ABSORÇÃO ÓPTICA, FLUORESCÊNCIA E TERMOLUMINESCÊNCIA DE CRISTAIS DE CaF2 DOPADOS COM lONS DE TERRAS RARAS DA SÉRIE
DOS LANTANÍDEOS
Choyu Otanj
Dissertação apresentada ao tnstitiito de Enertila Atdmioa como parte dos requisitos para obtenção do Grau de
"Mestre • Area Tecnologia Nuclear".
Orientador Dr. Reginaldo Muceiilo
Sfio Paulo 1979
INSTITUTO DE ENERGIA ATÔMICA
SECRETARIA DA CULTURA. CIÊNCIA E TECNOLOGIA AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
Absorção O p t i c a , Fluorescência e Termoluminescência de cristais de CaF> dopados com íons de T e r r a s R a r a s da série dos L a n t a n í d e o s
C H O Y U O T A N I
Dissertação apresentada ao Instituto de E n e r g i a Atômica como parte dos requisitos para obtenção do grau de
ft . s*
Mestre — A r e a Tecnologia Nuclear
O r i e n t a d o r : Dr. Reginaldo Muccillo
S Ã O P A U L O
A G R A D E C I M E N T O S
A g r a d e ç o ao D r . R e g i n a l d o M u c c i l l o , p e l a o r i e n t a ç ã o e d e - d i c a ç ã o p r e s t a d a s na r e a l i z a ç ã o d e s t e t r a b a l h o ,
A g r a d e ç o a i n d a :
Ao D r . V . N . B a p a t , p e l a o r i e n t a ç ã o e p r o v e i t o s a s d i s c u s - s õ e s d u r a n t e a f a s e d e o b t e n ç ã o e a n a l i s e dos r e s u l t a d o s ;
Ao D r . K . S . V . N a m b i , p e l a c o l a b o r a ç ã o d u r a n t e a e t a p a i - n i c i a l do p r e s e n t e t r a b a l h o ;
Ao D r . S p e r o Penha M o r a t o , p e l o i n t e r e s s e e c o l a b o r a ç ã o na e x e c u ç ã o d e s t e t r a b a l h o ;
Ao I n s t i t u t o de E n e r g i a A t ô m i c a , na p e s s o a do s e u Supe - r i n t e n d e n t e , D r . Rômulo R i b e i r o P i e r o n i , p e l a s f a c i l i d a d e s e x p e r i m e n t a i s c o n c e d i d a s ;
Ao D r . A l e i d i o A b r ã o , do C e n t r o de E n g e n h a r i a QuTmica do l E A , p e l a s f a c i l i d a d e s c o n c e d i d a s p a r a o u s o do e s p e c t r o f l u o r T m e t r o ;
A Ã r e a de Danos de R a d i a ç ã o ( D r . G e o r g e L u c k i ) do C . A . R . R . E . I . do l E A , p e l o u s o do a p r e l h o p a r a c o r t a r c r i s t a i s ;
A C N E N , p e l o f i n a n c i a m e n t o da p e s q u i s a ;
A L ú c i a , p e l o i n c e n t i v o e p r o v e i t o s a s d i s c u s s õ e s ; A A n a H e l e n a e I z i l d a M á r c i a , p e l a a m i z a d e e a p o i o ; A Rumiko e M i k a , p e l a a j u d a na d a t i l o g r a f i a ;
A m i n h a e s p o s a S a t i k a e a o s meus p a i s p e l o c o n s t a n t e a - p o i o , c o m p r e e n s ã o e i n c e n t i v o , e a q u e l e s q u e , d i r e t a ou i n d i r e t a m e n t e , c o n t r i b u i r a m p a r a a r e a l i z a ç ã o d e s t e t r a b a l h o .
C h o y u
RESUMO I ABSTRACT I I
I - INTRODUÇÃO 1 A - PROPRIEDADES DO C R I S T A L DE FLUORETO DE CALCIO 3
B - D E F E I T O S DA REDE EM CaFg 5 B.l - C e n t r o s de C o r em CaFg •• ^
B.2 - C e n t r o s de I m p u r e z a s em CaFg 9
B.2.1 - T e r r a s R a r a s 9
B.2.2 - T e r r a s R a r a s em F l u o r e t o de Calcio 15
l l r EXPERIMENTAL 28 A - M A T E R I A I S 28 B - RADIAÇÃO I O N I Z A N T E 29
C - TRATAMENTOS 30 C . l - T r a t a m e n t o s T é r m i c o s 30
Ç.2 - T r a t a m e n t o s Ó p t i c o s • 30
D - TÉCNICAS DE MEDIDAS 31 D . l - A b s o r ç ã o O p t i c a 31 D.2 - F l u o r e s c e n c i a 32 D.3 - T e r m o l u m i n e s c i n c i a 34
I I I - RESULTADOS E DISCUSSAO 38 A - CARACTERIZAÇÃO DOS C R I S T A I S 39
A . l - E s p e c t r o s de A b s o r ç ã o O p t i c a 39 A . 2 - E s p e c t r o s de T e r m o l u m i n e s c i n c i a 54 A . 3 - E s p e c t r o s de F l u o r e s c e n c i a 64 B - CORRELAÇÃO ENTRE TERMOLUMINESCÊNCIA E ABSORÇÃO O P T I C A DE
C R I S T A I S DE C a F g : T b , C a F g r D y e C a F g r H o 72 B . l - A b s o r ç ã o O p t i c a e E m i s s ã o T L de C r i s t a i s de C a F 2 : T b
CaFgcDy e C a F g r H o E x p o s t o s a r a d i a ç ã o X 73 B . 2 - E s p e c t r o s de A b s o r ç ã o O p t i c a e C u r v a s de E m i s s ã o T L
de C r i s t a i s de C a F g t T b , C a F g t D y e C a F g r H o T r a t a -
dos T e r m i c a m e n t e apos a E x p o s i ç ã o ã R a d i a ç ã o X 91 C - ESTUDOS DE CENTROS FOTOCROMICOS EM C R I S T A I S DE C a F 2 : T b . . . 110
C . l - A b s o r ç ã o O p t i c a 110 C . 1 . 1 - S w i t c h i n g Ó p t i c o ( v i s T v e l e u l t r a - v i o l e t a ) . . 118
C . l . 2 - S w i t c h i n g T é r m i c o e Ó p t i c o ( u l t r a - v i o l e t a ) . . 125
C . 2 - T e r m o l u m i n e s c i n c i a 143 C . 2 . 1 - S w i t c h i n g Ó p t i c o ( v i s T v e l e u l t r a - v i o l e t a ) . . 143
C . 2 . 2 - S w i t c h i n g T é r m i c o e Ó p t i c o ( u l t r a - v i o l e t a ) . . 148
I V - CONCLUSÕES 157
REFERÊNCIAS 163
A s p r o p r i e d a d e s ó p t i c a s de m o n o c r i s t a i s de CaFg dopados i n d i v i d u a l m e n t e com v a r i o s e l e m e n t o s de T e r r a s R a r a s ( T R ) da s é r i e dos L a n t a n í d e o s . com Y , e dos d o p a d o s d u p l a m e n t e com Dy e T b , e x p o s t o s a r a - d i a ç ã o X ã t e m p e r a t u r a a m b i e n t e e / o u s u b m e t i d o s a t r a t a m e n t o s t é r m i c o s o u ó p t i c o s , f o r a m e s t u d a d a s p o r m e i o das t é c n i c a s de m e d i d a s e s p e c t r o f o t o m é - t r i c a s de a b s o r ç ã o ó p t i c a e e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c a s a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , e c o m p l e m e n t a d a s p o r m e d i d a s de c u r v a s de e m i s s ã o t e r m o l u m i n e s c e n t e ( T L ) e de e s p e c t r o s de e m i s s ã o T L e n t r e 300K e 800K.
Os e s p e c t r o s de a b s o r ç ã o ó p t i c a , de e m i s s ã o T L e de e - m i s s ã o f l u o r e s c e n t e p o s s i b i l i t a r a m a c a r a c t e r i z a ç ã o dos c r i s t a i s p o r m e i o
da i d e n t i f i c a ç ã o das bandas ( e m i s s ã o e a b s o r ç ã o ) com a s t r a n s i ç õ e s e l e t r ô - n i c a s c o n h e c i d a s dos " í o n s d e T R . F o i v e r i f i c a d o que os T o n s de T R , em sua m a i o r i a ^ s ã o i n c o r p o r a d o s na r e d e de CaF2 no e s t a d o t r i v a l e n t e , sendo r e d u z i d o s p a r a o e s t a d o d i v a l e n t e com a e x p o s i ç ã o do c r i s t a l ã r a d i a ç ã o i o n i z a n t e .
A a n a l i s e das c u r v a s de e m i s s ã o T L dos c r i s t a i s de C a F g í T b , C a F ^ c D y e C a F g i H o e x p o s t o s a r a d i a ç ã o X m o s t r o u que o m e c a n i s -
mo de e m i s s ã o T L a t e m p e r a t u r a s a c i m a da a m b i e n t e (300K-800K) é o mesmo que o a c e i t o p a r a t e m p e r a t u r a s m a i s b a i x a s ( 4 K - 3 0 0 K )
T R 3 + ,
. . . , ... Ja.
