AVALIAÇÃO TÉCNICA E ECONÔMICA DE BIORREFINARIAS INTEGRADAS A PARTIR DE ÓLEO DE FRITURA RESIDUAL COMO MATÉRIA-PRIMA

AVALIAÇÃO TÉCNICA E ECONÔMICA DE BIORREFINARIAS

INTEGRADAS A PARTIR DE ÓLEO DE FRITURA RESIDUAL

COMO MATÉRIA-PRIMA

R. VAZ, S.A.B. VIEIRA de MELO, K. V. PONTES

Universidade Federal da Bahia,Programa de Pós-Graduação em Engenharia Industrial (PEI), Escola Politécnica

E-mail para contato: rafarvps@yahoo.com.br, sabvm@ufba.br, karenpontes@ufba.br

RESUMO – O biodiesel é uma alternativa ao diesel do petróleo, mas sua produção em larga escala a partir de óleos vegetais virgens compete com a indústria de alimentos. Este trabalho tem como objetivo avaliar a viabilidade econômica de biorrefinarias integradas que utilizam óleo de fritura residual como matéria-prima. Para tanto, duas rotas de produção foram simuladas no Aspen Plus®: a rota básica e a rota ácida, ambas considerando a conversão do glicerol em ácido succínico. Para realização da análise de viabilidade econômica, os preços das matérias-primas e dos produtos foram obtidos da literatura, enquanto o preço do biodiesel foi estimado para plantas com capacidade de 8.200 t/ano e uma vida útil de 20 anos. Os resultados indicaram que o preço do biodiesel das biorefinarias integradas é maior do que o do diesel do petróleo, mas, por outro lado, é menor do que o preço do biodiesel produzido de forma tradicional, ou seja, quando há cogeração de glicerol.

1. INTRODUÇÃO

O biodiesel é uma alternativa promissora ao diesel de origem fóssil por várias razões. Comparado ao diesel comum, o biodiesel tem muitas vantagens durante a combustão, como a redução das emissões de monóxido de carbono, das partículas em suspensão e de emissões de enxofre a quase zero (Marchetti et al., 2008). Além disso, uma vez que o biodiesel é produzido a partir de materiais orgânicos, que removem o CO2 da atmosfera durante a fotossíntese, ocorre a compensação das emissões de CO2 produzido a partir da combustão e, portanto, minimizam-se as emissões líquidas de gases de efeito de estufa (Zhang et al., 2003 a). Por outro lado, existem alguns problemas relacionados com a produção em larga escala de biodiesel. Para além do seu preço mais elevado e da enorme quantidade de glicerol produzido como um subproduto há também uma questão relacionada à segurança alimentar que discute o uso de terra fértil para produzir biomassa para a conversão em combustíveis ao invés de culturas alimentares, conhecida como dilema alimentos vs. combustível (Santori et al., 2012). Muitos estudos realizaram análise técnico-econômica para diferentes vias de produção a partir de óleo vegetal virgem, entretanto, devido às razões supracitadas, é importante avaliar a viabilidade de diferentes rotas de biodiesel que utilizam matéria-prima não alimentar.

O biodiesel consiste de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de matérias-primas lipídicas renováveis (Apostolakou et al., 2009). Assim, pode ser produzido a partir de qualquer material que contenha ácidos graxos, tais como óleos vegetais e gorduras animais. O uso de óleo de fritura residual em vez de óleos vegetais virgens na produção de biodiesel pode potencialmente propiciar três grandes benefícios (Zhang et al., 2003 a). Primeiro, o óleo de fritura residual é, a princípio, disponível a custo muito baixo, contanto que haja oferta suficiente disponível nas proximidades de modo que o custo da logística de fornecimento seja desprezível. Em segundo lugar, uma vez que é derivado de resíduos de alimentos, seu uso não agrava o dilema alimentos vs. combustível. Em outras palavras, ninguém vai produzir óleo vegetal adicional para o propósito exclusivo de produzir óleo de fritura residual. Em terceiro lugar, ele fornece um meio eficaz para a eliminação de resíduos para restaurantes e para a indústria de alimentos, evitando os efeitos negativos nos sistemas de esgoto. Na verdade, as empresas podem ser economicamente incentivadas a eliminar de forma segura os seus óleos de fritura residual vendendo-o para a produção de biodiesel. Nesse contexto, este trabalho se concentra no uso de óleo de fritura residual como matéria-prima para processos de produção de biodiesel para realizar as viabilidades técnicas e econômicas.

