Durante o tempo de actividade e convivência necessária à realização deste trabalho, várias pessoas colaboraram e me acompanharam na elaboração desta dissertação. A todos expresso os mais sinceros agradecimentos, não deixando de destacar algumas participações.
O meu maior agradecimento vai para o meu orientador o Prof. Gerardo Rocha, ao qual coube a iniciativa deste trabalho, pela disponibilidade constante e o rigor científico demonstrado.
Ao Prof. Senentxu Lanceros-Mendez, agradeço pela co-orientação, apoio científico e disponibilidade que demonstrou.
Agradeço a todas as pessoas que de alguma forma se envolveram neste projecto e contribuíram positivamente.
Há cerca de 100 anos, Jacques e Pierre Curie confirmaram a existência do efeito piezoeléctrico em cristais de quartzo. Nos últimos 50 anos os sensores piezoeléctricos provaram ser uma ferramenta versátil na medida de vários processos. Actualmente, são usados na determinação de pressão, aceleração, deformações ou forças na qualidade, controlo de processo e desenvolvimento entre diferentes industrias.
Muitos materiais piezoeléctricos também tem propriedades piroeléctricas e/ou ferroeléctricas, estas propriedades atraíram a atenção sobre os polímeros sintéticos orgânicos por causa da sua flexibilidade e o seu fácil fabrico. Polímeros que contém dipolos moleculares cujo alinhamento pode ser alcançado quando aplicado um campo eléctrico (CC) e que podem ser mudados quando se aplica uma tensão mecânica, exibem propriedades piezoeléctricas e piroeléctricas. Alguns cristais não-polares que não possuem respostas piroeléctricas e piezoeléctricas macroscópicas podem ser transformados na forma polar quando aplicado um forte campo eléctrico, tornando o cristal responsivo a actividades eléctroactivas. O polímero orgânico Poli(Fluoreto de Vinilideno), também conhecido como PVDF, é dos mais estudados que exibe propriedades ferroeléctricas, piroeléctricas e piezoeléctricas.
Este trabalho pretende desenvolver aplicações usando o PVDF na fase β. Como o uso de β-PVDF para aplicações em sensores de tacto, a medição de fluxo e teclados.
Over 100 years ago, Jacques and Pierre Curie confirmed the existence of the piezoelectric effect in Quartz crystals. In the last 50 years piezoelectric sensors have proven to be a versatile tool for the measurement of various processes. Today, they are used for the determination of pressure, acceleration, strain or force in quality assurance, process control and development across many different industries.
Many piezoelectric materials also have pyroelectric and/or ferroelectric properties, these properties have drawn great attention in synthetic organic polymers because of their flexibility and easy fabrication. Polymers containing molecular dipoles in which alignment can be achieved by applying an electrical field (DC) and which are able to change with applied stress exhibit pyro- and piezoelectric properties. Some nonpolar crystals that does not possess macroscopic pyro- and piezoelectric response can be transformed into a polar form by applying strong electric fields, and the crystal may them be responsive to these electroactive activities. The organic polymer Poly(Vinydene Fluorite), also known as PVDF, is one of the most studied systems that exhibit ferroelectric, pyroelectric and piezoelectric properties.
This work intend to develop applications using the PVDF in phase β. Such as the use of β-PVDF for tactile sensors applications, flow measuring and keyboards.
Capítulo 1 -Introdução...1
Capítulo 2 -Revisão Bibliográfica...3
2.1Nomenclatura...3 2.2Propriedades Electroactivas...3 2.2.1Piroelectricidade...4 2.2.2Ferroelectricidade...5 2.2.3Piezoelectricidade...6 2.2.3.1História...6
2.2.3.2O Efeito Piezoeléctrico...9
2.2.3.3Propriedades Piezoeléctricas...12
2.2.3.3.1Coeficiente de Acoplamento Electromecânico...15
2.2.3.3.2Coeficiente de Carga...15
2.2.3.3.3Coeficiente de Diferença de Potencial...16
2.2.3.3.4Constantes Elásticas...16
2.2.3.3.5Circuito Equivalente...16
2.3Poli(Fluoreto de Vinilideno)...18
2.3.1Estrutura Molecular e Estrutura Cristalina...19
2.3.2A Fase α...20
2.3.3A Fase β...21
2.3.4A Fase γ...23
2.3.5A Fase δ...23
2.3.6Interconversão Entre as Diferentes Fases...24
2.4Processo de Obtenção de Fases do PVDF...26
2.4.1Cristalização a Partir da Solução...26
2.4.2Cristalização a Partir da Fusão ...26
2.4.3Transformação de Fase α em β Induzida por Deformação Mecânica...27
Capítulo 3 -Aplicações...29
3.1Sensores de Tacto...29
3.1.1Separação das propriedades Piroeléctricas e Piezoeléctricas...29
3.1.1.1Método de Análise Espectral...31
3.1.1.2Método de Sobreposição de Camadas...33
3.2.1Baseado no Efeito de Doppler...36
3.2.2Baseado no Tempo de Transito...39
3.2.3Conclusões...41
3.3Teclado...41
3.3.1Conclusões...42
Capítulo 4 -Conclusões e Trabalho Futuro...43
4.1Conclusões...43
4.2Trabalho Futuro...44
Figura 2.1: Relação entre a simetria e as propriedades electroactivas...4
Figura 2.2: Curva de histerese para o β-PVDF...5
Figura 2.3: Modelo molecular simples para explicação do efeito piezoeléctrico; a) Molécula não perturbada; b) molécula sujeita a uma força externa, e c) Efeito de polarização na superfície do material...10
Figura 2.4: Fenómeno piezoeléctrico; a) Corrente de neutralização através do curto-circuito das superfície do material sujeito a uma força externa; b) Ausência de corrente sem a aplicação de uma força externa...11
Figura 2.5: a) Representação esquemática dos dipolos eléctricos de um material piezoeléctrico; b) Efeito piezoeléctrico directo; c) Efeito piezoeléctrico inverso. ...11
Figura 2.6: Notação tensorial adoptada por forma a identificar o acoplamento entre as várias entidades, através dos coeficientes mecânicos e eléctricos...13
Figura 2.7: Terminologia utilizada nos parâmetros piezoeléctricos...15
Figura 2.8: Circuito equivalente de um ressonador piezoeléctrico...17
Figura 2.9: Circuitos para a medição das frequências de ressonância. a) Voltagem constante; b) Corrente constante...17
Figura 2.10: Características de frequência. a) Variação da impedância com a frequência; b) Ângulo de fase...18
Figura 2.11: Estrutura esferulítica do PVDF...20
Figura 2.12: Representação esquemática das cadeias de α-PVDF (em cima) e da sua cédula unitária (em baixo)...21
Figura 2.13: Representação da conformação "trans planar" fase β...22
Figura 2.14: Representação da célula unitária da fase β...22
Figura 2.15: Representação esquemática do γ-PVDF e respectiva célula unitária...23
Figura 2.16: Representação esquemática da célula unitária da fase δ...24
Figura 2.17: Resumo dos processos de cristalização e interconversão das diferentes fases cristalinas do PVDF. a) Que levam à obtenção da fase β; b) Que levam à obtenção da fase γ...25
Figura 2.18: Representação das cristalites de um polimero. a) Antes de estirar; b) Após estiramento ...27
Figura 3.1: Sistema de eixos aplicado ao material piezoeléctrico...30
Figura 3.2: Circuito de medida do β-PVDF para analise espectral...31 Figura 3.3: Diferença de potencial obtida nos eléctrodos do β-PVDF quando aplicado um impulso
Figura 3.4: Diferença de potencial obtida nos eléctrodos do β-PVDF quando sujeito a uma variação
de temperatura...32
Figura 3.5: Resposta espectral da amostra β-PVDF. a) Quando sujeito a um impulso de pressão; b) Quando exposta a uma fonte de radiação térmica. ...33
Figura 3.6: Circuito de medição do β-PVDF em sobreposição de camadas. ...34
Figura 3.7: Diferença de potencial obtida nos eléctrodos das amostras β-PVDF quando aplicado um impulso de pressão à amostra superior...34
Figura 3.8: Diferença de potencial obtida nos eléctrodos das amostras β-PVDF em sobreposição quando sujeito a uma variação de temperatura...35
Figura 3.9: Vista em corte do sensor de fluxo...36
Figura 3.10: Sensor de fluxo baseado no efeito de Doppler com apenas um transdutor...38
Figura 3.11: Sensor de fluxo baseado no efeito de Doppler com dois transdutores...38
Figura 3.12: Sensor de fluxo baseado no tempo de transito com três eléctrodos exteriores...40
Figura 3.13: Sensor de fluxo baseado no tempo de transito com quatro eléctrodos exteriores...40
Figura 3.14: Teclado baseado em β-PVDF...41
Tabela 2.1: Condições especiais associadas a medições piezoeléctricas...14 Tabela 2.2: Comparação dos valores de permissividade relativa de alguns materiais poliméricos.. .19
Capítulo 1 - Introdução
Materiais transdutores convertem uma forma de energia noutra e são vastamente utilizados. O enorme crescimento no uso de microprocessadores levou a que existisse uma procura elevada de sensores em aplicações diversas. Actualmente, sensores poliméricos piezoeléctricos estão entre as tecnologias com maior ritmo de crescimento [1].