( T R ' * ) % . . .*r.—>
> T R ' ^ % h v t . . . +
O b s e r v o u - s e o e f e i t o f o t o c r o m i c o em c r i s t a i s de C a F g t T b c o l o r i d o s r a d i a t i v a m e n t e , quando s u b m e t i d o s a t r a t a m e n t o s t é r m i c o s ou ó p - t i c o s . E s t u d o s d o s e s p e c t r o s de a b s o r ç ã o ó p t i c a d e s s e s c r i s t a i s e dos c r i s t a i s dopados d u p l a m e n t e com D y e T b m o s t r a r a m que e s s e e f e i t o é p r o v e - n i e n t e da t r a n s f e r ê n c i a f o t o - r e v e r s 1 v e l de e l é t r o n e n t r e os e s t a d o s o r i g i - nal t e r m i c a m e n t e e s t á v e l e i o n i z a d o :
PC - e " —> P C * ' . T b ^ " ^ + e " — > T b ^ " ^ .
A r e c o n v e r s ã o das bandas de a b s o r ç ã o ó p t i c a , que c a r a c t e r i z a e s s e e f e i t o , f o i v e r i f i c a d a quando o c r i s t a l e r a s u b m e t i d o a t r a t a m e n t o t é r m i c o a t e m -
p e r a t u r a s p r ó x i m a s de lOOÇC ou e x p o s t o a f ó t o n s da r e g i ã o e s p e c t r a l do v i s ' i v e l ( Xy.jg>400nm) s e g u i d o de t r a t a m e n t o Ó p t i c o com f o t o n s da r e g i ã o e £ p e c t r a l do u l t r a - v i o l e t a ( X y y = 3 8 0 n m ) .
Uma a n á l i s e m i n u c i o s a dos e s p e c t r o s de a b s o r ç ã o Ó p t i c a de c r i s t a i s de C a F g i T b c o l o r i d o s r a d i a t i v a m e n t e e . s u b m e t i d o s a v á r i o s t r a - t a m e n t o s f í s i c o s s u b s e q u e n t e s m o s t r o u q u e , a l é m do p r o c e s s o da f o t o - r e v e r -
s ã o , o c o r r e a r e c o m b i n a ç ã o e l é t r o n - b u r a e o , - que a c a r r e t a uma d i m i n u i ç ã o das a m p l i t u d e s de t o d a s a s bandas p r e s e n t e s no e s p e c t r o de a b s o r ç ã o .
A i d e n t i f i c a ç ã o das bandas de a b s o r ç ã o Ó p t i c a , p r o v e n i e n ^ t e s das t r a n s i ç õ e s dos c e n t r o s PC e PC e dos " l o n s de T b + , f o i f e i t a p o r + 2 m e i o d a a n á l i s e j d e c u r v a s r e s u l t a n t e s das d i f e r e n ç a s n o s e s p e c t r o s de a b -
s o r ç ã o Ó p t i c a .
A c o m p l e m e n t a ç ã o do e s t u d o de c e n t r o s f o t o c r o m i c o s n e s s e c r i s t a l f o i f e i t a com m e d i d a s de e m i s s ã o T L , que m o s t r a r a m a e x i s t e n c i a de d e f e i t o s r e l a c i o n a d o s com c e n t r o s de b u r a c o s f o r m a d o s p e l a e x p o s i ç ã o do c r i s t a l ã r a d i a ç ã o X ã t e m p e r a t u r a a m b i e n t e (com bandas de a b s o r ç ã o ó p - t i c a n a r e g i ã o e n t r e 15Kcm'^ e 2 0 K c m " ^ ) , Além d i s s o , f o r a m também i - d e n t i f i c a d o s o s p i c o s de e m i s s ã o T L p r o v e n i e n t e s da d e s t r u i ç ã o t é r m i c a dos c e n t r o s PC e PC"*".
«
A B S T R A C T
O p t i c a l A b s o r p t i o n ( O A ) , F l u o r e s c e n c e ( F L ) a n d T h e r t n o l u m i n e s c e n c e ( T L ) e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t i n X - i r r a d i a t e d CaFg c r y s t a l s d o p e d w i t h m o s t o f t h e L a n t h a n i d e R a r e E a r t h ( R E ) i o n s . Y t t r i u m , a n d w i t h b o t h RE i o n s D y s p r o s i u m and T e r b i u m , A l l o p t i c a l A b s o r p t i o n and F l u o r e s c e n c e m e a s u r e m e n t s as w e l l as o p t i c a l b l e a c h i n g s
and X - i r r a d i a t i o n w e r e p e r f o r m e d a t R T w h i l e t h e T L m e a s u r e m e n t s w e r e done i n t h e R T - BOOK r a n g e .
E v e r y R E - d o p e d s p e c i m e n has been f u l l y c h a r a c t e r i z e d by i t s OA and F L bands due t o t h e RE i o n - e l e c t r o n i c t r a n s i t i o n s . Most
2+
o f t h e RE i o n s w h i c h s u b s t i t u t e s f o r a Ca i o n i n t h e CaFg l a t t i c e i s i n t h e t r i v a l e n t s t a t e , b e i n g r e d u c e d t o t h e d i v a l e n t s t a t e b y X - i r r a d i a t i o n .
T h e T L r e s u l t s f o r X - i r r a d a t e d C a F g t T b , C a F g t D y and C a F g r H o s p e c i m e n s show t h a t t h e m e c h a n i s m p r o p o s e d f o r t h e 4K- 300K T L p r o c e s s i n t h e s e c r y s t a l s i s a l s o v a l i d f o r t h e 300K - BOOK t e m p e r a t u r e r a n g e ;
RE^\ . . . + F : ^'^ > R E ^ * + . . . + F ° » - ( R E ^ ' ^ ) * + . . . + F T — >
— > R E ^ * + l l v + . . . + F T
T
T L EMISSION
T h e p h o t o c h r o m i c ( P C ) e f f e c t i n X - i r r a d i a t e d T b - d o p e d CaFg c r y s t a l s upon t h e r m a l and o p t i c a l b l e a c h i n g s has been d e t e c t e d . O p t i c a l e x p e r i m e n t s i n C a F g t T b . D y show t h a t t h e o b s e r v e d PC e f f e c t i s due t o p h o t o s w i t c h e d r e v e r s i b i l i t y o f an e l e c t r o n b e t w e e n t w o s t a t e s ,
t h e t h e r m a l l y s t a b l e o r i g i n a l s t a t e a n d t h e i o n i z e d s t a t e :
PC - e " •> PC"^ , T b ^ + + e " T b ^ " ^ .
T h e r e g e n e r a t i o n o f t h e OA bands i s a c h i e v e d t h e r m a l l y (r-lOOQC) a n d o p t i c a l l y (Xy^.g>400nm) w i t h f u r t h e r UV b l e a c h i n g .
A d e t a i l e d a n a l y s i s o f t h e OA s p e c t r a o f C a F g t T b c r y s t a l s X - i r r a d i a t e d and t h e r m a l l y a s w e l l a s o p t i c a l l y b l e a c h e d show
tiiat b e s i d e s t h e p h o t o s w i t c h i n g , e l e c t r o n - h o l e r e c o m b i n a t i o n o c c u r s l e a d i n g t o a d e c r e a s e i n t h e o v e r a l l OA s p e c t r u m .
T h e OA bands due t o P C - , a n d T b ^ ^ - t r a n s i t i o n s
h a v e b e e n i d e n t i f i e d by means o f O p t i c a l A b s o r p t i o n D i f f e r e n t i a l a n a l y s i s .
F u r t h e r s t u d i e s o f P h o t o c h r o m i c c o l o r c e n t e r s i n C a F g c T b c r y s t a l s show t h a t some o f t h e OA bands d e t e c t e d i n t h e I B K c m " ^ - 20Kcm~^ s p e c t r a l r e g i o n a r e due t o h o l e c e n t e r s . T h e T L e n i s s i o n p e a k s r e s u l t i n g f r o m t h e t h e r m a l d e s t r u c t i o n o f t h e PC a n d P C * c e n t e r s h a v e a l s o been i d e n t i f i e d .
O e s t u d o de danos e d e f e i t o s c r i a d o s p e l a r a d i a ç ã o em s o - l i d o s t e m r e c o n h e c i d a i m p o r t â n c i a no d e s e n v o l v i m e n t o t e c n o l ó g i c o de m a t e - r i a i s n u c l e a r e s . M a s , a l e m da a p l i c a ç ã o n e s s a i m p o r t a n t e á r e a de g e r a ç ã o de e n e r g i a , as p r o p r i e d a d e s a p r e s e n t a d a s p o r e s s e s d e f e i t o s em a l g u n s mate r i a i s g e r a r a m n o v o s campos de p e s q u i s a a p l i c a d a , como o do L a s e r de E s t a d o S ó l i d o , o da D o s i m e t r i a das R a d i a ç õ e s e o de A r m a z e n a m e n t o de I n f o r m a ç õ e s .
