DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA
KARINE DE PAULA BASTOS SANTOS
MECANISMOS DE DEGRADAÇÃO EM CONCRETOS
REFRATÁRIOS – ESTUDO DE CASO
Feira de Santana 2008
KARINE DE PAULA BASTOS SANTOS
MECANISMOS DE DEGRADAÇÃO EM CONCRETOS
REFRATÁRIOS – ESTUDO DE CASO
Monografia apresentada como
pré-requisito de conclusão do curso de Engenharia Civil da Universidade Estadual de Feira de Santana.
Orientador: Washington Almeida Moura Co-Orientador: Jardel Pereira Gonçalves
Feira de Santana 2008
KARINE DE PAULA BASTOS SANTOS
MECANISMOS DE DEGRADAÇÃO EM CONCRETOS
REFRATÁRIOS – ESTUDO DE CASO
Feira de Santana, 15 de setembro de 2008.
Banca examinadora
___________________________________
Professor Washington Almeida Moura, DSc., Orientador Universidade Estadual de Feira de Santana
__________________________________________ Professor Jardel Pereira Gonçalves, DSc., Co-orientador
Universidade Federal da Bahia
_______________________________________ Professor Élvio Antonino Guimarães, Msc.
AGRADECIMENTOS
Agradeço, primeiramente, a Deus pela oportunidade de crescimento pessoal e profissional obtidas durante o desenvolvimento deste trabalho de conclusão de curso.
A meus pais, Carlos e Mirian, pelo grande apoio. Às minhas irmãs, Karina, Tayane e Roberta. À minha amiga e colega de curso, Valmara.
Aos professores Washington Almeida Moura e Jardel Pereira Gonçalves pelo suporte e orientação.
Aos engenheiros Edilberto Silva, Roberto Dias e Roberto Farias, pelo suporte fornecido para a execução deste trabalho.
RESUMO
O concreto refratário é um material cerâmico capaz de resistir a altas temperaturas. Este material apresenta larga utilização em setores industriais, tais como petroquímico, siderúrgico, metalúrgico, dentre outros. O conhecimento do comportamento deste material é imprescindível para sua utilização de forma eficaz e segura. Entretanto, a complexidade de seu comportamento é desconhecida para grande maioria dos profissionais da construção. Este desconhecimento tem provocado freqüentes manifestações patológicas nos elementos onde o material é utilizado. A deterioração do concreto refratário pode provocar danos operacionais, como paradas de unidades de produção e prejuízos financeiros. Neste contexto, este trabalho aborda as principais propriedades termo-mecânicas e os mecanismos de degradação que promovem a deterioração do concreto refratário, com objetivo de entender a ação e o comportamento de agentes externos ao longo da vida útil deste material. O processo de deterioração de concretos refratários foi observado em uma indústria química.
Palavras-chave: concreto refratário, propriedades termo-mecânicas, desempenho operacional, degradação.
ABSTRACT
Refractory concrete is a ceramic material that is suitable for high temperatures. Refractory concrete widely is used in industry sectors like metallurgy, steelmaking, petrochemical, etc. It is important to know the properties of this material in order to obtain a better understanding of its behavior during its lifetime. However, many engineers do not know the behavior of refractory concretes. This lack of knowledge has led to pathological problems in the elements made with that material. These damages have caused operational failures and financial losses in many industries. In this work, the main thermal and mechanical properties and the degradation in refractory concretes were studied in an effort to understand the action and the behavior of corrosive agents on this material. The deterioration process was studied in a chemical industry.
Keywords: refractory concrete, thermomechanical properties, operational performance, damage.
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ... III RESUMO ...IV ABSTRACT ... V ÍNDICE DE FIGURAS ...VIII
1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA ... 1 1.1INTRODUÇÃO... 1 1.2 JUSTIFICATIVA... 2 1.3 OBJETIVOS... 3 1.4 ESTRUTURA DA MONOGRAFIA... 3 2 CONCRETO REFRATÁRIO ... 5
2.1MATERIAIS UTILIZADOS PARA A PRODUÇÃO DE CONCRETOS REFRATÁRIOS... 6
2.1.1 Aglomerantes ... 7
2.1.1.1 Cimento de Aluminato de Cálcio (CAC)...8
2.1.2 Agregados ... 10
2.1.3 Aditivos químicos e adições minerais ... 13
2.2PRODUÇÃO DE CONCRETOS REFRATÁRIOS... 13
2.2.1 Métodos de Instalação do Concreto Refratário ... 14
2.2.2 Cura do Concreto Refratário ... 17
2.2.3 Processo de Secagem e Sinterização ... 18
2.3PROPRIEDADES... 20
2.3.1 Propriedades Térmicas ... 21
2.3.1.1 Calor Específico ...21
2.3.1.2 Condutividade Térmica (λ) e Difusividade...21
2.3.1.3 Expansão Térmica (α) ...23
2.3.2.1 Módulo de Elasticidade ...25
2.3.2.2 Resistência à Compressão e Módulo de Ruptura...25
2.3.3 Porosidade e Permeabilidade... 27
2.3.4 Refratariedade ... 27
2.4MECANISMOS DE DEGRADAÇÃO CONCRETOS REFRATÁRIOS... 28
2.4.1 Abrasão e Erosão... 30
2.4.2 Choque Térmico... 32
2.4.3 Comportamento quanto à Corrosão ... 33
2.5CONCRETOS REFRATÁRIOS ESPECIAIS... 35
3 ESTUDO DE CASO ... 38
4 CONCLUSÃO ... 43
REFERÊNCIAS ... 44
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Chaminé fabricada em concreto refratário...6
Figura 2. Alumina globular ...11
Figura 3. Representação esquemática do processo de instalação de concretos refratários. ...15
Figura 4. Dispositivos de fixação de concretos refratários...17
Figura 5. Infiltração de alumínio no concreto refratário ...29
Figura 6. Trincas em concreto refratário ...30
Figura 7. Desgaste em concreto refratário devido à erosão...30
Figura 8. Crescimento de trinca durante o impacto da partícula. ...31
Figura 9. Efeito da rugosidade da superfície no ângulo de contato do refratário com o vidro líquido...34
Figura 10. Forno rotativo...38
Figura 11. Alimentação do forno...40
Figura 12. Descarga do forno ...40
Figura 13. Curva de aquecimento para concretos densos...41
1.1 Introdução
Os refratários são materiais cuja função primária é possibilitar a produção de outros materiais. A sua utilização representou um dos fatores que impulsionaram o desenvolvimento tecnológico alcançado atualmente pela humanidade. Através da formação de uma camada refratária protetora em locais submetidos a altas temperaturas, é possível a produção de materiais como vidros, cimentos, metais, produtos petroquímicos, dentre outros.
O concreto refratário pode ser definido como um material que, ao ser submetido a um processo de sinterização, adquire características de natureza cerâmica que o torna capaz de resistir a altas temperaturas (VAN VLACK, 1973). Por se tratar de um composto monolítico, o concreto refratário substitui o uso de tijolos refratários, já que estes necessitam de uma maior quantidade de juntas e apresentam propriedades inferiores às do concreto (SILVA et al., 2003). Os tijolos, apesar de suas propriedades serem controladas e conhecidas antes da aplicação, apresentam alto custo de instalação (THUMMEN et al., 2006).
Com objetivo de aumentar a produtividade, observa-se uma necessidade das indústrias, em utilizar materiais refratários como revestimentos térmicos de maior qualidade, que possuam volumes cada vez menores, grande versatilidade, que sejam mais resistentes aos ambientes aos quais estão submetidos e de rápida instalação. A matéria-prima utilizada para o concreto refratário, por ser moldada e sinterizada in-situ, possui baixo custo de instalação, permite a produção em tamanhos variados e com formatos complexos (THUMMEN et al., 2006). Por estes motivos, tem-se observado o crescimento na utilização de materiais monolíticos a exemplo do concreto refratário.
