ANÁLISE DO FENÔMENO DE DESORDEM ESTRUTURAL E CORRELAÇÃO COM ANOMALIAS NO COEFICIENTE DE EXPANSÃO EM NIOBATOS FERROELÉTRICOS COM ESTRUTURA TETRAGONAL TUNGSTÊNIO BRONZE
G.M.M. Shinohara; C.X. Cardoso; S. Lanfredi; M.A.L. Nobre Departamento de Física, Química e Biologia
Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais – LaCCeF
Faculdade de Ciências e Tecnologia – FCT, Universidade Estadual Paulista – UNESP
C.P. 467, CEP 19060-900, Presidente Prudente – SP gmmshinohara@gmail.com
RESUMO
Materiais niobatos ferroelétricos isentos de chumbo com estrutura tetragonal tungstênio bronze exibem potencial para aplicações como piezoelétricos "lead free". Niobatos TTB com estequiometria KSr2Nb5O15 compõem estruturas hospedeiras com potencial para o desenvolvimento de novos materiais ferroelétricos. O óxido KSr2Nb5O15 exibe baixo grau de densificação e um comportamento elétrico não reprodutível. O coeficiente de expansão de cerâmicas de KSr2Nb5O15 foi investigado via dilatometria a taxa constante de aquecimento. A investigação da evolução do coeficiente de expansão em um ciclo foi realizada e em diversas taxas de aquecimento/resfriamento. A análise dos dados mostrou um comportamento não reprodutível em função da etapa do ciclo térmico e da taxa de aquecimento/ resfriamento. Os resultados são discutidos considerando-se um fenômeno do tipo ordem-desordem.
Palavras-chave: kSr2Nb5O15, Tetragonal Tungstênio Bronze, Dilatometria,
Coeficiente de Expansão. INTRODUÇÃO
O KSr2Nb5O15 (KSN) é um material ferroelétrico, o qual exibe temperatura de
Curie próxima a 160 °C, tendo seu comportamento ferroelétrico justificado com base no surgimento de polarização espontânea induzida através da aplicação de um campo elétrico, de forma que ocorra um deslocamento dos íons Nb5+ na direção do
campo aplicado, de uma posição simétrica na fase paraelétrica para uma posição assimétrica na fase ferroelétrica (1). Na região ferroelétrica, os niobatos do tipo
tetragonal tungstênio bronze (TTB) exibem altos valores de polarização espontânea a temperatura ambiente (entre 20 e 40 mC/cm2) ao longo do eixo de polarização c.
A estrutura tetragonal tungstênio bronze é conhecida desde o século XIX, sendo determinada apenas em 1949 quando Magnéli (2) descobriu a estrutura do KxWO3 (x < 1). Tal descoberta foi seguida pela determinação de estruturas análogas
em outros compostos. Compostos do tipo TTB com fórmula química A6Nb10O30,
onde A = Sr ou Ba, são semicondutores contendo íons Nb5+. Uma possível razão para o comportamento semicondutor destes compostos pode ser a baixa concentração de elétrons quando comparada ao óxido metálico Na4,5W10O30.
Entretanto, o aumento da quantidade de portadores de carga torna-se possível através da substituição de cátions alcalinos terrosos por lantanídeos, conforme a fórmula M26+-xLn3x+Nb10O30 (3). A Figura 1 mostra uma estrutura do tipo tetragonal
tungstênio bronze (TTB) para o caso da composição KSr2Nb5O15.
A1 A2 C x y z Sr2+ K+
Sítios ocupados por íons O 2-formando octaédros com íons Nb5+ no centro
Sítios vacantes a
Figura 1: Exemplo de uma estrutura tipo tetragonal tungstênio bronze (TTB) observada ao longo do
eixo ferroelétrico c. O símbolo “a” representa os octaedros NbO6 com íons Nb5+ nos
centros e íons O2- nos vértices do octaedro. Os sítios A1, A2 e C estão situados em um
plano a c/2 acima dos íons Nb5+.
