with absorption minimum at 607nm and molar absorptivity ε=2.71x104 L.mol-1.cm-1 against a reagent blank. The reaction occurs in the presence of a Triton-X100 and CTAB tensoatives mixture, and in the presence of EDTA. Aluminum determination is possible in the linear range of 50 up to 400ng.mL-1, with a detection limit of 41 ng.mL-1. Cobalt (II) cation reacts with AAVN in pH 4.8 forming a red complex, stable for at least 24 hours, with absorption maximum at 565nm and molar absorptivity ε=1.92x104 L.mol-1.cm-1, against a reagent blank. The reaction occurs in the presence of a Triton-X100 and CTAB tensoatives mixture, and in the presence of EDTA and ascorbic acid. Cobalt determination is possible in the linear range of 110 up to 3500 ng.mL-1, with a detection limit of 22 ng.mL-1.. xii.

(13) 1- INTRODUÇÃO. Desde o século XVII, os reagentes orgânicos cumprem um papel importante na Química Analítica. Mas, somente no século XIX, é que ocorreu a consolidação do uso desses reagentes quando, em 1885, Illinski e Knorre introduziram o 1-nitroso-2-naftol como agente precipitante para determinação quantitativa de cobalto. Mais tarde, a descoberta da alta sensibilidade e da alta seletividade da reação do níquel com a dimetilglioxima foi um importante estímulo para a descoberta de novos reagentes analíticos de origem orgânica. Depois do empirismo da fase inicial, a ampliação dos conhecimentos a respeito de estrutura química e mecanismo de reação ajudaram notavelmente na síntese e utilização de novos reagentes orgânicos. Os reagentes orgânicos possuem uma ampla aplicação em química analítica. No passado, eles basicamente foram usados em determinações gravimétricas e volumétricas. Mais tarde, eles foram utilizados, direta ou indiretamente, em análises instrumentais, como por exemplo, nas técnicas de espectrofotometria. Hoje, constantemente são desenvolvidas novas técnicas e sintetizados novos reagentes analíticos, ao mesmo tempo que se desenvolvem melhores aplicações para os reagentes já existentes. O futuro dos reagentes orgânicos aponta várias alternativas de desenvolvimento, desde a síntese de novos reagentes mais simples, sensíveis e seletivos, até a pré-concentração de metais, passando pelas resinas quelantes, grupos quelantes, sistemas “on-line”, fluorescência, eletroquímica ou até mesmo os rápidos e simples “spot tests” para análise qualitativa ou semi-quantitativa de superfície em novos materiais.. 1.

(14) Entretanto, independente das direções futuras que o uso dos reagentes orgânicos em análise inorgânica venha tomar, vale a pena manter em mente que sempre que for necessário um procedimento rápido, sensível e seletivo, o uso de reagentes orgânicos, em suas mais variadas formas e técnicas, será sempre uma opção a se considerar.. 2.

(15) 2 - o,o’-DI-HIDROXIARILAZO COMPOSTOS. 2.1 - DEFINIÇÃO Em virtude das primeiras aplicações, em química analítica, dos compostos o,o’-di-hidroxiarilazo estarem diretamente ligadas às técnicas de volumetria, em especial a volumetria de complexação, não é de surpreender que a definição desses reagentes se confunda com o dos indicadores metalocrômicos. Assim, o seu amplo emprego como indicadores metalocrômicos, principalmente em complexometria com EDTA, ocorreu devido ao fato desses compostos possuírem grupos (ou sítios) doadores, capazes de complexar íons metálicos e formar quelatos com coloração diferente daquela que os compostos possuem quando livres em solução. Vale salientar também que esses compostos possuem propriedades de ácidos e bases, o que lhes conferem a capacidade de serem empregados como indicadores ácido-base em volumetria de neutralização, pois a sua coloração varia de acordo o pH do meio, como pode ser observado para a calmagita:. baixo pH. pH 7,1-9,1 1-. pH 11,4-13,3 2-. H3D. H2D. HD. D3-. Vermelho. Vermelho. Azul. Laranja. No mais simples dos azo-compostos, dois anéis aromáticos estão ligados pelo grupo cromóforo azo, -N=N-, e orto ou para a estes grupos estão os substituintes auxocrômicos, quase sempre -OH ou grupos amino, -NH2, NHR e -NR2. Todos esses azo compostos são indicadores de pH. A mudança de cor, quando o pH diminui, é devido à fixação de um próton ao grupo auxocrômico (fenolato ou amino) ou sobre um dos. 3.

(16) átomos de nitrogênio do grupo azo (R-N=N-R → R-N=N+H-R) e, com o aumento do pH, o processo é revertido. Com a introdução de ligantes adequados, os azo-compostos tornam-se também indicadores metalocrômicos. Estes ligantes devem oferecer sítios doadores em condições de formar quelatos com anéis de 5 ou 6 membros, para que os produtos finais sejam suficientemente estáveis (Figura 2.1). O Mg HO 3 S. O. N=N. NO 2. Fig. 2.1 - Complexo Mg-Erio-T. Se a coordenação do metal envolve um grupo auxocrômico, o espectro de absorção será modificado com a formação do complexo, e resultará numa mudança acentuada na cor, especialmente se o metal estiver ligado também ao grupo azo. Essa condição pode ser possível se substituintes capazes de coordenarem os metais estiverem em posição orto ou orto’ (ou 2,2’) ao grupo azo (Fig.2.2), razão pela qual esses compostos são chamados o,o’-dihidroxiarilazo, onde esses grupos fenólicos servem, simultaneamente, como grupos auxocrômicos e como ligantes dos metais.. posição orto. posição orto' OH HO N=N. Fig. 2.2 - Hidroxilas em posição orto. 4.