O avanço científico acompanhado pelo surgimento de novas tecnologias tem possibilitado o desenvolvimento de materiais com melhor desempenho em relação aos encontrados no mercado atual. Gradativamente esses novos produtos serão aplicados em vários setores industriais. Dentro deste contexto, o concreto refratário possui grande potencialidade para atender às exigências de setores como: químico, petroquímico, siderúrgico, metalúrgico, na produção de cimento e de vidro, dentre outros. Diversas aplicações podem ser mencionadas
para o concreto refratário, como revestimento em fornos metalúrgicos, em vasos e dutos de calcinadores, usinas nucleares, altos fornos, fornos rotativos e ambientes expostos a temperaturas superiores a 100°C.
Entretanto, o concreto refratário pode desenvolver, durante o aquecimento prolongado, alguns mecanismos de degradação que podem ser provocados por processos físicos, mecânicos e químicos. Estes ataques promovem o surgimento de manifestações patológicas e redução da durabilidade do concreto. Desta forma, alternativas devem ser buscadas visando aumentar a vida útil dos concretos refratários. Como conseqüência, os benefícios do prolongamento do tempo de serviço de um equipamento incluem a redução de custos operacionais e de paradas para recuperação, aumentando assim, a produtividade das indústrias.
1.2 Justificativa
O uso intensivo do concreto refratário tem provocado a realização de constantes reparos, o que proporciona danos operacionais, como interrupções no processo de produção, e, conseqüentemente, uma redução na produtividade das indústrias que utilizam esse concreto, perdas financeiras e gastos excessivos com recuperação. Este quadro ainda é mais grave devido ao despreparo técnico de muitos profissionais da Engenharia Civil. Em alguns casos, o desconhecimento do comportamento do concreto refratário faz com que o mesmo deixe de ser utilizado e substituído por um material que não atenda aos requisitos de desempenho a altas temperaturas, a exemplo do concreto convencional.
O conhecimento das propriedades e dos processos de degradação em concretos refratários submetidos a altas temperaturas pode promover um crescimento da produtividade e vida útil de fornos de indústrias petroquímicas, siderúrgicas e metalúrgicas. O domínio das técnicas de instalação do concreto refratário, processos de moldagem, sinterização (queima) e de cura permitem a produção de concretos de maior qualidade e reduz a incidência de manifestações patológicas durante o tempo de serviço. Como conseqüência, torna-se possível otimizar os resultados obtidos durante os processos industriais e evitar danos que comprometam a qualidade do produto final. Isto pode ser alcançado através do aprimoramento das propriedades termomecânicas e de resistência à corrosão dos refratários (LEE et al., 1998).
O conhecimento dos mecanismos de degradação é um modo de evitar, ou pelo menos reduzir, o processo de deterioração observado em estruturas de concreto refratário. A produção de refratários com maior qualidade é essencial para que estes possuam uma maior resistência aos ambientes agressivos aos quais são submetidos. Benefícios adicionais poderão ser observados, tais como redução do risco de explosões nos fornos, redução da ocorrência de outros tipos de acidentes, o que evita danos à saúde dos operários e redução da emissão de poluentes para o meio ambiente.
1.3 Objetivos
Objetivo geral:
• Discutir os principais problemas e as causas que promovem a deterioração de concretos refratários.
Objetivos específicos:
• entender as características e propriedades do concreto refratário;
• apresentar os principais mecanismos de degradação em concretos refratários;
• ilustrar um caso prático de utilização de concreto refratário e as manifestações patológicas incidentes.
1.4 Estrutura da Monografia
Para o desenvolvimento do presente trabalho será apresentada uma abordagem teórica e prática sobre o tema. O capítulo 2 apresenta a revisão de literatura a respeito das propriedades, características e mecanismos de degradação mais comuns em concretos refratários. O emprego de concretos especiais, tais como concretos com fibras, também é abordado neste capítulo.
No capítulo 3, mostra, através do estudo de caso realizado em uma indústria química em Feira de Santana, problemas patológicos em concretos refratários e a análise dos processos de degradação que provocaram esses problemas. O procedimento empregado na realização do estudo de caso consiste em: vistoria do local, levantamento das manifestações patológicas e entrevista ao engenheiro responsável pela manutenção da indústria. Por fim, no capítulo 4, são mostradas as conclusões obtidas com a realização deste trabalho e sugestões para trabalhos futuros.
2 CONCRETO REFRATÁRIO
A NBR 10237 (1993) classifica os materiais refratários de acordo com os seguintes critérios: forma, processo de fabricação, processo de conformação, natureza química e mineralógica dos constituintes e grau de porosidade. Quanto à forma física final, os refratários são classificados:
• Conformados:
o formatos padronizados como arco, cunha, paralelos, radiais; o formatos especiais.
• Não conformados, massas plásticas e massas de projeção: o argamassas;
o concretos densos e isolantes; o massas de socar.
Ainda de acordo com a NBR 10237 (1993), quanto ao processo de fabricação, os refratários são classificados do seguinte modo:
• Conformados:
o queimados;
o impregnados;
o quimicamente ligados;
o eletrofundidos;
o ligados (curados ou não) a piche, a alcatrão ou a resinas.
• Não conformados:
o pega hidráulica;
o pega a quente ou cerâmica; o pega ao ar;
o pega química.
Com base nesta classificação, o concreto refratário pode ser definido como:
Um produto refratário não-conformado de pega hidráulica. Consiste na mistura de um ou mais agregados refratários de granulometrias adequadas com um cimento refratário que funciona como ligante. Pode conter ainda aditivos e componentes não cerâmicos [...] (NBR 8826, 1997).
A figura 1 mostra a aplicação de concretos refratários leves para chaminés de fornos cilíndricos utilizados em indústrias petroquímicas.
Figura 1. Chaminé fabricada em concreto refratário (TROPINOVA et al., 2007)
2.1 Materiais Utilizados para a Produção de Concretos Refratários
Os materiais utilizados na produção de uma mistura com propriedades refratárias devem apresentar resistência mecânica a altas temperaturas e características refratárias, uma vez que esses materiais irão exercer grande influência sobre o desempenho da estrutura e irão atuar em conjunto para garantir que o concreto seja capaz de trabalhar na temperatura máxima de serviço. Essas características devem atender a valores específicos padronizados por instituições como o American Concrete Institute (ACI), nos Estados Unidos. No Brasil, a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) determina as características gerais, especificações e métodos de ensaio para materiais refratários. Existem também normas
internas de determinadas empresas, como a Petrobrás, que definem e classificam os concretos refratários.
A microestrutura de um concreto refratário é bastante complexa, entretanto, pode ser considerada como um conjunto de grãos milimétricos em uma matriz constituída de finos e de cimento (THUMMEN et al., 2006). O cimento refratário normalmente utilizado é o cimento aluminoso ou de aluminato de cálcio e, a depender do aglomerante, adiciona-se água em função da quantidade em peso do agente ligante. É necessário destacar que, durante a seleção dos materiais a serem utilizados para a produção de um concreto refratário, devem ser analisadas as compatibilidades química e física destes materiais entre si e com a substância que estará em contato direto com o concreto. A seguir, serão apresentados os principais constituintes do concreto refratário que são: aglomerantes, agregados, aditivos químicos e adições minerais.
2.1.1 Aglomerantes
Os concretos refratários geralmente são produzidos com aglomerantes de pega não-hidráulica ou de pega hidráulica. Os aglomerantes de pega não-hidráulica não necessitam de água para o desenvolvimento da pega. Entretanto, a presença de água é essencial para a trabalhabilidade da mistura. Os aglomerantes de pega não-hidráulica mais utilizados são: waterglass, fosfatos e magnésia (BAZANT e KAPLAN, 1996).
Dentre os aglomerantes hidráulicos utilizados em concretos refratários, destacam-se o cimento Portland, o cimento de aluminato de bário e o cimento de aluminato de cálcio. O cimento Portland apresenta uso limitado, pois, a temperaturas entre 105 e 800°C ou mais, ocorre a desidratação do silicato de cálcio hidratado (C-S-H), principal produto formado durante a hidratação do cimento. O C-S-H se decompõe em β-C2S (β-2CaO.SiO2), β-CS (β-CaO. SiO2) e água. Além da desidratação do C-S-H, ocorre a decomposição de outro composto resultante do processo de hidratação do cimento: o hidróxido de cálcio. Este se decompõe em óxido de cálcio e água (BAZANT e KAPLAN, 1996). A presença do óxido de cálcio favorece a formação de fases líquidas, o que promove a redução da resistência do refratário (GEROTTO et al., 2000).
