APLICAÇÃO DE DELINEAMENTO EXPERIMENTAL E OTIMIZAÇÃO PARA AVALIAR O EFEITO DE ARGILAS NA MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES
TECNOLÓGICAS DE COMPOSIÇÕES CERÂMICAS
S.L. Correia1*,E. Grun1, C. D. Denardi1, D. Hotza2, M.V. Folgueras1 1
Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC/CCT), Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, SC
2
Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Engenharia Química (UFSC/EQA), Florianópolis, SC
RESUMO
Misturas de argilas são freqüentemente utilizadas na fabricação de produtos cerâmicos estruturais. Este trabalho tem como objetivo avaliar o efeito simultâneo das características e conteúdo de argilas nas propriedades físicas e tecnológicas de composições para cerâmica estrutural vermelha. A investigação foi realizada utilizando técnicas de delineamento experimental e otimização. Dez composições de três argilas (A, B e C) foram selecionadas e utilizadas no projeto experimental. As formulações foram processadas conforme procedimentos tradicionais da indústria cerâmica. A estimação qualitativa das fases presentes foi feita por DRX. A microestrutura foi estudada usando MEV em amostras fraturadas. As principais propriedades tecnológicas após queima foram medidas em corpos-de-prova. Foi possível avaliar a quantidade máxima de determinada argila na massa, sem comprometer suas características de processamento e especificações Determinadas fases, porosidade e microestrutura foram os parâmetros mais importantes para a otimização de propriedades tecnológicas.
Palavras-chave: cerâmica estrutural; delineamento de misturas; microestrutura;
1. INTRODUÇÃO
O delineamento de misturas pode ser entendido como um caso especial da metodologia do cálculo de superfícies de resposta, que utiliza ferramentas estatísticas e matemáticas para modelar, simular e otimizar uma determinada propriedade de uma mistura em função de seus componentes (1), (2). O objetivo é encontrar misturas cujas características sejam superiores às características individuais de cada um dos componentes. A modelagem de uma dada propriedade usando essa metodologia de otimização é muito comum em diversas áreas (3) - (9) e tem permitido, em todos os casos relatados, obter uma maior confiança nos resultados e eficiência em termos de racionalização de custo.
A consideração básica é que a propriedade avaliada depende exclusivamente das frações dos componentes na mistura, e não da quantidade da mistura (a propriedade é intensiva). Ou seja, o valor da propriedade (ou sua resposta) é função das proporções desses componentes (composição da mistura) e é inteiramente determinado por elas. A função resposta (superfície) pode geralmente ser expressa, na forma canônica, como um polinômio de baixo grau (1), (2), e é calculada por regressão a partir de valores da propriedade, obtidos experimentalmente, para misturas selecionadas.
A equação polinomial obtida por regressão, só pode ser considerada como modelo válido da propriedade quando os erros (diferença entre os valores experimentais e os preditos pela equação) estão distribuídos aleatoriamente em torno de uma média zero, com uma variância constante.
Na fabricação de tijolos na indústria cerâmica vermelha, é muito comum utilizar matérias-primas naturais cuja composição pode variar largamente e, idealmente, suas proporções são ajustadas em conformidade, por forma a manter inalteradas as várias etapas do processamento e as características do produto final. Por isso, é freqüente o uso intensivo de certas propriedades (propriedades tecnológicas) como parâmetros de controle das etapas do processo e de qualidade dos produtos finais (10) –(12).
Estas propriedades (e.g. módulo de ruptura e retração linear) são determinadas basicamente pela combinação de matérias-primas e pelos parâmetros, ajustáveis, das etapas de processamento. Se estes últimos são mantidos constantes, estas propriedades passam a ser apenas função das
proporções das matérias-primas e podem ser modeladas usando a metodologia de otimização das superfícies de resposta e delineamento de misturas.