Piezoelectricidade foi descoberta pelos irmãos Curie à mais de 100 anos. Descobriram que um cristal de quartzo alterava as dimensões quando sujeito a um campo eléctrico, assim como gerava cargas eléctricas quando deformado mecanicamente. Uma das primeiras aplicações práticas desta tecnologia foi feita em 1920 por Langevin, que desenvolveu um emissor e um receptor de quartzo para emissões subaquáticas. Estava inventado o primeiro sonar [2]. Antes da segunda guerra mundial, investigadores descobriram que certos materiais cerâmicos podiam tornar-se piezoeléctricos quando sujeito a um forte campo eléctrico [1].
Nos anos 60, investigadores descobriram a presença do efeito piezoeléctrico de fraca magnitude em tendões e ossos. Isto levou a uma intensa procura de outros materiais orgânicos que exibissem o efeito piezoeléctrico. Em 1969, Kawai descobriu uma actividade piezoeléctrica elevada no polímero Poli(Fluoreto de Vinilideno), também conhecido como PVDF. Enquanto que outros materiais, como nylon e PVC exibissem o efeito, nenhum deles tinha propriedades piezoeléctricos tão atractivas como o PVDF e os seus copolímeros [1].
Os polímeros oferecem vantagens quando comparado com os materiais inorgânicos [3]: • Leves, flexíveis e robustos;
• São obtidos em forma de filmes finos ou ultra finos, fibras ou mesmo como cristais líquidos;
• São facilmente transformados na configuração desejada; • Alguns deles são biocompativeis.
Uma enorme vantagem dos polímeros em relação aos materiais piezoeléctricos cerâmicos reside na sua baixa impedância acústica, que é mais próxima da da água, do tecido humano e doutros materiais orgânicos. No entanto os polímeros piezoeléctricos tem algumas limitações em certas aplicações. É relativamente mais fraco como transmissor electromecânico quando comparado com os cerâmicos, particularmente à frequência de ressonância e em aplicações de baixa frequência [1]. Uma outra desvantagem reside na sua baixa temperatura de operação. Não é recomendado
ultrapassar os 100ºC para o PVDF.
Tal como outro material ferroeléctrico, o PVDF é também piroeléctrico, produzindo cargas eléctricas em resposta a variações de temperatura. O PVDF tem uma maior taxa de absorção de infravermelhos nos comprimentos de onda entre 7-20µm, cobrindo o mesmo espectro de comprimentos de onda que o corpo humano emite [1]. Esta propriedade é útil na detecção de movimento de pessoas.
Novos copolímeros do PVDF, desenvolvidos recentemente, expandiram as aplicações dos sensores piezoeléctricos. Estes copolímeros permitem o seu uso a temperaturas mais elevadas.
O PVDF exibe quatro fases cristalina, conhecidas como α, β, γ, δ. Sendo que a fase β é a que possui melhores propriedades electroactivas, mais desejável sob o ponto de vista tecnológico para aplicações como sensor, actuador e transdutor [3].
O objectivo fundamental deste trabalho consiste em investigar novas aplicações usando o polímero PVDF na fase cristalina β.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
Neste capítulo é feita uma revisão bibliográfica dos fenómenos da piroelectricidade, piezoelectricidade e ferroelectricidade. Em seguida é feita uma revisão dos materiais piezoeléctricos utilizados, com particular referência ao Poli(fluoreto de vinilideno), PVDF, tendo em atenção as fases envolvidas e o processo de obtenção.
2.1 Nomenclatura
Relativamente às fases cristalinas do PVDF, encontram-se na literatura referências a três formatos distintos para a nomenclatura. Pode ser através de letras gregas, numeração romana ou algarismos arábicos. A mais comum a representação através das letras gregas: α, β, γ e δ.
Neste trabalho a representação utilizada é a que recorre à utilização das letras gregas.
2.2 Propriedades Electroactivas
As propriedades electroactivas tais como a piroelectricidade, piezoelectricidade e ferroelectricidade estão intimamente associadas com a estrutura química e cristalina dos materiais [4]. Das trinta e duas classes pontuais de simetria diferentes em que todos os materiais cristalinos foram classificados, onze possuem um centro da simetria e são designados por centrossimétricas. As vinte e uma classes que não têm um centro de simetria são designadas por não-centrossimétricas. Das vinte e uma classes não-centrossimétricas, vinte exibem propriedades piezoeléctricas, porque a classe cúbica 432, embora não-centrossimétrica, tem outros elementos na simetria que combinados excluem a actividade piezoeléctrica. Um material piezoeléctrico exibe polarização (carga eléctrica) na aplicação de uma tensão mecânica, ou, quando sujeito a um campo eléctrico externo, o material piezoeléctrico exibe uma expansão ou uma contracção. Das vinte classes piezoeléctricas acima mencionadas somente dez permitem a existência da piroelectricidade [4]. Desde que possuam um eixo único polar, estes cristais polares são polarizados espontâneamente ao longo desse eixo. A amplitude da polarização espontânea muda e ocorrem variações eléctricas quando sujeito a uma alteração de temperatura - efeito piroeléctrico [5]. Nos piroeléctricos conhecidos como ferroeléctricos, um campo eléctrico aplicado externamente pode inverter o sentido do polarização espontâneo. Assim, todos os ferroeléctricos são piroeléctricos, mas nem todos os piroeléctricos são ferroeléctricos. A figura 2.1 representa a relação entre as classes de simetria e as propriedades electroactivas [6].
2.2.1 Piroelectricidade
Determinados materiais tem a propriedade de desenvolver polarização eléctrica quando a temperatura a que estão sujeitos varia. De igual modo, se existir polarização espontânea, uma mudança de temperatura altera-a. Este fenómeno é chamado de piroelectricidade. Na prática o momento eléctrico desenvolvido não persiste devido à insulação imperfeita, ficando neutralizado pela migração das cargas para a superfície [6].
O sentido da polaridade criada depende do sentido da variação da temperatura, isto é, da circunstância de o material ser aquecido ou ser arrefecido.
A grandeza que mede esta propriedade eléctrica é chamada de coeficiente piroeléctrico, ρ e é definido por:
(1.1)
onde P é a polarização e T a temperatura [3].
Para observar o efeito piroeléctrico pode-se aquecer uma amostra uniformemente e observar a polarização. Em teoria, a experiência pode ser feita de duas formas: a dimensão e a forma são mantidas constantes durante o processo de aquecimento, ou alternadamente, é permitido à amostra expansão ou contracção térmica. A magnitude do efeito observado nas duas experiências será diferente. No primeiro caso, com a dimensão e forma da amostra mantidas constantes, o efeito obtido é chamado de efeito primário piroeléctrico. No segundo caso, com livre expansão térmica que é mais fácil de obter experimentalmente, é obtido um efeito adicional chamado de efeito
Figura 2.1: Relação entre a simetria e as propriedades electroactivas [4].