(17) 2.2 - FONTES, PUREZA E NOMENCLATURA Todos os reagentes o,o’-di-hidroxiarilazo mais importantes podem ser obtidos comercialmente. Esses compostos são sintetizados pelo procedimento padrão de reação de diazotação e acoplamento de grupos azo. Patton e Reeder (1) aconselham que a síntese desse tipo de composto deve ser realizada em ausência de luz e que o sal de diazônio intermediário, que se decompõe com facilidade, deve ser estocado em um recipiente escuro. Apesar da facilidade da síntese desses azo-compostos, vale salientar que, devido à dificuldade de purificação, nem sempre é possível se trabalhar com reagentes quimicamente puros. Nesses compostos, e mais. particularmente. seus. sais,. as. repetidas. precipitações. e. recristalizações falham em levar aos produtos puros desejados, ao contrário, freqüentemente chega-se a misturas de isômeros, onde os componentes só podem ser separados por cromatografia ou por eletroforese. Muitos dos compostos o,o’-di-hidroxilazo mais empregados, como o negro de eriocromo T, não são quimicamente puros necessitando, em alguns casos, uma purificação prévia, como a sugerida e detalhada por Diehl e Lindstron (2). Entretanto, apesar da baixa pureza desses reagentes, eles podem ser usados satisfatoriamente com rápidas recristalizações ou sem purificação prévia em muitas aplicações analíticas, como pode ser verificados em diversos trabalhos, como por exemplo, o uso da calmagita como indicador metalocrômico onde a pureza do reagente era de 80% (3). Por outro lado, quando estudos fundamentais de equilíbrio estiverem sendo realizados, tais como composição, estabilidade e constante de formação do complexo, é importante registrar informações sobre a pureza do reagente, nas. 5.

(18) condições em que. foram realizados os experimentos, para evitar. interpretações errôneas dos resultados obtidos. A designação dos azo-compostos ainda é uma área um tanto delicada. Os nomes sistemáticos dos compostos orgânicos, baseados nas regras de nomenclatura estabelecidas, são bem definidos. Porém, abreviações de nomes científicos são freqüentemente usadas, como por exemplo, o HHSNN para o ácido 2-hidroxi-1-(2’-hidroxi-4’-sulfônico-1’naftilazo)-3-naftóico, mais conhecido como ácido calconcarboxílico. Alternativamente, nomes triviais são dados freqüentemente, referindo-se ao metal ao qual o composto foi particularmente usado pela primeira vez, como: calcon, calmagita, thorin, calcicromo e outros. Existem também compostos que são nomeados de acordo a marca registrada da indústria que o produz, como por exemplo, o negro de eriocromo T, cujo o nome pertence à I.R.Geigy e Co., que geralmente usa o prefixo ERIO em seus produtos; uma abreviação desse nome também pode ser usada, tal como, Erio-T. Infelizmente, é comum acontecer que mais de um nome trivial seja encontrado para uma mesma substância, pois cada fabricante tende a utilizar sua própria denominação particular.. 2.3 - APLICAÇÕES DOS REAGENTES o,o’-DI-HIDROXILAZO De um modo geral, os azo-compostos desta família são amplamente. empregados. como. indicadores. metalocrômicos. em. volumetria de complexação. Eles são algumas vezes usados como reagentes espectrofotométricos em soluções aquosas ou após a extração com solvente.. 2.3.1 - INDICADORES METALOCRÔMICOS. 6.

(19) O primeiro trabalho usando compostos o,o’-di-hidroxiarilazo, como indicadores metalocrômicos, foi realizado por Schwarzenbach e Biedermann, no ano de 1948 (4). O artigo indicava a utilização de quatro azo-compostos (negro azul de eriocromo B, negro azul de eriocromo R, negro de eriocromo T e negro de eriocromo A) como indicadores metalocrômicos para a titulação de Ca e Mg com EDTA. As estruturas dos compostos apresentam poucas diferenças entre si, com uma certa correspondência dois a dois, ou seja, o negro de eriocromo T é o correspondente ao negro azul de Eriocromo B com a adição de um grupo nitro, -NO2, à sua estrutura, e de maneira semelhante, o negro de eriocromo A é o correspondente ao negro azul de eriocromo R com a adição de um grupo nitro, -NO2, à sua estrutura. Os autores encontraram, para todos os indicadores, que a estequiometria da reação era de 1:1, tanto para o Ca(II) como para o Mg(II). Eles descreveram o comportamento dos indicadores com a variação do pH , suas constantes de dissociação e as constantes de formação dos quelatos formados. A partir desses resultados, eles concluíram que o negro de eriocromo T era o mais sensível dos quatro indicadores para a detecção de pequenas quantidades de magnésio, e, consequentemente, o melhor indicador para volumetria de complexação. Depois do trabalho de Schwarzenbach e Biedermann, muitos trabalhos se seguiram usando o negro de eriocromo T, até que Young e Sweet (5), em 1955, publicaram um artigo tentando demonstrar que existiam outras formas estequiométricas distintas daquelas sugeridas inicialmente por Schwarzenbach e Biedermann. Segundo os autores, o negro de eriocromo T, além de complexos1:1, formaria também complexos 2:1 e 3:1. Assim, através de medidas espectrofotométricas e do método modificado de variações contínuas, os autores encontraram. 7.

(20) estas duas últimas estequiometrias e ainda sugeriram uma estrutura octaédrica, para a estequiometria 3:1. Porém, em nenhum momento do trabalho, os autores fazem qualquer referência à pureza do reagente ou à força iônica do meio reacional. Em 1959, Diehl e Lindstrom (2), publicam um artigo em resposta ao artigo do Young e Sweet, corrigindo o erro cometido no mesmo e confirmando, em definitivo, os resultados da estequiometria sugerida por Schwarzenbach. O grande mérito deste trabalho está no cuidado que os autores tiveram em purificar o reagente, procedimento que é detalhadamente descrito, para garantir uma maior durabilidade das soluções empregadas e no cuidado em certificar-se de que a força iônica era constante durante todo o processo. Ao final do artigo, os autores propõem que os resultados errôneos encontrados por Young talvez não o sejam devido ao método empregado, mas sim, à falta de purificação do reagente. Em 1960, Diehl e Ellingboe (6), para reforçar seus resultados do artigo anterior, fazem um estudo com 26 azo-compostos, de onde concluem que, para os mesmos formarem quelatos com cálcio ou magnésio, a estrutura mínima necessária deve conter duas hidroxilas, orto e orto’ respectivamente, ao grupo azo, ou alternativamente, uma hidroxila em posição orto e uma carboxila (-COOH) em posição orto’. Mais uma vez, os autores demonstraram que a estequiometria para qualquer dos quelatos, seja com Ca ou Mg, era de 1:1. A grande aceitação do negro de eriocromo T incentivou uma busca por novos reagentes. Em 1956, Patton e Reeder (1), sugerem um novo indicador para cálcio e magnésio, o ácido calconcarboxílico, em substituição ao já consagrado negro de eriocromo T. Apesar de amplamente aceito, o Erio-T tinha como desvantagem a pouca. 8.

