Ago, Set, Out, Nov 2016 - v.7 - n.3 ISSN: 2179-684X This article is also available online at:
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Prática de sustentabilidade na administração pública: reaproveitamento de óleo de fritura para produção de biodiesel
O presente trabalho teve como objetivo produzir biodiesel a partir de óleo residual de fritura, coletado por meio de campanha educativa promovida no Campus Ipojuca do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Pernambuco (IFPE), como uma prática de sustentabilidade na esfera pública federal. Diversos órgãos governamentais começaram a estabelecer ações voltadas a sustentabilidade e racionalização dos gastos e processos somente depois da criação da Instrução Normativa n° 10/2012, que os obrigou a criar um Plano de Gestão de Logística Sustentável (PLS). No entanto, poucas ações tem sido efetivadas no que diz respeito ao reaproveitamento do óleo de fritura. Assim, torna-se necessário buscar soluções para a reciclagem de resíduos gerados pela Administração Pública, em especial aqueles que representam riscos de poluição ambiental. Sabe-se que o óleo de fritura usado polui o ambiente quando descartado incorretamente, sendo a produção de biodiesel uma das formas mais nobres de reaproveitamento do óleo residual. O biodiesel é um biocombustível alternativo ao diesel de petróleo, podendo ser obtido a partir da reação de transesterificação entre triglicerídeos e alcoóis de cadeia curta, na presença de um catalisador enzimático, ácido ou alcalino, sendo a glicerina um coproduto. Neste estudo, amostras de biodiesel foram produzidas no Campus Ipojuca do IFPE, utilizando catálise básica (KOH e NaOH) em rotas metílica e etílica. Foi realizado um estudo sobre as variáveis do processo de conversão do óleo em biodiesel (como tipos de reagentes, tempo e temperatura da reação) para a obtenção de uma metodologia apropriada para produção de biodiesel em escala laboratorial. Para o óleo residual, foram determinados o índice de acidez, pH, teor de água, densidade e teor de ácidos graxos livres (AGL) e comparados com amostra de óleo virgem de milho e valores da literatura. Algumas propriedades das amostras de biodiesel produzidas foram comparadas com os limites estabelecidos na Resolução n° 45/2014, da Agência Nacional de Petróleo, Gás e Biocombustíveis (ANP). Como resultado, verificou-se que o óleo residual apresenta diferentes características físico-químicas em relação ao óleo virgem, decorrentes da degradação oxidativa induzida pelo processo de cocção dos alimentos. O maior rendimento da reação de transesterificação foi obtido pela rota metílica (93%) em comparação à rota etílica (76%), como esperado. Os valores experimentais de densidade e o teor de água obtidos para o biodiesel metílico e etílico estão de acordo com os parâmetros da ANP, porém a acidez encontrada para o biodiesel metílico supera em 8% o limite máximo de 0,5 mg KOH/g estabelecido na legislação, tornando necessário o aprimoramento das etapas de lavagem e neutralização para correção de pH e diminuição do índice de acidez do biodiesel. No teste de chama, as amostras de biodiesel produzidas apresentaram uma queima semelhante ao diesel comercial e biodiesel de algodão (produzido em Caetés-PE), demonstrando a viabilidade técnica da reciclagem de óleo de fritura para produção de biocombustível como uma prática de sustentabilidade em uma instituição pública federal voltada para o desenvolvimento local sustentável em todas as suas dimensões
Palavras-chave: Transesterificação; Biodiesel; Óleo Residual de Fritura; Administração Pública Federal; Sustentabilidade.
Practice of sustainability in public administration: reuse of used frying oil for biodiesel production
The present work aimed to produce biodiesel from used frying oil, collected through educational campaign at the Campus Ipojuca of the Federal Institute of Education, Science and Technology of Pernambuco (IFPE), as a practice of sustainability in the federal public sphere. Several government agencies have started to establish actions of sustainability and rationalization of costs and processes only after the creation of Normative Instruction No. 10/2012, which forced them to create a Plan of Sustainable Logistics Management (PLS). However, few actions have been effected with respect to the recycling of used frying oil. Thus, the search for solutions is needed to recycle the waste generated by the public institutions, especially those that represent risks of environmental pollution. It is known that the waste cooking oil pollutes the environment when inappropriately discharged, being the biodiesel production one of the noblest forms of frying oil recycling. The biodiesel is an alternative biofuel to petroleum diesel, obtained by transesterification reaction between triglycerides and short-chain alcohols in the presence of an enzimatic, acid or alkaline catalyst, being the glycerin a coproduct. In this study, biodiesel samples were produced in the Campus Ipojuca of IFPE using alkaline catalysis (KOH and NaOH) in methylic and ethylic routes. A study was conducted about the variables of conversion process of frying oil into biodiesel (such as types of reagents, time and temperature of the reaction) to determine an appropriated methodology for biodiesel production in laboratory scale. The acidity, pH, water content, density and free fatty acids (FFA) were determined to the used frying oil and compared to a sample of virgin corn oil and to literature values. Some properties of the produced biodiesel samples were compared to the limits established by Resolution No. 45/2014, from the National Petroleum, Natural Gas and Biofuels Agency (ANP, Brazil). As a result, it was found that the frying oil presents different physical-chemical characteristics in relation to the virgin corn oil sample as a consequence of induced oxidative degradation from food cooking process. The best yield of the transesterification reaction was obtained in the methylic route (93%) compared to the ethylic route (76%), as expected. The experimental values of density and water content obtained in the samples of methylic and ethylic biodiesel are in accordance to the ANP parameters, but the acidity found for methylic biodiesel exceeds in 8% the maximum limit of 0.5 mg KOH/g established by legislation, requiring the improvement of the washing and neutralization steps, in order to pH correction and reduction of the biodiesel acidity. In the flame test, the produced biodiesel samples showed a combustion similar to commercial diesel and cotton biodiesel (produced in Caetés-PE), demonstrating the technical feasibility of recycling the used frying oil into biofuel production as a practice of sustainability in a federal public institution dedicated to the local sustainable development in all its dimensions.
