Estudo da Corrosão Entre a Caixa de
Distribuição e o Bloco de Cilindros de um
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
Estudo da Corrosão Entre a Caixa de
Distribuição e o Bloco de Cilindros de um
Motor Ciclo Diesel
Autor: Régis Silva da Costa
Orientador: Prof Dr Rodnei Bertazzoli
Curso: Mestrado Profissional em Engenharia Automobilística
Área de Concentração: Materiais
Dissertação de mestrado profissional apresentada à comissão de Pós Graduação da Faculdade de Engenharia Mecânica, como requisito para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Automobilística.
Campinas, 2009 S.P. – Brasil
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP
C823e
Costa, Régis Silva da
Estudo da corrosão entre a caixa de distribuição e o bloco de cilindros de um motor ciclo Diesel / Régis Silva da Costa. --Campinas, SP: [s.n.], 2009.
Orientador: Rodnei Bertazzoli.
Dissertação de Mestrado (Profissional) -
Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação e Instituto de Química.
1. Ligas de alumínio. 2. Motor Diesel. 3. Alumínio - Corrosão. I. Bertazzoli, Rodnei. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação e Instituto de Química. III. Título.
Título em Inglês: Corrosion between the timing case and the crankcase into a Diesel engine
Palavras-chave em Inglês: Aluminum alloy, Diesel engine, Aluminum - Corrosion
Área de concentração: Materiais
Titulação: Mestre em Engenharia Automobilística Banca examinadora: Itamar Ferreira, Zebhour Panossian Data da defesa: 04/12/2009
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO PROFISSIONAL
Estudo da Corrosão Entre a Caixa de
Distribuição e o Bloco de Cilindros de um
Motor Ciclo Diesel
Autor: Régis Silva da Costa.
Orientador: Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli.
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:
Dedicatória
Dedico este trabalho,
À Fernanda, minha esposa, pela paciência nas horas a fio em que fiquei colado nos livros
ou na frente do computador e ainda em viagem para Campinas. E além desta paciência, principalmente pelo compartilhamento do entusiasmo, pela motivação e pelo constante apoio que sempre me dá.
Agradecimentos
Aos meus pais e ao meu irmão, eterna gratidão, pelo incentivo em todos os momentos da minha vida.
À minha querida esposa que esteve sempre presente no apoio e no incentivo para superar
este grande desafio.
Aos meus familiares e amigos pelo incentivo e compreensão pelos momentos que me ausentei.
Ao meu orientador, Profº Dr Rodnei Bertazzoli, que além de participativo, me encaminhou para as melhores alternativas no desenvolvimento deste trabalho.
À Profª Dra Inês Joekes, com a sua ajuda para elaborar um trabalho nestes moldes.
Aos professores que reforçaram os ensinamentos e o meu aprendizado.
Aos colegas da MWM International, pois sem a ajuda deles não poderia concluir este trabalho junto com minhas atividades na empresa. Em especial: Vilmar Fedrizzi, Rosane Marchiori, Clerio Padilha, Carlos Targa, João Batista Broglio, Adenauer Simão, Eduardo de Assis, Mara Nunes, William Abreu, João Severo, Ricardo Fernandez, Adriano Gutierres, Valmir Silveira, João Mattos, Omar Hildinger, Alberto Simas. E também ao Cristian Malevic, Carlos Berardinelli, Carlos Budahazi, que souberam compreender este período de ausência de 1 dia por semana.
E ao grupo de colegas do Mestrado, pela amizade criada ao longo desses anos.
“O homem é mortal por seus temores e imortal por seus desejos.”
Resumo
COSTA, Régis S. Estudo da Corrosão Entre a Caixa de Distribuição e o Bloco de Cilindros de um Motor Ciclo Diesel. Campinas: Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, 2009. 124 p. Dissertação (Mestrado).
A presente dissertação de mestrado tem por objetivo o estudo do fenômeno de corrosão entre dois componentes do motor de combustão interna, ciclo Diesel, caixa de distribuição (liga de alumínio AA A380.0) e bloco de cilindros (ferro fundido cinzento), bem como o estudo de alternativas para minimização desta corrosão. Foram utilizados métodos de medição de diferença de potencial galvânico, caracterização de materiais e medições de perda de massa. A liga de alumínio que atualmente é utilizada na caixa de distribuição apresenta maior diferença de potencial com o bloco de cilindros quando comparada às demais ligas de Al que foram ensaiadas com o bloco de cilindros, com a diferença de potencial em torno de 200 mV. Possui maior susceptibilidade à corrosão galvânica com o bloco de cilindros, agindo como anodo no par galvânico. A liga AA 413 possui menor diferença de potencial (150 mV) no par galvânico com o bloco de cilindros de ferro fundido cinzento, em comparação com a liga AA A380.0, possuindo semelhante resistência mecânica. As ligas AA 410, 5052 e 1100, foram as ligas que apresentaram menor diferença de potencial com o bloco de cilindros, em torno de 45 mV. Com a passivação da liga AA A380.0 em solução polimérica, a diferença de potencial diminuiu para 165 mV. Pelo ensaio de perda de massa da liga A380.0, sem par galvânico, obteve-se a densidade de corrente e taxa de corrosão, e por consequência a perda de massa da caixa de distribuição estimada para 300.000 km que foi de 7 g. O ensaio de perda de massa da liga AA A380.0 com formação de par galvânico com o bloco de cilindros, possibilitou estimar a perda de massa por corrosão para a caixa de distribuição com 300.000 km que ficou em torno de 100 g, evidenciando a severidade da corrosão galvânica na caixa de distribuição no par galvânico com o bloco de cilindros. Para a liga AA A380.0 passivada em solução polimérica a perda de massa estimada para a caixa de distribuição com 300.000 km ficou em torno de 36 g e para a liga AA 413 ficou em torno de 57 g. Para ambas ligas uma melhora significativa na resistência à corrosão, quando comparado à liga AA A380.0.