(21) estabilidade de suas soluções aquosas, que se decompõe com rapidez, o que impelia à novas buscas de um reagente mais estável. O artigo apresentava como novidade, além do novo indicador, a possibilidade da determinação de Ca na presença de Mg, com o ácido calconcarboxílico, sem separação prévia, ou seja, apenas o pH era elevado até a precipitação do Mg(OH)2 para a determinação do Ca e depois determinava-se, em um pH mais baixo, a mistura Ca + Mg e por diferença determinava-se a quantidade de Mg. Mas o grande mérito deste trabalho encontra-se no fato dos autores terem revelado um detalhe pequeno, porém importante, na síntese de azo-compostos: a necessidade da diazotação ser feita em ausência de luz. Em 1960, Diehl e Lindstrom (3) sugerem um novo indicador para substituir o Erio-T, a calmagita. O trabalho é todo calcado nos trabalhos anteriores com Erio-T, feitos por Schwarzenbach e por eles próprios, e apresenta como novidade o fato da calmagita ser, segundo eles, indefinidamente estável em solução aquosa. No mais, ambos indicadores se comportam de maneira semelhante, podendo um ser trocado pelo outro sem necessidade de nenhuma modificação no procedimento analítico. Em 1970, Itho e Ueno (7) publicaram uma avaliação do ácido calconcarboxílico e de um novo reagente, o azul de hidroxinaftol (HNB), como indicadores metalocrômicos na titulação de cálcio com EDTA. Como em outros trabalhos para estudos das condições de equilíbrio, os reagentes foram previamente purificados e as constantes de dissociação foram determinadas espectrofotometricamente. Através da comparação das curvas teóricas e experimental da mudança de cor do indicador no ponto final da titulação, foi determinado que ambos compostos são indicadores sensíveis para a titulação do cálcio em pH 12-13, com uma indicação de ponto final levemente superior para o HNB. Como já foi dito. 9.

(22) anteriormente, há neste trabalho observações acerca das impurezas encontradas nesta classe de reagentes e que não é aconselhável a utilização dos mesmos, sem prévia purificação, na determinação de constantes físicas, porém, essa purificação não se faz necessária no uso em procedimentos gerais de análise. 2.3.2 - ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR Há várias referências na literatura do uso de compostos o,o’-dihidrixiarilazo. em. espectrofotometria. de. absorção. molecular,. principalmente na determinação de cálcio e magnésio. Entre as primeiras, encontra-se o trabalho de Harvey e colaboradores (8), de 1953, que estudaram o negro de eriocromo T como reagente espectrofotométrico para determinação de magnésio. Os autores observaram que o pH exerce grande influência sobre o sistema. O sistema obedece a lei de Beer em duas faixas de concentrações: 0,2-1,4mg/L e 1-14mg/L. Vale destacar que, apesar do fato do Erio-T se decompor com facilidade, segundo os autores, a queda do sinal de absorvância ao final de 5 dias é negligenciavel. Vários interferentes, como cobre, ferro, cobalto e alumínio, foram eliminados e principalmente o cálcio é precipitado previamente com sulfato em metanol. Em 1958, Menon e Das (9) estudaram um sistema matemático para a determinação simultânea de cálcio e magnésio com negro de eriocromo T, sem separação prévia, e era baseado na diferença de estabilidade dos complexos dos metais com EDTA em pH 9,5. Em 1960, Cheng, Lott e Kwan (10), publicam um artigo onde o negro de eriocromo T é apresentado com um reagente altamente seletivo para determinação espectrofométrica de Th(IV). O procedimento é livre de interferências, principalmente de terras-raras. O uso de alguns agentes mascarantes previne a ação de muitos interferentes potenciais, permitindo. 10.

(23) a determinação do Th(IV) na presença de metais alcalinos, alcalinosterrosos, muitos metais de transição e metais pesados como o bismuto. O ferro é uma interferência séria, mas a precipitação do mesmo com sulfeto e posterior centrifugação resolve o problema. Vale destacar nesse trabalho, como em outros trabalhos de Cheng, a preocupação do autor em realizar testes qualitativos do reagente frente a vários metais, o que sempre oferece um panorama geral da reatividade e seletividade do reagente. Korkisch. (11),. em. 1961,. estudou. a. determinação. espectrofotométrica de titânio com negro de solocromo AS em meio HCl/metanol. O composto reage com o titânio formando um complexo vermelho-violeta, que apresenta um absorvância máxima em 390nm e limite de detecção inferior a 0,1mg/L de titânio. As interferências de vários metais, entre eles o ferro(III), foram eliminadas pela adição de ácido ascórbico e EDTA. No ano seguinte, Curcio e Lott (12) estudaram a reação da calmagita com o tório para determinação espectrofotométrica do último em urina. A seletividade da reação era obtida pela adição de hidroxilamina e EDTA como agente mascarante. Pelo método de variações contínuas, foi encontrada a estequiometria de 1:2 do metalreagente e uma constante de estabilidade aparente igual a 2,4x108 em pH 8,5. Em pH 10, a absortividade molar encontrada foi 5,3x104, em 640nm. A. calmagita. também. foi. sugerida. como. reagente. espectrofotométrico para determinação de cálcio e magnésio por Ingman e Ringbon, em 1966 (13). O procedimento envolvia o uso de EGTA, onde as amostras de cálcio eram determinadas sem o EGTA e as amostras de magnésio eram medidas na presença de EGTA, para mascarar o cálcio.. 11.

(24) Os vários interferentes foram resolvidos com o uso de agentes mascarantes adequados. Em 1970, o HNB aparece como reagente espectrofotométrico para determinação de alcalinos terrosos e lantanídeos (14). Brittain, ao perceber que o reagente era muito pouco utilizado, resolveu investigar a possibilidade do uso do HNB na determinação de outros metais e produziu o que acabou sendo o primeiro uso de HNB como reagente espectrofotométrico, para outros metais que não Ca e Mg. No ano seguinte, 1978, o próprio Brittain (15) indicou o HNB como reagente espectrofotométrico e fluorimétrico para a determinação de urânio. Em 1991, Gama e colaboradores (16) determinaram magnésio em salmouras usando o azul de xilidil I como reagente espectrofotométrico. O trabalho tinha por objetivo a determinação de traços de magnésio em salmouras contendo 300g/L de NaCl, para controle de processos eletrolíticos na indústria de soda-cloro. Vale destacar o uso do agente surfactante não-iônico Triton-X100, que aumentava a sensibilidade do método proposto. O cálcio era mascarado com EGTA, enquanto que outros metais eram mascarados com KCN ou trietanolamina. Em 1996, Ferreira e colaboradores sugeriram a utilização do HNB como reagente espectrofotométrico na determinação de Ni(II) em amostras de bronze (17). O destaque neste trabalho é o uso, além da espectrofotometria convencional, da técnica de espectrofotometria derivativa. “zero-to-peak”,. que. aliada. a. agentes. mascarantes. convenientes, melhorou a seletividade e sensibilidade do método proposto.. 12.