Keywords: Transesterification; Biodiesel; Waste Cooking Oil; Federal Public Administration; Sustainability.
Topic: Gestão Ambiental e da Biodiversidade Reviewed anonymously in the process of blind peer.
Received: 23/06/2016 Approved: 22/11/2016
Juliana de Almeida Yanaguizawa Lucena Instituto Federal de Pernambuco, Brasil http://lattes.cnpq.br/6193582080584775 julianaylucena@gmail.com
Klayton Ângelo Azevedo Lucena Instituto Federal de Pernambuco, Brasil http://lattes.cnpq.br/5724751206100701 klaytonlucena7@gmail.com
Carlos Vinícius Nunes de Santana Instituto Federal de Pernambuco, Brasil http://lattes.cnpq.br/0793077450926573 carlos.vinicius1996@hotmail.com
Ewerton da Silva Ribeiro
Instituto Federal de Pernambuco, Brasil http://lattes.cnpq.br/3107877702237576 ewertoribeiro@gmail.com
Gilberto Guaraná Ferreira Júnior Instituto Federal de Pernambuco, Brasil http://lattes.cnpq.br/6248547920994014 gilberto.cdo@hotmail.com
DOI: 10.6008/SPC2179-684X.2016.003.0017
Referencing this:
LUCENA, J. A. Y.; LUCENA, K. A. A.; SANTANA, C. V. N.; RIBEIRO, E. S.;
FERREIRA JÚNIOR, G. G.. Prática de sustentabilidade na administração
pública: reaproveitamento de óleo de fritura para produção de
biodiesel. Revista Brasileira de Administração Científica, v.7, n.3,
p.240-257, 2016. DOI: http://doi.org/10.6008/SPC2179-
INTRODUÇÃO
As práticas de sustentabilidade nas organizações públicas são norteadas por diversos instrumentos jurídicos, como a Agenda Ambiental na Administração Pública (A3P), a Instrução Normativa n° 10, de 12 de novembro de 2012, o Plano de Gestão de Logística Sustentável (PLS), entre outros (BRASIL, 2009; 2010; 2012;
2013).
O Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Pernambuco (IFPE) é uma instituição cuja missão está voltada para a promoção da educação profissional, científica e tecnológica, em todos os seus níveis e modalidades, com base no princípio da indissociabilidade das ações de ensino, pesquisa e extensão, comprometida com uma prática cidadã e inclusiva, de modo a contribuir para a formação integral do ser humano e o desenvolvimento sustentável da sociedade (INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO, 2013).
O conceito de desenvolvimento sustentável tem sido amplamente disseminado nas últimas décadas, sobretudo depois da Conferência das Nações Unidas sobre o Meio Ambiente e o Desenvolvimento (CNUMAD), conhecida como a Rio 92. Porém, não existe ainda clareza sobre a sua aplicação nas atividades da esfera pública federal (BRASIL, 2010).
O estabelecimento de uma nova cultura na Administração Pública, voltada para a adoção de critérios ambientais corretos e de práticas de sustentabilidade, requer o comprometimento das instituições e dos servidores públicos que nelas trabalham. Nesse sentido, torna-se necessário buscar soluções para o reaproveitamento de resíduos gerados pelos órgãos públicos, em especial aqueles que representam riscos de poluição ambiental.
Nesse contexto, figuram os óleos vegetais usados em processos de fritura por imersão, que muitas vezes são parciais ou totalmente descartados diretamente no lixo ou nas pias, poluindo águas e solo, além de danificar a tubulação da rede de esgoto. Uma solução para este problema pode ser obtida através do reaproveitamento do óleo residual para a produção de biodiesel, um biocombustível alternativo ao diesel de petróleo.
Uma análise preliminar do panorama atual indica que a realização de práticas de sustentabilidade na
esfera pública federal é um procedimento relativamente recente e incipiente no Brasil, quando comparado
aos modelos já desenvolvidos em muitos países, especialmente os europeus. De fato, somente com a
obrigatoriedade da elaboração do PLS, previsto na Instrução Normativa n° 10, de 12 de novembro de 2012
(BRASIL, 2012), é que os órgãos começaram a estabelecer práticas de sustentabilidade e racionalização dos
gastos e processos. No entanto, no que diz respeito ao óleo residual de fritura, poucas ações são efetivadas,
algumas inclusive vencedoras do Prêmio Melhores Práticas da A3P, criado pelo Ministério do Meio Ambiente
em 2009. Tais ações se limitam a sensibilização, sob a forma de cartilhas orientadoras, sobre a importância
da reciclagem do óleo e a forma correta de descartá-lo, disponibilização de pontos de coleta do óleo residual
(posteriormente doado a entidades externas de reciclagem) e promoção de oficinas para produção de sabão
(um produto menos nobre que o biodiesel), mas não contemplam a reutilização do óleo de fritura para
produção de biodiesel, pelo próprio órgão, para uso interno (TRIBUNAL REGIONAL DO TRABALHO DO PARANÁ, 2012; UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA, 2013; BRASIL, 2014, 2015; INSTITUTO TRATA BRASIL, 2016).