O cimento de aluminato de bário apresenta bom desempenho quanto à resistência ao fogo. Segundo Banzant e Kaplan (1996), sua composição corresponde a 58 a 63% de óxido de bário (BaO), 39% a 29% de óxido de alumínio ou alumina (Al2O3) e pequenas quantidades de SiO2, CaO, Fe2O3, MgO e álcalis. Entretanto, o cimento refratário normalmente utilizado é o cimento aluminoso ou de aluminato de cálcio, pois este possui em sua composição alumina, uma das principais substâncias responsáveis pelas propriedades refratárias do concreto.
2.1.1.1 Cimento de Aluminato de Cálcio (CAC)
O cimento de aluminato de cálcio é conhecido também como cimento aluminoso ou cimento fondu. Esta última denominação possui origem francesa e refere-se ao fato de seus materiais constituintes serem completamente fundidos no forno (MEHTA, 1994; NEVILLE, 1997). O CAC apresenta diversas vantagens em relação ao cimento Portland como alta resistência nas primeiras idades, endurecimento mesmo em condições de baixas temperaturas, durabilidade superior ao ataque por sulfatos. Entretanto, este cimento apresenta uso limitado em aplicações estruturais devido a perdas graduais de resistência (MEHTA, 1994).
Os cimentos de aluminato de cálcio constituem os agentes ligantes mais empregados em aplicações industriais, pois possuem grande disponibilidade, baixo custo, capacidade de conferir alta resistência mecânica a verde aos concretos e resistência ao ataque de agentes agressivos, quando em uso (OLIVEIRA e PANDOLFELLI, 2007).
As propriedades apresentadas pelo concreto com cimento aluminoso estão relacionadas às características de hidratação deste cimento e da microestrutura da pasta endurecida. Ao contrário do cimento Portland, não ocorre a formação do hidróxido de cálcio, um dos responsáveis pela deterioração de concretos em ambientes ácidos. Além disso, a ausência de hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, torna viável o emprego do cimento de aluminato de cálcio para produção de concreto de alta temperatura. Este cimento tem como matérias-primas a bauxita e o calcário. A bauxita é um mineral aluminoso hidratado, com impurezas como óxidos de ferro e de titânio e pequenas quantidades de sílica (BAZANT e KAPLAN, 1996).
De acordo com Neville (1997), o cimento aluminoso é resultado da moagem do clínquer de aluminato de cálcio e tem como principal constituinte cimentante, o aluminato monocálcico,
CaO.Al2O3 (CA), e como componentes secundários: 12CaO.7Al2O3 (C12A7), 2CaO. Al2O3.SiO2 (C2AS), β-2CaO.SiO2 (βC2S) e 2CaO.Al2O3 -2CaO.Fe2O3 (C2A.C2F ou FSS). Dessa forma, o CAC é constituído, quimicamente, por alumina e cal, em torno de 40%, 15% de óxido férrico e ferroso, 5% de sílica e pequenas proporções de TiO2, MgO e álcalis.
Também existem cimentos com elevados teores de Al2O3, 50 a 80%, sendo conhecido como
cimento de alto teor de alumina (HAC).
Os cimentos comerciais apresentam três fases cristalinas principais, que são responsáveis pela pega hidráulica: a fase estequiométrica, CA, em torno de 40 a 70% do cimento obtido, a fase CA2 (CaO.2Al2O3 ), com proporção superior a 25% e a fase C12A7, constituindo de 1 a 10% dos cimentos comerciais. A fase C12A7 se hidrata rapidamente, apesar de possuir uma baixa temperatura de fusão. A fase CA possui uma hidratação lenta, entretanto, apresenta alta temperatura de fusão. Já a fase CA2 é mais refratária que a CA, porém é necessário um longo tempo para sua hidratação (GARCIA et al., 2007).
A hidratação do aluminato monocálcico promove a formação do hidrato CAH10
(CaO.Al2O3.10H2O). Dentre os hidratos formados, o CAH10 é o que possui menor densidade. Ocorre também a formação de uma pequena quantidade do hidrato C2AH8 (2CaO.Al2O3 .8H2O) e de gel de alumina (Al2O3.aq). O primeiro produto formado é instável quimicamente em temperaturas elevadas, o que provoca a formação de um produto mais estável, o C3AH6 (3CaO.Al2O3 6H2O), e também do gel de alumina. Esta reação é conhecida como conversão e ocorre uma mudança da forma hexagonal, no primeiro composto, para a forma cúbica (NEVILLE, 1997). A reação pode ser descrita da seguinte forma:
3(CaO. Al2O3 .10H2O) → 3CaO. Al2O3 .6H2O + 2 (Al2O3 .3H2O) + 18 H2O simplificando:
3CAH10 → C3AH6 + 2AH3 + 18H
Apesar da água estar presente como produto dessa reação, de acordo com a equação acima, para que a conversão aconteça, é necessária a sua presença. A quantidade de água que reage quimicamente com o cimento é superior a 50% em peso da quantidade de cimento. Esse valor é duas vezes superior à quantidade de água necessária para o processo de hidratação do cimento Portland. Por outro lado, em misturas contendo cimento de aluminato de cálcio, o processo de hidratação ocorre com uma velocidade maior que a velocidade de hidratação no cimento Portland (BAZANT e KAPLAN, 1996).
O CAH10 é mais denso que o C3AH6. Por este motivo, a conversão provoca um aumento da porosidade da pasta e conseqüentemente, ocorre perda da resistência do concreto refratário. Entretanto, a altas temperaturas, acima de 1000°C, sua resistência cresce novamente devido à formação do C3AH6, que é um material sinterizado estável. Este fenômeno é definido como pega cerâmica (MEHTA, 1994).
A baixa resistência apresentada por concretos de cimentos aluminosos limita o seu uso. O cimento, quando submetido a temperaturas em torno de 1300°C, é responsável pela formação de uma fase líquida no concreto provocando seu amolecimento e, conseqüentemente, redução da resistência. Por este motivo, o uso de cimento não é aconselhável para temperaturas superiores a 1400°C quando a resistência é necessária (MYHRE et al., 1999). Um aumento significativo na vida útil de concretos refratários tem sido obtido através da redução ou até mesmo ausência de cimento na matriz evitando a formação de fases líquidas. Além disso, esses concretos apresentam melhores resistências à corrosão e à fluência (GHOSH et al., 2003).
Com base nestes problemas, novos materiais estão sendo desenvolvidos para a aplicação em concretos refratários. Aditivos com partículas finas podem ser citados como exemplos, pois promovem diversos benefícios nas propriedades desses concretos. Entretanto, segundo Ghosh et al. (2003) a ausência de cimento aluminoso pode provocar o surgimento de fissuras nos concretos durante o processo de secagem e uma baixa resistência antes do aquecimento, ou seja, uma baixa resistência a verde do concreto. Por isso, grande parte dos concretos refratários produzidos atualmente possui baixo teor de cimento, como por exemplo, 1 e 2% em peso, a depender da aplicação.
Segundo Oliveira e Pandolfelli (2007), foram desenvolvidas aluminas hidratáveis como alternativa direta ao uso de cimentos refratários, pois a presença de óxido de cálcio proveniente do cimento provoca uma deterioração das propriedades mecânicas dos concretos a altas temperatura na presença de sílica.
2.1.2 Agregados
Diversos tipos de agregados são utilizados na produção de concretos refratários. A sua escolha deve ser baseada nas suas propriedades, tais como ponto de fusão, coeficiente de
expansão térmica, condutividade térmica, etc. Um concreto isolante, por exemplo, deve possuir agregados com baixa condutividade térmica.
