FILMES DE QUITOSANA E CELULOSE DE LINTER
OBTIDOS A PARTIR DE SOLUÇÃO AQUOSA DE
HIDRÓXIDO DE SÓDIO/TIOURÉIA
Daniella L. Morgado1,2, Elisabete Frollini 1, Véronique Coma21Instituto de Química de São Carlos – IQSC – Universidade São Paulo, Caixa Postal 780, cep. 13560-970 São Carlos,
Brasil, elisabete@iqsc.usp.br
2 Unité des Sciences du Bois et des Biopolymères – US2B, Université Bordeaux 1, INRA, CNRS, 351 cours de la
Libération, 33405, Talance, França, v.coma@lcsv.u-bordeaux1.fr
Films of chitosan and linters cellulose obtained from NaOH/thiourea aqueous solution
Nowadays there is a growing interest in the production and use of new materials obtained from renewable sources. Synthetic polymers has been remplaced by natural polymers in differents application because of their biodegrability. Chitosan and cellulose are both natural polymers extremely abundant. In the present work films of linters cellulose and chitosan were prepared from NaOH/thiourea aqueous solution. The presence of thiourea enhanced significantly the solubility of cellulose in NaOH aqueous solution and reduced the formation of cellulose gel and as a result, thiourea prevented the association between cellulose molecules. The films were characterized by X-ray analysis, scanning electron micrography, thermogravimetry and differential scanning calorimetry. SEM images of biocomposite films with 50/50 and 60/40 of chitosan/cellulose showed that the surface of these films are more wrinkled than of the others. The results of TGA showed that as the amount of chitosan in the biocomposites increases, the value of Td decreases, following a linear correlation.
Introdução
Os polímeros e as fibras naturais têm suscitado um interesse crescente nos últimos anos em nível mundial, em parte devido à busca de produtos que provoquem menor impacto ambiental. Estes materiais respondem à questões relacionados ao meio ambiente, por serem potencialmente biodegradáveis após descarte, assim como à necessidade de desenvolvimento de materiais em que não se utilize matéria prima proveniente da petroquímica [1-3]. Dentre os biopolímeros que podem ser usados, destaca-se a celulose (Figura 1) que é um polímero de grande interesse devido à abundância deste na natureza, biodegradabilidade e, principalmente, devido à sua estrutura. A regularidade da cadeia de celulose e a extensão com que ocorrem as ligações hidrogênio entre os grupos hidroxila em cadeias adjacentes, resultam em um material firmemente empacotado, com regiões cristalinas. Como conseqüência, é insolúvel em grande parte dos solventes, mesmo naqueles que podem estabelecer ligação hidrogênio.
Figura 1: Estrutura da celulose
regeneração, considerando o número de anos que são necessários para que uma árvore possa ser usada para produzir celulose. Assim, esforços devem ser dirigidos no sentido de utilização de celulose de outras fontes lignocelulósicas de crescimento rápido, como o linter, usado no presente trabalho.
A obtenção de filmes a partir de celulose desperta grande interesse devido as excelentes propriedades mecânicas, estabilidade química, características de permeação e compatibilidade biológica apresentadas pela celulose, que são requisitos importantes para a indústria alimentícia, aplicações médicas, dentre outras. [4,5]. Estudos realizados com celulose microcristalina mostraram
que esta pode ser solubilizada em solução aquosa de hidróxido de sódio à - 20°C, porém a
solubilidade da celulose fibrosa na mesma solução é limitada. Quando se adiciona compostos orgânicos, como tiouréia ou uréia, à solução de NaOH para a obtenção de filmes de celulose pode-se aumentar a solubilidade do polímero [6,7] No entanto, foi constatado que soluções aquosas de NaOH contendo tiouréia dissolvem melhor a celulose quando comparado com soluções de aquosas de NaOH/uréia [8] o que torna, em principio, o sistema aquoso NaOH/tiouréia adequado para preparação de filmes a partir de soluções. Entretanto, as fortes interações físicas via ligações hidrogênio entre as cadeias de celulose, faz com que filmes de celulose apresentem desvantagens quando comparada aos termoplásticos convencionais. A fim de solucionar este problema, pode se associar a celulose com outro biopolímero, que forme filmes com melhores propriedades e seja também derivado de fontes renováveis.