Óxidos de nióbio com estrutura tipo tetragonal tungstênio bronze são materiais ferroelétricos que apresentam importantes propriedades piezoelétricas, exibem
elevada polarização espontânea e alta constante dielétrica (4), tendo mostrado
grande potencial para o desenvolvimento de novos materiais, em particular pela alta anisotropia da estrutura cristalina e formação de soluções sólidas com cátions alcalinos, alcalinos terrosos, metais de transição, além de outros metais.
Em função do número de sítios, os niobatos TTB são candidatos naturais a estruturas hospedeiras, similares ao PZT. Em adição, o KSr2Nb5O15 pode ser
também considerado um material alternativo por ser menos agressivo ao meio ambiente por não conter na sua estrutura chumbo (free lead) ou outros metais pesados.
A fase cerâmica KSN tem sido sinterizada via estado sólido apresentando uma grande dificuldade em densificar, como a densificação do material é um dos parâmetros importantes para que ocorra uma caracterização elétrica bem sucedida. Neste trabalho, o coeficiente de expansão térmico foi investigado via dilatometria a taxa constante de aquecimento. A variação do coeficiente de expansão foi monitorada em diversas taxas de aquecimento para um ciclo de aquecimento/resfriamento. Ambos, os parâmetros retração linear e a taxa de retração linear são mostrados. Os resultados são discutidos considerando um fenômeno do tipo ordem-desordem.
MATERIAIS E MÉTODOS
Síntese do pó precursor
A fase cerâmica KSr2Nb5O15 (KSN) foi sintetizada com auxílio da mistura
mecânica via moagem de alta eficiência (3). Os reagentes de partida utilizados foram carbonato de estrôncio, carbonato de potássio e óxido de nióbio hidratado. Suas respectivas características e origens são listados na Tabela I.
Tabela I. Características dos reagentes utilizados na preparação da KSN.
Nome Fórmula Química Peso Molecular Origem
Carbonato de Estrôncio SrCO3 147,63 Vetec
Carbonato de Potássio K2CO3 138,21 Vetec
Óxido de Nióbio Hidratado Nb2O5.3,69 H2O 332,27 CBMM
O moinho do tipo atrito mecânico (mechanical attrition) é um moinho de alta energia contendo internamente um meio de agitação. A moagem dos reagentes foi realizada em um moinho tipo atritor da marca NETZSCH, com câmara de zircônia estabilizada (bolas com 1,2 mm de diâmetro). Uma haste tipo MOLINEX foi utilizada, sendo mantida uma numero de rotação de 1200 rpm durante 5 h, em meio de álcool isopropílico. Após o processo de moagem, o pó obtido foi seco em estufa a 100 ºC. A seguir, um fluxograma do processo de síntese da fase KSN é apresentado na Figura 2.
K2CO3 Nb2O5.3,69 H2O SrCO3
Moinho Atritor
Precursor
Difração de raios X Calcinação
KSr2Nb5O15
Dilatometria Sinterização
Figura 2: Fluxograma simplificado da síntese da fase cerâmica KSN auxiliado pela moagem de alta eficiência.
Síntese da fase cerâmica KSN
Após esse processo inicial, o pó precursor foi então desaglomerado em almofariz de ágata e passado por peneira de 325 mesh. O pó precursor é colocado em um forno do tipo câmara. A calcinação foi realizada em duas etapas, sob atmosfera de O2 com fluxo de 300 mL/min. Na primeira etapa, a partir da
temperatura ambiente, a temperatura foi aumentada a uma taxa de 10 ºC/min até atingir a temperatura de 350 ºC, a qual foi mantida constante por 3 h. Na seqüência, mantendo a mesma taxa de aquecimento, a temperatura foi elevada a 1150 ºC, sendo mantida por 10 h. Depois deste ciclo térmico, o resfriamento foi realizado a taxa natural mantendo-se o fluxo de oxigênio. O pó obtido foi caracterizado por difração de raios X. Pós monofásicos de alta cristalinidade foram obtidos por calcinação a 350 ºC por 3 h e a 1150 ºC por 10 h com taxa de aquecimento de 10 ºC/min, com fluxo de 300 mL de O2(3), (6).
A Figura 3 mostra o difratograma do KSr2Nb5O15 sintetizado por mistura
mecânica via ativação de alta eficiência.