(25) 3 - ÁCIDO VIOLETA DE ALIZARINA N. 3.1 - ESTRUTURA E PROPRIEDADES 1-(2’-hidroxi-5’-sulfobenzeno)-2-naftol,. o. ácido. violeta. de. alizarina N, possui a seguintes estrutura molecular:. OH. HO. N=N HO3S. Ácido Violeta de Alizarina N (AAVN) Fig. 3.1. O composto possui vários nomes comerciais, além do ácido violeta de alizarina N (AAVN), ainda é conhecido como: violeta de eriocromo B, violeta escuro de ômega cromo D, violeta de solocromo RS, violeta intenso de cromo B, violeta de pontacromo SW, violeta de palatincromo e mordente violeta 5. O AAVN é encontrado usualmente na forma de ácido livre. É um sólido cristalino (P.M. = 366,33) de coloração vermelha e facilmente solúvel em água, dando uma solução também vermelha em pH< 7. O AAVN foi inicialmente sugerido como um possível reagente fluorescente para alumínio e gálio por Radley (18), em 1943. Ele pode ser sintetizado a partir da reação de acoplamento entre o ácido 1-amino-2-hidroxi-5sulfobenzeno com o 2-naftol e a purificação pode ser feita pela recristalização em misturas de éter-acetona (19). Budesínsky (20) descreveu o equilíbrio e a variação de coloração do AAVN, em função do pH, como descrito a seguir:. 13.

(26) pH 1-5. pH 5-7 -1. pH 7-12 -2. H3D. H2D. HD. D-3. Amarelo. Laranja. Vermelho. Violeta. Budesínsky também relatou uma série de metais que formam complexos com o AAVN, suas respectivas faixas de pH e também a sua coloração, como pode visto na Tabela 3.1. O procedimento para os testes usou 10mL de tampão, 3 gotas do AAVN 0,1% e 1 gota de uma solução do sal do cátion 0,01M. Tabela 3.1 - Quadro geral da reatividade do AAVN com alguns cátions CÁTION. COR. pH. Mg(II). Laranja-avermelhado. 9-10. Zn(II). Laranja-avermelhado. 9-10. Cd(II). Laranja-avermelhado. 9-10. Ca(II). Laranja-avermelhado. 10-12. Sr(II). Laranja-avermelhado. 10-12. Ba(II). Vermelho. 10-12. Pb(II). Laranja-avermelhado. 9-10. Fe(II). Laranja-avermelhado. 9-10. Fe(III). Laranja-avermelhado. 9-10. Co(II). Laranja-avermelhado. 9-10. Ni(II). Laranja-avermelhado. 9-10. Cu(II). Laranja-avermelhado. 9-10. Mn(II). Laranja-avermelhado. 9-10. Coates e Rigg (21, 22) realizaram uma série de estudos fisicoquímicos a respeito do AAVN. Eles relataram que o AAVN exibia uma banda de absorção principal nas regiões do visível, com máximos em 500nm (pH 5), 555nm (pH 9-11) e 510nm (pH 14). Pontos isobésticos. 14.

(27) aparecem em 525nm, para faixas de pH mais baixo, e 490nm para faixas de pH mais alto. Os valores de pK foram obtidos a partir da equação de Henderson-Hasselbach, onde foram encontrados, para 25oC, µ=0,100 e concentração do reagente 1,28x10-5M, pK2=7,0 e pK3=13,0. Eles destacaram que, em virtude dos vários sais adicionados à solução do reagente, para controle de pH e força iônica, contendo pequenas quantidades de impurezas (como Ca, Mg, Fe e Pb) que formam complexos com o AAVN, especialmente em pH alcalinos, há o consumo indesejado do reagente livre em solução e, consequentemente, erros nas medidas espectrofotométricas das constantes de ionização para o AAVN. Para prevenir esta situação, foi adicionado EDTA para mascarar esses metais, permitindo o uso de altas concentrações de eletrólitos sem exercer nenhuma influência sobre os espectros do reagente. O efeito deste procedimento pode ser percebido na comparação entre os valores de pK2 obtidos com a adição de EDTA (pK2=6,98 + 0,02) e sem a adição de EDTA (pK2=7,06 + 0,07). Foram também calculados os valores dos ∆H e ∆S de ionização para cada estágio de ionização (Tabela 3.2), nas mesmas condições experimentais citadas anteriormente: Tabela 3.2 - Calores (∆H) e Entropias (∆S) de Ionização Estágio de ionização. ∆H (kcal.mol-1). ∆S (cal.K-1.mol-1). 2o. +3,4. -22. 3o. +10,8. -25. Coates e Rigg também calcularam as constantes de formação para alguns metais, através de dados potenciométricos e espectrofotométricos, que estão registrados na Tabela 3.3:. 15.

(28) Tabela 3.3 - Constantes de formação de quelatos do AAVN Cátion. Log β1:1. Log β1:2. Al(III). 18,4. 31,6. Ca(II). 6,6. 9,6. Cu(II). 21,8. ---. Mg(II). 8,6. 13,6. Ni(II). 15,9. 26,4. Pb(II). 12,5. 17,8. Zn(II). 13,5. 20,9. Em função dos resultados obtidos para as constantes de formação eles concluíram que: • A ordem encontradas para as constantes dos metais divalentes segue a ordem padrão, ou seja, Cu >Ni >Zn >Pb >Mg >Ca. • Os valores encontrados para as constantes do Ca e do Mg são mais altas que a dos outros reagentes da mesma família dos o,o’-dihidroxiarilazo já relatados e muito dessa diferença é devido, provavelmente, aos efeitos da força iônica. • Não há indicação da formação de complexos 1:2 para o cobre, fato que está em concordância com o arranjo quadrado-planar geralmente aceito para os quelatos do Cu(II) com ligantes tridentados, como é o caso do AAVN. • Foi destacado que os dados potenciométricos do Mg indicam claramente a formação de complexos 1:1, comuns à essa classe de reagentes. A formação de complexos 1:3, como foi sugerido por Young, foi novamente descartada, pois não são esperados para ligantes tridentados, quando rigorosamente purificados. 3.2 - USO DO AAVN EM TÉCNICAS ANALÍTICAS 16.