A quitosana é um aminopolissacarideo de alta massa molecular que é obtido a partir da desacetilação da quitina, que é o maior constituinte de exoesqueleto de crustáceos e outros animais marinhos. A quitosana é amplamente aplicada devido a sua biodegradabilidade e suas propriedades estruturais [9, 10]. Devido a sua biodegradabilidade e bioatividade, homopolímeros, copolímeros e blendas de quitosana têm sido largamente usados em aplicações diversas [11-15]. A figura 2 mostra a estrutura da quitosana:
Figura 2: Estrutura da quitosana
O objetivo deste trabalho foi produzir filmes de quitosana e celulose de linter utilizando como solvente solução aquosa de NaOH/tiouréia.
A massa molar da quitosana foi determinada através da cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) utilizando um sistema cromatográfico Shimadzu SCL-10A com detecção por índice de refração diferencial RID-6A, com coluna SHODEX Ohpak SB-G+ e duas colunas SHODEX Ohpak SB(805HQ+803HQ) com solução de ácido acétido e acetato de sódio como fase móvel, fluxo de 0,8mL/min, 35oC. Antes da introdução, a solução de quitosana foi filtrada em uma membrana de
filtro de 0,45 µm. Amostras de pullulan foram usadas como referência.
Para as medidas de viscosidade, necessárias para determinação da massa molar média viscosimétrica da celulose, utilizou-se um viscosímetro capilar do tipo Ostwald, 2095 Bath &
Circulator, Masterline™ Forma Scientific, a 25oC. Inicialmente, determinou-se o tempo (em
segundos) de escoamento do solvente diluído (10 mL CUEN/10 mL água destilada) e em seguida da solução.
O processo de preparação de filmes de celulose consistiu em adicionar 3g de celulose de linter a 97 g de solução aquosa de NaOH/tiouréia (6:5). A solução foi agitada por 5 min, 1 h e 24 h a fim de se verificar a influência do tempo de agitação sobre a formação do filme. A solução foi então depositada sobre uma placa de plástico. O filme permaneceu em repouso por uma noite tendo então se lavado com água até pH igual ao desta. Após este procedimento, o filme foi seco por uma
noite em estufa à 20°C, com umidade de 65 %.Para preparação dos filmes de quitosana,
adicionou-se 1,5 g de quitosana a 98,5 g de solução aquosa de NaOH/tiouréia (6:5). O procedimento adicionou-seguido a partir daqui foi o mesmo que descrito anteriormente. Não foi possível preparar filmes de quitosana após 24 horas de agitação, provavelmente devido a degradação de cadeias, principalmente devido à ação do álcali. Para a preparação dos filmes de biocompósitos de celulose de linter e quitosana, foram preparadas separadamente as soluções conforme descrito anteriormente para cada polissacarídeo. O tempo de agitação foi de 5 min devido aos resultados obtidos para os filmes de celulose e quitosana terem sido melhores para este tempo de agitação. Preparou-se filmes de biocompósitos com as proporções: 50/50, 60/40, 70/30, 80/20 e 90/10, sendo o componente majoritário a quitosana. Após a mistura dos componentes, seguiu-se o procedimento já descrito. Nestes compósitos, considera-se a quitosana como matriz e a celulose como agente de reforço. Caracterização dos filmes de celulose de linter, quitosana e biocompósitos: As análises de MEV, Termogravimetria (TG), Calorimetria exploratória diferencial (DSC) e determinação do índice de cristalinidade por difração de raios-X foi feita conforme descrita em trabalhos prévios [16-18].
Obteve-se como massa molar ponderal média, via cromatografia de exclusão por tamanho, o valor de aproximadamente 193 000 g/mol, e dispersividade de 4,6. O grau de polimerização (GP) e massa molar viscosimétrica média obtidos para a celulose de linter foi de 408 e 66200 g/mol, respectivamente.
Utilizando a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), pode-se avaliar a morfologia dos filmes de celulose de linter, quitosana e dos biocompósitos. A figura 3 mostra as imagens de MEV de um corte transversal dos filmes de celulose e quitosana, indicando-se os tempos de agitação a que as soluções foram submetidas, previamente a obtenção dos filmes.
Filme de celulose 5 min Filme de celulose 1 h
Filme de celulose 24 h Filme de quitosana 5 min
Filme de quitosana 1h
Ao observar o corte transversal dos filmes de celulose, pode-se concluir que o filme obtido após 24 h de agitação da solução, apresenta características mais homogêneas quando comparado ao filmes de 5 min e 1 h de agitação. Porém, para os filmes de quitosana não se observa uma grande diferença de morfologia quando se compara os tempos de agitação. A figura 4 mostra as imagens de MEV de um corte transversal dos filmes obtidos a partir de biocompósitos.