As argilas usadas no fabrico de tijolos cerâmicos tradicionais podem ser, essencialmente, de três tipos, levando em conta o papel que desempenham durante o processamento e o modo como afetam as propriedades tecnológicas: plásticas (e.g. argilas plásticas), fundentes (e.g argilas contendo hematita e feldspatos) e inertes (e.g. argilas com teores elevados de quartzo). Então, qualquer matéria-prima, e qualquer massa cerâmica, pode ser considerada como uma mistura daqueles três tipos de materiais (componentes independentes, q = 3), e sua composição pode ser representada no triângulo eqüilátero que eles definem. Nesse triângulo de composições é definido o arranjo simplex {q,m} com vista à otimização de qualquer propriedade da mistura. Este procedimento pode ser particularmente útil quando se pretende desenvolver um determinado produto cerâmico com propriedades específicas. Para além das superfícies de resposta obtidas para cada propriedade especificada, são definidas metas e exigências para cada uma, de acordo com as especificações do tipo de produto a ser fabricado, sendo obtido um sistema de (in)equações simultâneas, geralmente não-lineares, cuja resolução conduz à definição da gama de composições (13) ,(14).
Este trabalho descreve o uso da metodologia de delineamento de misturas em corpos cerâmicos preparados com as mesmas argilas e submetidos às mesmas condições de processamento, para calcular modelos de regressão relacionando módulo de ruptura e retração linear após queima, com as proporções de argilas presentes na mistura cerâmica original. Os modelos de regressão assim obtidos foram aplicados em simultâneo para delimitar a faixa de composição adequada à fabricação de tijolos (restrição no módulo de ruptura), sujeito a restrição imposta pelo processo de fabrico (retração linear). Características microestruturais e fases presentes no queimado permitiram justificar os resultados obtidos por meio do delineamento.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
As argilas utilizadas (argilas A, B e C) foram fornecidas pela Mineração Tabatinga (Canelinha, SC). A composição química das matérias-primas foi determinada por Fluorescência de Raios-X (FRX). As fases cristalinas presentes
foram identificadas por Difração de Raios-X (DRX) e quantificadas via análise racional (15).
Para definir as misturas das matérias-primas a serem investigadas foi utilizado um arranjo simplex-centróide {3,2}, aumentado com pontos interiores (total de dez pontos).
As misturas selecionadas foram processadas seguindo os procedimentos da indústria de revestimentos cerâmicos: moagem a úmido (resíduo em 325 mesh inferior a 1,0% em peso), secagem (cerca de 24 h ou até peso constante), umidificação (7,0±0,3% em peso, base seca) e granulação.
Com cada mistura, foram preparados corpos-de-prova planos (70 x 30 x 5 mm3, usando 20,0 g de material por peça). Os corpos-de-prova foram obtidos por compactação uniaxial (prensa EMIC, 10 ton), com uma pressão de compactação de 40 MPa. Após a compactação, as peças foram secas a 110±5 ºC até peso constante, queimadas a 1000 ºC por 2 h (taxa de 10 °C/min), e resfriadas naturalmente. Para cada propriedade avaliada, o valor final considerado foi a média dos resultados obtidos na medida de 5 corpos-de-prova.
A retração linear (RL) foi determinada com base na variação, devida à queima, do comprimento dos corpos-de-prova planos (paquímetro Mitutoyo, resolução de 0,05 mm). A resistência mecânica das peças foi determinada como módulo de ruptura à flexão em 3 pontos, após queima (MRQ), usando uma máquina de ensaios mecânicos EMIC, com uma velocidade de 1,0 mm/min, conforme norma ABNT NBR 13818 (16).
Estes resultados foram então usados para calcular (iterativamente, até serem obtidos modelos estatisticamente significantes) os coeficientes das equações de regressão que relacionam RL e MRQ com as proporções das matérias-primas presentes na massa. Os cálculos foram executados com o software Statistica 5.5 (StatSoft, 2000).
O tipo de tijolo cerâmico a ser manufaturado define as restrições impostas às duas propriedades (gamas de variação ou valores máximos/mínimos admissíveis). A solução simultânea das equações, sujeitas a estas restrições, foi calculada usando o software Excel (Microsoft, 2002).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Misturas e modelos
No sistema de componentes argila A-argila B-argila C (Figura 1), foram estabelecidos, por exigências de processamento, limites inferiores de 0 % da argila A, 0 % da argila B e 0 % da argila C (em peso), criando um triângulo de composições. Neste triângulo, foi estabelecido um arranjo simplex {3,2} (6 pontos) com um ponto central (simplex-centróide), ao qual foram adicionados mais três pontos (arranjo simplex-centróide {3,2} aumentado), num total de dez composições.
Argila A Argila B
Argila C
0,25 0,50 0,75
Figura 1. Sistema ternário argila A–argila B–argila C, mostrando o triângulo das matérias-primas e os pontos do simplex.