0 20 40 60 80 Intensida de r elati va ( u.a) 2θ (o) KSr2Nb5O15 (KSN) Ficha KSN
Figura 3: Gráfico de Rietveld para o KSr2Nb5O15 sintetizado com auxílio da moagem
de alta eficiência. Compactação dos pós
Compactos cerâmicos, frações de pó de KSr2Nb5O15, foram prensados na
um molde metálico através de uma pressão uniaxial. A pressão utilizada foi 200 MPa. O valor de densidade a verde para a KSN atingido foi de 60% da densidade teórica.
Sinterização das amostras
As amostras foram sinterizadas atingindo uma densidade relativa próximas à densidade teórica. A sinterização foi realizada em um forno tipo câmara. As amostras foram sinterizadas a 1280 ºC durante 10 horas com taxa de aquecimento de 3 ºC/min com fluxo de oxigênio de 500 mL/min. A densidade obtida das amostras sinterizadas foi de 91% da densidade teórica.
Dilatometria a taxa constante de aquecimento
Medidas de expansão térmica foram realizadas via dilatometria com taxa constante de aquecimento, utilizando um dilatômetro LINSEIS. O intervalo de temperatura analisado foi de 25 a 700 ºC. As taxas de aquecimento e de resfriamento utilizadas foram 2,5; 5,0; 6,25; 7,5; 10,0 e 12,5 ºC/min. O coeficiente de expansão térmico é calculado através da seguinte equação
n) ... 1 k ( To T Lo L Lo 1 (k) K k = − ∆ − ∆ = α (A)
onde, Lo é a comprimento inicial da amostra a 20 ºC, ∆Lo é a variação do comprimento a 20 ºC, ∆LK é a variação do comprimento de acordo com a
temperatura TK. A unidade é fornecida em 10-6 ºC-1(5).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 4 mostra a retração linear relativa (∆L/Lo) em função da temperatura do KSr2Nb5O15 durante um ciclo de aquecimento/resfriamento em várias taxas de
aquecimento constante: (a) 2,5 ºC/min; (b) 5,0 ºC/min; (c) 6,25 ºC/min; (d) 7,5 ºC/min; (e) 10 ºC/min e (f) 12,5 ºC/min.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 KSr2Nb5O15 Taxa de 2,5 ºC/min ( ∆ L /Lo ) (% ) Temperatura (ºC) 1 Aquecimento 2 Resfriamento 1 2 (a) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1 Aquecimento 2 Resfriamento KSr2Nb5O15 Taxa de 5,0 ºC/min ( ∆ L/ L o) (%) Temperatura (ºC) 1 2 (b) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1 Aquecimento 2 Resfriamento KSr2Nb5O15 Taxa de 6,25 ºC/min ( ∆ L/ Lo ) (% ) Temperatura (ºC) 1 2 (c) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1 Aquecimento 2 Resfriamento KSr2Nb5O15 Taxa de 7,5 ºC/min ( ∆ L/ Lo ) (%) Temperatura (ºC) 1 2 (d) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1 Aquecimento 2 Resfriamento KSr2Nb5O15 Taxa de 10,0 ºC/min ( ∆ L/Lo ) ( % ) Temperatura (ºC) 1 2 (e) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1 Aquecimento 2 Resfriamento KSr2Nb5O15 Taxa de 12,5 ºC/min ( ∆ L/ Lo ) (%) Temperatura (ºC) 1 2 (f)
Figura 4: Retração linear relativa (∆L/Lo) em função da temperatura do KSr2Nb5O15
para várias taxas de aquecimento constante variando entre 2,5 e 12,5 ºC/min, durante um ciclo completo de aquecimento (flecha 1) e resfriamento (flecha 2).
De acordo com a Figura 4, o aumento da taxa de aquecimento indica o desenvolvimento de um maior grau de histerese térmica durante o ciclo térmico. Em taxa de aquecimento pequena, o desenvolvimento de histerese é mínimo.