Sendo assim, este trabalho procura trazer uma contribuição no campo de estudos sobre a sustentabilidade, reaproveitamento de materiais e energia, tendo como objetivo produzir biodiesel a partir de óleo residual de fritura, coletado por meio de campanha educativa promovida no IFPE, como uma prática de sustentabilidade na Administração Pública Federal.
Muitos trabalhos tem sido conduzidos em escala laboratorial para a produção de biodiesel a partir de óleo residual de fritura (MA, HANNA, 1999; ALCANTARA et al. 2000; COSTA NETO et al., 2000; FUKUDA et al., 2001; ZHANG et al., 2003; GERPEN, 2005; MEHER et al., 2006; SOUZA, 2006; FERNANDES et al., 2008;
GEORGOGIANNI et al., 2009; MURTA; GARCIA, 2009; BARBOZA; THOMÉ, 2010; HUANG; CHANG, 2010;
KARMAKAR et al., 2010; AZEVEDO et al., 2013). No entanto, visando obter o máximo de rendimento na produção de biodiesel em laboratório, tornou-se relevante um estudo sobre as variáveis do processo de conversão do óleo em biodiesel (tipos de reagentes, tempo e temperatura da reação, etc.) para a determinação de uma metodologia própria de produção de biodiesel no presente estudo.
REVISÃO TEÓRICA
Prática de Sustentabilidade na Administração Pública
A expressão "desenvolvimento sustentável" foi publicamente empregada pela primeira vez em agosto de 1979, no simpósio das Nações Unidas sobre meio ambiente e desenvolvimento. Todavia, o termo
"sustentável" aparece pela primeira vez em 1987, no informe das Nações Unidas "Nosso Futuro Comum", conhecido como Relatório Brundtland (MENDES, 2009). Neste documento foi posto que: "desenvolvimento sustentável é aquele que atende às necessidades do presente sem comprometer a possibilidade de as gerações futuras atenderem as suas próprias necessidades" (COMISSÃO MUNDIAL SOBRE MEIO AMBIENTE E DESENVOLVIMENTO, 1991, p. 46). Segundo Jacobi (2003, p.7),
o desenvolvimento sustentável somente pode ser entendido como um processo no qual, de um lado, as restrições mais relevantes estão relacionadas com a exploração dos recursos, a orientação do desenvolvimento tecnológico e o marco institucional. De outro, o crescimento deve enfatizar os aspectos qualitativos, notadamente os relacionados com a equidade, o uso de recursos (em particular da energia) e a geração de resíduos e contaminantes. Além disso, a ênfase no desenvolvimento deve fixar-se na superação dos déficits sociais, nas necessidades básicas e na alteração de padrões de consumo, principalmente nos países desenvolvidos, para poder manter e aumentar os recursos-base, sobretudo os agrícolas, energéticos, bióticos, minerais, ar e água.
Com esse propósito, a Agenda Ambiental na Administração Pública (A3P), conforme apresentado por
Brasil (2009), surgiu em 1999 como um projeto do Ministério do Meio Ambiente que buscava a revisão dos
padrões de produção e consumo e a adoção de novos referenciais de sustentabilidade ambiental nas
instituições da Administração Pública. Dois anos após o lançamento do projeto, foi criado o Programa Agenda
Ambiental na Administração Pública, cujo objetivo era sensibilizar os gestores públicos para a importância
das questões ambientais, estimulando-os a incorporar princípios e critérios de gestão ambiental em suas
atividades rotineiras. Atualmente, o principal desafio do Programa A3P é promover a responsabilidade socioambiental como política governamental, auxiliando na integração da agenda de crescimento econômico concomitantemente ao desenvolvimento sustentável, por meio da inserção de princípios e práticas de sustentabilidade socioambiental no âmbito da Administração Pública.
Deste modo, diante da importância que as instituições públicas possuem em “dar o exemplo” para redução de impactos socioambientais negativos, a A3P foi estruturada em cinco eixos temáticos prioritários:
(i) uso racional dos recursos naturais e bens públicos, (ii) gestão adequada dos resíduos gerados, (iii) qualidade de vida no ambiente de trabalho, (iv) sensibilização e capacitação dos servidores e (v) licitações sustentáveis. Em suas ações, a A3P tem priorizado, como um de seus princípios, a política dos 5 R’s: repensar, reduzir, reaproveitar, reciclar e recusar consumir produtos que gerem impactos socioambientais significativos (BRASIL, 2009).
Por meio da Instrução Normativa n° 10, de 12 de novembro de 2012, os órgãos da Administração Pública Federal (direta, autárquica, fundacional e empresas estatais dependentes) são obrigados a possuir um Plano de Gestão de Logística Sustentável (PLS), uma ferramenta de planejamento com objetivos e responsabilidades definidas, ações, metas, prazos de execução e mecanismos de monitoramento e avaliação, que permite ao órgão estabelecer práticas de sustentabilidade e racionalização dos gastos e processos, bem como um instrumento de fomento à inovação. O PLS deve conter, no mínimo: (i) atualização do inventário de bens e materiais do órgão ou entidade e identificação de similares de menor impacto ambiental para substituição; (ii) práticas de sustentabilidade e de racionalização do uso de materiais e serviços; (iii) responsabilidades, metodologia de implementação e avaliação do plano; (iv) ações de divulgação, conscientização e capacitação (BRASIL, 2012).
