UTILIZAÇÃO DE MEMBRANAS CATALÍTICAS NO PROCESSO
HÍBRIDO OZONIZAÇÃO-FILTRAÇÃO PARA O TRATAMENTO
DE EFLUENTES LÍQUIDOS
A. P. S. L. CENTURIÃO, G. SCARATTI, J. S. SALLA, M. C. OLIVEIRA, H. J. JOSÉ, R. F. P. M. MOREIRA
Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos
E-mail para contato: apaulasl.ufsc@gmail.com
RESUMO – As técnicas de oxidação vêm se demonstrando como alternativas viáveis para o tratamento de efluentes líquidos, além de serem consideradas tecnologias limpas pois minimizam a geração de poluição secundária. O objetivo deste trabalho foi avaliar o processo de oxidação catalítica de compostos orgânicos presentes em um efluente de refinaria sintético (ERS), utilizando ozônio em um reator descontínuo com catalisadores heterogêneos de óxidos de ferro ou manganês, em suspensão aquosa ou suportados em uma membrana cerâmica. Testes de permeação na membrana não catalítica indicaram que a retenção física é desprezível, e não contribui para a redução da concentração de carbono orgânico total (COT) e Demanda Química de Oxigênio (DQO). O uso dos catalisadores em suspensão aquosa revelou que o transporte de massa do ozônio gasoso para a fase aquosa é a etapa determinante da cinética da reação. A deposição layer-by-layer das nanopartículas de ferro e manganês, resultou na produção de membranas estáveis à permeação do soluto. Na presença de ozônio, observou-se que o fluxo de permeado permanece inalterado por um tempo maior de operação do que com o uso da membrana não catalítica, indicando que as reações superficiais com ozônio podem contribuir para a diminuição do fouling e aumento do tempo de vida útil da membrana.
1. INTRODUÇÃO
Na indústria petroquímica, a água é amplamente empregada para o desempenho das mais diversas funções – na incorporação ao produto, na manutenção de máquinas, nos sistemas de controle de temperatura ou no próprio processo industrial. Essa água utilizada está fortemente sujeita a contaminação por meio de compostos orgânicos, os quais acabam sendo bastante nocivos quando descartados na natureza. Efluentes líquidos da indústria petroquímica contêm substâncias tóxicas cuja disposição no meio ambiente pode resultar em graves problemas ambientais e danos ao ecossistema (SHARIATI et al., 2011).
para reuso, sendo assim, necessária a aplicação de um processo terciário ou o desenvolvimento de tecnologias alternativas (STRINGFELLOW & ALVAREZ-COHEN, 1999).
Assim, há ainda a necessidade da aplicação de técnicas avançadas para remover material não biodegradável presente em altas concentrações nos efluentes de refinaria de petróleo, devido às limitações e inconvenientes provocados pela degradação parcial da matéria orgânica. As técnicas de oxidação avançada, consideradas tecnologias limpas, que minimizam a geração de poluição secundária demonstram boa aplicabilidade para o tratamento de efluentes líquidos (DIYA’UDDEEN et al., 2011). Dentre os processos oxidativos, o uso do ozônio possui eficácia comprovada no tratamento de águas e efluentes líquidos, devido ao seu alto poder oxidante. Entretanto, as reações de ozonização são, muitas vezes, limitadas na decomposição de compostos saturados e podem produzir subprodutos, como aldeídos ou ácidos carboxílicos.
A fim de melhorar o processo de ozonização, as indústrias têm buscado novos sistemas de tratamento que superem os problemas dos sistemas convencionais e gerem efluentes tratados com a qualidade requerida. Nesse sentido, uma das tecnologias mais promissoras são os sistemas de separação por membranas e a conjugação desses sistemas com outras tecnologias (BYUN et al. 2011; CORNEAL et al., 2011), como o uso de catalisadores de metais nobres, que são não-seletivos e são pouco sensíveis às condições operacionais, como a temperatura, composição das águas residuárias e pH. Embora o mecanismo geral não seja conhecido, as seguintes etapas podem estar envolvidas na ozonização catalítica de compostos orgânicos: (1) quimissorção do ozônio na superfície do catalisador, produzindo espécies ativas, que podem oxidar moléculas orgânicas não adsorvidas no sólido; (2) adsorção das moléculas orgânicas na superfície do catalisador, seguida da sua oxidação com ozônio gasoso ou dissolvido na água; (3) adsorção tanto de ozônio quanto de moléculas orgânicas e subsequente interação entre as espécies adsorvidas (QI et al., 2012). Na etapa de quimissorção, diferentes espécies oxidantes podem ser formadas e então reagirem de forma muito rápida e não seletiva com os compostos orgânicos dissolvidos na água (ROSHANI et al., 2014), o que poderia resultar em um grande efeito catalítico.