= ∂P ∂t
secundário piroeléctrico; o que é observado neste caso é a soma dos efeitos primário e secundário,
onde também envolve a piezoelectricidade [7].
2.2.2 Ferroelectricidade
Um ferroeléctrico é um material piroeléctrico cuja aplicação de um campo eléctrico pode inverter a direcção da polarização espontânea [6]. No entanto, os materiais ferroeléctricos, mantêm a polarização mesmo após o campo eléctrico externo ter sido retirado. Assim, se um ferroeléctrico for exposto a um campo eléctrico de grande intensidade, os dipolos vão alinhar gradualmente com o campo eléctrico até, eventualmente, todos os dipolos estarem paralelos, atingindo a saturação da polarização.
Em altas temperaturas, a polarização que ocorre no PVDF é não-linear em relação ao campo eléctrico aplicado. Esta não-linearidade na polarização é definida como histerese [8].
A figura 2.2 ilustra a curva de histerese em função do campo eléctrico, E, obtida para o β-PVDF por Wang et al [9].
Outras propriedades típicas dos materiais ferroeléctricos são o campo coercivo e a
polarização permanente.
O campo coercivo, Ec, marca o ponto onde a curva de histerese intercepta o eixo horizontal em que se presencia uma inversão do sentido de polarização. Furukawa et al observaram que Ec aumenta rapidamente com a diminuição da temperatura, sendo de 30 MV/m a 100ºC e 180 MV/m a -100ºC [9].
A polarização permanente, Pr, representa a polarização residual que o PVDF adquire após ser submetido a um processo de polarização, esta polarização pode ser anulada invertendo o campo eléctrico até Ec ser atingido. Referências literárias indicam que os valores variam entre 20 mC/m2 e os 200mC/m2 [9].
2.2.3 Piezoelectricidade
A palavra Piezoelectricidade provêm do dialecto Grego e significa “electricidade obtida pela pressão” (Piezo significa pressão em Grego). Este nome foi proposto por Hankel [10] em 1881 para nomear o fenómeno descoberto no ano anterior pelos irmãos Curie.
2.2.3.1 História
A primeira demonstração do fenómeno Piezoeléctrico remonta a 1880 elaborado pelos irmãos Pierre e Jacques Curie. A sua experiência consistia em medir as cargas eléctricas que surgiam na superfície de cristais especialmente preparados (tais como o Quartzo, Turmalina, Topázio, etc.) quando sujeitos a uma pressão mecânica. Na biografia de Pierre Curie, é referido que a descoberta não foi um acidente mas um produto de extensa pesquisa teórica e experimental. O efeito foi considerado como sendo uma descoberta de grande relevância pela comunidade cientifica, tendo sido apelidado de Piezoelectricidade [2].
Os irmãos Curie afirmaram também a existência de uma correspondência directa entre o efeito eléctrico obtido pela variação da temperatura e pela pressão mecânica aplicada a um determinado cristal. No entanto não previram que cristais que apresentassem o efeito piezoeléctrico directo poderiam também exibir o efeito piezoeléctrico inverso, a deformação mecânica quando o cristal é submetido a um campo eléctrico [2].
Esta propriedade foi matematicamente deduzida a partir dos princípios fundamentais da termodinâmica por Gabriel Lippmann em 1881, e imediatamente confirmada pelos irmãos Curie [11].
Dois anos após a descoberta, o núcleo da ciência das aplicações usando piezoeléctricos estava estabelecida. Visava a identificação de cristais piezoeléctricos tendo como base a assimetria da estrutura do cristal, a troca reversível entre energia eléctrica e energia mecânica [2].
Nos anos seguintes (até 1910), a nova ciência tornou-se mais versátil e completa chegando a definir vinte classes distintas de cristais com propriedades piezoeléctricas e os dezoito coeficientes piezoeléctricos macroscópicos. No entanto, durante esse tempo, a piezoelectricidade não era alvo de grande expectativa, pois era considerada como uma ciência subtil em que era requerida uma analise sensorial apenas para definir quantidades mensuráveis, ofuscada quando comparada com o electromagnetismo que estava a amadurecer de ciência a tecnologia e produzia resultados vistosos [2].
Em 1910 W. Voigt publicou “Lerbuch der Kristallphysik” que se tornou uma referência literária que engloba o que havia sido descoberto até então.
As primeiras aplicações usando dispositivos piezoeléctricos tiveram lugar durante a 1ª Guerra Mundial. Em 1917, P. Langevin iniciou a construção de um detector de submarinos ultrasónico. O transdutor era constituído por cristais de Quartzo organizados em mosaicos e colados entre duas placas de metal, montado num compartimento apropriado para submersão. O conjunto apresentava uma frequência de ressonância de 50 kHz. Após o final da guerra, P. Langevin e os seus colegas de trabalho alcançaram o seu objectivo. Este consistia em emitir uma frequência subaquática e calcular a profundidade de acordo com o tempo de retorno do eco. A importância estratégica do sonar não foi negligenciada pelas nações industrializadas que começaram a desenvolver aplicações relacionadas [2].
O sucesso do sonar estimulou o desenvolvimento de dispositivos piezoeléctricos, ressonantes e não-ressonantes.
● Osciladores de Quartzo na ordem dos megahertz foram desenvolvidos com a finalidade de serem utilizados como estabilizadores de frequência;
● Novos métodos de teste de materiais usando a propagação de ondas ultrasónicas. Pela primeira vez, as propriedades elásticas e viscosas dos líquidos e dos gases eram passiveis de serem determinadas com relativa facilidade;
● Novos sensores que permitem a medição de pressões transientes, tornando possível o estudo de explosivos e motores de combustão interna, assim como vibrações, acelerações e impactos que não eram mensuráveis até à altura [2].
Durante o período que se seguiu após o fim da 1ª Guerra Mundial, grande parte das aplicações clássicas usando materiais piezoeléctricos a que estamos familiarizados (microfones, acelerómetros, transdutores ultrasónicos, etc.), foram concebidas e postas em pratica.
Na 2ª Guerra Mundial, os Estados Unidos, Japão e a União Soviética, formavam grupos de pesquisa que descobriram materiais cerâmicos que exibiam constantes dieléctricas até cem vezes superiores aos cristais comuns. Essa classe de materiais, chamada de Ferroeléctricos, foi concebida por forma a exibir propriedades piezoeléctricas melhoradas. A descoberta desses materiais cerâmicos especialmente confeccionados, com excelentes propriedades piezoeléctricas, deu um novo ânimo à investigação e desenvolvimento de dispositivos [2]. Estes novos desenvolvimentos contribuíram para a adopção de um novo método de desenvolvimento de dispositivos piezoeléctricos, nomeadamente a concessão do material especifico para a aplicação que, historicamente falando, era elaborada inversamente.
Este novo desenvolvimento teve repercussões a nível mundial, mas foi dominado por grupos de investigação dos Estados Unidos que obtinham uma vantagem recorrendo às patentes [2].
É no entanto relevante referir que durante este período, especialmente nos Estados Unidos, o desenvolvimento de dispositivos assim como o desenvolvimento de materiais piezoeléctricos eram conduzidos por companhias individuais sem que existisse comunicação entre elas. Isto deve-se ao facto de estar a decorrer a Segunda Guerra Mundial onde quaisquer desenvolvimentos eram classificados como secretos. Em contraste com a politica de secretismo praticada pelos Estados Unidos, companhias Japonesas formavam uma associação de cooperação designada por Barium
Titanate Application Research Comittee, em 1951. Esta associação estabeleceu precedentes
organizacionais que conseguiram vencer os desafios técnicos e as dificuldades de fabrico, assim como a expansão a novas áreas de mercado. A partir de 1965, as companhias Japonesas começaram a obter benefícios do seu trabalho de desenvolvimento que começou em 1951. Do ponto de vista internacional, a nação Japonesa era o principal motor de desenvolvimento de novo conhecimento, novas aplicações, novos processos e de novas áreas de mercado [2].