A Tabela 1 apresenta a composição mineralógica das argilas, obtidas por DRX e quantificadas via análise racional (15). A argila A é constituída principalmente por caulinita (61,71 % em peso) e hematita (19,56 % em peso); a argila B contém cerca de 18,00 % em peso de caulinita, 22,50 % em peso de muscovita e 38, 91 % em peso de quartzo. A argila C é formada basicamente por caulinita (cerca de 36 % em peso) e quartzo (aproximadamente 45 % em peso).
A Tabela 2 apresenta as composições para cada projeto os correspondentes valores médios da retração linear (RL) e módulo de ruptura (MRQ). Usando estes valores e as respectivas composições, foram calculadas equações de regressão de acordo com os vários modelos, tendo sido escolhidas as que satisfaziam um nível de significância de 3 % (1) ,(2). As Equações (A) e (B) são o resultado final (x1 é a fração
da argila A, x2 é a fração da argila B e x3 a fração da argila C, expressas como
componentes independentes).
RL = 3,32x1 + 4,11x2 +1,01x3 – 4,51x1x2 – 0,71x1x3 – 2,89x2x3 (A)
MRQ = 6,91x1 + 21,75x2 + 8,70x3 – 23,98x1x2 – 2,64x1x3 – 14,57x2x3 (B)
Tabela 1. Composição mineralógica (% peso) das argilas. Fase Argila A (%) Argila B (%) Argila C (%)
Caulinita 61,71 18,03 35,99 Muscovita 3,73 22,50 9,40 Hematita 19,56 — — Quartzo 10,02 38,91 45,60 Microclina — 11,55 — Albita — 5,06 — Outros 4,98 3,96 9,00
Tabela 2. Valores medidos de RMQ e RL para cada composição. Fração em peso
Mistura
Argila Argila B Argila RL (%) MRQ (MPa) 1 1,000 0,000 0,000 3,36±0,11 6,53±1,41 2 0,000 1,000 0,000 4,19±0.11 22,16±3,96 3 0,000 0,000 1,000 1,00±0.05 8,72±1,92 4 0,500 0,500 0,000 2,26±0.09 8,57±2,13 5 0,500 0,000 0,500 1,93±0.04 6,99±0,32 6 0,000 0,500 0,500 1,82±0,10 12,22±1,18 7 0,333 0,333 0,334 2,22±0.01 8,05±0,86 8 0,667 0,166 0,167 2,28±0,13 7,19±0,94 9 0,167 0,666 0,167 2,37±0,11 11,24±1,17 10 0,167 0,166 0,667 1,41±0,03 7,66±1,61
O modelo quadrático (1), (2) foi o mais adequado para representar o efeito da RL e MRQ com a composição das argilas, cujos coeficientes são dados pelas Equações (A) e (B), as quais são estatisticamente significantes ao nível estipulado (valor p ≤ nível de significância) e apresentam variabilidade muito baixa (coeficientes de múltipla determinação elevados) (17).
3.2. Otimização da combinação das argilas A, B e C para a produção de tijolos
A norma ABNT NBR 13818 (16) estabelece os requisitos a que os tijolos cerâmicos devem obedecer para serem classificados. Admitindo que as matérias-primas e as condições de processamento usadas neste trabalho podem ser utilizadas na produção deste tipo de material, o módulo de ruptura do tijolo queimado deverá respeitar a seguinte restrição:
MRQ ≥ 10,0 MPa (C)
Embora não seja exigido pela norma, é sabido que outras propriedades podem ser determinantes em etapas intermediárias do processo de fabrico. A retração linear devida à queima pode também ser limitativa do processamento:
RL ≤ 4,0 % (D)
Assim, a solução do sistema de Equações (A) e (B) sujeitas às Inequações (C) e (D), conduzirá à gama de composições que satisfazem todas as restrições (região viável) e que são adequadas para produzir o material com as características pretendidas.
Em termos de problema de otimização, a função objeto será MRQ, dada pela Equação (B), e pretende se encontrar um vetor de variáveis de otimização (x1, x2, x3)
que a maximize. A restrição da retração linear é superimposta. Em termos gráficos, trata-se de encontrar a intersecção das superfícies de resposta para as duas propriedades.