As p e s q u i s a s com q u a l q u e r um dos o b j e t i v o s acima s ã o f e i - t a s em m a t e r i a i s m o d e l o s s i m p l e s , s e n d o e s s a e s c o l h a f e i t a p a r a f a c i l i t a r a a n a l i s e e c o m p r e e n s ã o i n i c i a l p a r a d e p o i s e x t r a p o l ã - l o s a m a t e r i a i s mais c o m p l e x o s . L e v a n d o - s e em c o n t a f a t o r e s como a e s t r u t u r a s i m p l e s da r e d e c r i s t a l i n a , a d e t e c t a b i l i d a d e dos d e f e i t o s p o r meio de t é c n i c a s de medidas v a r i a d a s que podem d a r i n f o r m a ç õ e s m i c r o s c ó p i c a s s o b r e a e s t r u t u r a e os p r o c e s s o s de f o r m a ç ã o e de e x t i n ç ã o de d e f e i t o s ! , a f a c i l i d a d e na o b t e n ç ã o de m a t e r i a i s com d i m e n s õ e s e g r a u de p u r e z a d e s e j a d o s , e s s e s e s t u d o s s ã o f e i t o s g e r a l m e n t e em c r i s t a i s i ó n i c o s . Dos c r i s t a i s i ó n i c o s , os m a i s e s - t u d a d o s s ã o os h a l o g e n e t o s a l c a l i n o s , p o r t e r e m : a ) e s t r u t u r a de r e d e s i m - p l e s (em g e r a l c ú b i c a ) ; b ) a l t a e n e r g i a de l i g a ç ã o que r e s u l t a em a l t o p o £ t o de f u s ã o , p e r m i t i n d o p o r t a n t o o e s t u d o de fenômenos f T s i c o s numa l a r g a f a i x a de t e m p e r a t u r a s ; c ) f a c i l i d a d e em o b t ê - l o s s i n t e t i c a m e n t e com g r a u de p u r e z a c o n t r o l a d a ; d ) g r a n d e e s p a ç a m e n t o e n t r e as bandas e l e t r ô n i c a s que a c a r r e t a em uma l a r g a r e g i ã o e s p e c t r a l com a l t a t r a n s m i t a n c i a , podendo d e t e c t a r , com m e d i d a s ó p t i c a s , a b s o r ç õ e s d e v i d a s ã i n t r o d u ç ã o Ide d e f e i t o s e l e t r ô n i c o s na s u a r e d e .
Em t e r m o s de d e f e i t o s que dão ao c r i s t a l p r o p r i e d a d e s i m - p o r t a n t e s na a p l i c a ç ã o , e tambem em t e r m o s das p r o p r i e d a d e s como as dos h a - l o g e n e t o s a l c a l i n o s que p e r m i t e m um e s t u d o : d e t a l h a d o dos d e f e i t o s ^ u m o u t r o c r i s t a l vem s e n d o e s t u d a d o d e s d e a p r i m e i r a m e t a d e do s ' é c u l o p a s s a d o , t a n t o na f o n n a e n c o n t r a d a na n a t u r e z a como m a i s r e c e n t e m e n t e en f o r m a s i n t é t i c a , E s s e c r i s t a l é o F l u o r e t o de Calcio ( C a F 2 ) , que na f o r m a n a t u r a l é c o n h e c i -
do como F l u o r i t a .
I n i c i a l m e n t e a a t e n ç í í o dos p e s q u i s a d o r e s f o i d e s p e r t a d a n e s s e m i n e r a l p e l a s u a g r a n d e gama de c o l o r a ç ã o em que pode s e r e n c o n t r a d o na n a t u r e z a . E s s a c o l o r a ç ã o f o i a t r i b u i d a a l o n s d e t e r r a s r a r a s ( T R ) r e - d u z i d o s ao e s t a d o d i v a l e n t e p e l a r a d i a ç ã o a m b i e n t a l ( 1 ) . Mas os r e s u l t a -
dos r e a l m e n t e i n t e r e s s a n t e s do p o n t o de v i s t a da a p l i c a ç ã o f o r a m o b t i d o s
p o r m e i o de e s t u d o s p o s t e r i o r e s e f e t u a d o s em c r i s t a i s s i n t é t i c o s . Em 1961 S o r o k i n e S t e v e n s o n ( 2 ) , t e n d o o b t i d o s u c e s s o na c o n s t r u ç ã o de um L a s e r
2+
de C a F g i S n , p r o v o c a r a m um aumento no i n t e r e s s e dos p e s q u i s a d o r e s p o r e s s e m a t e r i a l .
R e c e n t e n e n t e , a d e s c o b e r t a da p o t e n c i a l i d a d e de a p l i c a ç ã o do f l u o r e t o de c a l c i o em d o i s n o v o s campos tem r e a v i v a d o a p e s q u i s a n e s s e c r i s t a l . A p r i m e i r a a p l i c a ç ã o é na armazenagem de i n f o r m a ç õ e s p e l a u t i l i - z a ç ã o das c a r a c t e r í s t i c a s f o t o c r õ m i c a s a p r e s e n t a d a s p o r c r i s t a i s de CaF2 dopados com a l g u n s e l e m e n t o s e s p e c í f i c o s de T R ( 3 ) , e a s e g u n d a é na p o s s i - b i l i d a d e d e armazenagem de h i d r o g é n i o na s u a r e d e numa p r o p o r ç ã o dè um a - t a n o de H p a r a cada I o n de Ca^"*", o que d a r i a uma d e n s i d a d e r e l a t i v a de h i - d r o g é n i o m a i o r que no h i d r o g é n i o l i q u i d o ou na f o r m a de g ã s c o m p r i m i d o ( 4 ) ,
A l é m d e s s a s p o s s í v e i s a p l i c a ç õ e s , e s s e c r i s t a l vem s e n d o
© ( t e n s i v a m e n t e e s t u d a d o p a r a a p l i c a ç ã o em d o s i m e t r i a das r a d i a ç õ e s , d e v i d o ã r e l a t i v a m e n t e a l t a e m i s s ã o l u m i n e s c e n t e t e r m i c a m e n t e e s t i m u l a d a a p o s e x -
p o s i ç ã o ã r a d i a ç ã o i o n i z a n t e ( e m i s s ã o t e r m o l u m i n e s c e n t e ) ( 5 ) , t a l que e x i s -
A p e s a r de t o d a e s s a p o t e n c i a l i d a d e de a p l i c a ç ã o e dos e s - t u d o s ja e f e t u a d o s , o mecanismo da f o r m a ç ã o e de e x t i n ç ã o t é r m i c a dos d e f e i t o s r e s p o n s á v e i s p e l a e m i s s ã o t e r m o l u m i n e s c e n t e ( T L ) d e s s e c r i s t a l , não e s t a d e v i d a m e n t e e s t a b e l e c i d o . P o r o u t r o l a d o , as c o n t i n u a s i n s t a l a ç õ e s de r e a t o r e s n u c l e a r e s como f o n t e a l t e r n a t i v a de e n e r g i a f a z com que h a j a um aumento na p r o c u r a de um d o s í m e t r o e f i c i e n t e e de c u s t o r e d u z i d o .
P a r t i n d o - s e dos f a t o s acima m e n c i o n a d o s e da e x i s t e n c i a da d i s p o n i b i l i d a d e r e l a t i v a m e n t e q r a n d e da f l u o r i t a em s o l o s b r a s i l e i r o s , o
e s t u d o d e t a l h a d o d e s s e m i n e r a l ou do c r i s t a l s i n t é t i c o c r e s c i d o d e s s a f l u o - r i t a p u r i f i c a d a , dopado ou não com l o n s de T R t o r n a - s e i m p o r t a n t e doj p o n t o
de v i s t a de a p l i c a ç ã o como do de p e s q u i s a b á s i c a .
A - PROPRIEDADES DO C R I S T A L DE FLUORETO DE CALCIO
C r i s t a i s de f l u o r e t o de c a l c i o a p r e s e n t a m - s e , c o m e s t r u - t u r a c u j a c l a s s i f i c a ç ã o na r e d e de B r a v a i s e c ú b i c a de f a c e c e n t r a d a com a
2+
base c o n s t i t u i d a de uma m o l é c u l a de C a F 2 , e s t a n d o o l o n de Ca ocupando o c e n t r o de ura c u b o c u j o s v é r t i c e s e s t ã o o c u p a d o s p o r 8 l o n s de F " , e cada ura d e s s e s l o n s de F~ p o s i c i o n a d o no c e n t r o de um t e t r a e d r o r e g u l a r f o r m a d o p o r 4 l o n s de Ca p o s i c i o n a d o s nos s e u s v é r t i c e s .