É muito importante que os órgãos públicos definam e adotem mecanismos para destinação adequada dos resíduos gerados, aproveitando para promover a internalização do conceito dos 5R's nos mais diversos órgãos e instituições da Administração Pública. Dessa forma deve-se primeiramente pensar em reduzir o consumo e combater o desperdício para só então destinar o resíduo gerado corretamente (BRASIL, 2009).
De acordo com Jacobi (2003), diversas experiências, principalmente das administrações municipais, mostram que, havendo vontade política, é possível viabilizar ações governamentais pautadas pela adoção dos princípios de sustentabilidade ambiental conjugada a resultados na esfera do desenvolvimento econômico e social.
Óleo Residual de Fritura e Poluição Ambiental
Óleo alimentar, ou de cozinha, são óleos de origem vegetal, animal ou constituídos por gorduras
sintéticas, utilizados para fritar, fazer bolos ou outros tipos de pastelarias e como aditivo para melhorar o
sabor ou o aspecto dos alimentos. Entre os óleos comestíveis mais comuns estão o óleo de soja, canola,
milho, girassol, amendoim, azeite de oliva e de dendê e óleos de origem animal, como a manteiga e a banha.
De acordo com a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), óleos e gorduras vegetais são os produtos constituídos principalmente de glicerídeos de ácidos graxos de espécie(s) vegetal(is). Podem conter pequenas quantidades de outros lipídeos como fosfolipídeos, constituintes insaponificáveis e ácidos graxos livres (AGL) naturalmente presentes no óleo ou na gordura. Os óleos vegetais se apresentam na forma líquida à temperatura de 25ºC, enquanto que as gorduras vegetais se apresentam na forma sólida ou pastosa na mesma temperatura (BRASIL, 2005).
Muitas residências e estabelecimentos comerciais, como restaurantes e hotéis, jogam o óleo usado diretamente na rede de esgoto que, por ser um fluido de difícil degradação no meio ambiente e não se dissolver nem se misturar à água, acaba formando uma camada que impede as trocas gasosas, tornando-se um problema para rios, lagos e aquíferos (BARBOZA; THOMÉ, 2010). Por ser menos denso do que a água (densidade em torno de 800 kg/m³) cria uma barreira na superfície que dificulta a entrada de luz e a oxigenação, comprometendo assim a base da cadeia alimentar aquática. O descarte do óleo na pia também pode gerar graves problemas de higiene na rede de esgoto, causando seu entupimento, infiltração no solo e contaminação do lençol freático. Para retirar o óleo e desentupir as tubulações, são empregados produtos químicos altamente tóxicos, o que acaba criando uma cadeia perniciosa (ALCANTARA et al., 2000).
Segundo Murta e Garcia (2009), após o descarte inadequado, o óleo residual segue para as estações de tratamento de esgoto, onde uma quantidade enorme de produtos químicos e filtragem física são demandadas para a purificação desta água. Estima-se que o tratamento de esgoto se torna, em média, 45%
mais oneroso pela presença desse tipo de resíduo em águas servidas.
Para solucionar esses problemas, é possível reaproveitar o óleo residual de fritura. De acordo com a Resolução n° 275, de 25 de abril de 2001, do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), a reciclagem de resíduos deve ser incentivada, facilitada e expandida no país. Campanhas de educação ambiental são peças chave para reduzir o consumo de matérias-primas, recursos naturais não renováveis, energia e água (BRASIL, 2001).
Atualmente, em algumas cidades do Brasil o óleo residual de fritura é coletado e encaminhado para usinas de produção de biodiesel. As iniciativas estaduais e municipais apontam para variadas direções, inclusive determinando de que o estado apoie e estimule, com incentivos fiscais e linhas de crédito, as atividades econômicas decorrentes da coleta e da reciclagem de óleo e gorduras de uso alimentar (SÃO PAULO, 2005; PARANÁ, 2010).
O reuso de materiais é uma das melhores formas de contribuir com a diminuição do uso impactante dos recursos naturais. Diante da elevada quantidade de óleo residual gerada em grandes centros urbanos, Costa Neto e et al. (2000) demonstraram ser viável do ponto de vista técnico e econômico a sua coleta e transformação em biodiesel para posterior utilização nas frotas de ônibus urbano, caminhão e/ou motores estacionários movidos a diesel.
Sabe-se que o uso de biodiesel como combustível alternativo ao petróleo oferece muitas vantagens,
por ser derivado de um recurso renovável (etanol), atenuando a dependência das importações de
combustíveis de petróleo. Além disso, o biodiesel é biodegradável e não tóxico, tem uma combustão mais
favorável do que o diesel, isto é, menor emissão de monóxido de carbono, partículas e hidrocarbonetos não queimados. O dióxido de carbono produzido pela combustão do biodiesel pode ser reciclado por fotossíntese, minimizando assim o impacto da combustão do biodiesel sobre o efeito estufa (ZHANG et al., 2003).
O uso de óleo residual resultante de processamento doméstico, comercial e industrial, como matéria prima na produção de biodiesel tem como principal vantagem o fato de possibilitar a reciclagem - uma forma muito atrativa de gerenciamento de resíduos - pois além de utilizar matéria-prima de baixo custo (óleo residual), diminui a degradação ambiental e contribuiu para a geração de emprego e renda, contemplando, dessa forma, os três pilares da sustentabilidade - o ambiental, o econômico e o social.