Os agregados normalmente utilizados em concretos refratários são constituídos por minerais argilosos que, quando submetidos a altas temperaturas, sofrem alterações em sua constituição apresentando características cerâmicas. Exemplos de argilominerais empregados na produção de agregados são a mulita ou silicato de alumínio cristalino (Al2O3.2SiO2), mineral de alto poder refratário, e o coríndon (α-Al2O3). Outros agregados utilizados são: cromita (FeO.Cr2O3), magnésia sinterizada constituída por MgO e pequenas proporções de CaO, dolomita sinterizada, com teores aproximadamente equivalentes de MgO e CaO, carbeto de silício (SiC), forsterita, constituído principalmente por MgO e SiO2 com algumas impurezas de Al2O3, Fe2O3 e CaO (BAZANT e KAPLAN, 1996).
Outros agregados com características refratárias são: bauxita e magnetita calcinadas, utilizados para produção de concretos refratários densos; chamota, que é um tijolo moído de alta densidade, constituído principalmente por sílica e alumina. Os agregados utilizados para produção de concretos refratários leves com função de isolantes térmicos são: escória leve de alto forno, argila expandida, cinzas volantes sinterizadas, ardósia expandida, pumicita, terras diatomáceas calcinadas e alumina globular (BAZANT e KAPLAN, 1996). A alumina globular pode ser observada na figura 2.
Figura 2. Alumina globular (Asmil Minerais Ltda., 2007)
A presença de calcário deve ser evitada em concretos refratários devido ao processo de descarbonatação. Esta reação ocorre entre 600 e 900°C. Ao ser resfriado, o concreto refratário irá possuir grande quantidade de cal livre (CaO) formada durante a descarbonatação. A cal irá reagir com a umidade atmosférica formando hidróxido de cálcio (Ca(OH)2). A formação deste composto promove um crescimento volumétrico de 44%. Esta reação pode provocar danos e rupturas no concreto (PETZOLD e RÖHRS, 1970 apud BAZANT e KAPLAN, 1996).
Segundo Bazant e Kaplan (1996), os fatores que devem ser considerados na seleção dos agregados para produção de refratários são:
• mudanças na composição química e na estrutura física que ocorrem em altas temperaturas;
• alterações volumétricas devido à retração e expansão; • resistência à ambientes agressivos e à abrasão;
• capacidade do agregado em formar ligações cerâmicas tanto com aglomerantes hidráulicos como não-hidráulicos, em temperaturas maiores que 1000°C;
• granulometria e dimensão máxima do agregado.
A dimensão máxima, assim como em concretos convencionais, irá influenciar a quantidade de água, a trabalhabilidade, peso unitário, deformação linear e porosidade do concreto refratário. O concreto refratário adequado deve possuir agregados densos com a fração superfina dispersa no líquido. Agregados de alumina fundida possibilitam esse efeito (MYHRE, 1996). Os valores máximos para a dimensão do agregado variam de acordo com o tipo de agregado. O valor máximo não deve ser superior a 3,81 cm, sendo que para argila expandida deve ser inferior a 1,27 cm (BAZANT e KAPLAN, 1996).
Os agregados são os responsáveis pelo desempenho quanto à isolação e expansão térmica do concreto, pois estão presentes em grandes quantidades. A sua seleção deve ser realizada de acordo com o material que estará em contato direto com o concreto refratário, como por exemplo, metais em fusão em indústrias metalúrgicas ou coque em indústrias petroquímicas. Muitos tipos de agregados podem reagir com esses materiais ou serem atacados quimicamente, comprometendo a durabilidade do concreto. Além desse aspecto, é necessário conhecer a resistência mecânica que o agregado pode proporcionar ao concreto, bem como sua capacidade de isolamento térmico.
2.1.3 Aditivos químicos e adições minerais
Os aditivos, de forma análoga ao concreto convencional, promovem um aumento do desempenho dos concretos refratários. As adições minerais, também conhecidas como estabilizadores cerâmicos, são materiais que apresentam granulação fina. De acordo com Bazant e Kaplan (1996), as adições são utilizadas em concretos refratários submetidos a altas temperaturas produzidos com cimento Portland com objetivo de evitar a formação de cal livre. Conseqüentemente, ocorre um aumento da resistência em altas temperaturas. Exemplos de adições são: chamota, argila calcinada, cromita, pó de quartzo, escória, cinza volante e magnésia sinterizada.
Em concretos refratários também são utilizados aditivos químicos, que correspondem a plastificantes, aceleradores de pega e agentes sinterizantes. Os plastificantes proporcionam um aumento da trabalhabilidade e da resistência, redução do teor de água e da permeabilidade.
A seleção de aditivos químicos exerce grande influência nas características de processamento dos concretos, tais como: estado de dispersão das partículas, homogeneidade, propriedades reológicas, comportamento de pega e consumo de água. É essencial conhecer o estado de dispersão das partículas do concreto. Desta forma, é possível determinar a fluidez desses materiais (OLIVEIRA e PANDOLFELLI, 2007).
2.2 Produção de Concretos Refratários
No Brasil, existem atualmente, 24 fabricantes de concreto refratário (Guia NEI Brasil, 2008). Estes concretos já são comercializados com todos os elementos sólidos necessários para a mistura: aglomerante, agregados e/ou aditivos. Dessa forma, o concreto refratário é fornecido com os materiais constituintes pré-misturados sendo que, no local da moldagem, adiciona-se apenas água.
Ao contrário do concreto convencional, o concreto refratário apresenta as seguintes etapas de produção: dosagem e mistura, moldagem/ aplicação, cura, secagem e sinterização. A cura
pode ser realizada a baixas ou altas temperaturas, a depender das propriedades desejadas e da posterior utilização do concreto. A secagem tem como objetivo remover o excesso de água que é prejudicial ao concreto, enquanto que a sinterização visa formar fases estáveis, como será visto posteriormente.
De acordo com a Portland Cement Association (1979) citado por Bazant e Kaplan (1996), a dosagem do concreto refratário tem como objetivo fornecer a mistura mais econômica e viável de materiais necessários para a produção de um concreto que atenda aos requisitos de desempenho em condições particulares de uso. Entretanto, não é possível desenvolver uma mistura capaz de satisfazer todas as condições de uso.
De modo semelhante ao concreto convencional, a quantidade de água presente no concreto refratário influencia a trabalhabilidade do concreto fresco assim como as propriedades mecânicas e a retração volumétrica (BAZANT e KAPLAN, 1996). O teor de água varia de acordo com o tipo e granulometria do agregado e com as recomendações fornecidas pelos fabricantes. A água deve ser isenta de contaminantes, principalmente sulfatos.
A mistura é de fundamental importância durante a aplicação dos concretos refratários, pois afeta diretamente o tempo de parada de equipamentos durante operações de reparo ou substituição do revestimento. Concretos que sejam rapidamente misturados e que exijam misturadores de menor potência são sempre os mais adequados (STUDART et al., 2001). Além de cuidados tomados durante a mistura, atenção também deve ser dedicada ao transporte e à aplicação do concreto.
2.2.1 Métodos de Instalação do Concreto Refratário
Após a mistura, realiza-se a moldagem dos concretos refratários de acordo com o tipo de aplicação. Existem vários métodos para instalação do concreto refratário. Nestes métodos, o concreto pode ser lançado e vibrado (casting), projetável (shotcreting ou gunning), bombeado (pumping), auto-escoantes (self-flowing ou self-compacting), socáveis (dry packing) (BAZANT e KAPLAN, 1996). Os métodos mais utilizados são: vibração e projeção. A figura 3 mostra uma representação destes métodos.
Figura 3. Representação esquemática do processo de instalação de concretos refratários. (a) lançamento e vibração, (b) projeção a seco e (c) projeção a úmido (LEE e MOORE, 1996).
O emprego da técnica de lançamento e vibração iniciou-se em concretos com cimento Portland e começou a ser utilizada em refratários a partir de 1920. Os fatores que influenciam este processo são a fluência e as condições de cura do concreto (LEE e MOORE, 1996). Este deve ser lançado imediatamente após a mistura e devem ser tomados cuidados para evitar explosões, possíveis em concretos com cimento com alto teor de alumina, se estes forem lançados e curados em temperaturas inferiores a 21°C (BANZANT e KAPLAN, 1996). Os concretos vertidos, apesar de serem utilizados por gerar menores porosidades e melhores homogeneidades microestruturais, elevando o desempenho em serviço, apresentam maior tempo de instalação e secagem (VALENZUELA et al., 2008). Por este motivo, os concretos projetáveis são utilizados. O concreto projetado pode ser aplicado através de duas técnicas, como mostra as figuras 3.b e 3.c: projeção a seco (dry gunning) e projeção a úmido (wet gunning ou wet-shotcrete). Na projeção a seco, a água é misturada com as partículas sólidas e lançada sobre a superfície através de um mangote.