(29) 3.2.1 - INDICADOR EM VOLUMETRIA Em 1958, Budesínsky (20) sugeriu o uso do AAVN como indicador metalocrômico para determinação complexométrica de Ca(II) e Sr(II). Em 1960, Khalifa e Bishara (23) estudaram as propriedades do AAVN como indicador ácido-base para a titulação dos ácidos clorídrico, nítrico, o-fosfórico, sulfúrico, acético, oxálico e tartárico com NaOH. Eles também compararam a reatividade do AAVN com seu análogo nitrado, o Fast Grey RA, e ao contrário deste, o AAVN é específico para vanádio e molibdênio.. 3.2.2 - ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR Não existem muitas referências ao uso do AAVN em espectrofotometria de absorção molecular. Em 1959, Korkisch e Osman (24) estudaram o uso do AAVN para a determinação espectrofotométrica de zircônio. O sistema obedece à lei de Beer, na faixa de 0,1-2 mg/L, em meio HCl, e o complexo vermelho é medido em 560nm. No mesmo ano, os mesmos autores sugeriram a determinação espectrofotométrica de molibdênio com AAVN (25). Era adicionado ao sistema de 0,2-50µg de Mo, cristais de ácido ascórbico e, após 5min, 2mL de EDTA 0,01M e 2mL de AAVN 0,01%, com diluição a 10mL com HCl 0,1M. As medidas eram feitas contra um branco do reagente, em 565nm. Na presença de EDTA e ácido ascórbico, Zr e Fe(III) não interferem, enquanto Tl, Al, Zn e Cd não interferem mesmo na ausência de mascarantes. Em 1960, Khalifa e Bishara (26) verificaram que o AAVN formava complexos 2:1 com o vanádio (IV) em meio HNO3 0,05M, na presença de cloreto de hidroxilamina. Em 580nm, o sistema obedecia à lei de Beer, na faixa de 0,05-6mg/L, e ferro, cobre e molibdênio são sérios interferentes.. 17.

(30) Porém, o complexo só alcançava o máximo de absorvância depois de 6090 minutos. Pleniceanu e colaboradores (27,28) publicaram dois trabalhos envolvendo o uso do AAVN como reagente espectrofotométrico. O primeiro, em 1974, sugeria a formação de um complexo 2:1 com V(V) em pH 3.1, tampão acetato, com um excesso de três vezes do reagente. O sistema obedece à lei de Beer, na faixa de 0,2-10mg/L, com máximo em 550nm, contra um branco do reagente. O segundo, de 1975, em pH 2 (tampão cloro-acetato) o AAVN formava complexos 2:1 com W(VI) com máximo de absorvância em 550nm (ε = 3500). O sistema obedece à Lei de Beer na faixa de 4 - 88 mg/L de W(VI) e vanádio (V), numa proporção de 4:1, não interfere no sistema. O W(VI) pode ser determinado na presença de Zn, Al, Ga, Tl(I), Tl(III) e U(VI).. 3.2.3 - POLAROGRAFIA O AANV foi bastante utilizado em polarografia, para a determinação de diversos metais. A determinação polarográfica do alumínio com o AAVN foi bastante estudada (19, 29, 30, 31, 32, 33, 34 e 35). Os primeiros a sugerirem esta técnica foram Willard e Dean (29), referindo que o complexo AAVN-Al(III), em pH 4,7, necessitava de 5 horas para se formar em temperatura ambiente, 5 minutos a 50oC e 2 minutos a 60oC. Embora dados potenciométricos indiquem que os complexos do AAVN-Al(III) sejam 1:1 e 1:2 (22), Perkins e Reynolds (32) sugeriram a existência de dois complexos distintos: em valores de pH entre 4,2-5 a relação AAVN-Al(III) é de 1:2 e, em pH 6, a razão é de 1:3, ambos polarograficamente redutíveis, embora os próprios autores questionem esta estequiometria de 1:3 (33), uma vez que ela exigiria do Al(III) um improvável número de coordenação 9. Fluoreto, citrato e. 18.

(31) fosfato interferem complexando o Al(III) (34), enquanto sulfato, cloreto e potássio precipitam o reagente (29). A faixa de concentração do alumínio detectado em soluções ácidas é de 1-600 mg/L, e em pH alcalino 0,4-20 mg/L. O uso de soluções alcalinas têm a vantagem de Al e Mg poderem ser determinados simultaneamente, para a análise de rochas, entretanto, em pH 4, uma maior quantidade de Be pode ser tolerada do que em um pH alto. Fluoreto pode ser determinado indiretamente, pela medida da queda do sinal do complexo AAVN-Al(III) (35). O ferro(III) forma um complexo marrom com o AAVN (36) para valores de pH entre 4 e 5, e não há indicação da formação de onda para o ferro (II), o que não significa necessariamente a não formação do complexo (14,22). A faixa de aplicação é entre 30-100µg e a velocidade de reação pode ser acelerada pelo aquecimento por 3 min. em banhomaria, com a reação se completando após 15 min. Entre 0,5-10 mg/L de magnésio podem ser determinados pela redução polarográfica do complexo que é formado pelo aquecimento de uma solução de magnésio com o AAVN, em pH 11 ou 13, com tampão piperidina (19, 30). Embora quantidades de cálcio menores que 40 mg/L não interfiram, grandes quantidades devem ser removidas por precipitação com oxalato, como na determinações de Mg em carbonato de cálcio (35). O AAVN forma um complexo 2:1 com o níquel em solução amoniacal, e um complexo 3:1 na presença de piperidina (pH 13). Ambos são polarograficamente redutíveis (19, 30, 31, 32). O níquel também forma um complexo com o AAVN em pH 4-5, mas a onda não é bem definida (36). O Cr(III) e o AAVN formam complexos 2:1 e 1:1, que podem ser separados cromatograficamente. Ambos os complexos apresentam um par. 19.