Abstract
COSTA, Régis S. Corrosion Between the Timing Case and the Crankcase into a Diesel Engine. Campinas: College of Mechanical Engineering, State University of Campinas, 2009. 124 p. Dissertation (Master of Science).
The present investigation has for purpose the study of the corrosion phenomenon between two components of Diesel engine, timing case (aluminum alloy AA A380.0) and crankcase (grey iron casting), and the study of alternatives for the decreasing of this corrosion. Measurement methods of potential galvanic difference, materials characterization and mass loss measurements had been used. The aluminum alloy that is currently used in the timing case presents greater potential difference with the crankcase when compared with the other Al alloys that was tested with the crankcase, with the potential difference around 200 mV. It has greater feasibility to the galvanic corrosion with the crankcase, acting as anode in the galvanic couple. AA 413 alloy presents lower potential difference (150 mV) in the galvanic couple with the crankcase, in comparison with AA A380.0 alloy. AA 410, 5052 and 1100 alloys, had been the alloys that had presented minor potential difference with the crankcase, around 45 mV. With the AA A380.0 protection in polymeric solution, the potential difference decreased to 165 mV. By the mass loss measurements AA A380.0 alloy, without galvanic couple, it was gotten chain density and corrosion rate, and consequently the mass loss of timing case appraised for 300.000 km that was around 7 g. Through the mass loss measurements AA A380.0 alloy, with formation of galvanic couple with crankcase, made possible appraise the corrosion mass loss for the timing case with 300,000 km that was around 100 g, evidencing the severity of the galvanic corrosion in the timing case in the galvanic couple with crankcase. For AA A380.0 alloy passivated in polymericsolution the mass loss appraised for timing case with 300,000 km was around 36 g and for AA 413 alloy it was around 57 g. For both alloys a significant improvement in the corrosion resistance, when compared with AA A380.0 alloy.
Lista de Figuras
Figura 1: distribuição por setor do custo direto anual da corrosão nos EUA...2
Figura 2: distribuição do custo direto anual da corrosão para o setor de transporte nos EUA. ..3
Figura 3: caixa de distribuição montada no bloco de cilindros do motor. ...5
Figura 4: caixa de distribuição com os componentes montados. ...5
Figura 5: bloco de cilindros do motor de combustão interna ciclo diesel...6
Figura 6: bloco de cilindros com os demais componentes periféricos montados. ...7
Figura 7: bloco de cilindros com os pistões montados...7
Figura 8: caixa de distribuição com corrosão...8
Figura 9: caixa de distribuição com corrosão (em detalhe). ...9
Figura 10: interface caixa de distribuição e bloco de cilindros...10
Figura 11: interface caixa de distribuição e bloco de cilindros. Local de entrada de impurezas e líquidos formadores do eletrólito...10
Figura 12: caixa de distribuição de um veículo 0 km. ...11
Figura 13: corrosão na caixa de distribuição de um veículo com 15.000 km rodados. ...12
Figura 14: corrosão na caixa de distribuição de um veículo com 30.000 km rodados. ...12
Figura 15: corrosão na caixa de distribuição de um veículo com 70.000 km rodados. ...13
Figura 16: modelo de célula galvânica...21
Figura 17: corrosão galvânica em tubo de aço-carbono no contato com válvula de latão...23
Figura 18: eletrodo de referência de Ag/AgCl. ...33
Figura 19: amostra extraída do componente do motor caixa de distribuição...34
Figura 20: amostra extraída do componente do motor bloco de cilindros. ...34
Figura 21: Ilustração da medição de diferença de potencial. ...35
Figura 23: ilustração da medição de perda de massa sem formação do par galvânico com o
ferro fundido. ...38
Figura 24: desenho esquemático do dispositivo para medição de perda de massa com formação do par galvânico com o ferro fundido (sem escala). ...39
Figura 25: dispositivo (corpo) para medição de perda de massa com formação do par galvânico com o ferro fundido. ...40
Figura 26: dispositivo (tampa) para medição de perda de massa com formação do par galvânico com o ferro fundido. ...40
Figura 27: dispositivo (conjunto) para medição de perda de massa com formação do par galvânico com o ferro fundido. ...41
Figura 28: amostra de Al montada no dispositivo para medição de perda de massa com formação do par galvânico com o ferro fundido. ...41
Figura 29: ilustração da medição de perda de massa com formação do par galvânico com o ferro fundido. ...42
Figura 30: caracterização do ferro fundido cinzento utilizado no componente do motor o bloco de cilindros (com ataque nital 2 %) ...49
Figura 31: caracterização da liga de Al AA A380.0 no componente do motor caixa de distribuição após o produto de corrosão (sem ataque). ...50
Figura 32: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre uma amostra da caixa de distribuição e o eletrodo de referência de Ag/AgCl. ...52