Comparada à técnica da projeção a seco, a projeção a úmido tem sido largamente utilizada devido à necessidade de reduzir a emissão de partículas sólidas no local de trabalho, pois estas partículas prejudicam a saúde dos operários. Neste processo, o material sólido é pré-misturado à água e, sob pressão, projetado no local através de um mangote. É uma técnica também utilizada em reparos, pois o concreto pode ser lançado e distribuído diretamente sobre a parede e piso. Além disso, é necessária a realização de um controle reológico, pois a mistura deve ser fluida quando submetida à pressão para então ser bombeada (LEE e MOORE, 1998). A técnica de projeção a úmido proporciona uma boa homogeneidade da microestrutura. Entretanto, esta técnica apresenta custo elevado devido à complexa logística de aplicação. Já a projeção a seco possui custos inferiores, mas promove a formação de uma microestrutura menos homogênea e mais porosa. Além disso, o concreto projetado a úmido possui maior resistência ao dano por choque térmico cíclico, maior resistência à flexão e à erosão a quente, menor retração (VALENZUELA et al., 2008). Dessa forma, o concreto refratário projetado a úmido apresenta melhor desempenho que o concreto projetado a seco.
Concretos refratários lançados, projetados ou socados devem ser ancorados através de dispositivos de fixação. No caso de paredes de concreto refratário, a fixação influencia na durabilidade do revestimento, uma vez que, se for mal executada, pode promover o surgimento de fissuração, facilitando a penetração de agentes corrosivos e posterior queda de parte do concreto refratário (DENISOV et al., 2007).
A ancoragem pode ser realizada por meio de malhas (figura 4.a e 4.b) ou grampos metálicos soldados. São encontrados no mercado diversos tipos de grampos tais como: “Y” (figura 4.c e 4.d), “V”, “G”, grampos de chapa, etc. Quando o concreto refratário precisa resistir a altas temperaturas e alta resistência à abrasão, o uso de apenas uma camada de revestimento não é indicado. O revestimento deve possuir duas camadas, como mostra a figura 4.d. A camada interna é constituída por concreto refratário isolante e a externa, por concreto refratário com alta resistência térmica (alta densidade) (DENISOV et al., 2007).
Figura 4. Dispositivos de fixação de concretos refratários (DENISOV et al., 2007)
2.2.2 Cura do Concreto Refratário
Fatores como a qualidade da água, temperatura, umidade e métodos de mistura exercem grande impacto no processo de cura de uma estrutura monolítica (LEE e MOORE, 1998). A cura adequada é essencial para que o concreto possa desenvolver suas propriedades e reduzir a retração por secagem.
A taxa de hidratação de cimentos com alto teor de alumina, usado frequentemente em concretos refratários é superior à taxa de hidratação de cimentos Portland comuns. Banzant e Kaplan (1996) mostram que a hidratação do cimento de aluminato de cálcio pode estar praticamente completa em 24 horas após a mistura, assim como o desenvolvimento da resistência pode alcançar 80% da resistência máxima.
O processo de hidratação é uma reação exotérmica. Há um crescimento brusco de temperatura durante o endurecimento do concreto. Por este motivo, a superfície do concreto deve ser mantida úmida, uma vez que o cimento possuirá água suficiente para a hidratação satisfatória. A evaporação também promove um resfriamento proporcionando a dissipação de calor causada pela hidratação (BANZANT e KAPLAN, 1996).
a b
A cura pode ser realizada a baixas ou altas temperaturas. A realização da cura a baixas temperaturas, menores que 20°C, é um dos fatores que provocam a ocorrência de explosões devido à baixa permeabilidade dos concretos. Esta propriedade não está associada apenas à dificuldade de saída de vapor da estrutura do refratário, como também a taxas de aquecimento mais severas na superfície e maior quantidade de hidratos que se decompõem em temperaturas próximas à de saída da água livre. Além disso, a temperatura de cura influencia a resistência mecânica, a permeabilidade e a condutividade térmica do concreto refratário (AKIYOSHI et al., 2004).
Concretos refratários contendo cimento de aluminato de cálcio possuem maior tendência à explosão durante o período de cura. Akiyoshi et al. (2002) apresentam como causas os seguintes itens: fases de cimento com baixas densidades que retém grande quantidade de água combinada no interior de sua estrutura; dificuldade imposta à saída de água livre, que ocorre devido à densidade de empacotamento do concreto, nível de permeabilidade, taxa de aquecimento, volume do corpo, etc.
De acordo com o ACI (1979) citado por Bazant e Kaplan (1996), sempre que possível, o concreto refratário deve ser resfriado e submetido ao processo de cura em temperaturas inferiores a 99°C devido aos seguintes fatores:
• a temperatura máxima de serviço do concreto refratário ainda não foi obtida;
• o emprego de altas temperaturas durante o endurecimento pode produzir tensões térmicas suficientes para fissuras durante o resfriamento.
Por este motivo, o processo de cura deve ser empregado com muito cuidado, com atenção especial durante as primeiras 24h após a moldagem. A cura deve ser iniciada após o fim de pega do concreto e a superfície deve ser mantida úmida por 24 horas ou mais, espalhando-se água sobre a superfície ou aplicando-se um líquido capaz de reter a umidade na superfície do concreto (BANZANT e KAPLAN, 1996).
2.2.3 Processo de Secagem e Sinterização
O processo de secagem é uma das etapas mais complexas do processamento dos concretos refratários, pois envolve gastos com energia, tempo de parada de equipamentos e, caso sua
execução não seja realizada de forma cuidadosa, pode acarretar graves acidentes e explosões (AKIYOSHI et al., 2004).
Arnosti Jr et al. (1999) definem o processo de secagem como a etapa do processamento de concretos refratários onde a água indesejável do material é extraída da forma mais rápida e com o menor gasto de energia possível. Além disso, o processo de secagem engloba desde a etapa de conformação do corpo até a sinterização.
A secagem de concretos refratários é normalmente realizada em três etapas: aquecimento, que ocorre entre a temperatura ambiente até cerca de 100°C, onde ocorre a evaporação da água livre. No segundo estágio ocorre a ebulição da água livre e a formação de vapor influenciada pelo aumento da temperatura. Já no terceiro estágio, verifica-se que em sistemas contendo CAC, ocorre a decomposição da água combinada na forma de hidratos tais como C3AH6 e AH3 (ISMAEL et al., 2006).
Devido à presença de água livre e à baixa permeabilidade da maioria dos concretos refratários, a taxa de calor durante o primeiro ciclo de aquecimento após a secagem do concreto deve ser baixa o suficiente para prevenir a fissuração (BAZANT e KAPLAN, 1996). Os processos lentos de secagem têm como objetivo evitar danos e a tendência à explosão do concreto durante a fase inicial de aquecimento, provocados pela ruptura das ligações hidráulicas do material. Por este motivo, são necessários longos ciclos de secagem que interferem na retomada da produção nas indústrias (AKIYOSHI et al., 2002).
Existem diferentes técnicas de secagem empregadas na produção de concretos refratários. Arnosti Jr. et al. (1999) apresentam as seguintes técnicas: secagem em estufa, sublimação (liofilização), microondas, adição de solvente e secagem supercrítica. Devido à simplicidade de operação, a técnica mais utilizada é a secagem em estufa.
Após a secagem, os concretos refratários são sinterizados. Esta etapa é fundamental durante o processo de fabricação de produtos cerâmicos, uma vez que ocorre a substituição das ligações hidráulicas por ligações cerâmicas. O objetivo da sinterização é aglomerar as partículas formando uma massa coerente e promovendo alterações como a redução da área específica total, redução do volume aparente total e aumento da resistência mecânica (VAN VLACK, 1973). A temperatura de sinterização varia de acordo com o tipo de aglomerante e agregados utilizados para a produção do concreto.