Óleos residuais são largamente utilizados como matéria-prima na produção de biodiesel em diversos países, como Austrália, China, Alemanha, Itália, Portugal, Reino Unido e EUA. No Brasil, seu uso ainda se apresenta bastante tímido, encontrando como principal dificuldade a logística de recolhimento, por conta, especialmente, do despejo de modo indevido, consequência da inexistência de uma lei que obrigue ou incentive a sociedade a fazer a correta coleta e destinação do óleo de fritura, e da falta de uma educação ambiental mais agressiva nesse sentido (AZEVEDO et al., 2013)
Produção de Biodiesel a partir de Óleo Vegetal
As primeiras patentes envolvendo produção de biodiesel datam do início dos anos de 1940, quando pesquisadores das empresas DuPont e Colgate-Palmolive originalmente tentavam desenvolver um método simplificado de extrair glicerol durante o processo de produção de sabão (GERPEN, 2005).
Biodiesel, de acordo com a Lei 11.097, de 13 de janeiro de 2005, é um biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil (BRASIL, 2005).
O Programa Nacional de Produção de Biodiesel (PNPB), lançado em 2005 pelo Governo Federal, introduziu um conteúdo obrigatório de 2% (B2) de biocombustível adicionado ao diesel fóssil em 2008 e estabeleceu em 5% (B5) a meta para 2013, embora na realidade isso tenha sido alcançado já em 2010 (BRASIL, 2011).
A Lei nº 13.263, de 23 de março de 2016, que dispõe sobre os percentuais de adição de biodiesel ao óleo diesel comercializado no território nacional, estabeleceu o percentual de 8% (B8) de adição obrigatória, em volume, de biodiesel ao óleo diesel vendido ao consumidor final, em qualquer parte do território nacional até março de 2017, quando então o percentual deverá passar a 9% (B9) até março de 2018 e 10% (B10) em março de 2019 (BRASIL, 2016).
Segundo dados da ORGANIZAÇÃO DAS NAÇÕES UNIDAS PARA ALIMENTAÇÃO E AGRICULTURA
(2015), a produção de óleo vegetal no Brasil cresce a uma taxa média anual de 2,5%. Em 2015, o consumo
de óleo vegetal no país foi próximo de 17 Mt. Projeções para o ano de 2024 apontam que o consumo per
capita de óleo vegetal deve chegar a 24,2 kg por pessoa e uma fonte adicional de demanda interna de óleo
vegetal será destinada para a produção de biodiesel, cuja demanda deve aumentar fortemente devido à obrigação de mistura interna.
Atualmente o Brasil conta com indústria de biodiesel consolidada, com mais de 50 usinas aptas a produzir e comercializar biodiesel, com uma capacidade instalada superior a 6 milhões de metros cúbicos por ano (BRASIL, 2011).
A maior parte do biodiesel produzido no Brasil vem do óleo de soja, embora o uso de óleo de palma esteja aumentando. A soja é uma planta originária da China. Trata-se de um grão rico em proteínas, contendo de 18% a 20% de óleo. Nos últimos 20 anos, a agricultura de soja duplicou sua área de cultivo devido à alta demanda do setor produtivo e ao crescimento mundial no consumo deste grão por humanos, animais e na produção de biocombustíveis (EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA, 2015).
A ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DAS INDÚSTRIAS DE ÓLEOS VEGETAIS (2016) aponta que em 2015 o consumo de óleo de soja (bruto mais refinado) no Brasil foi de 6,5 Mt, enquanto que no mesmo ano a produção de biodiesel foi de 3,93 trilhões de litros, dos quais cerca de 77% foram oriundos do óleo de soja virgem e apenas 0,4% do óleo de fritura usado.
Froehner et al. (2007) demonstraram que pequenas diferenças são encontradas quando se compara o biodiesel de óleo virgem de soja refinado com o biodiesel de óleo residual, possivelmente devido a oxidação e até polimerização dos triglicerídeos causada pelo processo de aquecimento do óleo para fritura. Mesmo assim, os autores concluíram que a qualidade do biodiesel independe do tipo de óleo utilizado. Alcantara et al. (2000) evidenciaram que a taxa de conversão de óleo de soja em biodiesel, após 30 minutos de reação, atinge a totalidade tanto para o óleo virgem como residual.
Química para Produção de Biodiesel a partir de Óleo Residual
O biodiesel é constituído por uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos, que pode ser obtido a partir da reação de transesterificação (Figura 1), um processo químico que consiste em misturar um triglicerídeo ou um ácido graxo complexo (no caso o óleo vegetal) com um álcool de cadeia curta (geralmente o metanol ou etanol) na presença de um catalisador (enzimático, ácido ou básico), produzindo ésteres metílicos (quando da utilização de metanol) ou etílicos (quando da utilização de etanol), compondo assim o biodiesel e tendo a glicerina como coproduto, a qual é separada do biodiesel por gravidade (funil de decantação) ou centrifugação (MA, HANNA, 1999; GERPEN, 2005; FERNANDES et al., 2008; AZEVEDO et al., 2013).
Quando um éster reage com álcool, a transesterificação recebe o nome de alcoólise, sendo um método bastante simples, barato e viável porque ocorre em apenas uma etapa e se processa de modo rápido, em pressão ambiente, sem necessidade de uma atmosfera inerte.
Do ponto de vista cinético, a transesterificação pode ser conduzida em processos catalisados por
ácidos, enzimas ou bases fortes. Os catalisadores amenizam as condições de síntese e alteram a velocidade
da reação, diminuindo o tempo da reação. A catálise básica é, indiscutivelmente, a mais utilizada em todo
mundo por permitir maior velocidade da reação e maior conversão do óleo em biodiesel em condições
moderadas de temperatura do que a catálise ácida. Por estes motivos, a produção industrial de biodiesel é, em sua quase totalidade, conduzida via catálise alcalina (MA; HANNA, 1999; GERPEN, 2005; SOUZA, 2006;
KARMAKAR et al., 2010).