Com as persistentes pesquisas de novos materiais, foi criado uma nova família de cerâmicos piezoeléctricos competitivos com o Titanato Zirconato de Chumbo (PZT) mas livre de patentes. Com estes materiais disponíveis, os fabricantes desenvolveram diversos tipos de filtros de sinal piezocerâmicos, que eram dirigidos às necessidades emergentes da televisão, radio e do mercado das comunicações. Também foram desenvolvidos isqueiros piezocerâmicos a serem usados para a ignição de gás natural/butano [2].
eram desenvolvidos, sendo os mais notáveis transdutores ultrasónicos, alarmes de fumo e filtros SAW (Surface Acoustic Wave). Em comparação com o Japão, o resto do mundo tinha um ritmo de desenvolvimento dos materiais/aplicações piezoeléctricos mais lento.
O sucesso comercial Japonês na área atraiu a atenção da indústria de outras nações e concedeu uma nova dinâmica no desenvolvimento de produtos piezoeléctricos. Actualmente, o elevado do numero de patentes e também o ritmo de publicações de artigos relacionados com materiais/aplicações piezoeléctricos comprovam a adopção desta tecnologia e a forma de como está inserida nos tempos actuais.
2.2.3.2 O Efeito Piezoeléctrico
A piezoelectricidade descreve o fenómeno de gerar uma carga eléctrica num material, quando sujeito a uma tensão mecânica ou uma pressão dinâmica, e inversamente, uma deformação quando sujeito a um campo eléctrico [10].
A figura 2.3a mostra um modelo molecular simples; É explicado a polarização eléctrica como resultado de uma força sobre o material. Antes do material ser submetido a uma força externa, o centro de gravidade das cargas positivas e das cargas negativas, em cada molécula coincidem, fazendo com que o efeito das cargas positivas e das cargas negativas seja cancelado mutuamente. Como resultado, é obtida uma molécula electricamente neutra. Quando é exercida pressão sobre o material, a estrutura molecular sofre uma deformação, causando a separação dos centros de gravidade das cargas positivas e das cargas negativas gerando pequenos dipolos (Figura 2.3b). Os pólos internos do material são mutuamente cancelados e uma distribuição de cargas é gerada à superfície do material (Figura 2.3c). Neste caso o material diz-se polarizado. Esta polarização gera um campo eléctrico que pode ser usado na transformação da energia mecânica, através da deformação do material, para energia eléctrica [10].
A figura 2.4a mostra o material piezoeléctrico sujeito a uma pressão. Duas placas de metal depositadas sobre a superfície são usadas como eléctrodos. Numa primeira aproximação os eléctrodos estão curto-circuitados através de um amperímetro. Quando é exercida uma pressão sobre o material piezoeléctrico, é gerada uma densidade de cargas na superfície do material em contacto com os eléctrodos. Esta polarização gera um campo eléctrico que causa uma corrente das cargas eléctricas livres existentes no condutor. Dependendo do seu sinal, as cargas eléctricas do condutor vão-se distribuir. Esta corrente de cargas livres mantêm-se até neutralizar a polarização. Quando a pressão sobre o cristal é retirada, a polarização desaparece, e a corrente de cargas livres vai ser invertida, voltando à condição inicial (Figura 2.4b). Este processo é registado no amperímetro que mostra dois picos de corrente contrários. Se fosse inserido um receptor de energia eléctrica em vez do amperímetro, e aplicada uma pressão, a corrente iria fluir através da carga, e a energia mecânica seria assim aproveitada [10].
Figura 2.3: Modelo molecular simples para explicação do efeito piezoeléctrico; a)
Molécula não perturbada; b) molécula sujeita a uma força externa, e c) Efeito de polarização na superfície do material.
Os materiais piezoeléctricos são conhecidos não só por uma polarização proporcional à pressão aplicada – efeito piezoeléctrico directo (figura 2.5b), mas também por converterem ou terem o efeito de desenvolver uma tensão directamente proporcional ao campo eléctrico aplicado – efeito piezoeléctrico inverso (figura 2.5c).
Figura 2.4: Fenómeno piezoeléctrico; a) Corrente de neutralização através do
curto-circuito das superfície do material sujeito a uma força externa; b) Ausência de corrente sem a aplicação de uma força externa.
Figura 2.5: a) Representação esquemática dos dipolos eléctricos de um material piezoeléctrico; b) Efeito piezoeléctrico directo; c) Efeito piezoeléctrico inverso.
2.2.3.3 Propriedades Piezoeléctricas
As relações que descrevem o comportamento piezoeléctrico podem ser derivadas dos princípios termodinâmicos [12]. Tendo em consideração as propriedades eléctricas e elásticas, são de uma forma geral, as seguintes [13,14]:
(2.2)
(2.3)
A equação 2.2 descreve o efeito piezoeléctrico directo e a equação 2.3 descreve o efeito piezoeléctrico inverso. A tensão σ e o campo eléctrico E foram escolhidos como variáveis independentes, enquanto que a deformação S e o deslocamento eléctrico D são variáveis dependentes; sE é a elasticidade do material, εσ a permitividade quando sujeito a uma tensão mecânica constante e d é a constante piezoeléctrica, enquanto que os sobrescritos indicam a quantidade física que é mantida constante.
A notação tensorial é adoptada por forma a identificar o acoplamento entre as várias entidades, através dos coeficientes mecânicos e eléctricos. Uma prática comum é etiquetar as direcções como descrito na figura 2.6. O eixo que representa a direcção da tensão aplicada é referenciado por “1”. O eixo “2” é ortogonal à direcção da tensão aplicada no plano do filme. O eixo de polarização, perpendicular à superfície do filme, é referenciado por “3”. Os planos de torção são indicados pelos subscritos “4”, “5”, “6” e são perpendiculares às direcções “1”, “2”, e “3” respectivamente.
D=dσ εσE S=sEσ
As equações 2.2 e 2.3 podem ser postas numa forma alternativa usando quer S e D, S e E ou σ e E como pares de variáveis independentes. As equações são então transformadas em [15]:
(2.4)
(2.5)
(2.6)
em que c é a constante de rigidez elástica, e, h e g são os coeficientes piezoeléctricos tensoriais, e β é definido como o inverso da matriz de permitividade, e o índice t indica a matriz transposta.
Figura 2.6: Notação tensorial adoptada por forma a identificar o
acoplamento entre as várias entidades, através dos coeficientes mecânicos e eléctricos.
[
D]
=[
cE −et e S]
[
SE]
[
E]
=[
cD −ht −h ]
[
S D]
[
S E]
=[
SD g t g ]
[
D]
Na forma matricial, as equações 2.2 e 2.3, podem ser representadas da seguinte forma [8]:
(2.7)
(2.8)
São utilizados sobrescritos e subscritos para indicar condições especiais e propriedades direccionais relacionadas com o parâmetro. Várias constantes dos materiais piezoeléctricos utilizam esta notação. Sendo que o primeiro subscrito indica a direcção do campo eléctrico associado com a tensão eléctrica aplicada ou com a carga produzida (figura 2.7). O segundo subscrito indica a a direcção da tensão ou deformação mecânica. A tabela 2.1 mostra uma descrição geral dos sobrescrito[16].
Tabela 2.1: Condições especiais associadas a medições piezoeléctricas [16].