Diversas vias de reação que produzem glicerol como um subproduto podem ser empregadas na síntese de biodiesel utilizando catalisadores ácidos, alcalinos, ou enzimáticos (Haas et al., 2006). As principais reações são a de transesterificação de ácidos graxos com álcoois de cadeia curta (metanol, principalmente, por causa do seu preço relativamente baixo) e a de esterificação de ácidos graxos livres. Um aspecto importante é que o uso de óleo com teor elevado de ácidos graxos livres em presença de um catalisador alcalino faz com que a reação de saponificação ocorra simultaneamente com a reação de transesterificação, o que pode tornar esta rota inviável (Marchetti et al., 2008).

Alguns autores compararam diferentes rotas de produção de biodiesel. Zhang et al. (2003 a) estudaram rotas distintas a partir de óleo vegetal virgem ou óleo de fritura residual em condições alcalinas ou ácidas, mas não consideraram o conceito integrado, em que o excedente de glicerol é convertido em um produto de maior valor agregado. Eles também realizaram uma avaliação técnica dos benefícios e limitações das rotas. Marchetti et al. (2008) propuseram um projeto conceitual para três diferentes tecnologias de produção que utilizam óleo de fritura residual como matéria-prima: a primeira com catalisador alcalino homogêneo com pré-tratamento de ácidos graxos livres, a segunda com catalisador ácido homogêneo e a terceira com catalisador sólido heterogêneo. Para as vias catalíticas, a conversão de ácidos graxos em biodiesel também produz glicerol como um produto secundário, o que, potencialmente, tem valor como um coproduto comercializável. Diversos estudos têm focado no conceito de biorrefinaria integrada, ou seja, uma biorrefinaria na qual o excedente de glicerol é convertido em produtos com maior valor agregado através de novas tecnologias. Um desses produtos é o ácido succínico, um intermediário químico de grande interesse e em rápido crescimento de demanda. O ácido succínico pode ser utilizado como um “bloco de construção” de uma série de commodities e especialidades químicas. Vlysidis et al. (2011) examinaram um esquema alternativo para a coprodução de biodiesel e ácido succínico. Eles abordaram uma análise técnico-econômica de diferentes cenários de uma planta de produção de biodiesel a partir de óleos virgens, mas o uso de óleo de fritura residual não foi considerado.

óleo de fritura residual ainda não foi relatada na literatura. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho é avaliar a viabilidade técnica e econômica de quatro rotas diferentes que utilizam óleo de fritura residual como matéria-prima: duas usando um catalisador ácido para a reação de transesterificação, sendo a primeira (RAG) uma refinaria tradicional (glicerol como um subproduto) e a segunda (RAA) uma coprodutora de ácido succínico; e outras duas vias semelhantes às primeiras, mas usando um catalisador básico (RBG e RBA, respectivamente).

As quatro rotas consideradas neste trabalho foram simuladas no software comercial Aspen Plus com base nos dados de processo e de projeto de equipamentos presentes na literatura. Com base nesses dados as rotas foram modeladas, permitindo realizar uma análise econômica, na qual os custos de produção do biodiesel foram calculados. Além disso, as viabilidades econômicas do biodiesel produzido pelas vias discutidas são comparadas com as do diesel de petróleo.

2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO

O diagrama de blocos do processo usado neste estudo é apresentado na Figura 1. Os fluxogramas de processo de cada seção, bem como todas as informações sobre as condições operacionais e as reações de produção de biodiesel, foram obtidos da literatura (Zhang et al., 2013 a; Marchetti et al., 2008; Komers et al., 2002). Os aspectos da produção de ácido succínico, tais como cinética de reação e conversão, foram baseados em Vlysidis et al. (2011).