(32) de ondas características, uma do composto, outra do complexo. Porém, os complexos são polarograficamente indistiguíveis (35). O AAVN forma complexos 2:1 com o zircônio, em pH 2-3, e foi utilizado na determinação de zircônio em tório, que pode ser mascarado com acetato (37). Outros metais (Zn, Cd, Mn(II) e Co(II) ) formam complexos polarograficamente redutíveis e tiveram seus complexos com AAVN estudados (19, 30, 31, 32). Também foram estudados os complexos do urânio, molibidênio, chumbo, antimônio (28) e mais titânio(IV), vanádio (V) e índio (29, 30, 31, 32, 36).. 3.2.4 - OUTRAS APLICAÇÕES ANALÍTICAS O ácido violeta de alizarina N foi também estudado em determinações espectrofluorimétricas. Radley (18), foi o primeiro sugerir o AAVN como um possível reagente fluorescente após ele apresentar boa fluorescência para Ga e Al. Depois, em 1946, Weissler e White (38) indicaram o AAVN na determinação de Al(III) em ligas, por apresentar boa sensibilidade, apesar da sua fluorescência necessitar de um controle rigoroso do pH e ser destruída por pequenas quantidades de ferro. Bognar e Szabo (39) fizeram uma comparação entre os reagentes pontachrome blue-black R e o ácido violeta de alizarina N na determinação fluorimétrica de Al(III), em tampão acetato pH 5, onde os complexos apresentavam uma forte fluorescência. Apesar da boa faixa de aplicação (0,2-2 mg/L), os complexos levavam 1 hora para alcançar a fluorescência máxima.. 20.

(33) 4 - ALUMÍNIO. 4.1 - INTRODUÇÃO Apesar de não ser encontrado livre, o alumínio é amplamente distribuído na natureza, ocupando cerca de 8% da crosta terrestre. Com essa abundância de matéria - prima, unida aos avanços tecnológicos para a obtenção do elemento em boas condições econômicas, houve um notável aumento das aplicações do alumínio metálico. O alumínio e seus derivados são freqüentemente encontrados como objeto de estudo de problemas analíticos. Oersted provavelmente isolou pela primeira vez alumínio metálico (impuro) em 1824, pela redução do cloreto de alumínio com amalgama de potássio. Porém, é creditado a Wöhler a descoberta do metal em virtude do primeiro relato do isolamento de alumínio menos impuro, em 1827, e a primeira descrição de várias das suas propriedades. O metal permaneceu em laboratório até 1854, quando Sainte-Claire Deville propôs um método de preparação usando sódio como redutor e produziu quantidades de alumínio relativamente puro. O alumínio tem seu nome ligado ao de um dos seus compostos, o alúmen, palavra latina que significa “sabor adstringente”.. 4.2 - OCORRÊNCIA, OBTENÇÃO E USOS O alumínio é o terceiro elemento metálico mais abundante na superfície terrestre e lunar, mais nunca é encontrado livre na natureza. Compõe 8,8% da litosfera e aproximadamente todas as rochas, particularmente rochas ígneas, contêm alumínio como silicato de alumínio (cerca de 60%).. 21.

(34) O alumínio é encontrado em muitos minerais e minérios comuns como feldspato, mica, caolin (H4Al2Si2O9), silicatos de magnésio (talco e asbesto), criolita (Na3(AlF6)), bauxita (Al2O3.xH2O), e também em minerais raros como turquesa (Al2(OH)3PO4.H2O) e espinélio (MgAl2O4). A maior parte do solo comum consiste de silicatos hidratados de alumínio. A argila que é produzida pelo intemperísmo a partir de minerais, como o feldspato, seguindo aproximadamente o seguinte processo: CaO.Al2O3.2SiO2 + 2H+ + CO3-2 + H2O → Al2O3.2SiO2.2H2O + CaCO3 Feldspato-calcico. Argila (Caolin). Calcário. Sob condições extremas, misturas de óxidos hidratados impuros podem ser produzidas, como gibsita, boemita e Al(OH)3 coloidal. Nesses casos, as composições dos minerais variam de AlO(OH) à Al(OH)3 dependendo da procedência. O principal minério de alumínio é a bauxita, que é o óxido de alumínio hidratado impuro, Al2O3.xH2O. O nome bauxita foi dado depois que o químico francês Berthier que investigou uma rocha aluminoferruginosa (27,6% de Fe2O3, 52,0% de Al2O3 e 20,4% de H2O) encontrada em 1821 próxima à Vila de Les Baux no sul da França. Em 1844, o cientista francês Dufrenoy descreveu o mineral de Les Baux como bauxita. Hoje o termo é aplicado geralmente às rochas que contêm significativas quantidades de hidróxido de alumínio. A bauxita é separada de sua impurezas, essencialmente óxido de ferro(III) e dióxido de silício, pelo processo desenvolvido por Bayer, em 1887, no qual o óxido de alumínio é inicialmente dissolvido em hidróxido de sódio concentrado a quente. O óxido férrico, sendo básico, é insolúvel, mas o óxido de silício (ácido) e o óxido de alumínio anfótero se dissolvem. O óxido de alumínio se dissolve formando o íon aluminato:. 22.

(35) Al2O3 (s) +OH-1 + 3H2O → 2Al(OH)4-1 Bauxita. Íon aluminato. A solução é então resfriada, agitada com ar e semeada com Al(OH)3, resultando na precipitação de Al(OH)3: 2Al(OH)4-1 → Al2(OH)3 (s) + OH-1 O ar fornece CO2 que, sendo ácido, ajuda a precipitação: Al(OH)4-1 + CO2 → Al2(OH)3 (s) + HCO3-1 O hidróxido é então aquecido para formar o óxido de alumínio, alumina: 2Al2(OH)3 (s) → Al2O3 (s) + 3H2O O alumínio metálico é preparado eletroliticamente pelo processo desenvolvido em 1886 por Charles Martin Hall. O processo consiste em dissolver a alumina em hexafluoraluminato de sódio fundido (Criolita), e eletrolisar em uma célula eletrolítica. Na cela eletrolítica do processo Hall há a formação de uma mistura de produtos, incluindo O2 e F2, nos ânodos de grafite. Esse gases são muito reativos, especialmente a temperaturas elevadas, e então os ânodos são gradualmente corroídos e devem ser substituídos periodicamente. O alumínio fundido formado no cátodo e retirado pelo fundo da cela é moldado em lingotes. Hoje a maior parte da criolita usada no processo Hall é produzida sinteticamente. Vale destacar que, por coincidência, o mesmo processo foi descoberto uma semana depois do sucesso de Hall por Paul Héroult na França. Na Europa é usualmente conhecido como processo Héroult. Embora o alumínio seja agora muito mais barato que a 100 anos atrás (na metade dos anos 1800 o alumínio era vendido por mais de US$500 por cerca de 500g e era largamente usado como metal precioso em joalherias), vasta quantidade de energia elétrica é utilizada para produzi-lo. Um equivalente de alumínio pesa 9g, significando que um faraday de eletricidade é necessário para produzir apenas 9g do metal. É. 23.