Figura 33: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre uma amostra do bloco de cilindros e o eletrodo de referência de Ag/AgCl. ...53
Figura 34: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre uma amostra do bloco de cilindros e uma amostra da caixa de distribuição. ...54
Figura 35: diferenças de potencial (ddp em V). Gráfico contendo as 3 curvas de medições realizadas de ddp: entre uma amostra da caixa de distribuição e o eletrodo de referência; entre uma amostra do bloco de cilindros e o eletrodo de referência; e entre amostras do bloco de cilindros e da caixa de distribuição...55
Figura 36: perda de massa por corrosão da amostra nº 1 ao longo do tempo. ...56
Figura 37: perda de massa por corrosão da amostra nº 2 ao longo do tempo. ...57
Figura 38: perda de massa por corrosão da amostra nº 3 ao longo do tempo. ...58
Figura 39: perda de massa por corrosão da amostra nº 4 ao longo do tempo. ...59
Figura 40: perda de massa por corrosão da amostra nº 5 ao longo do tempo. ...60
Figura 41: perda de massa por corrosão da amostra nº 6 ao longo do tempo. ...61
Figura 42: perda de massa por corrosão da amostra nº 7 ao longo do tempo. ...62
Figura 43: perda de massa por corrosão da amostra nº 8 ao longo do tempo. ...63
Figura 45: perda de massa por corrosão da amostra nº 10 ao longo do tempo. ...65 Figura 46: densidade de corrente de corrosão da liga A380.0 sem a formação do par galvânico, ao longo do tempo. 10 amostras. ...67 Figura 47: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre uma amostra do bloco de cilindros e uma amostra da liga de Al AA 413...75 Figura 48: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre uma amostra do bloco de cilindros e uma amostra da liga de Al AA 2011...76 Figura 49: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre uma amostra do bloco de cilindros e uma amostra da liga de Al AA 405...77 Figura 50: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre uma amostra do bloco de cilindros e uma amostra da liga de Al AA 356...78 Figura 51: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre uma amostra do bloco de cilindros e uma amostra da liga de Al AA 1100...79 Figura 52: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre uma amostra do bloco de cilindros e uma amostra da liga de Al AA 410...80 Figura 53: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre uma amostra do bloco de cilindros e uma amostra da liga de Al AA 5052...81 Figura 54: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre amostra do bloco de cilindros e a liga de Al AA A380.0 passivada em solução polimérica. ...82 Figura 55: diferença de potencial (ddp em V) em função do tempo, entre amostras do bloco de cilindros e as ligas de Al AA (413; A380, 2011; 405; 356; A380.0-polímero; 410; 5052; 1100)...83 Figura 56: comparativo da perda de massa por corrosão estimada para a caixa de distribuição (em g) em função da km. ...89
Lista de Tabelas
Tabela 1: composição da liga de Al AA A380.0...4 Tabela 2: valores de potenciais medidos em relação a um eletrodo de referência de hidrogênio.
...22 Tabela 3: resistência à corrosão de corpos de prova sob diferentes tratamentos: ...29 Tabela 4: resultado da caracterização do produto de corrosão da caixa de distribuição do motor: ...51 Tabela 5: perdas de massa estimada para a caixa de distribuição em serviço, por meio da densidade de corrente obtida pelo ensaio de perda de massa sem par galvânico:...68 Tabela 6: perdas de massa estimada para a caixa de distribuição ao longo do tempo, por meio da taxa de corrosão, obtida pelo ensaio de perda de massa sem par galvânico:...70 Tabela 7: perdas de massa estimada para a caixa de distribuição em serviço, por meio da densidade de corrente, obtida pelo ensaio de perda de massa com formação de par galvânico:
...72 Tabela 8: perdas de massa estimada para a caixa de distribuição em serviço, por meio da taxa de corrosão, obtida pelo ensaio de perda de massa com formação de par galvânico:...74 Tabela 9: composição das ligas de alumínio:...84 Tabela 10: resultado do ensaio de perda de massa das ligas AA 413 e AA A380.0 passivada em solução polimérica:...85 Tabela 11: perdas de massa estimada para a caixa de distribuição ao longo do tempo, por meio da densidade de corrente, obtida pelo ensaio de perda de massa com formação de par galvânico, das ligas AA A380.0 passivada em solução polimérica e da liga AA 413. ...87 Tabela 12: perdas de massa estimada para a caixa de distribuição ao longo do tempo, por meio da taxa de corrosão, obtida pelo ensaio de perda de massa com formação de par galvânico, das ligas AA A380.0 passivada em solução polimérica e da liga AA 413...89 Tabela 13: dados de diferença de potencial entre uma amostra do componente do motor, a caixa de distribuição e o eletrodo de referência de Ag/AgCl. ...b Tabela 14: dados de diferença de potencial entre uma amostra do componente do motor bloco de cilindros e o eletrodo de referência de Ag/AgCl. ... c