Figura 1 - Diagrama de blocos do processo

O processo é composto por três seções diferentes: (1) Pré-tratamento, onde os 5% em peso dos ácidos graxos livres contidos no óleo de fritura residual são convertidos em biodiesel através de uma reação de esterificação; (2) reação de transesterificação, na qual metanol em excesso e catalisador (ácido ou básico) convertem o componente oleoso em biodiesel e glicerol; e (3) produção de ácido succínico, em que o glicerol produzido na etapa anterior é convertido a ácido succínico por meio de uma reação de fermentação biológica. A última etapa só está presente nas biorrefinarias integradas.

A rota alcalina é a mais comumente usada na indústria e requer uma razão de metanol/óleo de 6:1, mas necessita de uma seção de pré-tratamento para converter os ácidos graxos livres presentes no óleo de fritura residual e evitar a reação de saponificação. Por outro lado, a rota de catalisador ácido consome uma grande quantidade de metanol, porque a reação de transesterificação somente ocorre sob uma taxa razoável com razão de metanol/óleo de 50:1. Nesse caso, contudo, a seção de pré-tratamento não é necessária e as reações de esterificação e transesterificação ocorrem simultaneamente na segunda etapa do processo (Zhang et al., 2003 a).

3. MODELAGEM E ANÁLISE ECONÔMICA

Como já mencionado, a matéria-prima avaliada foi o óleo de fritura residual e dois tipos diferentes de catalisadores foram utilizados, ácido e básico. O óleo de fritura residual é basicamente composto por uma fração oleosa e outra de ácidos graxos livres, resultado da sua utilização como óleo de cozinha. A fração oleosa foi modelada como sendo trioleína pura, por esta ser o componente principal de óleos vegetais, e o componente de ácido graxo livre foi modelado considerando o ácido oleico puro, pela mesma razão. O biodiesel, por ser uma mistura de ésteres metílicos de ácidos graxos, foi modelado como oleato de metila. Deve notar-se que a modelagem do óleo e do biodiesel utilizando misturas mais complicadas é muito difícil devido à falta de dados de equilíbrio de fases.

A plataforma de modelagem utilizada neste trabalho foi o simulador comercial Aspen Plus. Devido à presença de componentes altamente polares, tais como glicerol e metanol, o modelo termodinâmico UNIQUAC-Redlich-Kwong foi selecionado para prever os coeficientes de atividade nas fases líquidas e as fugacidades das fases gasosas (Vlysidis et al. 2011). Parâmetros de interação binária desse modelo, não disponíveis no banco de dados do Aspen, foram estimados pelo método de contribuição de grupos UNIFAC-Dortmund usando o módulo de estimação de parâmetros do Aspen Properties. Os resultados foram validados com dados experimentais de Veneral et al. (2013).

Conforme mencionado, o objetivo é realizar uma análise econômica para comparar qualitativamente o preço do biodiesel com o diesel comum. Nesta análise o custo do biodiesel foi calculado com base nos custos de implantação e nos custos operacionais, não considerando quaisquer critérios de rentabilidade, ou seja, neste trabalho são apresentados os break-even-points do biodiesel para cada rota analisada. Os custos operacionais incluem a matéria-prima, as utilidades e os custos de tratamento de efluentes. São consideradas também as receitas obtidas com a venda dos coprodutos. A otimização do uso de utilidades foi realizada a fim de obter o custo mínimo para os processos.