Parâmetro Símbolo Condição
Deformação Mecânica T Mecânicamente livre
Campo Eléctrico E Curto-circuito eléctrico
Deslocamento Dieléctrico D Circuito eléctrico aberto
Tensão Mecânica S Mecânicamente restringido
[
S1 S2 S3 S4 S5 S6]
=[
d11 d12 d13 d21 d22 d23 d31 d32 d33 d41 d42 d43 d51 d52 d53 d61 d62 d63]
×[
E1 E2 E3]
[
S11E S 12 E S 13 E S 14 E S 15 E S 16 E S21E S 22 E S 23 E S 24 E S 25 E S 26 E S31E S32E S33E S34E S35E S36E S41E S42E S43E S44E S45E S46E S51E S52E S53E S54E S55E S56E S61E S62E S63E S64E S65E S66E]
×[
σ1 σ2 σ3 σ4 σ5 σ6]
[
D1 D2 D3]
=[
σ11 ε12σ ε 13 σ ε21σ ε 22 σ ε 23 σ ε31σ ε32σ ε33σ]
×[
E1 E2 E3]
[
d11 d12 d13 d14 d15 d16 d21 d22 d23 d24 d25 d26 d31 d32 d33 d34 d35 d36]
×[
σ1 σ2 σ3 σ4 σ5 σ6]
2.2.3.3.1 Coeficiente de Acoplamento Electromecânico
O coeficiente de acoplamento electromecânico é definido como a razão da energia mecânica acumulada em resposta a um campo eléctrico aplicado ou vice-versa. O coeficiente de acoplamento electromecânico pode ser expressado pelas equações 2.9 e 2.10 [16].
(2.9)
(2.10)
2.2.3.3.2 Coeficiente de Carga
O coeficiente de carga piezoeléctrico, d, é definido pela razão das cargas eléctricas geradas por unidade de área em resposta à força aplicada [16].
(2.11)
(2.12)
k=
energia mecânica convertida em energia eléctricaenergia mecânica total Efeitodirectok=
energia eléctrica convertida em energia mecânicaenergia eléctrica total Efeitoinverso
d=deformação desenvolvidacampoeléctrico aplicado
d=carga desenvolvidacurto−circuito
tensão aplicada
2.2.3.3.3 Coeficiente de Diferença de Potencial
O coeficiente de diferença de potencial, g, é definido pela razão da voltagem eléctrica desenvolvida quando aplicada uma tensão mecânica.
(2.13)
(2.14)
2.2.3.3.4 Constantes Elásticas
O módulo de Young, Y, descreve a rigidez mecânica de um material e é expresso pela razão da tensão pela deformação. Num material piezoeléctrico, a tensão mecânica produz uma resposta eléctrica que se opõe à deformação resultante. O valor do módulo de Young depende da direcção da tensão aplicada, da deformação e das condições eléctricas. O inverso do módulo de Young é a elasticidade do material, s, definido pelas equações 2.15, 2.16 e 2.17 [16].
(2.15)
(2.16)
(2.17)
2.2.3.3.5 Circuito Equivalente
Um elemento piezoeléctrico a operar perto da frequência de ressonância pode ser caracterizado pelo circuito equivalente da figura 1.8 [16].
g=voltagemeléctrica desenvolvida
tensão mecânica aplicada
g=voltagemeléctrica aplicadadeformação desenvolvida
s= 1 v2
s=Y1
s= deformação
As frequências de ressonância em série e em paralelo, Fr e Fa, respectivamente são obtidas pelas equações 2.18 e 2.19 [16].
(2.18)
(2.19)
As frequências podem ser medidas com tensão constante ou corrente constante, como mostra a figura 2.9 [16].
Figura 2.8: Circuito equivalente de um ressonador
piezoeléctrico. Fa= 1 2
C0C1 L1C0C1Figura 2.9: Circuitos para a medição das frequências de ressonância. a)
Voltagem constante; b) Corrente constante.
Fr= 1 2
1
A variação da impedância do material piezoeléctrico em função da frequência é mostrado na figura 2.10a. O material piezoeléctrico tem um comportamento capacitivo em frequências inferiores a Fr e superiores a Fa. Entre Fr e Fa tem um comportamento indutivo. O ângulo de fase do material piezoeléctrico muda de sinal em Fr e Fa, conforme ilustra a figura 2.10b [16].
2.3 Poli(Fluoreto de Vinilideno)
O poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) tem sido objecto de intensos estudos desde os anos sessenta, por apresentar importantes propriedades piroeléctricas e piezoeléctricas [17].
Além destas propriedades, o PVDF exibe ainda pelo menos quatro fases cristalinas, conhecidas como α, β, γ e δ [18]. Devido a esse polimorfismo, pouco comum entre materiais poliméricos, o PVDF apresenta ainda uma morfologia cristalina muito variada, que depende fortemente da temperatura e do tempo de cristalização [19].
O PVDF e os copolímeros de vinilideno (VDF) com trifluoretileno (TrFE) destacam-se dos restantes materiais poliméricos devido à elevada permissividade relativa que possuem (muito superior aos restantes polímeros), é inerte quimicamente e possui propriedades mecânicas interessantes para algumas aplicações. A tabela 2.2 apresenta o valor da permissividade relativa para alguns materiais poliméricos [3].
Figura 2.10: Características de frequência. a) Variação da impedância com
Tabela 2.2: Comparação dos valores de permissividade relativa de alguns materiais poliméricos
[20].
Polímero ε'r (1kHz)
Poli(fluoreto de vinilideno) – PVDF 8-13
Poli(fluoreto de vinilideno-trifluoretileno) – P(VDF-TrFE) 15-20
Polipropileno – PP 2,2
Politereftalato de etileno – PET 3,5
Policarbonato – PC 2,9
Poliestireno – PS 2,8
Tais propriedades acompanhadas de elevada elasticidade, fácil processamento e de propriedades eléctricas extraordinárias, permitiram a esses materiais inúmeras aplicações tecnologias desde os simples condensadores a sensores e actuadores [3].
Desde um ponto de vista fundamental o PVDF e os copolímeros P(VDF-TrFE) constituem um sistema rico para o estudo de transições de fase, processos de relaxação e ferroeléctricidade, pois eles exibem todos os fenómenos físicos interessantes associados aos inorgânicos ferroeléctricos e para além disso, possuem diferentes interacções microscópicas fundamentais dominadas pelas ligações por pontes de hidrogénio e pelas forças de Van der Walls [21].
2.3.1 Estrutura Molecular e Estrutura Cristalina
O PVDF é um polímero semicristalino que cristaliza geralmente numa estrutura esferulítica. As esferulites são constituídas por um conjunto de lamelas que durante a cristalização crescem radialmente a partir de um centro comum [3].
Na figura 2.11 está esquematizado uma esferulite e em destaque estão representadas duas lamelas, que constituem a região cristalina, entre as quais localiza-se a região amorfa do material [3].
Quanto à polaridade, o PVDF é um polímero linear que apresenta dipolos eléctricos permanentes, aproximadamente perpendiculares à direcção das suas cadeias. Estes dipolos são formados pela diferença de electronegatividades entre os átomos de flúor e carbono [18].
2.3.2 A Fase α
O polimorfo mais comum do PVDF é a fase α apolar obtida por arrefecimento a partir do fundido a velocidades moderadas ou mesmo elevadas [3]. É a fase termodinamicamente mais estável na cristalização a partir da solução, quando a temperatura de remoção do solvente é superior a 100ºC [19,22].
Nesta fase as cadeias organizam-se numa estrutura conformacional do tipo trans-cis (TCTC-) onde as moléculas estão dispostas numa configuração helicoidal, permitindo assim um maior afastamento entre os átomos de flúor dispostos ao longo da cadeia [19].
Consequentemente esta fase apresenta a menor energia potencial em relação às outras fases cristalinas deste polímero [24]. A figura 2.12 mostra a configuração das cadeias do PVDF na fase α e da célula unitária.
As moléculas da fase α são polares sendo o momento dipolar, representado na figura pelas setas, do monómero normal às cadeias poliméricas de 4,0x10-28 Ccm, enquanto que ao longo das cadeias é de 3,4x10-28 Ccm. A cédula unitária é constituída por duas macromoléculas e é apolar devido ao empacotamento das cadeias que resultam em momentos dipolares dispostos em arranjos antiparalelos [3].
2.3.3 A Fase β
A fase polar β, por fornecer ao material melhores propriedades piroeléctricas e piezoeléctricas, é a mais desejável sob o ponto de vista tecnológico para aplicação em sensores e transdutores. É normalmente obtida pelo estiramento mecânico da fase α a temperaturas inferiores a 90ºC [18].