Uma m a n e i r a s i n p l e s de v i s u a l i z a r a e s t r u t u r a d e s s a r e d e
"e s u p o r c u b o s com f a c e s c o n g r u e n t e s f o r m a d o s com l o n s F ' n o s v é r t i c e s t e n d o 2+
i n t e r c a l a d a m e n t e n o seu c e n t r o um l o n de Ca .
A p o s i ç ã o i n t e r s t i c i a l n e s s a e s t r u t u r a , q u e pode e v e n t u a l -
m e n t e v i r a s e r o c u p a d a p o r a l g u m I o n ou á t o m o j é o c e n t r o do cubo não o c u p a d o p e l o I o n de Ca . As p o s i ç õ e s o c u p a d a s p o r Ca e F " possuem a s i m e t r i a 0^ e T ^ , r e s p e c t i v a m e n t e , e a p o s i ç ã o i n t e r s t i c i a l a s i m e t r i a 0^
( 6 ) .
N e s s e c r i s t a l p r e d o m i n a a l i g a ç ã o i ó n i c a , t e n d o uma e n e r - g i a de c o e s ã o r e l a t i v a m e n t e a l t a (-617 K c a l / m o l ( 7 ) ) que s e t r a d u z em a l t o p o n t o de f u s ã o ( 1 3 6 0 O C ) . P o s s u e uma f a i x a de a u t o - v a l o r e s p r o i b i d o s p a r a e s t a d o s e l e t r ô n i c o s de a p r o x i m a d a m e n t e 1 2 , 2 eV ( 8 , 9 ) s e p a r a n d o a banda de v a l e n c i a ( c o m p l e t a m e n t e o c u p a d a ) é banda de c o n d u ç ã o ( c o m p l e t a m e n t e v a z i a ) dos e s t a d o s e l e t r ô n i c o s . Sendo a s s i m , e um c r i s t a l a l t a m e n t e i s o l a n t e ã t e m p e r a t u r a a m b i e n t e e t r a n s p a r e n t e na f a i x a e s p e c t r a l e n t r e i n f r a - v e r m e J h o d i s t a n t e ( F I R ) e u l t r a - v i o l e t a d i s t a n t e ( F U V ) . D i z - s e n e s s e c a s o q u e o c r i s t a l p o s s u i uma l a r g a : j a n e l a ó p t i c a .
As a b s o r ç õ e s de f o t o n s da r e g i ã o do FUV s e dã d e v i d o a s e x c i t a ç õ e s dos e l e t r o n s da banda de v a l e n c i a que v ã o o c u p a r e s t a d o s da b a n - da d e c o n d u ç ã o , e a da r e g i ã o do F I R d e v i d o as e x c i t a ç õ e s dos modos n o r m a i s de v i b r a ç ã o dos l o n s da r e d e .
A e x c i t a ç ã o d o s e l e t r o n s da banda de v a l e n c i a p a r a a banda de c o n d u ç ã o c o r r e s p o n d e ã t r a n s f e r e n c i a de um e l é t r o n da s ü b - r e d e ani^
ó n i c a p a r a a s u b - r e d e c a t i Ó n i c a . S i m u l t a n e a m e n t e a e s s a t r a n s f e r e n c i a , f o r -
m a - s e na banda d e v a l e n c i a uma e n t i d a d e c o r r e s p o n d e n t e a f a l t a de um e l é t r o n , um b u r a c o com uma c a r g a e f e t i v a p o s i t i v a ,
E x i s t e ^ a l é m das a b s o r ç õ e s acima m e n c i o n a d a s , a b s o r ç õ e s de
fotons da r e g i ã o do FUV com e n e r g i a p o u c o menor ( 11,18 eV ( 8 ) ) que a n e c e ¿ s e r i a p a r a f o r m a r p a r e s d e e l é t r o n e b u r a c o l i v r e s , d e v i d a s a f o r m a ç õ e s de é x c i t o n s . E x c i t o n é uma e n t i d a d e d l é t r i c a m e n t e n e u t r a f o r m a d a d e p a r de
e l é t r o n e b u r a c o l i g a d o s p o r f o r ç a a t r a t i v a c o u l o m b i a n a .
B - D E F E I T O S DA REDE B l C a F ^
Os d e f e i t o s que podem s e r p r o d u z i d o s na r e d e de CaF2 , como em s o l i d o s en g e r a l ^ dependem do p r o c e s s o a que o c r i s t a l f o i s u b m e - t i d o . Os m a i s s i m p l e s s ã o o s denominados i ó n i c o s ou a t ô n i c o s que c o n s i s - t e n de v a c â n c i a ( a u s e n c i a d e m o n s ou ã t o m o s na p o s i ç ã o n o r m a l d a r e d e c r i s - t a l i n a ) e i n t e r s t i c i a l ( I o n ou ã t o m o d e s l o c a d o da sua p o s i ç ã o n o r m a l p a r a una p o s i ç ã o i n t e r i Ô n i c a ou i n t e r a t Õ m i c a ) . Se e s s e s d e f e i t o s são p r o d u z i -
dos em c r i s t a i s i ó n i c o s , c r i a m r e g i õ e s e l e t r i c a m e n t e c a r r e g a d a s . P o r e x e m p l o , a v a c â n c i a a n i Õ n i c a p o s s u e uma c a r g a e f e t i v a p o s i t i v a d e v i d o a f a l t a d e uma c a r g a n e g a t i v a l o c a l . M a s , a n e u t r a l i d a d e e l é t r i c a do c r i s -
t a l como um t o d o Õ m a n t i d a , h a v e n d o p o r t a n t o n e c e s s i d a d e da c o n p e n s a ç ã o de c a r g a s dos d e f e i t o s . A compensação e f e i t a p e l a f o r m a ç ã o aos p a r e s de
d e f e i t o s com c a r g a s o p o s t a s : uma v a c â n c i a p o s i t i v a com uma v a c â n c i a n e g a - t i v a ( d e f e i t o S c h o t t k y ) ou uma v a c â n c i a p o s i t i v a ( n e g a t i v a ) cm um " l o n i n - t e r s t i c i a l p o s i t i v o ( n e g a t i v o ) ( d e f e i t o F r e n k e l ) .
A f o r m a ç ã o d e s s e s d e f e i t o s pode s e d a r i n c l u s i v e d u r a n t e o p r o c e s s o de c r e s c i m e n t o do c r i s t a l ^ A s s i m s e n d o , o s m o t i v o s da c r i a ç ã o d e s s e s d e f e i t o s na r e d e podem s e r e x p l i c a d o s p e l a s l e i s de e q u i l í b r i o t e r - m o - d i n â m i c o ( 1 1 ) .
O d e f e i t o s i ó n i c o s ou a t ô m i c o s são i m p o r t a n t e s n a s p r o - p r i e d a d e s como c o n d u t i v i d a d e s e l é t r i c a e t é r m i c a do c r i s t a l .
Um o u t r o t i p o de d e f e i t o que pode s e r f o r m a d o d u r a n t e o
c r e s c i m e n t o do c r i s t a l e o da i n c o r p o r a ç ã o n a r e d e c r i s t a l i n a de l o n s de e l e m e n t o s q u í m i c o s d i f e r e n t e s dos da r e d e n o r m a l . E s s e s l o n s podem t e r a mesma v a l e n c i a dos l o n s da r e d e ( i m p u r e z a h o m o v a l e n t e ) ou d i f e r e n t e ( i m p u - r e z a a l i o v a l e n t e ) e podem o c u p a r ima p o s i ç ã o s u b s t i t u c i o n a l ( p o s i ç ã o de um I o n da r e d e n o r m a l ) ou uma p o s i ç ã o i n t e r s t i c i a l . E s s e s d e f e i t o s c o n s t i -
t u i d o s d e i m p u r e z a s podem s e r c o n s i d e r a d o s d e f e i t o s i ó n i c o s .
T o d o s os t i p o s de d e f e i t o s i ó n i c o s , alÓm da i m p o r t a n c i a d e v i d o ã i n f l u e n c i a n a s p r o p r i e d a d e s m a c r o s c ó p i c a s do c r i s t a l , são i m p o r - t a n t e s na f o r m a ç ã o d e d e f e i t o s e l e t r ô n i c o s .
Os d e f e i t o s a t é o momento m e n c i o n a d o s p r o d u z e m na r e d e c r i s t a l i n a l o c a i s e l e t r i c a m e n t e c a r r e g a d o s » I s s o pode s e r i n t e r p r e t a d o como s e n d o a f o r m a ç ã o de poços de p o t e n c i a l e l e t r o s t a t i c o c e n t r a l i z a d o s nos d e f e i t o s , numa r e g i ã o onde o p o t e n c i a l médio na v i z i n h a n ç a do d e f e i t o é o da r e d e . Em t e r m o s da t e o r i a de bandas em s ó l i d o s i s s o s i g n i f i c a f o r m a r n í v e i s e n e r g é t i c o s d e e s t a d o s e l e t r ô n i c o s na banda p r o i b i d a . E s s e s n í v e i s , d e v i d o ã i n t e r a ç ã o e l e t r o s t a t i c a e n t r e as c a r g a s de s i n a i s o p o s t o s , s ã o
c a p a z e s d e l o c a l i z a r e l é t r o n ( s ) o u b u r a c o ( s ) l i v r e s f o r m a d o s n a s bandas de c o n d u ç ã o e de v a l e n c i a , r e s p e c t i v a m e n t e , c o n f o r m e a s u a n a t u r e z a ( r e c e p t o r o u d o a d o r d e e l é t r o n ( s ) ) .