Os preços do biodiesel, do óleo vegetal, das demais matérias-primas, dos coprodutos e das utilidades e os custos de tratamento de efluentes foram retirados de Seider et al. (2006) e Vlysidis et al. (2011). Já os custos de implantação foram baseados nas informações presentes em Zhang et al. (2003 b). O preço do diesel convencional (US$ 130/t) foi obtido na página da Administração da Informação sobre Energia dos Estados Unidos (EUA Energy) e todos os preços foram atualizados para setembro 2013 com base no Índice de Custo de Plantas de Engenharia Química (CEPCI) de Janeiro de 2014. Neste trabalho, as plantas de biodiesel foram concebidas para atingir uma capacidade total de 8.200 t/ano, o que corresponde a uma pequena capacidade de processamento de 1 t/h de óleo, para um tempo de vida de 20 anos.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Tabela 1 resume as principais correntes de entrada (matérias-primas) e de saída (produtos e resíduos) obtidas pelas simulações de todas as rotas. Na Tabela 2, são mostrados os usos de utilidades. A Tabela 3 representa os custos de produção de biodiesel para as quatro rotas discutidas. Estes resultados referem-se a uma produção de 0,95 t/h de biodiesel (equivalente ao processamento de 1 t/h de óleo), o que corresponde a uma produção anual de 7.800 toneladas.

Tabela 1 – Principais correntes de processo

Corrente Vazão Total (kg/h)

RAG RAA RBG RBA

Matéria - Prima Metanol 228,61 228,61 130,53 130,53 H2

SO

Óleo não reagido 106,77 106,58 111,74 111,74

Glicerol 106,22 - 105,80 -

Ácido Succínico - 42,49 - 64,74

Como mostrado na Tabela 1, as rotas RAG e RAA usam mais metanol do que as outras duas, uma vez que o processo catalisado por ácido precisa de um maior excesso de metanol para produzir o biodiesel a partir de óleos. Além disso, eles geram mais efluentes aquosos, por causa da grande quantidade de água presente na corrente de neutralização do catalisador (suspensão aquosa de CaO). As rotas RBG e RBA consumem menos H2SO4 e CaO, porque esses componentes são usados apenas na seção de pré-tratamento. As rotas coprodutoras de ácido succínico (RAA e RAG) consomem muito mais água, devido à necessidade de diluir a corrente de glicerol antes da reação de fermentação.

Como o processo é realizado sob vácuo, são necessárias altas temperaturas. Isso se reflete no elevado consumo de energia, apresentado na Tabela 2. Para as rotas RBG e RBA, as utilidades mais frias e mais quentes (as mais caras) também tiveram o maior uso. As principais razões são as difíceis separações que ocorrem nas colunas de destilação, exigindo grande quantidade de energia. As rotas

RAG e RAA consomem mais água de resfriamento por causa da maior quantidade de metanol nos condensadores das colunas e da menor integração energética presente nas rotas ácidas. Elas também usam mais vapor de alta pressão devido à maior presença de água na coluna que purifica o glicerol.

Tabela 2 – Uso de utilidades

Utilidade Faixa de

Temperatura (°C)

Quantidade (kg/h)

RAG RAA RBG RBA

Água refrigerada 5 a 32 - 1.462,3 18.964,4 20.426,7

Água de resfriamento 27 a 52 97.896,5 97.921,1 672,9 672,9

Água de caldeira 90 a 95 - 881,4 - 877,7

Vapor de baixa pressão 120 a 150 - - - 356,2

Vapor de alta pressão 210 a 230 4.516,6 4.517,8 351,8 351,8 Vapor de super-alta pressão 300 a 320 1.430,7 1.430,9 1.416,6 1.416,6

Eletricidade (kWh) - 1,32 1,44 1,43 2,01

Tabela 3 – Custos de produção do Biodiesel

Tipo Custo (US$/t/h) em 20 anos

RAG RAA RBG RBA

Custo de Investimento 7,4x106 11,2x106 10,1 x106 15,3 x106 Custo de Operação 576,97 397,45 867,37 458,65

Break-Even-Point 661,35 492,73 988,44 583,51

Como mostrado na Tabela 3, o custo de implantação para a RBA é o mais elevado. Este fato pode ser explicado, principalmente, pelos custos relacionados com os equipamentos da seção de pré-tratamento e a etapa de produção de ácido succínico. Entre as vias catalisadas por ácido (RAG e RAA), pode ser notado que o custo de operação é maior para aquela que converte o glicerol em ácido succínico, e o mesmo é observado para as rotas de catalisadores alcalinos. Disso pode-se concluir que o valor mais elevado do ácido succínico em comparação com glicerol pode superar o maior custo de implantação relacionado às plantas coprodutoras de ácido succínico. Por isso, vale a pena implantar uma seção de produção de ácido succínico em biorrefinarias, qualquer que seja a matéria-prima.