Figura 2.12: Representação esquemática das cadeias
de α-PVDF (em cima) e da sua cédula unitária (em baixo) [3,23].
A configuração desta fase caracteriza-se por todos os átomos de flúor estarem no mesmo lado da cadeia e os átomos de hidrogénio no outro como ilustrado na figura 2.13 [3]. Esta estrutura é a chave para as propriedades piezoeléctricas e piroeléctricas apresentadas pelo material, pois o momento dipolar por monómero é bastante elevado (7,0x10-28 Ccm) e é essencialmente normal à direcção das cadeias poliméricas [25].
Na fase β as cadeias possuem uma conformação “all-trans” planar do tipo zig-zag (TT), com um pequeno desvio na planaridade causado por uma deflexão entre o 7º entre as ligações carbono-flúor adjacentes [19].
A figura 2.13 ilustra a configuração das cadeias do β-PVDF e a figura 2.14 representa a célula unitária nesta fase.
Figura 2.13: Representação da conformação "trans
planar" fase β [23].
2.3.4 A Fase γ
Esta fase, também polar, é obtida pela cristalização em solução com dimetilformamida (DMF) ou dimetilacetamida (DMA) num subtrato de KBr ou a partir do material fundido fazendo um estágio relativamente longo (tcrist›6h) a temperatura elevada (Tcrist›160ºC) para o caso de um substrato amorfo [20].
Existem dois tipos de fase γ: Cristalizada directamente do fundido a temperatura superiores a 160ºC e formam esferulites não anelados ( a taxa de formação aumenta com a temperatura ) e a formada a partir da transição de fase α em γ, que ocorre nas esferulites aneladas e cuja taxa de transformação aumenta com o aumento da temperatura [18].
A figura 2.15 ilustra a conformação desta fase e a respectiva célula unitária [3].
2.3.5 A Fase δ
A fase δ é obtida a partir da fase α, através da aplicação de um intenso campo eléctrico que induz a inversão dos dipolos eléctricos nas cadeias, obtendo assim uma versão polar da fase α [25].
Consequentemente estes dois polimorfos fases α e δ possuem as mesmas dimensões de
Figura 2.15: Representação esquemática do γ-PVDF e
célula unitária e conformação das cadeias (trans-cis), a principal diferença reside no modo de empacotamento entre as cadeias (fase com momento dipolar não nulo) [5].
2.3.6 Interconversão Entre as Diferentes Fases
O PVDF pode ser obtido nas mais variadas formas cristalinas. No entanto é possível converter sob determinadas condições, uma fase noutra. Por exemplo, a fase β pode ser obtida a partir do α-PVDF por estiramento uniaxial ou biaxial dos filmes ou também pela aplicação de um campo eléctrico elevado (E ≥ 100MV/cm) [5,18].
É possível obter a fase β directamente da solução quando a temperatura de cristalização é inferior 70ºC. Para temperaturas de cristalização superiores a 120ºC praticamente só se obtêm fase α. A temperaturas de cristalização intermédias obtêm-se uma mistura das fases α+β [19].
A figura 2.17 ilustra os processos para a cristalização e interconversão que levam à obtenção da fase β e da fase γ do PVDF [5].
Figura 2.16: Representação esquemática da célula
Figura 2.17: Resumo dos processos de cristalização e interconversão das diferentes
fases cristalinas do PVDF. a) Que levam à obtenção da fase β; b) Que levam à obtenção da fase γ [3,27].
2.4 Processo de Obtenção de Fases do PVDF 2.4.1 Cristalização a Partir da Solução
Este é um processo importante para a obtenção de filmes finos ou filmes depositados sobre superfícies [18].
Recentemente foi demonstrado que a cristalização do PVDF em solução com DMF pode ocorrer em qualquer uma das fases (α , β e γ), ou numa mistura delas, em que a fase predominante é determinada pela temperatura e pelo tempo de cristalização [28].
Se a evaporação do solvente for realizada em temperaturas inferiores a 70°C a estrutura predominante será a fase β. Se a temperatura for superior a 100°C a estrutura predominante será a fase α. Temperaturas entre 70°C e 100°C produzem uma mistura das fases α e β. Na cristalização acima de 155°C iniciará a formação da fase γ, cuja quantidade aumenta com o aumento da temperatura [18].
Foi observada por microscopia electrónica de varredura (MEV), a presença de poros nos filmes obtidos por solução [29]. Quanto menor a temperatura de evaporação do solvente maior a quantidade e o tamanho desses poros. Tratamentos térmicos a altas temperaturas podem melhorar a perfeição dos cristais e diminuir o tamanho e a densidade dos poros [18].
2.4.2 Cristalização a Partir da Fusão
A cristalização do PVDF a partir do fundido para temperaturas abaixo dos 160ºC resulta predominantemente em fase α com uma estrutura esferulítica anelada, em que o tamanho das esferulites está directamente relacionado com a temperatura de cristalização. Assim o tamanho das esferulites diminui com o decréscimo da temperatura de cristalização [30].
A cristalização de fase γ a partir do fundido ocorre a temperaturas acima dos 160ºC e tempos de cristalização muito longos. É também possível obter γ-PVDF a temperaturas mais baixas através da cristalização do fundido sobre substratos como KBr e NaCl ou pela acção de um campo eléctrico elevado durante a cristalização. No primeiro caso a polaridade dos substratos promove a orientação dos dipolos de forma preferencial, enquanto que o campo eléctrico aplicado fomenta a reorientação destes [22]. O recozimento de uma amostra originalmente na fase α, a temperaturas acima de 155ºC também causa a formação da fase γ, devido à transformação de fase α em γ que ocorre nos esferulitos anelados [3,30].
2.4.3 Transformação de Fase α em β Induzida por Deformação Mecânica
A deformação uniaxial ou biaxial de filmes de PVDF provoca uma das mais importantes transições de fase deste polímero. Esta mudança de estrutura consiste na obtenção de filmes de fase β por deformação mecânica de filmes de α-PVDF [3].
As cristalites são reorientadas devido à tensão mecânica e simultaneamente produz-se uma destruição da conformação TCTC- da fase α, transformando-se numa conformação TT da fase β. Estudos teóricos revelaram que associado à transformação da configuração das cadeias está associado um aumento de 37% do comprimento das mesmas [31].
É importante salientar que as cadeias que se encontram na região amorfa do polímero também são orientadas, o que pode levar a um arranjo mais regular das cadeias provocando desta forma um aumento da cristalinidade do material (fenómeno denominado como cristalização induzida por orientação) [24].
O processo de deformação mecânica dos filmes de PVDF tem como principais variáveis a temperatura e a razão de estiramento, R:
(2.20)
onde L é o comprimento final do filme estirado e L0 é o comprimento inicial do filme estirado [3].
R= L
L0
Figura 2.18: Representação das cristalites de
um polimero. a) Antes de estirar; b) Após estiramento [20].
O estiramento de filmes de α-PVDF a temperaturas inferiores a 90 ºC leva a uma transformação de fase de α em β quase completa, enquanto que para temperaturas mais elevadas é obtido uma mistura de α e β no filme estirado. Assim quanto maior for a temperatura de estiramento menor é a quantidade de fase β presente no filme. Para temperaturas superiores a 120 ºC praticamente só se obtém fase α orientada, isto dentro do mesmo intervalo de razão de estiramento [3].
Capítulo 3 - Aplicações
Neste capítulo serão descritas aplicações do PVDF na fase β., nomeadamente aplicações em sensores de tacto, sensores de fluxo e teclado.
3.1 Sensores de Tacto
Um dos principais problemas dos materiais ferroeléctricos para várias aplicações, especialmente como sensores de tacto, é a separação dos sinais correspondente à propriedade piroeléctrica e à propriedade piezoeléctrica uma vez que representam variações de temperatura e de pressão, respectivamente. Nesta secção são apresentadas duas aproximações diferentes para conseguir este objectivo.