(36) por esse motivo que o reaproveitamento de vários objetos desse metal é tão importante. O alumínio é um metal extremamente versátil. Ele pode ser enrolado, prensado, moldado, curvado, extrudado, dando origem às mais variadas formas. As ligas de alumínio são empregadas na construção civil, na confecção de coberturas, portas e janelas. Alumínio anodizado e colorido também são usados nas construções ou em outras aplicações decorativas graças à sua boa resistência ao intemperismo, boa durabilidade e fácil manipulação. Outra campo de aplicação do alumínio é na área de transportes. Em aeronaves comerciais e militares, ligas tratadas no calor e com alta durabilidade são amplamente empregadas. Em automóveis, as ligas de alumínio são usadas para rodas, aquecedores, ar-condicionados, bombas d’água, transmissões automáticas e ornamentos internos e externos. Painéis, bombas, radiadores e monoblocos também são feitos de alumínio para reduzir o peso e o consumo de combustível. Na marinha, ligas de AlMg e Al-Mg-Si são usados em canoas, botes salva-vidas, botes de pesca e tanques para gás natural são usados em navios. Ligas de alumínio foram também usadas na construção de satélites e foguetes lunares por encontrar qualidades necessárias como durabilidade, dureza, brilho, facilidade em ser soldado e capacidade de refletir luz. O alumínio encontra uma grande aplicabilidade na indústria de embalagens. É usado em embalagens de bebidas, onde são recicladas e reaproveitadas em novos produtos, em embalagens de produtos alimentícios, papel laminado para cereais e medicamentos, entre outros. É também empregado na estocagem e embalagem de produtos químicos. O. alumínio. refrigeradores,. é. usado. em. utensílios. condicionadores-de-ar,. domésticos,. brinquedos. e. panelas,. equipamentos. 24.

(37) esportivos. Muitas dessas aplicações empregam alumínio anodizado e colorido para decoração. O alumínio é um excelente condutor de eletricidade, com condutividade 62% maior que o cobre. Por causa da diferença de densidade dos dois metais, um condutor feito de alumínio pesa apenas a metade de um condutor feito de cobre com igual capacidade de corrente. O alumínio é amplamente usado em linhas de alta tensão. Foi também empregado em fios recobertos, ocupando o lugar do neutro em sistemas trifásicos e em semi-condutores. O alumínio tem muitas aplicações em indústrias químicas e petroquímicas, em virtude da sua resistência à corrosão, leveza e condutividade térmica.. 4.3 - PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS O alumínio tem número atômico 13 e pêso atômico 26,98 consistindo de um único isótopo, Al27. Em temperatura ambiente, o alumínio puro é um metal branco-prateado, sem cheiro, sem sabor, com ponto de fusão a 660,2°C e ponto de ebulição 2698oC. O cristal de alumínio tem uma estrutura cúbica de face centrada com tamanho da célula unitária de 0,40496nm a 20ºC. O metal é muito maleável, dúctil e dureza 2,9 (Escala de Moh). Sua alta reflectância, aliada a sua resistência à corrosão, é responsável pela ampla utilização em superfícies “aluminizadas” de espelhos de telescópios astronômicos e superfícies de outros instrumentos ópticos. O alumínio pertence ao grupo IIIA da tabela periódica, tem configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p1 e apresenta grau de oxidação +3. Ao contrario do que poderia se esperar de seu caráter. 25.

(38) redutor (o E° do sistema Al+3/Al = -1,67 V) não reage com a água, nem com o ar úmido e resiste a corrosão devido ao fenômeno de passivação. O alumínio em pó ou em laminas muito finas queima ao ar, e melhor em atmosfera de oxigênio, com grande luminosidade e desprendimento de grande quantidade de calor (1675 kJ/mol ou 400 kcal/mol), o que constitui a base da aluminotermia, da fabricação de flashes fotográficos e de aplicações pirotécnicas. A combinação do alumínio com o oxigênio é tão exotérmica que basta misturar um pouco de alumínio em pó com igual quantidade de peróxido de sódio, para se inflamar a mistura ao juntar gotas de água. 2 Al (s) + 3/2 O2 → Al2O3 Ao ar seco e temperatura ambiente, essa reação é auto-limitante, produzindo uma fina (5nm) e altamente impenetrável camada de óxido que proporciona uma resistência à corrosão pela água do mar e outras soluções aquosas. O alumínio fundido é protegido também pelo filme de óxido e a oxidação do líquido é muito lenta sem agitação. Esta camada pode ser obtida por oxidação eletrolítica e pode ser eliminada pode ser eliminada por amalgamação ou por simples raspagem. O caráter redutor do alumínio é amplamente utilizado em química analítica. Laminas finas são utilizadas para reduzir ao estado metálico, em meio ácido, os íons dos elementos Ag, Cu, Hg, Sb e Cd, entre outros, ou a estados de oxidação mais baixos os íons W(VI), Mo(VI) e V(V). Em meio fortemente alcalino utiliza-se o alumínio para reduzir os compostos do arsênio para arsina, AsH3 (ensaio de Fleitman). Em altas temperaturas, o alumínio reduz muitos compostos contendo oxigênio, particularmente óxidos metálicos: 3 MO + 2 Al → Al2O3 + 3 M. 26.

(39) Como conseqüência desta alta capacidade redutora do metal, o alumínio se dissolve facilmente em ácidos inorgânicos diluídos, todavia não se dissolve em ácido nítrico concentrado em virtude da camada de passivação que impede que a oxidação se prossiga: 2 Al (S) + 6 H+ + 6 H2O → 2 [Al(H2O)6]+3 + 3 H2 Por causa de sua natureza anfotérica, o alumínio é atacado rapidamente por soluções de bases fortes com evolução de hidrogênio na presença de água e a formação de aluminatos solúveis: 2 Al (S) + OH-1 + 10 H2O → 2 [Al(OH)4(H2O)2]-1 + 3 H2 Em seus compostos o alumínio atua exclusivamente com grau de oxidação +3. O cátion Al(III) é incolor e tem um comportamento analítico parecido com os do Be(II), Fe(III) e Cr(III). Em meio ácido predomina o cátion Al(III) que coexiste com os hidroxo complexos AlOH+2 e Al(OH)2+. Estas espécies são as causadoras da precipitação dos sais básicos de alumínio antes do hidróxido. A um pH próximo de 3,5 precipita o óxido hidratado (comumente denominado de hidróxido) que se redissolve em meio alcalino (pH≈12,5) originando o aluminato AlO2-1. É comum sais hidratados de alumínio (haletos, nitratos, sulfatos) serem parcialmente hidrolizados, e isso provocar o aumento da acidez das soluções aquosas. A hidrólise do Al(III) produz uma complexa mistura de produtos que podem incluir espécies mononucleares, polinucleares e hidróxidos,. tipo,. Al(OH)4-,. [Al(H2O)5OH]+2,. [Al(OH)3]nOH-1,. [Al(OH)4]n(OH)2-(n+2), [Al(OH)4(H2O)2]- e Al14(OH)34+8. Os haletos anidros de alumínio, AlX3 (X = F, Cl, Br, I), são compostos covalentes que têm pontos de fusão relativamente baixos. O cloreto, o brometo e o iodeto são essencialmente dímeros no estado vapor ou em solução de solventes não polares.. 27.