Usinas de biodiesel tradicionais convertem óleos vegetais virgens em biodiesel e glicerol através de uma rota com catalisador alcalino, resultando em um preço médio de venda de US$ 845,50/t. Neste trabalho, a RBG é a mais semelhante às usinas de biodiesel tradicionais. A diferença reside na substituição do óleo vegetal (US$ 940,80/t) por um óleo 70% mais barato e mais

sustentável. No entanto, a necessidade de uma seção de pré-tratamento para os ácidos graxos livres presentes neste tipo de óleo torna esta alternativa inviável: o custo calculado do biodiesel (US$ 988,44/t) é 15% maior do que o seu preço médio.

Por outro lado, todas as outras vias podem ser economicamente vantajosas, dependendo dos critérios de rentabilidade, sendo a RAA a mais viável. Ela nos mostra que, mesmo com o maior uso de metanol e utilidades, a rota catalisada por ácido torna-se a alternativa mais atraente, porque não necessita de uma seção de pré-tratamento em comparação com rotas alcalinas. Além disso, quando uma seção de produção de ácido succínico está presente, o custo de operação diminui em 25%.

Em comparação com o diesel convencional (US$ 130/t), o biodiesel obtido a partir da RAA é cerca de quatro vezes mais caro, embora o seu impacto ambiental tenda a ser significativamente menor do que o do diesel. A produção de biodiesel deve usar uma quantidade relativamente pequena de combustíveis fósseis ao longo da sua cadeia de abastecimento, necessários principalmente para obtenção de utilidades e para a produção do metanol. Portanto, uma análise do ciclo de vida pode ser realizada em trabalhos futuros, a fim de quantificar os benefícios ambientais, como a redução das emissões de CO2, por exemplo. Em seguida, usando esses dados e comparando o preço de se usar biodiesel em detrimento do diesel comum, pode-se determinar o custo de evitar as emissões de CO2. Se esse custo for mais baixo do que o custo de evitar as emissões CO2 de outros setores da economia (como a adição de captura de carbono para usinas de energia convencionais), então o maior preço do biodiesel faria sentido em termos tanto econômicos como ambientais.

5. CONCLUSÃO

Trabalhos anteriores já demonstraram a viabilidade econômica de plantas de biodiesel com coprodução de ácido succínico, utilizando óleo virgem como matéria-prima. Este trabalho mostra a viabilidade técnico-econômica de biorrefinarias integradas que utilizam o óleo de fritura residual como principal matéria-prima, uma alternativa mais sustentável. A rota que utiliza ácido sulfúrico como catalisador na reação de transesterificação mostrou-se a mais atraente, com custo de produção de biodiesel de US$ 492,73/ton.

A maioria dos custos reside nas separações dos produtos, mas meios de melhorar a separação e reduzir os custos de energia são possíveis. Por outro lado, o preço do ácido succínico é muito mais elevado do que o do glicerol e a reação de fermentação tem uma conversão suficiente e, portanto, o conceito de biorrefinaria integrada pode ser de fato eficaz.

Além disso, mesmo que o custo de produção do biodiesel seja maior do que o do diesel comum, ele ainda pode ser viável, pois o biodiesel é um combustível "verde" capaz de almejar um preço de venda premium, logo há um valor no fato de o impacto ambiental total de se usar biodiesel ser mais baixo do que o do diesel. . Primeiro, porque ele usa um resíduo contaminante (óleo de fritura residual) como matéria-prima e, segundo, porque a cadeia produtiva do biodiesel gera menos emissões de CO2 do que o diesel do petróleo. Para trabalhos futuros, é importante realizar uma análise de ciclo de vida, a fim de considerar tanto os aspectos econômicos como os ambientais quando se comparam biorrefinarias integradas às tradicionais. As primeiras aparentam ser a alternativa mais atraente.

6. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Capes, ao CNPq e a bolsa de mestrado concedida a R. Vaz pela Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia (FAPESB).

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