Os d e f e i t o s a s s i m f o r m a d o s são denominados e l e t r ô n i c o s p o r q u e c o n t é m p o r t a d o r e s de c a r g a , l o c a l i z a d o s na r e g i ã o da s u a p o s i ç ã o na r e d e , d i s t r i b u i d o s num o r b i t a l q u e s e a s s e m e l h a ao de um ã t o m o o u d e uma m o l é c u l a , e tem uma d i s t r i b u i ç ã o c u j a e n e r g i a é m í n i m a a s s o c i a d a ao e s - t a d o f u n d a m e n t a l , e o u t r a s aos e s t a d o s e x c i t a d o s .
As t r a n s i ç õ e s e n t r e os e s t a d o s são p o s s í v e i s d e s e r e m e f e t u a d a s m e d i a n t e a b s o r ç ã o ou e n i s s ã o de e n e r g i a s c o r r e s p o n d e n t e s a s e p a - r a ç õ e s dos n í v e i s e n e r g é t i c o s d e s s e s e s t a d o s .
v i o l e t a ( U V ) , i . e . , na r e g i ã o da j a n e l a Ó p t i c a do c r i s t a l i ó n i c o .
A a b s o r ç ã o d e fotons com c e r t a s e n e r g i a s p r o d u z no c r i s - t a l d i f e r e n ç a d e t e c t á v e l v i s u a l m e n t e , d e v i d o ã a l t e r a ç ã o na s u a c o l o r a ç ã o . D e v i d o j u s t a m e n t e a e s s a d i f e r e n ç a , e s s e s d e f e i t o s são' denominados c e n - t r o s de c o r .
B , l - C e n t r o s de C o r em CaF2
A p e s q u i s a s o b r e o f l u o r e t o de c a l c i o na f o r m a n a t u r a l vem sendo e f e t u a d a d e s d e o i n i c i o do s é c u l o X I X . Uma m i n u c i o s a r e v i s ã o s o b r e os t r a b a l h o s p i o n e i r o s s o b r e a f l u o r i t a f o i f e i t a p o r P r z i b r a m ( 1 ) em 1956. N e s s a é p o c a M o l l w o ( 1 2 ) h a v i a f e i t o e x p e r i e n c i a s c o n c e r n e n t e s a' c e n t r o s de c o r n e s s e c r i s t a l , p o r m e i o d a t é c n i c a de a b s o r ç ã o Ó p t i c a em f l u o r i t a c o l o r i d a a d i t i v a m e n t e , o b t e n d o um e s p e c t r o d e a b s o r ç ã o c o n t e n d o
duas bandas p o s i c i o n a d a s em 375nm ( 2 6 , 6 K c m ' ^ ) e 525nm ( 1 9 , l K c m ~ ^ ) , d e n o m i - nadas a e B , r e s p e c t i v a m e n t e . M a i s t a r d e , Samakula ( 1 3 ) , com a mesma t é c n i c a d e m e d i d a s , o b s e r v o u e s p e c t r o s d e a b s o r ç ã o Ó p t i c a de c r i s t a i s s i n - t é t i c o s de CaF2 e x p o s t o s ã r a d i a ç ã o i o n i z a n t e , c o n t e n d o 4 bandas n a s p o s i - ções e s p e c t r a i s c o r r e s p o n d e n t e s a 580 nm ( 1 7 , 2 K c m " ^ ) , 400 nm ( 2 5 , 0 Kcm"^]^
335 nm ( 2 9 , 9 K c m " ^ ) e 225 nm ( 4 4 , 4 K c m ' " ^ ) , S e g u i r a m a e s s e s , v ã r i o s e s t u - dos d e c e n t r o s de c o r em f l u o r e t o d e c á l c i o ( 1 4 - 1 9 ) , f i c a n d o e s c l a r e c i d o que a e s t r u t u r a d a s 4 bandas o b t i d a s p o r Smakula e r a a s s o c i a d a ã p r e s e n ç a de l o n s Y^"*" ( I t r i o ) r e d u z i d o s a o e s t a d o d i v a l e n t e p e l a r a d i a ç ã o i o n i z a n ~ t e . M a s , a s bandas a e B o b t i d a s p o r M o l l w o não t i n h a m s i d o e x p l i c a - das a t é a p u b l i c a ç ã o d a s : r e v i s õ e s f e i t a s p o r G b r l i c h , K a r r a s e Lehmann
'ES SM? PraffPiEiün
8
(20._2r).
üm e n t e n d i m e n t o d e t a l h a d o da e s t r u t u r a dos c e n t r o s de c o r
em f l u o r e t o de c a l c i o sÕ f o i p o s s í v e l com a a p l i c a ç ã o da t é c n i c a de r e s s o - n â n c i a p a r a m a g n é t i c a e l e t r ô n i c a ( e p r ) ( 2 2 , 2 3 ) e de o u t r a s t é c n i c a s m a i s m o d e r n a s como a de R e s s o r í a n c i a d u p l a n u c l e a r e l e t r ô n i c a ( e n d o r ) . Dessa m a n e i r a , s a b e - s e a t u a l m e n t e que a banda a do CaF2 c o l o r i d o a d i t i v a m e n t e é
f o r m a d a d a s u p e r p o s i ç ã o das bandas d e v i d a s a c e n t r o s F e c e n t r o s H ( 2 4 ) .
O c e n t r o í F q u e , como nos c r i s t a i s de h a l o g e n e t o s a l c a l i - n o s , é c o n s t i t u i d o de um e l é t r o n a p r i s i o n a d o numa v a c â n c i a a n i ô n i c a , f o i p o s i t i v a m e n t e i d e n t i f i c a d o p e l a p r i m e i r a v e z em 1962 p o r A r e n d s p o r m e i o da t é c n i d a de m e d i d a s d e e p r ( 2 3 ) . Em s e g u i d a v e i o a i d e n t i f i c a ç ã o p o r o u - t r a s t é c n i c a s como e n d o r ( 2 5 ) e m a g n e t o - Ô p t i c a ; ^ ( r o t a ç ã o de F a r a d a y ) ( 2 6 ) . Desse t l l t i m o , f i c o u e s t a b e l e c i d o que a banda de a b s o r ç ã o d e v i d a a e s s e c e n t r o s e p o s i c i o n a n a r e g i ã o e s p e c t r a l com ntiraerd de onda 26,6 K c m ' ^ ã
t e m p e r a t u r a d e 4 K. P o d e - s e f o r m a r e s s e s c e n t r o s com e x p o s i ç ã o do c r i s t a l a r a d i a ç õ e s i o n i z a n t e s a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s ^ P o r e x e m p l o , com R â i ò ^ X o c e n t r o F pode s e r f o r m a d o ã t e m p e r a t u r a de 4 K e a banda de a b s o r ç ã o
d e s s e c e n t r o , do c r i s t a l c o l o r i d o p o r e s s e p r o c e s s o , s e a p r e s e n t a l i v r e da
s u p e r p o s i ç ã o das bandas d e v i d a s a a g r e g a d o s de c e n t r o F ( 2 7 J . F o i d e t e r m i n a d o também q u e a i r r a d i a ç ã o de CaFg ã t e m p e r a t u r a a m b i e n t e com R-X
n ã o p r o d u z e s s e c e n t r o . .
O u t r o s c e n t r o s d e e l é t r o n s | como o s c e n t r o s M ( a g r e g a d o de d o i s c e n t r o s F),M"*" ( c e n t r o M i o n i z a d o ) e R ( a g r e g a d o de t r ê s c e n t r o s F ) f o - ram i d e n t i f i c a d o s p o r m e i o de v a r i a s t é c n i c a s de m e d i d a s ( 2 4 , 2 8 - 3 1 ) .
C e n t r o s de b u r a c o a u t o - a r m a d i l h a d o ( c e n t r o Vj^) tem s i d o v e r i f i c a d o s e i d e n t i f i c a d o s em c r i s t a i s i r r a d i a d o s com r a i o - X a b a i x a s t e m - p e r a t u r a s (77 K ) em c r i s t a i s p u r o s ( 3 2 ) e ã t e m p e r a t u r a de 80 K em c r i s t a i s
nao são produzidos em quantidade detectável nos c r i s t a i s puros de CaF£ mes- mo a temperaturas mais baixas que 4 K; em c r i s t a i s dopados com Tons de TR foi possível produzi-los a 77 K e verificou-se que esses centros são mais
estáveis que os centros Vanessa rede (32).