Figura 1: Transesterificação de triglicerídeos com álcool.
No entanto, alguns trabalhos demonstram ser também possível reagir o óleo com metanol sem a presença de um catalisador, dispensando dessa forma a etapa de lavagem com água. Contudo, são necessárias temperatura de 300-350°C e razão molar metanol/óleo de 42:1 (GERPEN, 2005), o que acaba encarecendo o processo de produção do biodiesel.
Dentre os catalisadores alcalinos utilizados na produção do biodiesel, destacam-se os hidróxidos de sódio e de potássio, por apresentarem menor custo e condições mais brandas na etapa de reação, além de simplicidade dos equipamentos. Observa-se que o hidróxido de potássio possibilita a obtenção de um maior rendimento da reação se comparado ao hidróxido de sódio; normalmente são usados em proporções de 0,5% a 1% em massa, respectivamente, em relação ao óleo (MA; HANNA, 1999; FUKUDA et al., 2001; GERPEN, 2005, AZEVEDO et al., 2013). Na catálise ácida, que demanda maior quantidade de álcool (razão molar de 20:1 ou mais), as substâncias mais comumente utilizadas são o ácido sulfúrico, o ácido fosfórico e o carbonato de cálcio (KARMAKAR et al., 2010).
Os álcoois mais adequados para a transesterificação incluem: metanol, etanol, propanol, isopropanol butanol, pentanol e álcool amílico. O metanol e etanol são utilizados com maior frequência. O metanol possui menor custo e apresenta boas propriedades físico-químicas, por permitir condições mais brandas de produção e melhor separação de fases, possibilitando assim maior rendimento da reação se comparado ao etanol. Geralmente é utilizada razão molar álcool/óleo de 6:1 na rota metílica (SCHUCHARDT et al., 1998;
MA; HANNA, 1999; ALCANTARA et al., 2000; FUKUDA et al., 2001; GERPEN, 2005; HUANG; CHANG, 2010;
KARMAKAR et al., 2010).
Entretanto, o metanol é tóxico, letal, não renovável, oferece alto risco de explosão e precisa ser
manipulado com muita cautela. Como alternativa, utiliza-se o etanol por não apresentar as propriedades
indesejáveis do metanol, além de ser um álcool renovável, conferindo maior vantagem ambiental ao
biodiesel. Contudo, o uso de etóxidos tende a aumentar a produção de sabões nas reações com catálise
alcalina, além de permitir maior homogeneização entre a glicerina e o biodiesel, dificultando a separação de
fases e aumentando os custos (SCHUCHARDT et al., 1998; MA; HANNA, 1999; GERPEN, 2005; AZEVEDO et al.,
2013).
A medida de acidez é uma variável que está intimamente relacionada com a qualidade da matéria- prima, o processamento e, principalmente, com as condições de conservação do óleo ou gordura (OSAWA et al., 2006). O índice de acidez é definido como a quantidade (em mg) de hidróxido de potássio ou de sódio necessária para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g de amostra de óleo. Um processo de decomposição, seja por hidrólise, oxidação ou fermentação, altera quase sempre a concentração de íons H + . A decomposição dos glicerídeos é acelerada por aquecimento e pela luz, sendo a rancidez quase sempre acompanhada pela formação de ácidos graxos livres (AGL). Os métodos que avaliam a acidez resumem-se em titular, com solução padrão alcalina, a acidez do produto ou soluções aquoso-alcoólicas do produto, assim como os ácidos graxos obtidos dos lipídios (INSTITUTO ADOLFO LUTZ, 1985). De acordo com a Resolução de Diretoria Colegiada (RDC) n° 270, de 22 de setembro de 2005, da ANVISA, para óleos e gorduras refinados, a acidez deve ser de no máximo 0,6 mg KOH/g (BRASIL, 2005).
Em relação a óleos de fritura, a medida de AGL é um teste relativamente simples para avaliar sua qualidade, apesar de não gerar informação completa sobre a adequação da gordura para uso posterior. A acidez aumenta com o aumento da deterioração do óleo durante o processo de fritura, pois maior quantidade de ácidos graxos livres (AGL) é formada e não deve ultrapassar o valor de 2,0% em ácido oleico (OSAWA et al., 2006). Ou seja, uma grande quantidade de AGL indica que o produto está em acelerado grau de deterioração. A determinação de AGL é dada pela porcentagem (em peso) de ácidos graxos livres, em relação a um ácido graxo específico, geralmente o ácido oleico (282 g/mol) ou outro ácido graxo predominante na amostra. O procedimento está baseado na dissolução da amostra em solvente previamente neutralizado, seguido de titulação com uma solução padrão de NaOH, na presença de fenolftaleína como indicador (OSAWA et al., 2006). O teor de AGL no óleo virgem é inferior a 0,05% (OSAWA et al., 2006), enquanto que no óleo residual esse valor pode ultrapassar 2% (ZHANG et al., 2003).