Tabela 15: dados de diferença de potencial entre uma amostra do componente do motor bloco de cilindros e uma amostra do componente do motor caixa de distribuição...d Tabela 16: dados de diferença de potencial entre uma amostra da liga de Al AA 413 e uma amostra do bloco de cilindros... e Tabela 17: dados de diferença de potencial entre uma amostra da liga de Al AA 2011 e uma amostra do bloco de cilindros... f Tabela 18: dados de diferença de potencial entre uma amostra da liga de Al AA 405 e uma amostra do bloco de cilindros...g Tabela 19: dados de diferença de potencial entre uma amostra da liga de Al AA 356 e uma amostra do bloco de cilindros...h Tabela 20: dados de diferença de potencial entre uma amostra da liga de Al AA 1100 e uma amostra do bloco de cilindros...i Tabela 21: dados de diferença de potencial entre uma amostra da liga de Al AA 410 e uma amostra do bloco de cilindros...j Tabela 22: dados de diferença de potencial entre uma amostra da liga de Al AA 5052 e uma amostra do bloco de cilindros...k Tabela 23: dados de diferença de potencial entre uma amostra da liga de Al AA A380.0 (passivada em solução polimérica) e uma amostra do bloco de cilindros...l
SUMÁRIO
Resumo viii
Abstract ix
Lista de Figuras x
Lista de Tabelas xiii
1. INTRODUÇÃO 1
1.1. Degradação por corrosão na caixa de distribuição do motor Diesel 3
1.1.1. Componente caixa de distribuição 4 1.1.2. Componente bloco de cilindros 6 1.1.3. Corrosão galvânica na caixa de distribuição 8
2. OBJETIVOS 14
3. REVISÃO DA LITERATURA 16
3.1. Corrosão 16
3.2. Mecanismos de corrosão 17 3.3. Formas de corrosão localizada 18
3.4. Corrosão galvânica 19
3.5. Corrosão em ligas de Al 23 3.6. Corrosão galvânica no Al 24
3.7. Taxa de corrosão 25
3.8. Proteção contra corrosão de ligas de alumínio 27 3.9. Técnicas atuais usadas para a proteção das ligas de alumínio contra a corrosão 30
4.1. Estudo e avaliação da corrosão 32
4.1.1. Caracterização dos materiais 32 4.1.2. Caracterização do produto de corrosão da caixa de distribuição 32 4.1.3. Medição de diferença de potencial de par galvânico 33 4.1.4. Medição de perda de massa por corrosão 36
4.2. Estudo para minimização da corrosão 45
4.2.1. Medição de diferença de potencial de par galvânico com outras ligas de Al 45 4.2.2. Medição de diferença de potencial de par galvânico com a liga de Al AA A380.0 passivada em
solução polimérica 45
4.2.3. Medição de perda de massa por corrosão das ligas de Al AA 413 e da liga AA A380.0 passivada em
solução polimérica 46
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 48
5.1. Resultados do estudo e avaliação da corrosão 48
5.1.1. Caracterização do material do bloco de cilindros 48 5.1.2. Caracterização do material da caixa de distribuição 49 5.1.3. Caracterização do produto de corrosão da caixa de distribuição 50 5.1.4. Medição da diferença de potencial entre a liga de Al AA A380.0 e o eletrodo de referência 51 5.1.5. Medição da diferença de potencial entre o ferro fundido cinzento e o eletrodo de referência 52 5.1.6. Medição da diferença de potencial entre o ferro fundido cinzento e a liga de Al AA A380.0 53 5.1.7. Análise comparativa entre as medições de diferenças de potenciais 54 5.1.8. Medição de perda de massa por corrosão 56
5.2. Resultados do estudo e avaliação para minimização da corrosão 74
5.2.1. Medição da diferença de potencial entre o ferro fundido e a liga de Al AA 413 74 5.2.2. Medição da diferença de potencial entre o ferro fundido e a liga de Al AA 2011 75 5.2.3. Medição da diferença de potencial entre o ferro fundido e a liga de Al AA 405 76 5.2.4. Medição da diferença de potencial entre o ferro fundido e a liga de Al AA 356 77 5.2.5. Medição da diferença de potencial entre o ferro fundido e a liga de Al AA 1100 78 5.2.6. Medição da diferença de potencial entre o ferro fundido e a liga de Al AA 410 79 5.2.7. Medição da diferença de potencial entre o ferro fundido e a liga de Al AA 5052 80 5.2.8. Medição da diferença de potencial entre uma amostra da liga de Al AA A380.0 passivada com em solução polimérica e uma amostra do ferro fundido cinzento. 81 5.2.9. Análise comparativa da medição de diferença de potencial entre as ligas de Al e o ferro fundido do
bloco de cilindros 82
5.2.10. Avaliação de perda de massa por corrosão das ligas de Al AA 413 e da liga AA A380.0 passivada
em solução polimérica 84
6. CONCLUSÕES 90
7. REFERÊNCIAS 93
1. Introdução
Cada vez mais o mercado automobilístico tem que desenvolver tecnologias diferenciadas para competir num mercado globalizado. Em busca de um diferencial, os fabricantes de componentes automotivos e em específico, os de motores de combustão interna, estão desenvolvendo produtos com alta tecnologia. Com a exigência de maior potência, maior torque, menor ruído, com níveis de emissões de poluentes reduzidos e menor custo, os componentes de um motor são extremamente exigidos, e com isto para que se garanta realmente como um diferencial competitivo, as potencialidades de falhas em componentes têm que tender a zero. E uma das falhas que os motores de combustão interna, bem como outros sistemas e equipamentos, estão suscetíveis a apresentar, é o fenômeno da degradação por corrosão.