Centros de buraco estáveis a temperaturas mais elevadas foram verificados em c r i s t a i s de CaF,> dopados com Y ou Lu (34), e foi tén~
tativamente proposto como modelo um buraco aprisionado por um par de Tons compensadores i n t e r s t i c i a i s de flúor vizinhos, associado com um par de Ions de impureza t r i v a l e n t e . Mas, ate o momento, o modelo não foi comprovado por f a l t a de resultados experimentais.
B.2 - Centros de Impurezas em CaF2
A coloração de c r i s t a i s de fluoreto de c a l c i o e forte- mente influenciada pela presença de impurezas, como Y ou Tons de terras ra-
ras reduzidos ao estado dfevalente. Consequentemente, os defeitos formados a partir dessas impurezas aliovalentes podem também ser considerados como sendo centros de cor. Entretanto, afim de se diferenciar dos centros pro- venientes dos defeitos da rede (vacância e 4 n t e r s t i c i a l ) , são denominados de centros de impurezas.
Antes de se fazer uma revisão sobre esses centros e neces sãrio um conhecimento das propriedades dos Tons que vão forma-los.
B.2.1. - Terras Raras
10
Os e l e n l f i t o s de t e r r a s r a r a s s ã o d i s t r i b u i d o s na t a b e l a I p e r i õ d i c a em duas s e r i e s : a dos L a n t a n í d e o s e a dos A c t i n i d e o s , Os e - |
l e m e n t o s p e r t e n c e n t e s a ambas s é r i e s a p r e s e n t a m p r o p r i e d a d e s q u í m i c a s s e - m e l h a n t e s , mas os da s é r i e dos a c t i n i d o s s ã o em g e r a l a l t a m e n t e r a d i o a t i - v o s , t a l que o s e u m a n u s e i o r e q u e r c u i d a d o s e s p e c i a i s , sendo c o n s e q u e n t e - m e n t e p o u c o e s t u d a d o s .
O p r e s e n t e t r a b a l h o f o i d e s e n v o l v i d o com a m o s t r a s d e f l u £ r e t o d e c a l c i o dopadas s o m e n t e com e l a n e n t o s da s é r i e dos L a n t a n í d e o s , s e n - do d a q u i p o r d i a n t e d e n o m i n a d o s s i m p l e s m e n t e de t e r r a s r a r a s ( T R ) ,
A s é r i e dos L a n t a n í d e o s é composta de 15 e l e m e n t o s , i n i - c i a n d o - s e com o L a n t a n i o ( L a ) e t e r m i n a n d o - s e com o L u t é c i o ( L u ) . A d i s - t r i b u i ç ã o d o s e l é t r o n s n a s s u a s camadas e l e t r ô n i c a s m a i s i n t e r n a s é i d ê n t i - ca ã d o e l e m e n t o X e n ô n i o ( l s ^ , 2 s ^ , 2 p ^ , 3 s ^ , 3 p ^ , 4 s ^ , 3 d ^ ° , 4 p ^ , 5 s ^ . 4 d ^ ° , 5 p ^ ) . Alem d e s s e s , e x i s t e m 2 ou 3 e l e t r o n s n a s camadas m a i s e x t e r n a s ( 6s ou 5d6s ) e , f i n a l m e n t e , s e dã o p r e e n c h i m e n t o da camada 4 f .
Os e l e m e n t o s n e u t r o s de T R s ã o i o n i z a d o s r e t i r a n d o - s e o s e l é t r o n s das camadas 6 s , 5d e 4 f , s u c e s s i v a m e n t e . A v a l e n c i a em que e s r
ses 1 o n s são em g e r a l e s t ã v e i s é a t r i v a l e n t e ( e x c e t o p a r a C é r i o ( C e ) , P r a - s e o d l m i o ( P r ) e T e r b i o ( T b ) , que p o d a n s e r e n c o n t r a d o s no e s t a d o t e t r a v a l e n t e e s t á v e l , e o s e l e m e n t o s S a m a r i o ( S m ) , E u r o p i o ( E u ) e I t e r b i o ( Y b ) , que séo e s t ã v e i s n o e s t a d o d i v a l e n t e ) ( 3 5 ) . O p r e e n c h i m e n t o das camadas e s t e r ^ nas ã s da c o n f i g u r a ç ã o do X e n o n i o e o s t e r m o s do e s t a d o f u n d a m e n t a l ( 3 6 ) s ã o m o s t r a d o s na T a b . I - l , p a r a e l e m e n t o s n e u t r o s , d i v a l e n t e s e t r i v a l e n t e s ,
A camada s e m i - p r e e n c h i d a 4 f , i n t e r n a ã s camadas c o m p l e t a s 5s e 5 p , é s u j e i t a ã b l i n d a g e m e l e t r o s t a t i c a d a s camadas e x t e r n a s , E s s a
uma das p r o p r i e d a d e s c a r a c t e r í s t i c a s d o s l o n s de T R , t a l que os l o n s L a ^ * e Lu^"*", p o r n ã o p o s s u i r e n nenhum e l é t r o n na camada 4 f e a camada 4 f c o m p l e -
f i g u r a ç ã o 4 f " (n=nO d e e l é t r o n s , que depende do e l e m e n t o ) . Se não h o u - v e s s e i n t e r a ç ã o e n t r e o s e l é t r o n s , o s " l o n s de TR^"*" t e r i a m s o m e n t e um e s t a - do e l e t r ô n i c o : o e s t a d o f u n d a m e n t a l . M a s , d e v i d o a e x i s t ê n c i a da i n t e - r a ç ã o e l e t r o s t a t i c a e n t r e o s e l é t r o n s e da i n t e r a ç ã o s p i n • Ó r b i t a , s u r g e m a n i i t o s n í v e i s p a r a uma mesma c o n f i g u r a ç ã o . A l é m d i s s o , quando e s s e s l o n s s ã o i n t r o d u z i d o s na r e d e c r i s t a l i n a , d e v i d o ao e f e i t o S t a r k c a u s a d o
p e l o campo c r i s t a l i n o , e s s e s n í v e i s s ã o p o r sua v e z d e s d o b r a d o s . Dessa m a n e i r a , t e m - s e uma d i s t r i b u i ç ã o ou um g r a n d e numero de n í v e i s dos e s t a -
dos e x c i t a d o s de um I o n TR^"*" com c o n f i g u r a ç ã o 4 f " numa f a i x a de e n e r g i a que c o r r e s p o n d e ã r e g i ã o e s p e c t r a l do i n f r a - v e r m e l h o ( I R ) a t é a do u l t r a - v i o l e t a ( U V ) . E s s a d i s t r i b u i ç ã o f o i e m p i r i c a m e n t e o b t i d a p o r D i e k e ( 3 5 )
em c r i s t a i s de L a C l ^ dopados i n d i v i d u a l m e n t e com e l e m e n t o s d e T R ( F i g . I - l ) . A l é m d e s s e s e s t a d o s , e x i s t e m o u t r o s m a i s e n e r g e t i c a m e n t e s e p a r a - dos do e s t a d o f u n d a m e n t a l , com c o n f i g u r a ç ã o 4 f " ' ' ^ 5 d , 4 f " ' ' ^ 6 s e 4 f " ' " ^ 6 p .
Os e s t a d o s COT» c o n f i g u r a ç ã o 4 f " ~ ^ 5 d ( o menos e n e r g é t i c o dos t r é s ) p a r a o s l o n s de T R ^ * s i t u a m - s e numa r e g i ã o e s p e c t r a l c o r r e s p o n - d e n t e a n ú m e r o s d e o n d a m a i o r e s q u e . 5 0 K c m ' \ acima do e s t a d o f u n d a m e n t a l ( V . F i g . I l - l ( a ) ) .
P a r a a m a i o r i a dos l o n s d e T R no e s t a d o d i v a l e n t e , o e s - t a d o f u n d a m e n t a l é tamban 4 f " . E x i s t e m o s e s t a d o s e x c i t a d o s com c o n f i - g u r a ç ã o 4 f " , como n o s c a s o da T R ^ " * " , mas o s n í v e i s d o s e s t a d o s 4 f " " ^ 5 d dos l o n s d i v a l e n t e s s ã o e n e r g é t i c a m e n t e r e b a i x a d o s , a c a r r e t a n d o s u p e r p o s i ç ã o
das r e g i õ e s e n e r g é t i c a s em que os n í v e i s dos e s t a d o s 4 f " e 4 f " " ^ 5 d s ã o d i s t r i b u i d o s ( V . F i g . I - 2 ( b ) ) .
12
T a b . I - l : P r e e n c h i m e n t o das camadas e l e t r ô n i c a s e x t e r n a s ã c o n f i g u r a ç ã o e l e t r ô n i c a do e l e m e n t o X e n ô n i o , dos e l e m e n t o s n e u t r o s e d o s l o n s d i v a l e n t e s e t r i v a l e n t e s d e T e r r a s R a r a s da s e r i e d o s
L a n t a n í d e o s .