(a) (b)
Figura 2. Intersecção das superfícies de resposta de MRQ e RL, mostrando a gama de composições adequada ao fabrico de tijolos (região viável, em cinzento).
A Figuras 2(a) mostra as áreas definidas para cada propriedade individual e a intersecção de todas elas (região viável, em cinzento), sendo as composições expressas em componentes independentes.
Pode-se observar que para se satisfazer às restrições impostas pelas Equações (C) e (D), as composições ricas na argila A devem ser formuladas com o máximo de 79 % em peso dessa matéria-prima, Figura 2(b). Existem casos em que as quantidades da argila B devem ser nulas, em fórmulas constituídas pelas argilas A e C apenas, Figura 2(b). Por outro lado, a faixa de composição da argila B varia entre 33 % a 99 % (em peso), de modo que os teores das argilas A e/ou C complementem 100 %. A argila C só poderia ser utilizada em até 67 % em peso (neste com 0 % de A e 33 % de B) para se atingir às exigências para a RL e MRQ.
3.3. Resistência mecânica, porosidade fechada, microestrutura e fases presentes no queimado
As características microestruturais foram observadas em superfícies fraturadas naturais, através de micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Figura 3). Pode-se verificar que as características e quantidades das argilas A, B e C afetam a sinterabilidade, microestrutura e características das fases presentes no queimado (veja Figura 1 para locação de composições).
Na composição 1 quase não se observa a sinterização, pois a porosidade é praticamente inexistente, sem fase vítrea e baixo MRQ (6,53 MPa, Tabela 2). Como a composição 1 contém 100 % da argila A, esta constituída principalmente por caulinita e hematita (Tabela 1), percebe-se que a temperatura de queima deveria ser superior a 1000 ºC. As principais fases identificadas na mistura 1 após queima estão mostradas no difratograma da Figura 3. As principais fases cristalinas presentes foram o quartzo e a hematita. A ausência de fases formadoras de mulita e o alto teor de caulinita a cru indicam que o corpo cerâmico contém a fase amorfa metacaulinita (18)
.
Para a composição 2 (formada por 100 % da argila B) observa-se a formação de fase vítrea e o desenvolvimento de porosidade fechada, o que explica o valor mais elevado para o MRQ (cerca de 22 MPa, Tabela 2). Estes resultados mostram o efeito dominante da relação feldspato/quartzo, como também feldspato e
argilominerais da argila B (muscovita, Tabela 1) na sinterabilidade da composição, contribuindo para uma microestrutura favorável ao desenvolvimento das propriedades tecnológicas requeridas (12), (19). A presença de fases constituídas por feldspatos após queima vem confirmar a necessidade de uma maior temperatura de queima para essa composição.
(a) Composição 1 (b) Composição 2
(c) Composição 3 (d) Composição 6
Figura 4. Micrografias correspondentes às diferentes composições sinterizadas a 1000o.C. (a) composição 1; (b) composição 2; (c) composição 3; (d) composição 6
Para a composição 3 (constituída por 100 % da argila C) a sinterização é praticamente inexistente. A fase cristalina predominante é o quartzo, Figura 4, além de fases amorfas constituídas provavelmente por metacaulinita, o que justifica os baixos valores medidos para a RL e MRQ.
Para a composição 6, a qual é formada por 50 % da argila B e 50 % da argila C, o efeito da relação feldspato/quartzo também é observado neste caso. A formação de fase vítrea, aliado ao desenvolvimento de porosidade fechada contribuíram para obter um valor elevado para o MRQ (cerca de 12 MPa, Tabela 2) e indicam o início do estágio de sinterização. Da mesma forma que nas
composições 1, 2 e 3, a presença de quartzo, feldspatos e fase amorfa podem ser observados na composição 6.
Figura 4. Difratogramas de corpos cerâmicos após queima, mostrando os picos característicos das principais fases cristalinas presentes: quartzo (Q), hematita (H) e
feldspato (F) 4. CONCLUSÕES
O planejamento de experimentos com misturas e o uso da metodologia de superfícies de respostas possibilitam o cálculo de modelos de regressão que descrevem, em função das proporções das matérias-primas e para as mesmas condições de processamento, a retração linear e o módulo de ruptura após queima. Esta técnica pode ser usada para selecionar as melhores combinações das três argilas para produzir um tijolo estrutural com propriedades específicas.