1.1. Objetivos
O objetivo deste trabalho foi avaliar o processo de oxidação catalítica de compostos orgânicos presentes em um efluente sintético de refinaria de petróleo (ERS), utilizando ozônio em um reator descontínuo com nanopartículas de catalisadores heterogêneos de óxidos de ferro (goetita) e manganês, em suspensão aquosa ou suportados em membrana catalítica e determinação do fluxo de permeado e permeabilidade hidráulica das membranas catalíticas e não-catalíticas.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Catalisadores
2.2. Tratamento de efluente sintético de refinaria por ozonização catalítica e
não catalítica
Foi utilizada uma solução aquosa com características semelhantes ao efluente líquido de uma refinaria de petróleo (ERS), com DQO de 1146,0 mg L-1 e COT de 410 mg L-1, proposta por
Lin e colaboradores (2001), com ácido benzóico (500 mg L-1) e ácido aminobenzóico (100 mg L
-1) como composição principal de carbono orgânico em uma solução de tampão inorgânico,
composta de (NH4)2SO4 (250 mg L-1), K2HPO4 (222 mg L-1), KH2PO4 (8,5 mg L-1), NaHPO4 .H2O (44,6 mg L-1), NH4Cl (1,7 mg L-1 ), MgSO4.7H2O (2,25 mg L-1 ), NaHCO3 (800 mg L-1 ) e
FeCl3 . 6H2O (0,03 mg L-1).
Para os experimentos de mineralização por reação de ozonização não catalítica foi adicionado ao reator 1,5 L de ERS em pH 7,0 e, para os experimentos de ozonização catalítica, foram utilizados os óxidos metálicos em suspensão aquosa com dosagem de catalisador de 0,5; 1,0 e 3,0 g.L-1. O reator é operado de forma semi-contínua, pela alimentação contínua de ozônio (gerador de ozônio Philozon O3R, modelo ID-10). Em intervalos determinados de tempo, uma
alíquota do líquido foi retirada e filtrada em membrana de PVDF (Milipore) (0,22 µm) para a determinação analítica de COT e DQO.
2.3. Testes de permeação em membranas cerâmicas
Foram utilizadas membranas cerâmicas tubulares (monocanais) Membralox de ultrafiltração, com valores de porosidade de 35 a 40%, raio de poro 25 nm, massa molar de corte de 20 kDa e 47,12 cm² de área de permeação. Foram realizados experimentos para estudo do fluxo de permeado, permeabilidade hidráulica e retenção da solução.
Fluxo de permeado e permeabilidade hidráulica: a permeabilidade das membranas cerâmicas com e sem as camadas de catalisador foi determinada pelo fluxo de permeado em diferentes pressões: 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 e 1,5 bar, utilizando soluções de água deionizada e de ERS. Os ensaios foram realizados em uma célula de filtração para membranas tubulares. O sistema de filtração é constituído de um reator com 2 litros de capacidade, uma bomba peristáltica e um módulo de aço inoxidável para membranas tubulares.
Preparação das membranas catalíticas: após os testes de permeação com água deionizada e ERS, as membranas foram submetidas a impregnação dos catalisadores de óxidos metálicos, para posteriores testes de estudo do fluxo de permeado com água deionizada e ERS com a membrana catalítica. O recobrimento das membranas com as nanopartículas seguiu a metodologia da técnica layer-by-layer (LVOV et al.; 2000).
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Conforme a Figura 1a, a concentração de COT diminui à medida que aumenta o tempo de reação em ambos os processos. A reação de ozonização não catalítica apresentou uma remoção de COT de cerca de 54%, enquanto que, na ozonização catalítica alcançaram-se remoções de cerca de 66% para a goetita e para o Mn2O3 na concentração de 0,5 g.L-1. Para o Mn2O3 nas
concentrações de 1,0 e 3,0 g.L-1, alcançou-se uma remoção de cerca de 60 e 45%, respectivamente. Na Figura 1b, pode-se observar a remoção de DQO entre os diferentes catalisadores, evidenciando a mesma tendência de remoção de DQO, com um pequeno aumento de remoção para a goetita e para o Mn2O3 (0,5 g.L-1). Portanto, a goetita e o Mn2O3 (0,5 g.L-1)
foram selecionados para serem impregnados na membrana.