O processo de sinterização proporciona diversos benefícios para o refratário. As principais vantagens de uma peça pré-queimada são maiores resistências mecânica e anti-corrosiva e maior estabilidade dimensional (MIYAJI, 2007).
2.3 Propriedades
É imprescindível conhecer o comportamento térmico, físico, químico e mecânico (resistência à tração, à compressão, à flexão, fadiga, fluência, retração, erosão, ataque por substâncias corrosivas) do concreto refratário, diante das solicitações termomecânicas em altas temperaturas. Através deste conhecimento, torna-se possível produzir concretos refratários de melhor qualidade e aprimorar os processos de aplicação, cura e secagem.
As informações fornecidas pela literatura técnica quanto às propriedades do concreto refratário possuem grande variação, uma vez que estas propriedades variam de acordo com a composição química do cimento, o tipo de agregado utilizado e o modo de cura e secagem do material. Além disso, as propriedades do concreto geralmente são medidas a frio e, dessa forma, não correspondem às reais características do material quando em temperatura de serviço (MEDEIROS et al., 2002).
As características que determinam o desempenho de um concreto refratário estão diretamente relacionadas ao conteúdo da mistura, ao teor de água e ao processo de moldagem. Estes fatores irão influenciar a porosidade e as propriedades físico-quimicas do concreto. A fluidez, por exemplo, é uma das propriedades que determinam o comportamento reológico do concreto refratário e, consequentemente, o seu escoamento. Este é favorecido pela distância de separação entre os agregados (STUDART et al., 2001).
O concreto refratário está exposto constantemente a tensões térmicas e mecânicas. Por este motivo, ele deve possuir elevada resistência mecânica, alta estabilidade térmica e vítrea e deve manter a temperatura do produto homogênea (ROSSIKHINA et al., 2006). Além desses fatores, o comportamento deste material durante a sua vida útil depende das variações bruscas de temperatura, o que exige alta refratariedade, valores mínimos de dilatação e retração, boa maleabilidade, baixa condutibilidade térmica no caso de concretos isolantes, baixa permeabilidade e estabilidade química e dimensional. Essas propriedades devem ser
determinadas de acordo com as condições de operação do concreto refratário e especificações técnicas para cada aplicação.
Neste tópico, serão abordadas as principais características e propriedades termomecânicas do concreto refratário. O conhecimento do comportamento deste material possibilita prever o seu desempenho ao longo de sua vida útil.
2.3.1 Propriedades Térmicas
2.3.1.1 Calor Específico
O calor específico pode ser definido como a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de uma unidade de massa de um material em um grau (MEHTA, 1994). A determinação do calor específico do concreto é necessária para o conhecimento de sua capacidade térmica.
Os agregados, por ocuparem a maior parte do volume do concreto, determinam em grande parte o seu calor específico. Agregados como chamota, magnésia e cromita possuem valores de calor específico variando entre os seguintes valores, respectivamente: 0,20 a 0,25, 0,10 a 0,30 e 0,18 a 0,22 cal.g-1.°C-1. Entretanto, o calor específico tende a aumentar com as temperaturas (BAZANT e KAPLAN, 1996).
2.3.1.2 Condutividade Térmica (λ) e Difusividade
De acordo com a NBR 8826 (1997), a condutividade térmica pode ser definida como a propriedade de um material transmitir calor através de sua massa, de uma região de alta temperatura para uma mais baixa. Os valores correspondentes a esta propriedade são expressos em watts por metro vezes Kelvin (W/(m.K)).
A condutibilidade térmica é uma das principais propriedades que devem ser consideradas durante funcionamento de estruturas de concreto refratário, sendo influenciada pelo teor de
água adsorvida presente na mistura, pela densidade do concreto, pela quantidade de poros e pela condutibilidade térmica de seus constituintes. Bazant e Kaplan (1996) ressaltam a importância da condutividade térmica do agregado e do teor de umidade durante o aquecimento.
Em geral, a condutibilidade do concreto cresce com o aumento da temperatura. Concretos isolantes leves, entretanto, apresentam baixa condutibilidade térmica, pois possuem grande quantidade de poros (BAZANT e KAPLAN, 1996). Concretos refratários aplicados na construção de fornalhas e fornos devem apresentar baixos valores de condutividade com objetivo de reduzir as perdas de calor.
Por outro lado, em regiões específicas dos fornos, a presença do calor seria prejudicial e a sua remoção deve ocorrer o mais rápido possível através de materiais que apresentem alta condutividade térmica (LEE e MOORE, 1998). Por este motivo, a transferência de calor, necessária para as operações de aquecimento, em alguns casos é obtida através do emprego de agregados de condutibilidade térmica mais elevada. Esta característica é essencial para impedir o surgimento de falhas provocadas pelo choque térmico. A alta condutividade térmica pode ser obtidas através da utilização de refratários densos (MIYAJI, 2007).
Lee e Moore (1998) afirmam que não há métodos para a determinação da condutividade térmica em temperaturas acima de 2200°C. Para temperaturas menores, os métodos freqüentemente utilizados são: uso do calorímetro, comparação, dentre outros.
Bazant e Kaplan (1996) mostram que a condutividade térmica de um concreto refratário depende de uma quantidade relativa de cimento hidráulico e da presença de ligações cerâmicas. No concreto refratário, há três regiões que apresentam comportamentos diferentes que correspondem a níveis de temperatura. Estes comportamentos são:
• manutenção do material hidratado;
• perda de água quimicamente combinada;
• desenvolvimento de ligações cerâmicas.
A existência destas zonas depende do tempo, uma vez que o processo de desidratação e a formação de ligações cerâmicas dependem do tempo e da temperatura (BAZANT e KAPLAN, 1996).
A presença de gases também exerce influência sobre o comportamento térmico do concreto refratário. Os gases alteram a transferência de calor e podem provocar rupturas se a sua
influência não for considerada (LEE e MOORE, 1998). Gases como hidrogênio e hélio aumentam a condutividade, principalmente em concretos isolantes com alta porosidade (WYGANT e CROWLEY, 1958 apud BAZANT e KAPLAN, 1996).
Concretos refratários com 70% de Al2O3, produzidos através de técnicas como projeção a seco e projeção a úmido, podem atingir valores equivalentes a 2,03 e 2,13 W/mK a 1250°C, respectivamente. Estes valores de condutividade auxiliam na resistência ao choque térmico, entretanto, requerem bom isolamento térmico com objetivo de evitar perdas excessivas de calor (VALENZUELA et al., 2008).
A difusividade térmica é a relação entre a condutividade térmica e o calor específico e a massa específica do concreto, conforme a equação abaixo:
ρ
κ
. c K = Onde, κ – difusividade, em m²/h. K – condutividade térmica, J/m.h.K. c – calor específico do concreto, J/kg. K. ρ – massa específica do concreto, kg/m³.De acordo com esta equação, é possível observar que o calor irá se difundir com facilidade em um concreto com uma difusividade térmica mais elevada, uma vez que a condutividade térmica é diretamente proporcional à difusividade (MEHTA, 1994). Além disso, concretos com difusividade alta podem ser submetidos a tempos menores de pré-aquecimento, o que representa uma grande vantagem operacional (MIYAJI, 2007).
2.3.1.3 Expansão Térmica (α)
A expansão térmica exerce grande influência sobre o comportamento do concreto refratário em relação ao choque térmico. Segundo Bazant e Kaplan (1996), as alterações dimensionais irreversíveis ocorrem devido à fatores relacionados às propriedades dos constituintes do concreto, tais como cimento, agregados, presença de umidade e temperatura máxima de aquecimento.
Agregados porosos apresentam uma expansão térmica menor do que agregados densos. Além do aspecto físico, a constituição química dos agregados influencia o seu comportamento térmico. Agregados silicosos, por exemplo, quando submetidos a temperaturas de 1000°C e resfriados em seguida, apresentam uma expansão residual. Já concretos com agregados de escória exibem uma contração residual. Estas alterações irreversíveis na dimensão ocorrem devido a mudanças na constituição química e física que ocorrem quando o concreto é aquecido (BAZANT e KAPLAN, 1996).