Alguns cuidados devem ser tomados no processo de produção de biodiesel. Excesso de álcool é necessário para uma reação completa, pois o excesso desloca o equilíbrio da reação para a direita, formando os ésteres (Figura 1). Normalmente utiliza-se razão estequiométrica álcool/óleo de 6:1. No entanto, a quantidade de álcool utilizada pode ser reduzida por meio da condução da reação em etapas, onde partes de álcool e catalisador são adicionadas no início de cada etapa, sendo o glicerol removido no final de cada etapa. Outro ponto importante diz respeito a presença de AGL e água no processo, pois os mesmos inibem a reação de transesterificação. Álcoois superiores são particularmente sensíveis a contaminação por água.
Sabe-se que o rendimento da reação pode cair de 90% a 59% quando o teor de AGL aumenta de 5% a 33%.
Uma catálise básica de sucesso necessita de um teor de AGL inferior a 3%, uma vez que quanto maior a acidez do óleo, menor será a eficiência na conversão. Além disso, excesso, assim como falta, de catalisador básico podem causar a formação de sabão (SCHUCHARDT et al., 1998; MA; HANNA, 1999; GERPEN, 2005; MEHER et al., 2006; FROEHNER et al., 2007; KARMAKAR et al., 2010; PUTRA et al., 2014).
Portanto, recomenda-se que os reagentes sejam substancialmente anidros, porque a presença de
água promove a produção de sabão através da hidrólise do éster, dificultando a separação da fase glicérica
e reduzindo o rendimento da reação, como também dificultando o processo de lavagem do biodiesel devido
a formação de emulsões (MA; HANNA, 1999; GERPEN, 2005; KARMAKAR et al., 2010). Putra et al. (2014) estudaram o tratamento de óleo residual de fritura com carvão ativado e argilas minerais e obtiveram redução de 95 % no teor de água e de 54% no teor de AGL usando carvão ativado.
A agitação durante a mistura dos reagentes é outro parâmetro muito importante na reação de transesterificação, uma vez que óleos e gorduras são imiscíveis na solução de álcool-hidróxido. Uma vez que as duas fases estão misturadas e a reação se inicia, a agitação deixa de ser necessária (MEHER et al., 2006).
Alcântara e et al. (2000) identificaram que uma mistura eficiente dos reagentes (velocidade de 600 rpm) é essencial para o alcance de uma alta taxa de conversão de óleo em biodiesel em um pequeno tempo de reação (80% de conversão em 1h).
Com relação à temperatura, é sabido que a mesma claramente influencia a velocidade e o rendimento da reação. Diversos estudos apontam que a alcoólise deve ser realizada abaixo do ponto de ebulição do álcool utilizado, geralmente 60°C para o metanol e 78°C para o etanol (MA; HANNA, 1999;
FUKUDA et al., 2001; GERPEN, 2005; KARMAKAR et al., 2010).
O tempo da reação depende do tipo de álcool e catalisador utilizados. Pela rota metílica, é possível identificar a obtenção de biodiesel após os primeiros minutos de decantação da mistura no funil de separação gravimétrica. Normalmente utilizam-se tempos de repouso que variam de 30 minutos a 1 hora. A rota etílica demanda um tempo maior de separação, em torno de 24 horas (MA; HANG, 1999; FUKUDA et al., 2001;
GERPEN, 2005).
Após a separação da glicerina, faz necessário remover excesso de álcool (por destilação ou evaporação), sabões, glicerina, sais e catalisador, bem como ajustar o pH para neutro. Isto pode ser feito através da lavagem do biodiesel (cerca de três vezes) com água (geralmente de 0,5 a 50% do volume de biodiesel produzido) a 90°C com algumas gotas de ácido (clorídrico, acético glacial, fosfórico ou éter de petróleo). Em seguida, deve-se proceder com a secagem do biodiesel por meio químico (filtração com agente dessecante, como o sulfato de sódio ou de magnésio anidros, ou ainda sílica gel) e evaporação (secagem em estufa) (MA; HANNA, 1999).
Sobre o rendimento da reação de produção de biodiesel em escala laboratorial, considerando as diversas variáveis do processo discutidas acima, observa-se na literatura valores variando de 15% a 99% de conversão com tempos de reação variando de 2h a 24h (MA; HANNA, 1999; FUKUDA et al., 2001; FERRARI et al., 2005; GUI et al., 2008).
METODOLOGIA
Os experimentos para a produção de biodiesel foram realizados nos laboratórios de Química do Campus Ipojuca do IFPE, utilizando a catálise básica por ser comprovadamente a que oferece um melhor rendimento, além do menor tempo de reação e baixa temperatura requerida para a conversão, ao contrário da catálise ácida (FROEHNER et al., 2007).
Foram produzidas duas amostras de biodiesel, uma pela rota metílica com hidróxido de potássio
como catalisador e outra pela rota etílica como hidróxido de sódio como catalisador, segundo as etapas
esquematizadas na Figura 2 e detalhadas a seguir. Em todas as reações para conversão, foi colocado álcool em excesso para garantir a completa reação de transesterificação, visto que o excesso desloca o equilíbrio da reação para a direita, formando os ésteres conforme já discuto e mostrado na Figura 1. Assim, as razões molares álcool/óleo para amostras de biodiesel metílico e etílico foram, respectivamente, 6:1 e 9:1. Os parâmetros do processo de produção, como tipos de reagentes e suas quantidades, temperatura da reação, tempos de reação e decantação, estão indicados na Tabela 1.
O óleo residual de fritura foi coletado por meio de uma campanha educativa promovida no Campus Ipojuca do IFPE, que possui uma comunidade escolar formada por cerca de 120 servidores e 900 estudantes.