A Figura 5 apresenta a taxa de retração linear relativa (d(∆L/Lo)/dT) em função da temperatura do KSr2Nb5O15 durante um ciclo de aquecimento para taxas de
aquecimento constante: (a) 2,5 ºC/min; (b) 5,0 ºC/min; (c) 6,25 ºC/min; (d) 7,5 ºC/min; (e) 10 ºC/min e (f) 12,5 ºC/min.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 KSr2Nb5O15 Taxa de 2,5 ºC/min d( ∆ L/ Lo )/ dT Temperatura (ºC) (a) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 KSr2Nb5O15 Taxa de 5,0 ºC/min d( ∆ L /Lo) /d T Temperatura (ºC) (b) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 KSr2Nb5O15 Taxa de 6,25 ºC/min d( ∆ L/ Lo )/ dT Temperatura (ºC) (c) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 KSr2Nb5O15 Taxa de 7,5 ºC/min d( ∆ L /Lo) /d T Temperatura (ºC) (d) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 KSr2Nb5O15 Taxa de 10,0 ºC/min d( ∆ L/L o) /d T Temperatura (ºC) (e) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 KSr2Nb5O15 Taxa de 12,5 ºC/min d( ∆ L/ Lo) /d T Temperatura (ºC) (f)
Figura 5: Taxa de retração linear relativa (d(∆L/Lo)/dT) em função da temperatura do KSr2Nb5O15 para várias taxas de aquecimento constante (a) 2,5
ºC/min; (b) 5,0 ºC/min; (c) 6,25 ºC/min; (d) 7,5 ºC/min; (e) 10 ºC/min e (f) 12,5 ºC/min, durante um ciclo de aquecimento.
A Figura 6 apresenta o coeficiente de expansão térmico ((∆L/∆T)/Lo) em função da temperatura do KSr2Nb5O15 para várias taxas de aquecimento constante:
(a) 2,5 ºC/min; (b) 5,0 ºC/min; (c) 6,25 ºC/min; (d) 7,5 ºC/min; (e) 10 ºC/min e (f) 12,5 ºC/min, durante um ciclo completo de aquecimento e resfriamento.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 -20 -10 0 10 20 1 Aquecimento 2 Resfriamento KSr2Nb5O15 Taxa de 2,5 ºC/min ( ∆ L/ ∆ T) /L o ( x1 0 -6) Temperatura (ºC) 1 2 (a) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -20 -10 0 10 20 KSr2Nb5O15 Taxa de 5,0 ºC/min ( ∆ L/ ∆ T) /L o (x 1 0 -6 ) Temperatura (ºC) 1 Aquecimento 2 Resfriamento 1 2 (b) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -20 -10 0 10 20 KSr2Nb5O15 Taxa de 6,25 ºC/min ( ∆ L/ ∆ T )/ Lo (x 10 -6 ) Temperatura (ºC) 1 Aquecimento 2 Resfriamento 1 2 (c) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -20 -10 0 10 20 KSr2Nb5O15 Taxa de 7,5 ºC/min ( ∆ L/ ∆ T )/L o ( x10 -6 ) Temperatura (ºC) 1 Aquecimento 2 Resfriamento 1 2 (d) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -20 -10 0 10 20 KSr2Nb5O15 Taxa de 10,0 ºC/min ( ∆ L/ ∆ T )/ L o (x10 -6 ) Temperatura (ºC) 1 Aquecimento 2 Resfriamento 1 2 (e) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -20 -10 0 10 20 KSr2Nb5O15 Taxa de 12,5 ºC/min ( ∆ L/ ∆ T) /L o ( x10 -6 ) Temperatura (ºC) 1 Aquecimento 2 Resfriamento 1 2 (f)
Figura 6: Coeficiente de expansão térmico ((∆L/∆T)/Lo) em função da temperatura para várias taxas de aquecimento constante (a) 2,5 ºC/min; (b) 5,0 ºC/min; (c) 6,25 ºC/min; (d) 7,5 ºC/min; (e) 10 ºC/min e (f) 12,5 ºC/min, durante um ciclo de aquecimento (flecha 1) e resfriamento (flecha 2).