Em concretos contendo cimento de aluminato de cálcio, observa-se que a temperatura de cura influencia de forma significativa na expansão térmica do concreto. Davido e Whittemore (1969) citado por Lee e Moore (1998) mostram que concretos com temperaturas até 500°C, sofrem um aumento significativo da retração quando submetidos à temperatura de cura de 22°C a 60°C.
Valenzuela et al. (2007), determinaram o coeficiente de expansão térmica linear médio de concretos refratários alumino-silicosos com 70% de Al2O3, projetados a úmido e a seco. Os valores encontrados foram, respectivamente, de 6,0 x 10-6 °C-1 e 6,3 x 10-6 °C-1. O concreto projetado a úmido possui um valor menor devido às fases de menor expansão, presentes em sua composição, a exemplo da mulita, e que auxiliam na resistência ao choque térmico (VALENZUELA et al., 2008).
2.3.2 Propriedades Mecânicas
O atual conhecimento das propriedades mecânicas dos concretos refratários é restrito. Entretanto, o conhecimento limitado não inviabilizou a utilização deste material. Bazant e Kaplan (1996) mostram que o concreto refratário pode ser empregado na indústria química, como revestimento, devido aos seguintes fatores:
• os revestimentos são testados em escala integral, dessa forma, o projeto é desenvolvido após vários experimentos;
• os revestimentos não são submetidos a carregamentos, por este motivo, os problemas decorrentes de suas falhas não chegam a ser catastróficos;
• os projetos destes revestimentos especificam uma vida útil limitada e posterior substituição.
O desempenho mecânico do concreto é fortemente influenciado pela temperatura. Em altas temperaturas, o concreto refratário apresenta um comportamento visco-plástico, que pode representar uma vantagem no que diz respeito à fragilidade do concreto. O desenvolvimento das propriedades à temperatura ambiente é complexo, pois depende da temperatura de tratamento térmico (THUMMEN et al., 2006).
Em concretos refratários submetidos à altíssimas temperaturas observa-se um crescimento da ductilidade, e conseqüente redução da fragilidade, associada com um crescimento da fluência específica (razão do deslocamento medido pelo referencial de espaço deslocado – m/m), quando se aproxima do ponto de fusão (BAZANT e KAPLAN, 1996).
2.3.2.1 Módulo de Elasticidade
Em temperaturas normais, o módulo de elasticidade (E) de concretos refratários com cimento de aluminato de cálcio está compreendido entre os valores de 29 a 39 GPa. Quando aquecidos sem sofrerem processo de queima, o valor do módulo de elasticidade, em temperaturas de 800°C, decresce em torno de 5 a 25%. Estas alterações no módulo de elasticidade ocorre devido a variações nas ligações cerâmicas, à formação de novas fases minerais e à processos de recristalização (BAZANT e KAPLAN, 1996).
2.3.2.2 Resistência à Compressão e Módulo de Ruptura
A resistência à compressão uniaxial de concretos refratários resfriados em temperatura ambiente, após terem sido aquecidos a uma determinada temperatura, nem sempre equivale à resistência deste mesmo concreto quando aquecido. Vários fatores influenciam a resistência à compressão de concretos refratários tais como: o tipo de agentes ligantes, tipo e granulometria dos agregados, proporções da mistura, dentre outros (BAZANT e KAPLAN, 1996).
Bazant e Kaplan (1996) afirmam que, em concretos de cimento de aluminato de cálcio, à medida que ocorre um crescimento da temperatura, ocorre uma redução da resistência à compressão. Os autores justificam este fato devido, principalmente, às alterações químicas que ocorrem nos minerais hidratados do cimento hidráulico com o aumento da temperatura. Como resultado, ocorre a desidratação ou perda de água quimicamente combinada e a redução de ligações químicas e conseqüente queda da resistência. No caso de concretos refratários com baixo ou ultra-baixo teor de cimento, a resistência continua constante até temperaturas de 1500°C. Após a queima e desenvolvimento das ligações cerâmicas, estes concretos não apresentam alterações volumétricas consideráveis.
Concretos refratários com grande quantidade de material ligante apresentam elevada resistência mecânica após a secagem. Entretanto, ocorre uma redução da refratariedade. Por outro lado, concretos refratários projetados a seco possuem melhor capacidade de suportar maiores espessuras projetadas, porém, quanto maior a espessura, maior será a taxa de fluência quando a resistência mecânica for reduzida na decomposição do ligante hidráulico (VALENZUELA et al., 2008).
A resistência à compressão a frio de concretos refratários convencionais está compreendida entre os valores de 6,9 a 55,2MPa. Já concretos refratários leves, com densidades de até 800 kg/m³, a resistência varia entre 1,4 a 3,5MPa. Para densidades entre 1200 a 1600kg/m³, a resistência de concretos refratários varia entre 6,9 a 17,3MPa (ACI, 1979 apud BANZANT e KAPLAN, 1996).
A resistência à flexão ou módulo de ruptura é obtida através de ensaios de flexão onde se determina a resistência à tração. Bazant e Kaplan (1996) citam exemplos de valores da resistência à flexão após o resfriamento. Em concretos aquecidos à temperaturas próximas a 1371°C, a resistência à frio do concreto com cimento de alumina de alta pureza e de pureza intermediária, foram, respectivamente, 15,8MPa e 10,3MPa. A resistência à quente correspondeu a 3,4MPa e 1,4MPa, respectivamente. Desse modo, é possível observar uma redução na resistência. Esta redução ocorre devido à fase vítrea que se forma em altas temperaturas e conseqüente aumento da viscosidade (BAZANT e KAPLAN, 1996).
2.3.3 Porosidade e Permeabilidade
Segundo Bazant e Kaplan(1996) a porosidade de um concreto refratário é influenciada pela temperatura e pela formação de ligações cerâmicas entre o aglomerante e o agregado. Alterações na porosidade e densidade de concretos fabricados com cimento de aluminato de cálcio ocorrem em baixas temperaturas e estão associadas às reações de conversão que ocorrem em temperaturas menores que 100°C.
Um aumento da porosidade aumenta a probabilidade de ataque químico no concreto. A importância desta propriedade, assim como da permeabilidade, foi relatada por Neville (1981) apud Bazant e Kaplan(1996):
Em um concreto refratário existem dois tipos de porosidade, a aberta e a fechada. A porosidade aberta está relacionada aos poros que estão em contato com a atmosfera. [...] A princípio, o concreto refratário pode ser considerado um material de porosidade aberta. A permeabilidade fornece a melhor indicação da porosidade no que diz respeito ao movimento de gases e líquidos através do concreto refratário. Entretanto, a permeabilidade do concreto não é em função simplesmente da sua porosidade do concreto, ou seja, depende de outros fatores tais como o diâmetro, distribuição e continuidade dos poros. Dessa forma, permeabilidade e porosidade não estão necessariamente relacionadas de forma direta.
A permeabilidade pode ser utilizada como uma forma de previsão da vida útil de concretos refratários, uma vez que a resistência do concreto refratário à penetração de agentes corrosivos depende de sua permeabilidade e de outros fatores. A permeabilidade está associada de forma direta ao processo de secagem. Pardo et al. (2001) citam, como exemplo, o caso de dois meios porosos semelhantes. O mais permeável seca em um intervalo de tempo menor, sem prejudicar suas propriedades. Como conseqüência, o custo de processamento do concreto será menor, assim como o risco de explosões, uma vez que os vapores sairão do concreto com maior facilidade.