Além disso, o uso da intersecção de superfícies mostrou que, com as matérias-primas e o processamento considerados, existe uma gama de composições dentro da qual é possível simultaneamente especificar os valores das várias propriedades tecnológicas, não apenas nos produtos queimados, mas também em outros estágios importantes do processamento.
Uma análise das características microestruturais e das fases presentes no corpo queimado mostrou que a sinterização foi prejudicada, como pode ser observado pela baixa porosidade fechada e ausência de fases cristalinas importantes após queima. Assim, a temperatura de queima de 1000 ºC é insuficiente para as matérias-primas em questão, de modo que uma temperatura superior deve
ser utilizada para as estas argilas durante o processamento para tijolos ou outros produtos.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o suporte financeiro recebido da CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) na forma de uma bolsa de mestrado (E. Grun), e são gratos à Mineração Tabatinga por fornecer as matérias-primas utilizadas no trabalho.
REFERÊNCIAS*
1. R.H. Myers and D.C. Montgomery, Response surface methodology: process and product optimization using designed experiments, Wiley, New York, 2002. 2. J.A. Cornell, Experiments with mixtures: designs, models and the analysis of
mixture data, John Wiley and Sons, 3rd edition, New York, 2002. 3. L.B. Hare, Food technology, 28, (1974), p.50.
4. M.J. Anderson and P.J. Whitcomb, Journal of Coatings Technology, 68, (1996), p.71.
5. S.L. Hung, T.C. Wen and A. Gopalan, Materials Letters, 55, (2002), p.165. 6. L.A. Chick and G. Piepel, Journal of the American Ceramic Society, 67, (1984),
p.763.
7. G. Piepel and T. Redgate, Journal of the American Ceramic Society, 80, (1997), p.3038.
8. L.M. Schabbach, A.P.N. Oliveira, M.C. Fredel and D. Hotza, American Ceramic Society Bulletin, 82, (2003), p.47.
9. S.L Correia, K.A.S. Curto, D. Hotza, and A.M. Segadães, Journal of the European Ceramic Society, 24 (2004), p. 2813.
10. G. Biffi, Fine porcelain stoneware tiles: technology, production, marketing, Gruppo Editoriale Faenza Editrice, Faenza, 1995.
11. M.I. Carretero, M. Dondi, B. Fabbri and M. Raimondo, Applied Clay Science, 20, (2002), p.301.
12. W.M. Carty and U. Senapati, Journal of the American Ceramic Society, 81, (1998), p.3.
13. M. A. Bhatti, Practical optimization methods with Mathematica applications, Springer Telos, New York, 2000.
14. R. E. Miller, Optimization foundations and applications, Willey, New York, 2000. 15. C. Coelho, N. Roqueiro and D. Hotza, Materials Letters, 52 (2002), p. 394. 16. ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 13818, Anexo C:
Placas Cerâmicas – Especificações e Métodos de Ensaios, 1997, p. 14-16. 17. S.L Correia, E. Grun, C. D. Denardi, D. Hotza, M. V. Folgueras, Materials
Science Forum (in press).
18. S.L Correia, K.A.S. Curto, D. Hotza, A.M. Segadães, Materials Science Forum (in press).
19. S.L Correia, D. Hotza, A.M. Segadães, Ceramics International, 30 (2004),p. 917–922.
USING EXPERIMENTS DESIGN AND OPTIMISATION TO EVALUATION OF EFFECTS OF RAW MATERIALS ON MICROSTRUCTURE AND
TECHNOLOGICAL PROPERTIES OF BRICK COMPOSITIONS
ABSTRACT
Mixtures of clays are often used in the manufacture of bricks. In industrial practice, it is desirable to be able to predict what the effects of a change in raw materials. In the present study, fired bending strength and linear firing shrinkage were selected as the properties to model. Ten formulations of three different clays were selected and used in the experiments design. Those formulations were wet processed. Fired body characterisation results were then used to calculate statistically significant and valid regression equations, relating linear firing shrinkage and fired bending strength with the proportions of raw materials. The regression models were then used simultaneously to define which combination was most adequate to produce a brick with specified properties. Residual quartz, hematite and feldspars contents in the fired body were quantitatively estimated by X-ray diffraction and the microstructures of some selected samples were studied using scanning electron microscopy.