MO
A t ô m i c o
L a n t a n i d e o
T R ° T R ^ - ^ T R 3 *
57 La L a n t a n i o 5d6s^ 5d ( )
58 Ce C é r i o 4f5d6s^(^64) 4 f ( ' F 5 / 2 )
59 P r P r a s e o d i m i o 4 f ^ 6 s ^ ( ^ I g ^ 2 ) 4 f ^ ( \ ) 60 Nd N e o d i m i o 4 f ^ 6 s 2( ^ l 4 ) 4 f ^ { ' ^ I g / 2 )
61 Pm Promee i 0 4 f ^ 6 s ^ ^ H 5 / 2 ) 4 f ^ ^ l 4 )
62 Sm S a m ã r i o 4 f 5 ( 6 H 5 / 2 )
63 Eu Europio 4 f ^ % / 2 ) 4 f ^ V o )
64 Gd G a d o l i n i o 4 f ^ 5 d 6 s ^ ( ^ D 2 ) 4 f ^ 5 d ( ^ D 2 ) 4 f 7 { % / 2 ) 65 T b T e r b i o 4 f 9 6 s 2 ( 6 H , 5 / 2 )
4f^(S5/2)
4fö(Vg)66 Dy D i s p r ô s i o 4 f^ ° ( ^ l 8 ) 4 f ^ % 5 / 2 )
67 Ho H ô l m i o 4 f ^ ^ 6 s 2 ( ^ I ^ 5 / 2 ) 4 f ^ \ ' l l 5 / 2 ) 4 f^ ° ( ' l 8 ) 68 E r E r b i o 4 f ^ ^ 6 s ^ ( ^ H g ) 4 f ^ ^ ( ^ H g ) ^ f ' ' ( ' l l 5 / 2
69 Tm T u l i o 4 f ^ ^ ( % / 2 ) 4 f ^ ^ \ )
70 Y b I t e r b i o 4 f ^ ^ 6 s 2 ( l s Q ) 4 f^ ^ ^ S o ) 4 f ^ ^ % / 2 ) 71 L u L u t é c i o 4 f ^ S d 6 s ^ ( ^ D 3 / 2 ) 4 f ' ' ' ^ 6 s ( 2 s , / 2 ) 4 f ^ ^ ^ S o )
36-
32
28-
2¡f
20
12-
8
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r.:;| -1
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ft/ Gd5-
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1
I-
Tb .
*6 'o.
-2 r—7
¿7/ //O
Tm
YóF i g . I - l : N í v e i s m a i s b a i x o s de E n e r g i a dos e s t a d o s com c o n f i g u r a ç ã o 4 f " c o r r e s p o n d e n t e s as T e r r a s R a r a s t r i v a l e n t e s numa r e d e de L a C l 3 ( 3 5 ) .
a) 150 EtinlC/cm-') 100- 50
I I
CO 3Fr 600 700 - 800 - 900 - I 000 500 - 2000 - 3000 - 4000 - 5 000 -10000 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
(O 150 100 50
E(inlO
scm-' X 700 800 900 1000 1500 2000 3000 - 4000 - 5000 10000 Lo Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Fig. II-2: Extensão energética aproximada da distribuição dos níveis de estados com configurações mais baixas 4f e 4f
n "
1 5d correspondentes ãs Terras Raras (a) trivalentes e (b) divalentes (35).
A p r o p r i e d a d e c a r a c t e r í s t i c a dos I o n s de T R de t e r como e l é t r o n s de v a l e n c i a o s d i s t r i b u i d o s na camada i n t e r n a b l i n d a d a dos campos
2
e x t e r n o s , p o r m e i o das carnadas e x t e r n a s c o m p l e t a m e n t e p r e e n c h i d a s ( 5s e 5 p ^ ) , f a z com que a d i s t r i b u i ç ã o e n e r g é t i c a das t r a n s i ç õ e s e n t r e e s s e s e s t a dos se.ja r e l a t i v a m e n t e pequena,mesmo quando e s t ã o i n t r o d u z i d o s na r e d e cris
t a l i n a . C o n s e q u e n t e m e n t e , e s s e s l o n s t o r n a m - s e i n t e r e s s a n t e s do p o n t o de v i s t a da e s p e c t r o s c o p i a e da f í s i c a do e s t a d o s o l i d o , p o i s as t r a n s i ç õ e s de t e c t a d a s p o d e r ã o s e r i d e n t i f i c a d a s com o s n í v e i s dos e s t a d o s e l e t r ô n i c o s de um p a r t i c u l a r l o n .
B . 2 . 2 - T e r r a s R a r a s em F l u o r e t o de C a l c i o
Os 1 o n s d e t e r r a s r a r a s podem s e r i n c o r p o r a d o s na r e d e de C a F g , a d i c i o n a n d o - o s na f o r m a de t r i f l u o r e t o em p r o p o r ç ã o d e s e j a d a no m a t e - r i a l de p a r t i d a p a r a o c r e s c i m e n t o do c r i s t a l . Os l o n s a s s i m : i n t r o d u z i - dos na r e d e s ã o em g e r a l e n c o n t r a d o s n o e s t a d o t r i v a l e n t e p o s i t i v o , em subs_
t 2+ »•
t i t u i ç ã o a l o n s de Ca ( 3 7 ) . I s s o s i g n i f i c a que h o u v e uma i n c o r p o r a ç ã o de uma c a r g a p o s i t i v a p o r I o n i n c o r p o r a d o em e x c e s s o r e l a t i v a m e n t e a c a r g a l o c a l na s u b - r e d e c a t i Õ n i c a . A n e c e s s i d a d e de m a n t e r a n e u t r a l i d a d e e l é - t r i c a do c r i s t a l e x i g e uma compensação d e s s a c a r g a a d i c i o n a l , que é f e i t a n o r m a l m e n t e com a i n t r o d u ç ã o s i m u l t â n e a de l o n s de f l ú o r nas p o s i ç õ e s i n - t e r s t i c i a i s . -
Dependendo das c o n d i ç õ e s do c r e s c i m e n t o , dos t r a t a m e n t o s t é r m i c o s p o s t e r i o r e s e da c o n c e n t r a ç ã o de i m p u r e z a s d o p a n t e s , a d i s t a n c i a
e n t r e a p o s i ç ã o do I o n TR"^"*" e a do I o n c o m p e n s a d o r pode v a r i a r . S a b e - s e que os o m p e n s a d o r e s de c a r g a podem s i t u a r - s e em p o s i ç õ e s bem d i s t a n t e s do I o n TR^"*" t a l que não h a j a q u e b r a da s i m e t r i a l o c a l c u b i c a ( 0 ^ ) da p o s i ç ã o
ocupada p o r TR^"*" ( 3 8 , 3 9 ) - ou no c e n t r o do cubo a d j a c e n t e ao do cubo ocupado
16
por T R ' ^ * t a l que a s i m e t r i a da p o s i ç ã o de T R ^ * s e j a r e d u z i d a p a r a t e t r a g o -
•Tal ( ^ 4 v ^ ( 4 0 - 4 2 ) , ou no c e n t r o do segundo cubo mais próximo do ocupado po T R '
( 4 2 ) .
po T R ^ ' ' " t a l que a s i m e t r i a d a p o s i ç ã o de T R ' ' ' ' ' s e j a r e d u z i d a ã t r i g o n a l ( C j ^ )
Dependendo das c o n d i ç õ e s de c r e s c i m e n t o , a l g u n s e l e m e n t o s de T R (Sm e T m ) , podem s e r i n c o r p o r a d o s n e s s a r e d e m a t r i z n o e s t a d o d i v a l e n ^ t e ( 3 7 ) ; a l e m d e s s e s , o l o n de Eu e n o r m a l m e n t e e n c o n t r a d o em CaF2 no e s t a - do d i v a l e n t e em p r o p o r ç ã o m a i o r que no e s t a d o t r i v a l e n t e , mesmo nisn c r i s - t a l c r e s c i d o sem c u i d a d o s e s p e c i a i s ( 4 3 ) . E s s e s 1 ò n s , uma v e z que p o s s u - an a mesma v a l e n c i a do l o n n o r m a l da rede'^ não r e q u e r e m compensação de c a r - g a . Um e s t u d o q u a l i t a t i v o s o b r e a s e n e r g i a s e n v o l v i d a s n a i n c o r p o r a ç ã o d e s s e s T o n s , t a n t o n o e s t a d o t r i v a l e n t e como n o e s t a d o d i v a l e n t e , f o i f e i - t o p o r F o n g ( 3 7 ) .
O c r i s t a l de C a F 2 , quando p u r o como j ã m e n c i o n a d o , s e a - p r e s e n t a a l t a m e n t e t r a n s p a r e n t e na f a i x a e s p e c t r a l e n t r e F I R e F U V . P o r o u t r o l a d o , os 1 o n s d e T R n o s e s t a d o s d i v a l e n t e ou t r i v a l e n t e a p r e s e n t a m n í - v e i s de e s t a d o s e x c i t a d o s d e n t r o d e s s a f a i x a e s p e c t r a l , a c i m a do e s t a d o funi d a m e n t a l . C o n s e q u e n t e m e n t e , quando um c r i s t a l de C a F 2 "é dopado com a l g u m l o n de T R , pode v i r a a p r e s e n t a r bandas de a b s o r ç ã o ? > p t i c a n a r e g i ã o e s p e c -
t r a l onde e l e e n o r m a l m e n t e t r a n s p a r e n t e , d e v i d o "ãs t r a n s i ç õ e s e l e t r ô n i c a s do e s t a d o f u n d a m e n t a l p a r a e s t a d o s e x c i t a d o s .