2.3.4 Refratariedade
Segundo Lee e Moore (1998), a refratariedade é o amolecimento ou abatimento do material devido à fusão das fases presentes no material em uma faixa de temperatura. Concretos com alto teor de cimento em sua formulação (>3%-p CaO) possuem menor refratariedade devido à
formação de fases de menor ponto de fusão no sistema Al2O3-Si2O-CaO (VALENZUELA et
A refratariedade é determinada através de um ensaio conhecido como cone pirométrico equivalente. Este ensaio avalia o ponto de amolecimento do agregado, ou seja, a temperatura em que ocorre o processo de fusão. Dessa forma, este ensaio mede a temperatura e o tempo de exposição necessários para o desenvolvimento uma viscosidade crítica de um cone padrão. A NBR 6222 – Material refratário – Determinação do cone pirométrico equivalente especifica a metodologia para a determinação da refratariedade de um material. A refratariedade simples mínima ou cone pirométrico equivalente mínimo para que um material possa ser considerado refratário, corresponde ao CONE ORTON 15 (1435 °C - ABNT) (IOPE, 2008).
2.4 Mecanismos de Degradação Concretos Refratários
O concreto refratário pode sofrer processos de degradação ao longo de sua vida útil. Existem diversos fatores que influenciam esses processos. Um acabamento de baixa qualidade, por exemplo, prejudica o desempenho do concreto refratário, uma vez que a presença de defeitos superficiais atua como catalisador para nucleação de trincas, degradando as propriedades mecânicas (VALENZUELA et al., 2008).
Há várias formas de degradação em concretos refratários provocadas por processos físicos, mecânicos e químicos. Quando um concreto refratário é submetido a altas temperaturas, pode ocorrer a formação de trincas térmicas, fenômeno conhecido como spalling térmico. Este tipo de degradação ocorre devido a choques térmicos ou devido ao crescimento de tensões dos vapores presentes nos poros do concreto que se tornam superiores à tensão máxima que o concreto é capaz de resistir.
Além do spalling térmico, outros processos de degradação podem ocorrer como a ruptura estrutural, resultante de forças externas e internas de natureza físico-química, e a ruptura mecânica, causada pela aplicação de forças externas ao refratário ou devido à combinação de esforços de compressão, flexão ou tração com esforços dinâmicos que provocam o surgimento de fissuras. Há também desgaste por abrasão e por erosão nos revestimentos em concretos refratários.
Outro fenômeno que pode ser observado em concretos refratários ao longo de sua vida útil é o ataque químico por agentes agressivos como álcalis, coque, cinzas de combustível, compostos
de enxofre, dentre outros. Estas substâncias desencadeiam o processo de corrosão nestes concretos. Segundo Pardo et al. (2001), para reduzir a corrosão, é desejável que o concreto seja o menos permeável possível aos agentes corrosivos. Entretanto, o concreto deve ser permeável o suficiente para permitir a eliminação de água durante a secagem e ao mesmo tempo dificultar a corrosão durante o seu uso.
De acordo com Thummen et al. (2006) a medição da degradação em concretos é possível. Os autores mostram, através de análises detalhadas do comportamento mecânico de concretos refratários, um aumento da difusão do processo de degradação seguida pela sua concentração ao redor de uma área fraturada. Como conseqüência, ocorre o surgimento e a propagação de macrofissuras. O início da concentração de regiões danificadas pode ser um indicador importante para a determinação da vida útil do concreto. A identificação destes danos pode ser realizada através de um dispositivo de emissão acústica.
Materiais refratários geralmente contêm gases que podem alterar de forma significativa a transferência de calor e têm provocado inúmeras falhas devido à negligências ocorridas quando este fato não é levado em consideração (LEE e MOORE, 1998). Para o normal funcionamento do concreto refratário, é necessário o conhecimento e acompanhamento do todo o processo de produção.
Como conseqüência dos processos de degradação, ocorrem o surgimento de manifestações patológicas como por exemplo, infiltração (figura 5), fissuras, trincas (figura 6), desplacamento do concreto, desgaste provocado por abrasão e/ou erosão (figura 7), dentre outros. A seguir, serão abordados os mecanismos de degradação mais freqüentes em concretos refratários.
Figura 5. Infiltração de alumínio no concreto refratário (MIYAJI, 2007)
Figura 6. Trincas em concreto refratário (MIYAJI, 2007)
Figura 7. Desgaste em concreto refratário devido à erosão (MIYAJI, 2007)
2.4.1 Abrasão e Erosão
O concreto refratário está sujeito à deterioração física em vários processos industriais. A abrasão e a erosão são exemplos de deterioração. Santos et al. (2006) diferenciam estes dois fenômenos da seguinte forma: a abrasão está relacionada ao desgaste ocorrido quando partículas duras se movimentam paralelamente à superfície de um material. A erosão, no entanto, é a perda progressiva de material de uma superfície devido ao impacto de um fluido, que pode ser um líquido e/ou partículas sólidas. O impacto causado por estas partículas promove o surgimento de trincas prejudicando a resistência mecânica do concreto. A figura 8 mostra crescimento de trincas no concreto refratário, ao sofrer o impacto de uma partícula.
Figura 8. Crescimento de trinca durante o impacto da partícula.
O sinal (+) representa a superfície sob carregamento e o (-) indica a retirada de carga por parte da partícula. A região escura denota deformação irreversível (SANTOS, 2006).
A figura 8 mostra a formação de trincas radiais quando a superfície está sob carregamento durante o impacto. Estas trincas estão orientadas perpendicularmente à superfície e promovem a redução da resistência mecânica do concreto. Após a retirada da partícula ocorre a formação de trincas laterais, paralelas à superfície do material e estão relacionadas ao desgaste por erosão (SANTOS et al., 2006).
A resistência à abrasão pode ser identificada através de ensaios que medem o volume de crateras formadas durante a ação de um jato de carbeto de silício em pó sobre a superfície de um corpo-de-prova, método padronizado pela ASTM – American Society for Testing and Materials (DENISOV et al., 2007).
Os concretos refratários com alta densidade e resistência térmica geralmente possuem boa resistência à abrasão. Por outro lado, concretos com alto teor de água apresentam resistência à abrasão menores. A utilização de concretos com baixo teor de cimento (< 10%) associados com o emprego de materiais finos, plastificantes, defloculantes e aditivos reguladores de pega e endurecimento, evitam a redução da resistência durante o aquecimento, além de apresentarem alta densidade, resistência à abrasão e a quedas de temperaturas (DENISOV et al., 2007).
O aumento da resistência à erosão pode ser obtido através da utilização de concretos fabricados com cimento de alto teor de alumina e de concretos refratários com altas temperaturas de amolecimento e refratariedade (VALENZUELA et al., 2008). Além disso, o processo de erosão pode ser minimizado através da redução da velocidade das partículas (BANZANT e KAPLAN, 1996).
Em revestimentos de concretos refratários, a resistência à abrasão é um dos principais parâmetros que definem a qualidade do material, uma vez que este revestimento tem como função, proteger o equipamento contra o desgaste. Denisov et al. (2007), recomendam a utilização de dispositivos de fixação do revestimento para aumentar a resistência à abrasão, como visto no subitem 2.2.1 deste trabalho.
2.4.2 Choque Térmico
O choque térmico ocorre quando a superfície do corpo cerâmico é subitamente exposta a mudanças elevadas de temperaturas. Durante o choque térmico, ocorrem dois fenômenos: contração e expansão que possibilitam, como conseqüência, o surgimento de tensões mecânicas. Se estas tensões forem superiores às tensões de ruptura do material, ocorre a fratura. Caso contrário, podem surgir trincas, cuja velocidade de propagação depende das propriedades do material (MIYAJI, 2007).
O choque térmico em um concreto refratário pode ser influenciado pelo tipo de agregado. Concretos contendo agregados de alumina são mais resistentes a freqüentes choques térmicos do que agregados contendo magnésia e minério de cromo. Outros fatores que podem influenciar a estabilidade de concretos refratários submetidos a flutuações de temperatura são o teor de cimento e a presença de adições contendo boro. Além disso, a realização do pré-aquecimento em concretos refratários proporciona uma capacidade maior dos refratários resistirem a ciclos térmicos, uma vez que a temperatura de pré-aquecimento é suficientemente alta para promover uma maior formação de ligações cerâmicas (BAZANT e KAPLAN, 1996).
De acordo Miyaji (2007), a tensão térmica alta pode promover o surgimento de trincas durante as fases de pré-aquecimento e resfriamento. Refratários densos com 90% de Al2O3 e