Biocompósito 50/50 Biocompósito 60/40
Biocompósito 70/30 Biocompósito 80/20
Biocompósito 90/10
Figura 4 : Imagens do corte transversal dos filmes de biocompósitos obtidos a partir de diferentes proporções de quitosana/celulose de linter
Pode-se observar que os filmes com proporção 50/50 e 60/40 apresentam uma maior rugosidade quando comparado aos demais filmes (Figura 4). Os outros filmes, com maior
proporção de quitosana, se apresentam mais homogêneos, mostrando a influência de quitosana nesta propriedade.
Na figura 5 são apresentadas as curvas TG para os filmes de celulose, quitosana e biocompósitos, respectivamente.
(a) (b)
(c)
Figura 5: Curvas TG dos filmes (a) celulose de linter obtidos após agitação da solução durante 5 min, 1 h e 24 h (b) quitosana obtidos após agitação
da solução durante 5 min e 1 h (c) biocompósitos com diferentes proporções de quitosana/celulose de linter (fluxo de N2 de 90 mL/min, taxa de
aquecimento de 20oC/min).
De acordo com as curvas termogravimétricas das celuloses (Figura 5), a perda de massa ocorre em dois estágios. O primeiro, entre 25 e cerca de 110oC, é atribuído à perda de umidade adsorvida (ou absorvida) e corresponde ao fenômeno de desidratação física. [11].
A tabela 1 mostras os dados referentes à estabilidade térmica dos filmes obtidos via TG. O segundo estágio corresponde a uma série de reações de decomposições (térmicas e oxidativas), vaporização e eliminação de produtos voláteis. A temperatura do pico da curva DTG (derivada) é indicada como Td (Tabela 1), sendo a temperatura na qual a taxa de decomposição alcança um valor máximo. Os resultados apresentados na tabela 1 mostram que os filmes de celulose apresentam a temperatura de decomposição maior quando comparada com os demais filmes. Pode-se obPode-servar uma diminuição na temperatura de inicio de decomposição da celuloPode-se e da quitosana após a dissolução destas em solução aquosa de NaOH/tiouréia e obtenção dos filmes,
0 100 200 300 400 500 600 700 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 M a s s a ( % ) Temperatura (0 C) Biocompósito 50/50 Biocompósito 60/40 Biocompósito 70/30 Biocompósito 80/20 Biocompósito 90/10 0 100 200 300 400 500 600 700 800 30 40 50 60 70 80 90 100 110 M a s s a ( % ) Temperatura (0C) Quitosana 5 min Quitosana 1 h 0 100 200 300 400 500 600 700 20 40 60 80 100 120 M a s s a ( % ) Temperatura (0 C) Celulose 5 min Celulose 1 h Celulose 24 h
principalmente para a celulose. Estes resultados estão de acordo com os resultados obtidos por Tirkistani et al [19].
Tabela 1: Dados sobre estabilidade térmica dos filmes obtidos via TG
Amostra Perda de massa 1º estágio (25-110ºC) (%) Ti (ºC) Tf (ºC) Perda de massa 2º estágio (Ti -Tf) (%) Td (ºC) celulose 3,3 368,3 417,4 66,1 399
Filme celulose-agitação 5 min 1,45 211,3 397,3 64,3 352
Filme celulose agitação-1 h 0,16 203,1 393,8 64,3 355
Filme celulose-agitação 24 h 1,85 199,0 402,0 64,3 350
quitosana 6,40 228,0 417,6 47,2 306
Filme quitosana-agitação 5 min 2,25 219,0 404,1 46,4 310
Filme quitosana-agitação 1 h 1,95 178,5 372,8 44,1 325 Filme biocompósito 50/50 0,41 191,2 473,2 63,2 347 Filme biocompósito 60/40 0,03 226,8 408,4 57,8 310 Filme biocompósito 70/30 0,12 225,0 426,6 54,8 308 Filme biocompósito 80/20 1,62 195,8 408,4 52,7 275 Filme biocompósito 90/10 0,11 189,5 415,7 53,2 273
Ti : temperatura inicial de decomposição Tf : temperatura final de decomposição Td : temperatura de máximo de decomposição
A figura 6 mostra um gráfico da temperatura de máximo de decomposição versus proporção quitosana/celulose nos filmes de biocompósitos.
Figura 6: Temperatura de decomposição (Td) versus proporção quitosana/celulose nos filmes de biocompósitos.