Este fenômeno pode ser entendido como uma deterioração de um material, devido às reações químicas e/ou eletroquímicas com meio em que interage aliada ou não a esforços mecânicos. Os principais parâmetros deste meio em que a corrosão ocorre são: umidade relativa, materiais poluentes, temperatura, intensidade e direção dos ventos, insolação, permanência do filme de eletrólito, produtos químicos, diferença de potencial. Os componentes de um motor de combustão interna estão sujeitos ao fenômeno da degradação por corrosão.
Estudo encomendado pelo congresso americano, realizado de 1999 a 2001, intitulado
“Corrosion Costs and Preventive Satrategies in the United States of America”, elaborado pela
CC Technologies Laboratories Inc. com o apoio da FHWA (Federal Highway Administration) e NACE (The National Association of Corrosion Engineers), estimou o custo total (direto e indireto) anual da corrosão na ordem de US$ 276 bilhões, ou 3,1 % do PIB norte
americano1. O custo direto (inspeção, paradas, manutenção, reparos, reposição de peças, perda de produtividade, mão-de-obra, etc) anual da corrosão, foi estimado em US$ 137,9 bilhões, sendo distribuído por setor conforme figura 1.
Figura 1: distribuição por setor do custo direto anual da corrosão nos EUA.
Ainda segundo o estudo mencionado, o custo direto anual da corrosão para o setor de transporte foi estimado em US$ 29,7 bilhões, estando distribuído conforme figura 2. Neste gráfico, pode-se observar que a corrosão em automóveis é responsável por 78,8 % (US$ 23,4 bilhões) do custo total do setor transporte, representando 17 % do custo direto anual da corrosão nos EUA. Este custo está dividido em três componentes: reparos e manutenções necessários em função da corrosão (US$ 6,45 bilhões por ano); depreciação dos veículos devido à corrosão (US$ 14,46 bilhões por ano); e aumento dos custos de manufatura devido à engenharia de corrosão e materiais resistentes à corrosão (US$ 2,56 bilhões por ano).
Figura 2: distribuição do custo direto anual da corrosão para o setor de transporte nos EUA.
Os motores de combustão interna, que fazem parte do setor transporte mencionado acima, estão sujeitos aos mais variados tipos de degradação por corrosão, em seus mais variados tipos de componentes, como por exemplo corrosão no sistema de arrefecimento (geralmente por cavitação), corrosão em suportes metálicos periféricos, bem como corrosão galvânica entre componentes metálicos com potencial elétrico diferenciado. Dentre a corrosão galvânica, tem-se especificamente em um motor ciclo dietem-sel de aplicações tem-severas e “off road” a corrosão entre a caixa de distribuição frontal em liga de Al e o bloco de cilindros em ferro fundido cinzento. A corrosão entre estes componentes, acarreta em altos custos de garantia, altos custos de reposição de peças para o cliente, bem como o descontentamento do cliente usuário do veículo.
Mudanças de âmbito tecnológico surgem com o intuito de obtenção de materiais em condições de aplicações críticas. Para isto, estudos científicos devem ser realizados para busca constante de metodologias que satisfaçam esta realidade, de modo que o estudo propicie fonte de consulta científica, bem como formação e informação para o setor automobilístico.
1.1. Degradação por corrosão na caixa de distribuição do motor Diesel
Conforme mencionado, os motores de combustão interna estão sujeitos a sofrerem o fenômeno de degradação por corrosão. E um caso específico de corrosão em um motor Diesel,
é a corrosão galvânica no componente caixa de distribuição, o qual é montado no bloco de
cilindros.
1.1.1. Componente caixa de distribuição
O componente caixa de distribuição do motor de combustão interna é constituído de uma liga de Al (SAE J452-306-2003 – ANSI A380.0 conforme composição tabela 1) e é fabricada por meio do processo fundição de alumínio sob pressão. Este componente é montado no bloco de cilindros do motor, conforme figura 3.
Tabela 1: composição da liga de Al AA A380.0
Elemento % Si 7,5 - 9,5 Cu 3,0 - 4,0 Zn 3,0 Fe 1,3 Mg 0,1 Mn 0,5 Ni 0,5 Sn 0,35 Outros 0,5 Al Balanço
A caixa de distribuição possui a função estrutural de montagem do conjunto de distribuição do motor, como correntes, tensionadores, bomba d’ água, bomba de alta pressão de combustível, bomba de óleo, entre outros. A figura 4 ilustra a caixa de distribuição com os demais componentes.
Figura 3: caixa de distribuição montada no bloco de cilindros do motor.
Figura 4: caixa de distribuição com os componentes montados. Caixa de
distribuição
Bloco de cilindros
1.1.2. Componente bloco de cilindros
O componente do motor de combustão interna bloco de cilindros, figura 5, é constituído de ferro fundido cinzento (Classe FC-250 conforme norma RES. 21-FC-01). Este tem a função estrutural de sustentação dos demais componentes do motor, conforme figura 6. Nele é montado o virabrequim, as bielas, os pistões, o cabeçote, bem como os periféricos do motor. Na figura 7 pode-se observar o pistão montado no bloco de cilindros. Além disto, possui internamente galerias de óleo e galerias para circulação do líquido de arrefecimento. O mesmo deve ser resistente o bastante para suportar altas cargas mecânicas, bem como altas cargas térmicas, sendo que a temperatura de combustão pode atingir cerca de 1.200 ºC2.