As t r a n s i ç õ e s e l e t r ô n i c a s menos e n e r g é t i c a s dos l o n s de TR^'*' s e s i t u a m na r e g i ã o e s p e c t r a l que se e x t e n d e do I R a t e a do U V , E s s a s são as t r a n s i ç õ e s e n t r e o s e s t a d o s com a mesma c o n f i g u r a ç ã o 4 f " ( V . F i g . I - l ) . As t r a n s i ç õ e s de d i p o l o e l é t r i c o e n t r e e s t a d o s de uma mesma camada s ã o p r o j _
b i d a s p e l a r e g r a de p a r i d a d e ( 3 5 , 4 4 , 4 5 ) . M a s , p j a n d o e s s e s l o n s são c o l o - cados s o b o e f e i t o do campo © ( t e r n o com s i m e t r i a sem c e n t r o de i n v e r s ã o , a t r a n s i ç ã o pode se d a r p o r m e i o de um ou m a i s dos s e g u i n t e s m e c a n i s m o s :
a ) t r a n s i ç ã o p o r d i p o l o e l é t r i c o f o r ç a d o ; b ) t r a n s i ç ã o p o r d i p o l o m a g n é t i c o ^
c ) t r a n s i ç ã o p o r q u a d r u p o l o e l é t r i c o .
A i n t e n s i d a d e das t r a n s i ç õ e s p o r m u l t i p o l o s de ordem s u p e r i o r são d e s p r e z í - v e i s . Das t r é s m a i s p r o v á v e i s s i m e t r i a s que o TR'^'^ pode p o s s u i r na r e - de de C a F g , s o m e n t e a c ú b i c a p o s s u e c e n t r o de i n v e r s ã o . N e s s e c a s o , e s - s a s t r a n s i ç õ e s podem o c o r r e r p o r d i p o l o m a g n é t i c o ou p o r q u a d r u p o l o e l é t r i - c o . N o ' i e n t a n t o , a s t r a n s i ç õ e s p o r q u a d r u p o l o e l é t r i c o não tem s i d o e x p e - r i m e n t a l m e n t e o b s e r v a d a s . C o n s e q u e n t e m e n t e , a s t r a n s i ç õ e s do e s t a d o f u n - damental p a r a o s e s t a d o s e x c i t a d o s ( ou v i c e - v e r s a ) da F i g , I - l sÕ podem s e r p o r d i p o l o m a g n é t i c o ,
Um c á l c u l o da p r o b a b i l i d a d e de t r a n s i ç ã o p o r e s s e m e c a n i £ mo m o s t r a que a i n t e n s i d a d e é bem m e n o r que a da t r a n s i ç ã o p e r m i t i d a p o r
d i p o l o e l é t r i c o , como e o c a s o das t r a n s i ç õ e s e n t r e c o n f i g u r a ç õ e s de p a r i - d a d e s o p o s t a s ( 4 f * í — » ' 4 f ' ^ " ^ 5 d ) . Um e s t u d o d e t a l h a d o s o b r e as t r a n s i ç õ e s e l e t r ô n i c a s de l o n s d e T R l i v r e s e no m e i o c r i s t a l i n o f o i f e i t o p o r D i e k e
( 3 5 ) .
P a r a o c o r r e r t r a n s i ç ã o e n t r e d o i s e s t a d o s p o r d i p o l o m a g - n é t i c o , a r e g r a d e s e l e ç ã o e x i g e s e r p o s s í v e l s o m e n t e s e A S = AL=0 e A J = 1 . No e n t a n t o , e x p e r i m e n t a l m e n t e o b s e r v a - s e que e x i s t e m t r a n s i ç õ e s d e t e c t á v e i s e n t r e os e s t a d o s e x c i t a d o s e o f u n d a m e n t a l 4 f " ( V . F i g . I - 1 ) , que a p a r e n t e - m e n t e v i o l a m e s s a r e g r a . I s s o é e x p l i c a d o como s e n d o d e v i d o "à m i s t u r a de
e s t a d o s p o r m e i o do a c o p l a m e n t o s p i n - õ r b i t a , t a l que p a r a e s t a d o s , c u j a d i - f e r e n ç a na m u l t i p l i c i d a d e d o s p i n e o momento a n g u l a r não é n u l a , hã uma m i s t u r a de a u t o - f u n ç õ e s que s a t i s f a z e m a s r e g r a s ^ e a s t r a n s i ç õ e s d e t e c t a -
das o c o r r a n j u s t a m e n t e e n t r e e s s e s e s t a d o s ( 4 5 ) ,
E s s e t i p o de t r a n s i ç ã o , q u a n d o d e t e c t a d o , a p r e s e n t a uma c a -
18
r a c t e n s t i c a que é d e t e r d i s t r i b u i ç ã o e n e r g é t i c a r e l a t i v a m e n t e f ^ n a mesmo no m e i o c r i s t a l i n o , I s s o é j u s t i f i c a d o , l e v a n d o - s e em c o n s i d e r a ç ã o m e o s e l é t r o n s da camada 4 f ' ' s o f r e m b l i n d a g e m dos campos e x t e r n o s , por m e i o das camadas c o n p l e t a s e x t e r n a s .
A s t r a n s i ç õ e s m a i s e n e r g é t i c a s , q u e Sc[o do t i p o 4 f " - 4 f " ' " ^ 5 d , não s ã o p r o i b i d a s p e l a r e g r a d e p a r i d a d e . P o r t a n t o , as t r a n s i - ç õ e s d e s s e t i p o s e dão p o r d i p o l o e l é t r i c o e c o n s e q u e n t e m e n t e são n a i s i n - t e n s a s q u e a s do p r i m e i r o t i p o ( 4 f ' í - * . 4 f " ) . Um e s t u d o d e t a l h a d o d e s s a s t r a n s i ç õ e s f o i f e i t o p o r L o h ( 4 6 ) p a r a t o d o s os T o n s de T R n o e s t a d o t r i - v a l e n t e na r e d e de C a F 2 , p o r m e i o das m e d i d a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s d e a b - s o r ç ã o ó p t i c a no v ã c u o . C o n f o r m e o s r e s u l t a d o s o b t i d o s p a r a a m a i o r i a dos l o n s de T R ^ " * " , a s t r a n s i ç õ e s p a r a o s e s t a d o s e x c i t a d o s menos e n e r g é t i - cos s e dã na r e g i ã o e s p e c t r a l de ntimero d e onda m a i o r que 50 K c m " \ A s e x c e ç õ e s a e s s a r e g r a s ã o o s 1 o n s de Ce^"*", Pr^"*^ e T b ^ * ,
Os e s t u d o s d a s d i s t r i b u i ç õ e s d o s n í v e i s d o s e s t a d o s e x c i - t a d o s com c o n f i g u r a ç ã o 4 f " e 4 f " " ^ 5 d f o r a m f e i t o s p a r a v a r i o s e l e m e n t o s de TR p o r m e i o d a s t é c n i c a s de m e d i d a s e s p e c t r o f o t o m e t r i c a s d e a b s o r ç ã o ó p t i c a e de m e d i d a s e s p e c t r o f l u o r i m e t r i c a s . Dos r e s u l t a d o s o b t i d o s D o d s - s e d e - t e r m i n a r , em a l g u n s c a s o s , a s i m e t r i a da p o s i ç ã o o c u p a d a p e l o l o n TR^"*" ( 4 6 - 5 3 ) . C o n f o r m e e s s e s e s t u d o s , a s t r a n s i ç õ e s do t i p o 4 f ! l » 4 f " , p o r serem f r a c a s , não s ã o em g e r a l d e t e c t a d a s p e l a s m e d i d a s de a b s o r ç ã o Ó p t i c a , No e n t a n t o , e s s a s t r a n s i ç õ e s s ã o a s que dão a d i s t r i b u i ç ã o e s p e c t r a l c a r a c t e -
r í s t i c a d o s "lons de TR^"*" n o s e s p e c t r o s d e f l u o r e s c e n c i a .
A a b s o r ç ã o d e fotons p o r m I o n o u , g e n e r a l i z a n d o , p o r um d e f e i t o e l e t r ô n i c o , a n a l i s a n d o s e n i - c l a s s i c a m e n t e , s e dã ( c o n s i d e r a n d o p o r
©<enplo as t r a n s i ç õ e s n ã o p r o i b i d a s p o r d i p o l o e l é t r i c o ) d e v i d o ao a c o p l a - m e n t o do campo e l é t r i c o o s c i l a n t e do f õ t o n i n c i d e n t e com o e l é t r o n do d e -