(40) O AlF3 difere marcadamente dos outros haletos de alumínio tanto fisicamente quanto quimicamente. Ele sublima, sem fundir, em cerca de 1300oC para produzir moléculas discretas de AlF3. Quimicamente, é muito inerte: se decompõe apenas lentamente em água a 400oC ou fusão com. hidróxido. de. potássio,. enquanto. outros. haletos. reagem. vigorosamente com água para formar soluções contendo íons alumínio hidratados. O AlCl3 é produzido em grandes quantidades para uso industrial em reações de Friedel-Crafts, enquanto os fluoretos de alumínio são produzidos para uso no processo Hall para obtenção de alumínio metálico. O alumínio forma uma série de haletos complexos variando de (AlX)+2 até (AlX6)-3, com vários hidróxidos e sais entre eles. Os mais estáveis desses complexos são os da série com fluoreto. Com raras exceções todos os compostos de alumínio são incolores. Muitos sais hidratados de alumínio são conhecidos, tais como nitratos, sulfatos, fosfatos, percloratos e carboxilatos. Os nitratos têm composição Al(NO3)3.nH2O (onde o n = 6, 8 ou 9) e os sulfatos têm composição Al(SO4)3.16 H2O. Existem também os alumens, como são chamados os sais duplos de sulfato de alumínio e sulfato de um metal alcalino ou amônio, que têm composição AlM(SO4)2.12 H2O, onde o M é um metal alcalino ou amônio. O alumem de césio é pouco solúvel e seus cristais são característicos, em octaedros, e constituem um teste para a identificação qualitativa de alumínio. O alumínio é atacado pelos sais de muitos metais nobres. Em particular, o alumínio e suas ligas não devem ser usados em contato com mercúrio e seu compostos. Os elementos trivalentes, como o Al(III), formam complexos com números de coordenação 4, 5 ou 6, que podem ser catiônicos, como o [Al(H2O)6]+3, neutros como o AlCl3(NMe3)2 ou aniônicos como o AlF6-3. Os complexos neutros, em geral são solúveis em solventes orgânicos, mas. 28.

(41) insolúveis em água. Certos compostos orgânicos, são usados para formar complexos ou quelatos com o alumínio, para impedir a precipitação do Al(OH)3 quando estas soluções são neutralizadas. Entre estes estão a trietanolamina e EDTA. Entre os hidroxiácidos e seus sais comumente empregados estão o tartárico, cítrico e sulfosalicílico. O ácido oxálico é também empregado como agente mascarante para o alumínio, formando o complexo [Al(C2O4)3]-3, na determinação de cálcio em presença de alumínio. Esses espécies não são igualmente efetivas, como atesta o fato que o citrato previne a precipitação do alumínio pelo fosfato, enquanto o tartarato não o faz.. 4.4 - ESSENCIALIDADE E TOXICOLOGIA O uso comum de ligas de alumínio na confecção de utensílios de cozinha, como panelas, e de seus compostos no tratamento de água, são indicativos da natureza atóxica do metal. A administração de compostos de alumínio (normalmente hidróxidos, fosfatos e carbonatos) no tratamento de úlceras e no controle da hiper-acidez gástricas é uma prática médica muito antiga. Embora o alumínio ocorra em muitas águas naturais em baixas concentrações e amplamente nos solos, muitas plantas apresentam alumínio em baixas concentrações. Também com poucas exceções, o alumínio não aparenta ser essencial no crescimento de plantas ou de outras funções vitais. De maneira semelhante, as dietas humanas e animais apresentam maiores ou menores concentrações de alumínio, mas sem apresentar nenhum relato diretamente associado à envenenamento com o metal. Parece também ser insignificante a absorção de alumínio, pelo organismo humano, quando grandes doses dos hidróxidos ou fosfatos são administrados oralmente.. 29.

(42) Porém no final dos anos oitenta (40, 41), começaram a surgir suspeitas do acúmulo de alumínio em pacientes de hemodiálise. Entrando na corrente sangüínea, os íons alumínio acumulam-se nos ossos e no cérebro, provocando distúrbios encefalopáticos, distrofia óssea e anemias, além das suspeitas da ligação da contaminação do alumínio com o mal de Alzheimer. Há na IUPAC um sub-comitê da Comissão de Toxicologia, encarregado do controle do alumínio em soluções de diálise, que fixou em 15ppb a concentração máxima do alumínio em soluções de diálise (42). Existem ainda muitas especulações e nada foi ainda realmente comprovado.. 4.5 - DETERMINAÇÃO DE ALUMÍNIO 4.5.1 - VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO Inicialmente, o fluoreto de sódio era o principal titulante para o alumínio, mas Schwarzenbach e Biedermann (43) mostraram que o alumínio forma complexos muito estáveis com EDTA e outros complexantes semelhantes. Entretanto, os resultados da titulação não foram satisfatórios inicialmente e o método foi temporariamente abandonado. Nos anos que se seguiram, muitos outros pesquisadores sugeriram métodos baseados nesse ou modificações do mesmo. Entre estes, Wänninen e Ringbom (44), em 1955, sugeriram um método para a determinação de alumínio onde uma alíquota de uma solução padronizada de EDTA é adicionada à solução da amostra em pH 4-4,5, e o excesso é titulado com sulfato de zinco, tendo o ditizona como indicador dissolvido em 40-50% de etanol. Os autores destacaram que o EDTA, que reage rapidamente com Al(III) em soluções ácidas, mas reage lentamente com os complexos de hidróxidos polinucleares, em pH maiores. Esse efeito é particularmente notado em altas concentrações de alumínio. Ele pode ser. 30.