Figura 5: bloco de cilindros do motor de combustão interna ciclo diesel.
Figura 6: bloco de cilindros com os demais componentes periféricos montados.
Figura 7: bloco de cilindros com os pistões montados.
Bloco de cilindros Pistão do motor Bloco de cilindros
1.1.3. Corrosão galvânica na caixa de distribuição
Por meio da análise de reclamações de campo / reclamações de garantia de vazamento de
óleo pela caixa de distribuição do motor, evidenciou-se que a causa destas reclamações era
proveniente da corrosão na caixa de distribuição. O vazamento ocorre, pois zonas críticas de galerias de óleo da caixa de distribuição são atacadas pela corrosão, promovendo redução de massa, consequentemente perfurações na peça, conforme ilustrado nas figuras 8 e 9.
Figura 8: caixa de distribuição com corrosão.
Figura 9: caixa de distribuição com corrosão (em detalhe).
Conforme elucidado anteriormente, a caixa de distribuição é montada no bloco de cilindros. Portanto existe o contato metal-metal, ou seja, existe o contato elétrico entre os mesmos. Este contato metálico pode ser evidenciado na figura 10.
Na parte de cima do contato entre os dois componentes, ilustrado na figura 11, existe a possibilidade de entrada de impurezas e líquidos que são potenciais formadores de um eletrólito.
Com a combinação dos materiais de diferentes potenciais elétricos, em contato, e com o eletrólito, e conforme visto anteriormente, temos o fenômeno de corrosão galvânica, o qual de forma severa e localizada causa danos irreparáveis na caixa de distribuição, obrigando a substituição da mesma.
Figura 10: interface caixa de distribuição e bloco de cilindros.
Figura 11: interface caixa de distribuição e bloco de cilindros. Local de entrada de impurezas e líquidos formadores do eletrólito.
A severidade da corrosão depende da velocidade da mesma, utilização do veículo, e vida em serviço do veículo. Nas figuras 13, 14 e 15, evidencia-se o aspecto da corrosão galvânica, em 3 momentos diferentes baseados no nº de km rodados dos veículos. Na figura 12, uma caixa de distribuição 0 km.
Figura 13: corrosão na caixa de distribuição de um veículo com 15.000 km rodados.
Figura 14: corrosão na caixa de distribuição de um veículo com 30.000 km rodados.
Figura 15: corrosão na caixa de distribuição de um veículo com 70.000 km rodados.
2. Objetivos
A presente dissertação de mestrado tem por objetivo o estudo do fenômeno de corrosão entre dois componentes do motor de combustão interna, ciclo Diesel, bem como o estudo de alternativas para minimização desta corrosão.
Para o estudo e avaliação da corrosão no motor, primeiramente foi realizada a caracterização do produto de corrosão na caixa de distribuição. Esta caracterização foi realizada com o objetivo de confirmar através do produto de corrosão, quem está fazendo o papel do anodo no par galvânico. Foi realizada a medição de diferença de potencial de par galvânico com eletrodos, entre a amostra do componente do motor caixa de distribuição e o eletrodo de referência de Ag/AgCl, entre uma amostra do componente do motor bloco de cilindros e o eletrodo de referência, e também entre uma amostra da caixa de distribuição e o bloco de cilindros. Esta medição foi realizada com o objetivo de avaliar o potencial elétrico de cada material, mensurar a diferença de potencial galvânico entre os componentes envolvidos evidenciando também o material anódico e o material catódico neste par galvânico. Também para o estudo da corrosão, foi realizada medição de perda de massa por corrosão da liga de Al AA A380.0, com o objetivo de estimar a perda de massa ao longo do tempo da caixa de distribuição.
Para estudo e avaliação da minimização da corrosão, foi realizada análise comparativa utilizando a medição de diferença de potencial de par galvânico entre as ligas de Al AA (413; 2011; 405; 356; 410; 5052; 1100) e amostras do bloco de cilindros. Esta análise foi realizada com o objetivo de comparar a diferença de potencial de par galvânico de outras ligas de alumínio e o bloco de cilindros, com a diferença de potencial apresentada pela liga AA A380.0, verificando o comportamento destas ligas se apresentam menor ou maior diferença de
potencial. Também para estudo e avaliação da minimização da corrosão na caixa de distribuição, foi realizada a medição de diferença de potencial entre uma amostra da caixa de distribuição passivada em solução polimérica, e uma amostra do bloco de cilindros. Esta medição foi realizada com o objetivo de avaliar a alteração da diferença de potencial em relação à liga AA A380.0 não-passivada. Ainda no estudo e avaliação da minimização da corrosão, foi realizada medição de perda de massa por corrosão da liga que apresentou menor diferença de potencial galvânico no par com o bloco de cilindros e da liga AA A380.0 passivada em solução polimérica. Estas medições foram realizadas com o objetivo de comparar com a perda de massa da liga AA A380.0 e estimar a perda de massa por corrosão da caixa de distribuição ao longo do tempo, se esta fosse fabricada com estas ligas.