3.1.1 Separação das propriedades Piroeléctricas e Piezoeléctricas
Muitos materiais piezoeléctricos também tem propriedades piroeléctricas e/ou ferroeléctricas, estas propriedades atraíram a atenção sobre os polímeros sintéticos orgânicos por causa da sua flexibilidade e o seu fácil fabrico. Polímeros que contém dipolos moleculares cujo alinhamento pode ser alcançado quando aplicado um campo eléctrico e que podem ser mudados quando se aplica uma tensão mecânica, exibem propriedades piezoeléctricas e piroeléctricas. O polímero orgânico PVDF é dos mais estudados que exibe propriedades ferroeléctricas, piroeléctricas e piezoeléctricas [5].
O filme piezoeléctrico, como todos os materiais piezoeléctricos, é um material dinâmico que desenvolve uma carga eléctrica quando sujeito a uma variação da pressão. Os materiais piezoeléctricos não são indicados para medições estáticas devido à sua resistência interna. As cargas eléctricas geradas pelo filme piezoeléctrico decaem segundo uma constante de tempo que é determinada pelo dieléctrico do material e pela resistência interna do filme, assim como a impedância de entrada da electrónica de interface a qual o filme está ligado [1].
Os coeficientes piezoeléctricos de carga e diferença de potencial prevêem, para baixos níveis de tensão mecânica (ou deformações), a densidade de carga (carga por unidade de área), ou campo eléctrico (Volt por unidade de comprimento) desenvolvidos pelo polímero piezoeléctrico. A carga desenvolvida pelo polímero sob condições de curto-circuito é obtida pela equação 3.1.
(3.1) onde o eixo n da tensão aplicada, ou deformação, é por convenção como mostra a figura 2.1. D é a densidade de carga desenvolvida, Q a carga desenvolvida, A a área dos eléctrodos, d3n o coeficiente de carga piezoeléctrico segundo o eixo n e σn a tensão mecânica na direcção relevante.
A diferença de potencial desenvolvida pelo polímero em circuito aberto é obtida pela equação 2.2.
(3.2)
onde g é o coeficiente diferença de potencial segundo o eixo da tensão aplicada, e t a altura do filme.
Os materiais piroeléctricos são normalmente materiais dieléctricos em que o momento dos dipolos é dependente da temperatura. Quando absorvem energia térmica, estes expandem ou contraem, induzindo assim um sinal piezoeléctrico secundário. A quantidade de cargas eléctricas produzidas Q por unidade de temperatura é definido como coeficiente de carga piroeléctrico, ρ. A carga e a diferença de potencial produzidos num determinado filme de área A, permitividade ε, e altura t é dado pelas equações 3.3 e 3.4, respectivamente [1].
Figura 3.1: Sistema de eixos aplicado ao material
piezoeléctrico.
Vo=g3nntn=1, 2, 3 D=Q
(3.3)
(3.4)
Numa primeira aproximação a resposta de ambos os sinais nos domínios da frequência e do tempo é registada e analisada utilizando o método de processamento de sinal para separar os sinais. Uma segunda aproximação consiste em sobrepor duas camadas de filme PVDF onde o sinal piezoeléctrico é similar em ambas as camadas e o sinal piroeléctrico difere da forma em que a camada externa do filme PVDF é mais sensível a variações de temperatura.
3.1.1.1 Método de Análise Espectral
Neste método é utilizada uma amostra comercial do polímero β-PVDF de 20μm de espessura (Measurement Specialties Inc.). São aplicados eléctrodos de alumínio na amostra pelo método de evaporação térmica.
São aplicados à vez um impulso de pressão sobre o filme e uma variação de temperatura que é registadas as respostas no osciloscópio Tektronix TDS 303 4B. A figura 3.3 mostra a resposta quando é aplicado um impulso, a máxima amplitude da resposta é obtida com um atraso de 3 ms, a resposta total é obtida ao fim de 45 ms.
Q=×T ×A
V= ×T×t
Figura 3.2: Circuito de medida do β-PVDF
Por forma a verificar a resposta piroeléctrica, é registada a diferença de potencial produzida pela variação de temperatura de 5ºC durante 10s. A figura 2.4 mostra o registo referente à resposta piroeléctrica. A fonte de radiação consiste numa placa de alumínio à temperatura de 100ºC. O polímero é colocado 2cm acima da fonte de radiação e a temperatura à sua superfície é de 38ºC. Neste caso é obtida uma resposta mais lenta.
As figuras 3.5a e 3.5b mostram o espectro da resposta na configuração de camada única, quando sujeito a um impulso de força e a radiação térmica, respectivamente. Estas respostas no domínio da frequência foram calculadas recorrendo à fast fourier transform (FFT) dos sinais da figura 3.3 e 3.4.
Figura 3.3: Diferença de potencial obtida
nos eléctrodos do β-PVDF quando aplicado um impulso de pressão.
Figura 3.4: Diferença de potencial obtida
nos eléctrodos do β-PVDF quando sujeito a uma variação de temperatura.
Devido às diferentes largura de banda obtidas no espectro é possível separar as componentes dos sinais piroeléctrico e piezoeléctrico por intermédio de filtros de frequência. A resposta espectral do material do polímero quando sujeito a um impulso de pressão estende-se a uma largura de banda até 300Hz. Por outro lado, a resposta espectral quando sujeito a uma radiação térmica estende-se até 2Hz.
Por forma a registar somente o sinal piezoeléctrico é necessário um filtro de frequência passa-banda com uma frequência central de 200Hz e uma largura de banda de 200Hz. Com esta configuração apenas a largura de banda de 100Hz a 300Hz estarão disponíveis à saída do filtro. No caso da resposta piroeléctrica, um filtro de frequência passa-baixo deve ser utilizado por forma a filtrar sinais com a largura de banda até 2Hz.
3.1.1.2 Método de Sobreposição de Camadas
Este método consiste em sobrepor duas amostras β-PVDF iguais ao método de análise espectral. As amostras estão configuradas em camadas interligadas electricamente por um ponto comum e fixas mecânicamente entre elas. A figura 2.6 mostra o circuito de medição.
Figura 3.5: Resposta espectral da amostra β-PVDF. a) Quando sujeito a um impulso de
A figura 3.7 mostra a diferença de potencial obtida pelos polímeros em sobreposição de camadas quando um impulso de pressão é aplicado. A diferença de potencial referente à resposta piezoeléctrica, quando um impulso é aplicado à camada superior, é similar às duas camadas com a excepção de um deslocamento de fase de aproximadamente 0,5ms.
Para o sinal piroeléctrico a figura 3.8 mostra a diferença de potencial obtida quando
Figura 3.6: Circuito de medição do
β-PVDF em sobreposição de camadas.
Figura 3.7: Diferença de potencial obtida
nos eléctrodos das amostras β-PVDF quando aplicado um impulso de pressão à amostra superior.
colocados a 2cm da fonte de radiação térmica com uma temperatura de 100ºC. A temperatura à superfície da amostra superior é de 38ºC.
Neste caso a camada superior sofre variações consistentes com as medidas no método espectral, a segunda camada sofre variações de amplitude cerca de duas vezes inferiores quando comparada com a primeira. Assim, usando a configuração de sobreposição de camadas, a resposta piezoeléctrica pode ser obtida pela camada inferior e a resposta piroeléctrica pode ser obtida subtraindo os sinais das duas camadas.
3.1.2 Conclusões
Ambos os métodos usando amostras β-PVDF em diferentes configurações (camada única e sobreposição de camadas) foram investigados. Em ambas as situações é possível obter a separação das respostas piroeléctrica e piezoeléctrica.
No caso do método espectral é necessário electrónica mais complexa recorrendo a filtros de frequência sintonizados por forma a obter a separação.
No caso da formação em sobreposição de camadas, a preparação das amostras é mais complexa mas a electrónica necessária é mais simples. O efeito piroeléctrico pode ser obtido pela diferença do sinal das duas camadas, e o efeito piezoeléctrico pode ser obtido pela média do sinal das duas camadas.