Por meio da campanha no campus, foram doados 60 litros de óleo em um período de 30 dias. Inicialmente, o óleo coletado recebeu um tratamento para remoção de umidade e resíduos sólidos oriundos do processo de cocção dos alimentos, que consistiu na filtração simples com papel filtro, seguida de secagem em estufa a 100°C por 1h e resfriamento em dessecador até atingir a temperatura de 30°C.
Tabela 1: Parâmetros do processo de produção de amostras de biodiesel metílico e etílico em laboratório, utilizando catálise básica.
Parâmetro Biodiesel
Rota metílica Rota etílica
Quantidade de álcool (mL) 25 40
Quantidade de óleo residual (mL) 100 100
Quantidade (g) / Tipo de catalisador básico 1 / KOH 1 / NaOH
Temperatura da reação de transesterificação (°C) 30 30
Tempo de agitação magnética (minutos) 30 30
Tempo de decantação no funil (horas) 24 24
Em um béquer, o álcool foi misturado manualmente com o catalisador básico p.a. em micropérolas (KOH ou NaOH), até a completa homogeneização da mistura. Para a etapa de transesterificação, acrescentou- se o óleo a 30°C à mistura de álcool e catalisador em agitação magnética constante. Em seguida, transferiu- se a mistura para um funil de decantação, permanecendo em repouso por 24h. Após o tempo de decantação, verificou-se a formação de duas fases, uma clara e menos densa (biodiesel) e outra mais escura e mais densa (glicerol), esta última sendo retirada do funil.
Em seguida, o biodiesel foi submetido a etapa de lavagem (para remoção do excesso de álcool, catalisador, glicerina, sabões e sais) e neutralização (correção do pH de 13 para 7) por meio da adição ao biodiesel de 80mL de água a 90°C e duas gotas de ácido clorídrico p.a. no funil de decantação, agitando suavemente a mistura e deixando-a repousar por cerca de 20 min. Em seguida, a água foi retirada do funil e seu pH foi medido. A lavagem foi repetida mais duas vezes consecutivas até se obter o pH neutro.
Posteriormente, foi realizada a etapa de secagem química, filtrando-se o biodiesel em papel filtro com sulfato de sódio anidro p.a.. A última etapa consistiu na secagem em estufa a 110°C por 60 min, visando a completa remoção de umidade do biodiesel produzido. Após a obtenção do biodiesel, foram calculados os rendimentos das reações, através da Equação I:
100 VO VB
(I)
onde:
: rendimento da reação de transesterificação (%);
VB: volume de biodiesel produzido (mL);
VO: volume de óleo utilizado como reagente (mL).
Os dados obtidos para o biodiesel foram comparados com os limites especificados pela AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS E BIOCOMBUSTÍVEIS (2014), através da Resolução n° 45, de 25 de agosto de 2014, que dispõe sobre a especificação do biodiesel e as obrigações quanto ao controle da qualidade a serem atendidas pelos diversos agentes econômicos que comercializam o produto em todo o território nacional.
Figura 2: Esquema das etapas de produção de biodiesel em escala laboratorial.
Algumas características físico-químicas foram determinadas para o óleo residual filtrado e para as amostras de biodiesel produzidas, como densidade, teor de água, pH, índice de acidez e teor de AGL. A densidade foi calculada pela obtenção na balança semianalítica da massa de óleo contida em um determinado volume (10 mL), em temperatura ambiente (27°C). O teor de água foi calculado pela diferença relativa entre as massas do óleo úmido e seco em estufa. O pH foi medido em um pHmetro digital de bancada.
O índice de acidez do óleo foi determinado pela titulação ácido-base, utilizando hidróxido de sódio como titulante e solução indicadora de fenolftaleína, sendo este método comumente utilizado devido à simplicidade de operação (OSAWA et al., 2006; FROEHNER et al., 2007). No presente estudo, pesou-se 2g da amostra de óleo residual em um erlenmeyer, adicionando-se 25 mL de solução neutra de éter etílico e etanol 95%, na proporção de 2:1 e, após completa homogeneização da solução, adicionou-se duas gotas de indicador ácido/base fenolftaleína 1%. Em seguida, procedeu-se com a titulação com a solução de hidróxido de sódio (0,1 mol/L) até o aparecimento de uma coloração rósea, a qual deve persistir por, no mínimo, 30 segundos para que seja considerado o fim da titulação. Anotou-se o volume de NaOH gasto na titulação para cálculo do índice de acidez (Ic), conforme mostra a Equação II. A determinação de AGL, dada pela porcentagem (em peso) de ácidos graxos livres em relação a um ácido graxo específico, geralmente o ácido
Agitador magnético sem
aquecimento
Béquer Glicerina
Biodiesel Funil de decantação
TRANSESTERIFICAÇÃO
Óleo residual tratado + Mistura de Álcool e Catalisador Básico
SEPARAÇÃO DAS FASES
Água e impurezas
LAVAGEM E NEUTRALIZAÇÃO Água acidificada aquecida
Biodiesel Dessecante
(Na2SO4) Biodiesel
Papel filtro
SECAGEM QUÍMICA DO BIODIESEL
Dessecante
Biodiesel
EVAPORAÇÃO DE
ÁGUA RESIDUAL
Secagem em estufa
TRATAMENTO DO ÓLEO
RESIDUAL DE FRITURA
Papel filtro
Óleo residual
sujo
Óleo residual filtrado
Óleo residual
Estufa
FILTRAÇÃO SECAGEM
Mistura manual
PREPARAÇÃO DO
CATALISADOR Álcool Metílico ou Etílico
+ Catalisador Básico
Béquer
Béquer Bastão de vidro