Os materiais e métodos para o estudo do fenômeno da corrosão, bem como do estudo para minimização desta, está detalhado no capítulo 4 e seus resultados e discussões no capítulo 5.
3. Revisão da literatura
Na revisão da literatura, serão elucidados tópicos e conceitos importantes para o entendimento do fenômeno corrosão, os tipos de corrosão, mecanismos de corrosão, corrosão galvânica, corrosão em ligas de Al, corrosão galvânica no Al, taxa de corrosão, bem como mecanismos para proteção contra corrosão.
3.1. Corrosão
O termo corrosão tem derivação do latim “corrodere”3 que significa destruir gradativamente. De modo amplo, este fenômeno pode ser entendido como uma deterioração de um material, devido às reações químicas e/ou eletroquímicas com meio em que interage aliada ou não a esforços mecânicos. A deterioração representa alterações prejudiciais indesejáveis, sofridas pelo material, tais como desgaste, variações químicas, ou modificações estruturais. A deterioração de materiais não-metálicos, como por exemplo concreto, borracha, polímeros e madeira, devida à ação do meio ambiente, é considerada também , por alguns autores, como corrosão. Assim a deterioração do cimento por ação do sulfato, é considerada um caso de corrosão do concreto; a perda de elasticidade da borracha, devida à oxidação por ozônio, pode também ser considerada como corrosão; a madeira exposta à solução de ácidos e sais ácidos perde sua resistência devido à hidrólise da celulose, e admite-se este fato como corrosão da madeira4.
Os meios de corrosão podem ser inúmeros, mas a incidência da corrosão em meio aquoso
é maior. De modo mais específico, o fenômeno corrosivo representa uma situação em que
duas ou mais reações eletroquímicas diferentes ocorrem simultaneamente e de forma espontânea, sendo pelo menos uma de natureza anódica e outra catódica.
A reação anódica de dissolução do metal fornece elétrons à reação catódica de redução, gerando uma carga elétrica transferida por unidade de tempo5 . Para que a reação de dissolução do metal tenha prosseguimento é necessário que os elétrons produzidos sejam removidos, caso contrário ocorre equilíbrio eletroquímico. A reação de redução de hidrogênio que ocorre simultaneamente só tem prosseguimento se receber elétrons. Assim, os elétrons produzidos pela reação de dissolução do metal são utilizados pela reação de redução do hidrogênio e simultaneamente as reações têm prosseguimento.
A corrosão manifesta-se por meio de reações químicas irreversíveis acompanhadas da dissolução de um elemento químico do material para o meio corrosivo ou da dissolução de uma espécie química do meio no material. Sempre que um elemento químico cede um ou mais elétrons, diz-se que ele se oxida. Ao contrário, quando recebe elétrons, ele se reduz. Portanto, uma reação de oxidação ou de redução envolve a transferência de elétrons6.
3.2. Mecanismos de corrosão
Uma reação de corrosão implica a transferência de elétrons entre um elemento químico do material e um outro do meio. Essa transferência de elétrons pode ocorrer por meio de um mecanismo químico, chamado corrosão química, ou através de um mecanismo eletroquímico, chamado corrosão eletroquímica7.
Mecanismo químico: no mecanismo químico de um processo corrosivo, ocorrem reações químicas diretas entre o material metálico, ou não-metálico, com o meio corrosivo, podendo ou não haver transferência de cargas ou de elétrons e, portanto, não havendo a formação de uma corrente elétrica. A corrosão química pode ocorrer em um material metálico, em temperaturas elevadas, por gases ou vapores e em ausência de umidade ou em materiais metálicos onde ocorre o ataque de metais por solventes orgânicos isentos de água. A corrosão química pode também ocorrer em materiais não-metálicos.
Mecanismo eletroquímico: na corrosão eletroquímica ocorrem reações químicas que envolvem transferência de carga ou elétrons através de uma interface entre metal e eletrólito, esse processo eletroquímico de corrosão pode ser decomposto em três etapas principais:
processo anódico: passagem dos íons metálicos para a solução.
deslocamento dos elétrons no metal e íons no meio: observa-se a transferência dos
elétrons das regiões anódicas para as regiões catódicas.
processo catódico: recepção de elétrons, na área catódica, por íons ou moléculas
existentes na solução.
A corrosão eletroquímica pode ser verificada sempre que existir heterogeneidade no sistema material metálico-meio corrosivo, pois a diferença de potencial resultante possibilita a formação de áreas anódicas e catódicas. Um material metálico pode apresentar diferença de potencial devido aos contornos de grãos, pois o limite entre dois grãos quaisquer é uma região heterogênea comparada com o grão, também em decorrência da orientação e diferença de tamanhos dos grãos e igualmente devido aos tratamentos térmicos e metalúrgicos diferentes. A diferença de potencial nos materiais metálicos podem ainda ocorrer devido ao polimento das superfícies metálicas, presença de escoriações e abrasões, bordas de superfície metálica, entre outros. Já os meios corrosivos podem apresentar potenciais diferentes devido à existência de diferenças nos parâmetros de processo, como aquecimento, iluminação, agitação, concentração e aeração8.