Figura 1 – Cinética de degradação catalítica e não catalítica do ERS (Vazão de ozônio = 0,064 m3
h-1; T = 25°C; pH= 7,0). (a) Teor de COT (mg L-1) e (b) Remoção de DQO (%).
3.2. Testes de permeação em membranas cerâmicas não catalíticas
A Figura 2 mostra o gráfico do fluxo de permeado em função das diferentes pressões, 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 e 1,5, para a membrana não catalítica. O fluxo de permeado foi medido através da coleta de volume de permeado em um intervalo de tempo determinado, medidos em proveta graduada. A permeabilidade hidráulica, Lp depende não só das características da membrana, como material e morfologia, mas também da solução e da temperatura de operação. A Lp é o coeficiente angular da regressão linear dos pontos do gráfico do fluxo de permeado versus pressão transmembrana. Como pode ser observado na Figura 2, o comportamento do fluxo de permeado de água deionizada e de ERS, com relação à pressão transmembrana, é linear. A Tabela 1 apresenta os valores de Lp encontrados.
Figura 2 – Permeabilidade hidráulica das membranas não catalíticas para estudo do fluxo de permeado com água deionizada e ERS.
3.3. Testes de permeação em membranas cerâmicas catalíticas
Para os testes de permeação com as membranas catalíticas, foram utilizados os catalisadores de Mn2O3 (0,5 g.L-1) e a goetita. A Figura 3 mostra o gráfico do fluxo de permeado
em função de diferentes pressões de 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 e 1,5 e a obtenção da Lp das membranas em água deionizada e ERS para a goetita (Figura 3a) e para o Mn2O3 (Figura 3b). Conforme a
Figura 2, o comportamento do fluxo de permeado de água deionizada e de ERS, com relação à pressão transmembrana, também é linear. A Tabela 1 apresenta os valores de Lp.
Figura 3 – Permeabilidade hidráulica das membranas catalíticas para estudo do fluxo de permeado com água deionizada e ERS. (a) Goetita (0,5 mg L-1) e (b) Mn2O3 (0,5 mg L-1).
Tabela 1 – Permeabilidade hidráulica (L.m-²·h·Pa) das membranas cerâmicas para estudo do fluxo de permeado com água deionizada e ERS.
Membranas H2O ERS
sem ozônio com ozônio sem ozônio com ozônio Não-catalítica 333,81±2,49 356,71±6,41 256,77±7,46 217,45±13,89
Goetita 50,54±0,66 53,4±1,7 40,74±0,97 38,34±0,99 Mn2O3 245,90±5,40 348,41 149,19±8,81 231,33
Como se pode observar na Tabela 1, os valores de Lp obtidos nas três membranas de UF, indicam que ocorre uma resistência da membrana à permeação com o ERS após a permeação com água, assim como também ocorre uma resistência das membranas catalíticas quando comparadas a membrana não catalítica. Pode-se observar também que o uso do ozônio promove um aumento do fluxo de permeado (KIM et al.; 2008), aumentando, assim, a Lp das membranas. A diminuição da Lp da goetita quando comparada ao óxido de manganês, pode ser justificada pelo tamanho do diâmetro médio de poros, calculado pelo método BJH, como 2,92 para a goetita e 3,78 para o manganês, fazendo com que as nanopartículas de goetita fiquem mais agregadas aos poros da membrana.
3.4. Análise da remoção de matéria orgânica e DQO nos testes de permeação
As permeações de ERS na membrana cerâmica sem e com catalisador, apresentou uma baixa remoção de COT e DQO, indicando que a maior parte dos compostos solúveis não é retirada somente na filtração com a membrana de UF. Assim, faz-se necessário o estudo do uso de ozônio, como o processo híbrido de UF de membranas para remoção dos materiais orgânicos presentes no ERS. As Tabelas 2, 3 e 4 apresentam a remoção de COT, carbono inorgânico (CI) e DQO, para a membrana não catalítica, membrana recoberta com goetita e com manganês, respectivamente.
Tabela 2 – Remoção de COT, CI e DQO da membrana não catalítica após permeação com o ERS.
Pressão (bar) COT/COT0 CI/CI0 DQO/DQO0
0,25 1,021±0,003 0,833±0,011 1,040±0,008
0,50 1,019±0,003 0,864±0,011 0,894±0,041
0,75 1,009±0,019 0,885±0,008 1,012±3,386
1,00 0,922±0,018 0,959±0,023 1,005±0,008
Tabela 3 – Remoção de COT, CI e DQO da membrana catalítica com goetita após permeação com o ERS.