Figura 3.8: Diferença de potencial obtida
nos eléctrodos das amostras β-PVDF em sobreposição quando sujeito a uma variação de temperatura.
3.2 Sensor de fluxo
Uma das aplicações consiste num dispositivo que permite a medição do fluxo, podendo o fluido ser líquido ou gasoso. O dispositivo de forma tubular é construído por uma peça única, fabricada a partir do polímero piezoeléctrico PVDF (2), no qual são colocados um eléctrodo no seu interior (3) e um ou mais eléctrodos no seu exterior (1), como mostra a figura 3.9.
Figura 3.9: Vista em
corte do sensor de fluxo.
Um dos eléctrodos exteriores ao ser excitado por uma tensão eléctrica faz com que a área do tubo que está em contacto com o mesmo oscile, produzindo ultrasons com a mesma frequência. Dependendo da técnica de leitura utilizada, as áreas do tubo sob os outros eléctrodos, caso exista mais do que um, funcionam também como transdutores de ultrasons, recebendo o sinal produzido pelo primeiro.
Existem basicamente dois métodos de leitura de sensores de fluxo baseados em ultrasons: o efeito de Doppler e o tempo de trânsito.
3.2.1 Baseado no Efeito de Doppler
O efeito Doppler é uma característica observada nas ondas quando emitidas ou reflectidas por um objecto que está em movimento em relação ao observador. No caso de aproximação, a frequência aparente da onda recebida pelo observador fica maior que a frequência emitida. Ao contrário, no caso de afastamento, a frequência aparente diminui [32]. Para se usar este efeito na
3 2
medida de fluxos líquidos num tubo, um transdutor emite ultrasons através do fluxo. Algumas partículas suspensas no fluido líquido, ou bolhas de ar, reflectem os ultrasons de volta a um segundo transdutor que os irá receber. O mesmo transdutor pode emitir e receber as ondas sonoras, sendo neste caso necessário que estas sejam pulsadas, ou seja, é enviado um pulso e fica-se à espera do eco e só depois é enviado o segundo pulso e assim sucessivamente. O movimento dessas partículas ou bolhas de ar altera a frequência do feixe reflectido de acordo com o efeito de Doppler. O desvio na frequência é proporcional à velocidade dessas partículas e por consequência, à velocidade do líquido que atravessa o tubo. As equações básicas que regem este fenómeno são as seguintes [32]:
(3.5)
em que Δf é o desvio de frequência de Doppler, fT é a frequência de operação do emissor da onda sonora, θ é o ângulo com que os ultrasons entram no fluxo, v é a velocidade do fluxo e c é a velocidade de propagação do som no fluído quando este está em repouso.
De acordo com a lei de Snell:
(3.6)
em que θT é o ângulo entre a direcção de propagação dos ultrasons e a direcção do fluxo e CT é a velocidade de propagação dos ultrasons no material que constitui o emissor [33].
A partir das equações 2.5 e 2.6 obtém-se:
(3.7)
(3.8)
A equação 3.7 evidencia que a velocidade do fluido é proporcional ao desvio de frequência de Doppler. Sabendo a sua velocidade, para calcular o fluxo basta multiplicá-la pela área do tubo.
A figura 3.10 mostra um desenho do sensor baseado no efeito de Doppler com apenas um transdutor; tubo constituído pelo polímero piezoeléctrico PVDF (2); eléctrodo no interior do tubo (3); eléctrodo exterior (1); ondas de som (5); direcção do fluxo (4); partículas suspensas no fluido (6). Esse transdutor funciona como emissor e receptor das ondas sonoras. O transdutor envia ondas
f =2fTsin v c sinT CT = sin C v= f f T = CT sinT =K f K= f CT TsinT
de som que quando embatem em qualquer partícula suspensa no fluído, elas são reflectidas, por essas partículas, novamente para o transdutor. O transdutor após enviar as ondas de som fica à espera da recepção do seu eco, após o qual pode novamente enviar um segundo sinal.
Figura 3.10: Sensor de fluxo baseado no efeito de Doppler
com apenas um transdutor.
No sensor da figura 3.11 o transdutor pode estar continuamente a enviar os sinais de ultrasons, uma vez que será um segundo transdutor que receberá as ondas reflectidas pelas partículas.
Figura 3.11: Sensor de fluxo baseado no efeito de Doppler
com dois transdutores.
1 2 3 4 6 5
3.2.2 Baseado no Tempo de Transito
Os medidores de fluxo baseados no tempo de trânsito medem a diferença entre os tempos que demoram os ultrasons a percorrer uma determinada distância no sentido do fluxo e no sentido contrário ao do fluxo. O tempo de trânsito no sentido do fluxo pode ser calculado a partir da equação 3.9.
(3.9)
Em que L é a distância entre os transdutores e θ é o ângulo entre a direcção do fluxo e a linha que liga os dois transdutores. Do mesmo modo, o tempo de trânsito no sentido contrário ao do fluxo pode ser calculado a partir da equação 3.10.
(3.10)
Resolvendo as equações 3.9 e 3.10 em ordem a c e v, obtêm-se a velocidade de propagação do som no fluido e a velocidade do próprio fluído, equações 3.11 e 3.12, respectivamente.
(3.11)
(3.12)
Sabendo a velocidade do fluído, para calcular o fluxo basta multiplicá-la pela área do tubo. O sensor da figura 3.12 utiliza um transdutor para emitir as ondas ultrasonicas e dois transdutores para as receber. Consoante o tempo que elas demoram a chegar aos transdutores receptores determina-se tanto a velocidade do som como a velocidade do fluido.
T1= L cvcos T2= L c−v cos c=LT1T2 2T1T2 v=2TLT2T1 1T2cos
Figura 3.12: Sensor de fluxo baseado no tempo de transito
com três eléctrodos exteriores.
O sensor da figura 3.13 utiliza quatro transdutores emissores e receptores das ondas ultrasónicas. O seu funcionamento é similar ao funcionamento do sensor da figura 3.12. O controlo da emissão e recepção das ondas ultrasónico pode ser feito utilizando dois transdutores como emissores e dois como receptores, sempre os mesmos, ou alternando a função emissor e receptor entre os quatro transdutores. No caso da figura 3.13 o transdutor superior e inferior mais à esquerda estão a funcionar como emissores e os outros dois como receptores.
Figura 3.13: Sensor de fluxo baseado no tempo de transito
com quatro eléctrodos exteriores.
1 2 3 4 5 1 1 1
3.2.3 Conclusões
Estes diferentes exemplos de sensores permitem responder a diferentes situações de medição de fluxo: os sensores das figuras 3.10 e 3.11 usam o efeito de Doppler e necessitam que os fluidos tenham partículas suspensas. O seu princípio de funcionamento é idêntico, no entanto o sensor da figura 2.10 necessita de electrónica de leitura mais complexa, uma vez que o transdutor ultrasónico funciona alternadamente como emissor e receptor. Os sensores das figuras 3.12 e 3.13 usam o método do tempo de trânsito e funcionam em fluidos homogéneos. No caso das figuras 3.13, como os transdutores ultrasónico funcionam alternadamente como emissor ou receptor, a electrónica de leitura é mais complexa. O sensor da figura 3.12 funciona do mesmo modo, mas a electrónica é mais simples, já que não há comutação emissor/receptor dos transdutores ultrasónicos. O sensor da figura 3.13, apesar de ter a configuração mais complexa, tem a vantagem de apresentar uma maior resolução na leitura do fluxo.
3.3 Teclado
A aplicação consiste no teclado baseado em β-PVDF. A figura 3.14 mostra a constituição do teclado, onde são vistos os eléctrodos que formam as teclas (10) colocados em cima do filme piezoeléctrico (11). Por baixo do filme piezoeléctrico (11) é colocado o eléctrodo de massa (13). As ligações aos eléctrodos que formam as teclas (10) convergem num dos lados do teclado e estão disponíveis para se efectuar a ligação ao circuito nos pontos (12).
Figura 3.14: Teclado baseado em β-PVDF.
10 11
13 12