50/50 60/40 70/30 80/20 90/10 260 280 300 320 340 360 380 T e m p e ra tu ra d e d e c o m p o s iç ã o ( oC ) Razão quitosana/celulose
0 100 200 300 400 -16 -12 -8 -4 0 4 8 F lu x o d e c a lo r (m W /m g ) Temperatura (0 C) Quitosana 5 min Quitosana 1 h ENDO 0 100 200 300 400 -12 -8 -4 0 4 8 12 F lu x o d e c a lo r (m W /m g ) Temperatura (0C) Biocompósito 50/50 Biocompósito 60/40 Biocompósito 70/30 Biocompósito 80/20 Biocompósito 90/10 ENDO
A figura 6 mostra que conforme aumenta a proporção de quitosana, diminui o valor de Td, seguindo uma correlação que pode ser considerada como linear. A maior estabilidade térmica da celulose, com relação a quitosana, parece refletir nos filmes preparados a partir de ambas.
A figura 7 mostra as curvas DSC para os filmes de celulose de linter, quitosana e biocompósitos.
(a) (b)
(c)
Figura 7: Curvas DSC dos filmes (a) celulose de linter obtidos após agitação da solução durante 5 min, 1 h e 24 h (b) quitosana obtidos após
agitação da solução durante 5 min e 1 h (c) biocompósitos com diferentes proporções de quitosana/celulose de linter (fluxo de N2 de 90 mL/min, taxa
de aquecimento de 20oC/min).
Ao analisar as curvas DSC, pode-se constatar a presença de um pico endotérmico em torno de 90-100ºC, provavelmente decorrente da volatilização de água residual. A partir de aproximadamente 225-250ºC nota-se em todas as figuras picos decorrentes das reações de decomposição mencionadas previamente, na análise das curvas TG. Em algumas curvas observa-se claramente picos endotérmicos, referentes à liberação de voláteis como sub produtos do processo de decomposição e em todas as curvas (Figura 7) picos exotérmicos referentes ao processo geral de decomposição. Estes picos aparecem em intervalos coincidentes aos detectados na análise das
curvas TG para inicio e término de decomposição (Ti e Tf, Tabela 1)
Os índices de cristalinidade calculados para as diferentes amostras, a partir dos
difratogramas, estão indicados na tabela 3, na forma de porcentagem:
0 100 200 300 400 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 F lu x o d e c a lo r (m W /m g ) Temperatura (0 C) Celulose 5 min Celulose 1 h Celulose 24 h ENDO
Tabela 3: Índice de cristalinidade dos filmes de celulose, quitosana e biocompósitos
Amostra Índice de cristalinidade (%)
celulose 79
Filme celulose agitação-5 min 77
Filme celulose agitação-1 h 67
Filme celulose agitação-24 h 76
quitosana 64
Filme quitosana agitação-5 min 58
Filme quitosana agitação-1 h 63
Filme biocompósito 50/50 76
Filme biocompósito 60/40 77
Filme biocompósito 70/30 59
Filme biocompósito 80/20 65
Filme biocompósito 90/10 64
Os resultados obtidos para o índice de cristalinidade dos filmes de celulose e quitosana mostraram que a exposição ao sistema de solvente NaOH/tiouréia e posterior obtenção de filmes levou a uma pequena diminuição na proporção de regiões cristalinas presentes, com exceção para o filme de celulose com agitação de 1h, que apresentou uma maior diminuição no índice de cristalinidade. Observa-se que até a proporção de 60/40, a cristalinidade se aproxima daquela da celulose, enquanto que para maiores proporções de quitosana, a cristalinidade se aproxima ao desta macromolécula.
Conclusões
Filmes de celulose de linters e quitosana foram preparados a partir de soluções aquosas de NaOH/tiouréia. Biocompósitos também foram obtidos a partir destes dois polímeros. Um estudo preliminar foi realizado a fim de se determinar a influência do tempo de agitação da solução sobre a formação do filmes o que leva a resultados diferentes para a celulose e quitosana. Através dos resultados de difração de raios-X pode-se concluir que o sistema de solvente NaOH/tiouréia não provoca grandes alterações na cristalinidade das amostras, comparando-se esta propriedade antes e após obtenção dos filmes. Na continuidade deste trabalho, propriedades de barreira e mecânicas dos filmes serão avaliadas.
Agradecimentos
E. F agradece a CAPES/COFECUB (projeto 422/03/05) pela bolsa de doutorado-sanduíche concedida a D L M; ao CNPq (Conselho Nacional de Pesquisa) pelo apoio financeiro e bolsa de produtividade em pesquisa concedida a E F; a FAPESP (Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo) pela bolsa de doutorado direto concedida para D L M e pelo apoio financeiro.
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