O coeficiente de expansão térmico (Figura 6) foi obtido a partir da equação (A). Baixos valores de coeficiente de expansão térmico da ordem de 10-6 foram encontrados em um amplo intervalo de temperaturas para a fase cerâmica KSr2Nb5O15. Em intervalos de temperaturas mais baixos, 150 a 180 ºC, pequenos
valores foram medidos. Também, pode ser observado uma histerese térmica em relação a taxa de aquecimento, com o aumento da taxa de aquecimento ocorre um aumento do grau de histerese da curva do coeficiente de expansão térmico. A temperatura de Curie para o KSr2Nb5O15 (7) ocorre no intervalo de temperatura entre
150 a 180 ºC. Portanto, neste intervalo de temperatura pode ser observado uma possível transição de fase.
A Figura 7 mostra os coeficientes de expansão térmico de cada taxa de aquecimento plotado em função da temperatura de anomalia.
147 150 153 156 159 162 165 168 -14 -12 -10 -8 -6 7,25 ºC 6,25 ºC 10,0 ºC 12,5 ºC ( ∆ L/ ∆ T) /L o ( x1 0 -6 ) Temperatura (ºC) 2,5 ºC
Figura 7: Coeficientes de expansão térmico ((∆L/∆T)/Lo) para cada taxa de aquecimento plotado em função da temperatura.
De acordo com a Figura 7, o coeficiente de expansão térmica do KSr2Nb5O15
tomado na temperatura de anomalia varia de forma linear em função da taxa de aquecimento. A existência da anomalia sugere que a temperatura de anomalia coincida com a temperatura de Curie do material. Assim, mudanças estruturais de pequena magnitude como aquelas do tipo ordem-desordem podem ocorrer em função da taxa de aquecimento/resfriamento (8).
CONCLUSÕES
Uma transição do tipo ordem-desordem ocorre ao redor da temperatura de Curie.
AGRADECIMENTOS
À FAPESP, CAPES, CNPq. Um dos autores Gabriel Mamoru Marques Shinohara agradece a FAPESP pela bolsa de Iniciação Científica. À CBMM-Brasil pela doação de insumos de nióbio.
REFERÊNCIAS
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2. A. Kuhn, H. Bachir, A.L. dos Santos, J.L. Acosta, F.J. García-Alvarado, Solid State Chem. 177 (2004) 2366-2372.
3. S. Lanfredi, C.X. Cardoso, M.A.L. Nobre, Materials Science & Engineering B 112 (2004) 139-143.
4. R.J. Xie, Y. Akimune, K. Matsuo, I. Sugiyama, N. Hirosaki, T. Sokiya, Applied Physics Letters 80, 5 (2202) 835-837.
5. Instructions Manual: Thermal Analysis Dilatometer Evaluation with Microsoft Windows, Linseis International, Germany.
6. S. Lanfredi, L.R. Trindade, A.R. Barros, N.R. Feitosa, M.A.L. Nobre, Cerâmica 51 (2005) 151-156.
7. E.A. Giess, G. Burns, D.F. O`Kane, A.W Smith, Applied Physics Letter 11, 7 (1967) 233-34.
8. G.M.M. Shinohara, M.A.L. Nobre, S. Lanfredi, Anais do XVII Congresso de Iniciação Científica da Unesp, Presidente Prudente, S.P., Novembro de 2005.
TITLE
Structural Disorder Phenomenon Analysis and its Correlation with Anomalies of the Expansion Coefficient curve at Tetragonal Tungsten Bronze Structure Ferroelectric
Niobates ABSTRACT
Niobates ferroelectric materials of lead free with tetragonal tungsten bronze structure exhibit potential for applications as "lead free" piezoelectric. Niobates TTB with stoichiometry KSr2Nb5O15 compose a host structure with potential for
development of new ferroelectric materials compositions. The oxide KSr2Nb5O15
exhibits typically low densification degree and a non reproducible electric behavior. The expansion coefficient of KSr2Nb5O15 ceramic was investigated through
dilatometry by the constant heating rate, a non-isothermic sintering process. The investigation of the evolution of the expansion coefficient in a cycle was carried out at a complete thermal cycle heating/cooling and in several rates. The analysis of the data showed a non reproducible behavior of expansion coefficient as a function of the step of thermal cycle. The results are discussed taking in account an order-disorder phenomenon.
Key-Words: KSr2Nb5O15, Tetragonal Tungsten Bronze, Dilatometry, Expansion