Pressão (bar) TOC/TOC0 CI/CI0 DQO/DQO0
0,25 1,016±0,002 0,694±0,0199 1,005±0,0647
0,50 1,018±0,001 0,715±0,0103 1,011±0,003
0,75 1,030±0,004 0,690±0,013 1,010±0,001
1,00 1,023±0,000 0,714±0,004 1,026±0,001
1,50 1,020±0,022 0,701±0,024 1,024±0,022
Tabela 4 – Remoção de COT, CI e DQO da membrana catalítica com manganês após permeação com o ERS.
Pressão (bar) TOC/TOC0 CI/CI0 DQO/DQO0
0,25 1,019±0,002 0,718±0,004 1,189±0,014 0,50 1,014±0,004 0,726±0,015 1,108±0,082 0,75 1,013±0,001 0,762±0,012 1,047±0,005 1,00 1,002±0,002 0,794±0,000 1,223±0,027 1,50 1,005±0,001 0,812±0,015 1,009±0,042
4. CONCLUSÃO
No processo de ozonização catalítica, as propriedades oxidativas do ozônio são combinadas com as propriedades adsortivas dos catalisadores, levando a um aumento na taxa de mineralização dos poluentes orgânicos. A goetita e o óxido de manganês mostraram-se um pouco mais eficientes durante as reações de ozonização, por isso foram selecionados para estudos na membrana cerâmica. Apesar da pouca diferença de remoção de COT e DQO, ainda se faz necessário experimentos para estudo de seu mecanismo quando em solução aquosa.
5. REFERÊNCIAS
BYUN, S.; DAVIES, S. H.; ALPATOVA, A. L.; CORNEAL, L. M.; BAUMANN, M. J.; TARABARA, V. V.; MASTEN, S. J. Mn oxide coated catalytic membranes for a hybrid ozonation-membrane filtration: Comparison of Ti, Fe and Mn oxide coated membranes for water quality, Water Research, v. 45, n.1, p. 163-170, 2011.
CORNEAL, L. M.; BAUMANN, M. J.; MASTEN, S. J.; DAVIES, S. H. R.; TARABARA, V. V.; BYUN, S. Mn oxide coated catalytic membranes for hybrid ozonation-membrane filtration: Membrane microstructural characterization, Journal of Membrane Science, v. 369, p. 182-187, 2011.
DIYA’UDDEEN, B. H.; DAUD, W. M. A. W.; AZIZ, A. R. A. Treatment technologies for petroleum refinery effluents: A review, Process Safety and Environmental Protection, v. 89, p. 95-105, 2011.
KIM, J.; DAVIES, S. H. R.; BAUMANN, M.; TARABARA, V. V.; MASTEN, S. J. Effect of ozone dosage and hydrodynamic conditions on the permeate flux in a hybrid ozonation-ceramic ultrafiltration system treating natural Waters, Journal Membrane Science, v. 311, p. 165-172, 2008.
LIN, C. K.; TSAI, T. Y.; LIU, J. C.; CHEN, M. C. Enhanced biodegradation of petrochemical wastewater using ozonation and bac advanced treatment system. Water Res., v. 35, n. 3, p. 699-704, 2001.
LVOV, Y.; MUNGE, B.; GIRALDO, O.; ICHINOSE, I.; SUIB, S. L.; RUSLING, J. F. Films of manganese oxide nanoparticles with polycations or myoglobin from alternate-layer adsorption, Langmuir, v. 16, p. 8850-8857, 2000.
QI, F.; XU, B.; ZHAO, L.; CHEN, Z.; ZHANG, L.; SUN, D.; MA, J. Comparison of the efficiency and mechanism of catalytic ozonation of 2,4,6-trichloroanisole by iron and manganese modified bauxite. Applied Catalysis B: Environmental, v. 121-122, p. 171-181, 2012.
ROSHANI, B.; Mc MASTER, I.; REZAEI, E.; SOLTAN, J. Catalytic ozonation of benzotriazole over alumina supported transition metal oxide catalysts in water. Separation and Purification Technology, v. 135, p. 158-164, 2014.
SHARIATI, S. R. P.; BONAKDARPOUR, B.; ZARE, N.; ASHTIANI, F. Z. The effect hydraulic retention tie on the performance and fouling characteristics of membrane sequencing batch reactors used for the treatment of synthetic petroleum refinery wastewater, Bioresource Technology, v. 102, p. 7692-7699, 2011.