A maioria das reações de corrosão ocorre por um processo eletroquímico. Destacam-se nesse tipo de mecanismo, a corrosão em água ou soluções aquosas, corrosão atmosférica e corrosão no solo (na presença de umidade). Quando duas partes de uma superfície ou de uma estrutura metálica apresentam potenciais eletroquímicos diferentes, elas podem formar uma (ou mais) pilha(s) eletroquímica(s) com dissolução metálica em uma região específica. Tem-se nesse caso o que se chama de corrosão localizada9.
3.3. Formas de corrosão localizada
Dentre as formas de corrosão localizada estão a corrosão por pites, intergranular, e em frestas.
Corrosão por pites: a corrosão por pites é um ataque localizado de uma superfície passiva devido à presença de íons agressivos (principalmente Cl-, Br-, I-) no eletrólito. Esse tipo de corrosão manifesta-se em certos pontos da superfície passiva pela formação de pequenas cavidades (pites) que variam de alguns micrômetros a alguns milímetros10.
Corrosão em frestas: a corrosão em frestas (“crevice corrosion”) ocorre devido à formação de uma pilha de aeração diferencial. Forma-se quando uma peça metálica fica em contato com uma parte do eletrólito que não é renovado, como, por exemplo, nos interstícios, fendas, entre o material e depósitos diversos. Na corrosão em frestas há, muitas vezes, um período de incubação sem que o ataque se inicie, entretanto uma vez iniciado ele progride numa taxa sempre crescente.
Corrosão intergranular: a corrosão se processa entre os grãos da rede cristalina do material metálico, o qual perde suas propriedades mecânicas e pode fraturar quando solicitado por esforços mecânicos, tendo-se então a corrosão sob tensão fraturante11.
O estudo da corrosão dos materiais é de grande importância. Os problemas de corrosão são freqüentes e ocorrem nas mais variadas atividades; além disso, em maior ou menor grau, a maioria dos materiais experimenta algum tipo de interação com um grande número de ambientes diversos. Essas interações comprometem a utilidade de um material como resultado da deterioração das suas propriedades mecânicas, físicas ou da sua aparência12.
3.4. Corrosão galvânica
A corrosão galvânica, como a que motivou este trabalho, tem origem quando dois materiais metálicos, com diferentes potenciais, estão em contato na presença de um eletrólito, ocorrendo uma diferença de potencial e a conseqüente transferência de elétrons. Tem-se então o tipo de corrosão chamado corrosão galvânica, que resulta do acoplamento de materiais metálicos dissimilares imersos em um eletrólito, causando uma transferência de carga elétrica de um para outro, por terem potenciais elétricos diferentes. Ela se caracteriza por apresentar corrosão localizada, próximo à região de acoplamento, ocasionando profundas perfurações no material metálico que funciona como anodo. Quando materiais metálicos de potenciais
elétricos diversos estão em contato, a corrosão do material metálico que funciona como anodo
é muito mais acentuada que a corrosão isolada deste material sob a ação do mesmo meio
corrosivo. A corrosão do material que funciona como catodo é muito baixa e acentuadamente menor que a que ocorre quando o material sofre corrosão isolada.
Quando um metal ou liga metálica é eletricamente acoplado a um material condutor elétrico, imersos num mesmo eletrólito, tem-se, conforme descrito anteriormente a chamada corrosão galvânica. Três elementos são indispensáveis para a ocorrência desta forma de corrosão:
materiais com diferentes potenciais de eletrodo;
um meio eletrolítico comum entre eles;
uma interligação elétrica entre eles;
É provavelmente o tipo mais comum de corrosão. Alguns casos típicos são reservatórios,
tubulações ou estruturas expostas ao tempo, submersas ou subterrâneas. Nessas condições, há a presença, constante ou não, de água, que favorece a formação de células galvânicas. O fenômeno pode ser visto no modelo de uma célula galvânica conforme figura 16.
Figura 16: modelo de célula galvânica.
Nesta figura, dois eletrodos de materiais diferentes são imersos em um eletrólito com oxigênio dissolvido e são eletricamente ligados entre si. Nessas condições, as reações eletroquímicas serão:
No catodo: O2 + 4 e- + 2 H2O → 4 OH-
No anodo: 2 Fe → 2 Fe2+ + 4 e-
Portanto, no anodo ocorre uma reação de oxidação (corrosão do material) e no catodo, uma reação de redução. Os íons OH− e Fe++ combinam-se para formar Fe(OH)2 (“ferrugem”).
É necessário que os materiais do anodo e catodo sejam diferentes, apresentem potenciais de
oxidação diferentes (tensão gerada por cada em relação a um eletrodo neutro de referência).
A tabela 2 apresenta os valores práticos de potenciais de vários metais, em solução aquosa, medidos em relação a um eletrodo de referência de hidrogênio. Quanto mais negativo o potencial, mais anódico será a sua condição, ou seja, mais sujeito à corrosão.
Tabela 2: valores de potenciais medidos em relação a um eletrodo de referência de hidrogênio.
Material E / V
Magnésio comercialmente puro − 1,75
Liga de Mg (6% Al, 3% Zn, 0,15% Mn) − 1,60
Zinco − 1,10
Liga de alumínio (5% Zn) − 1,05
Alumínio comercialmente puro − 0,80
Aço estrutural (limpo e brilhante) − 0,50 / − 0,80
Aço estrutural (enferrujado) − 0,40 / − 0,55
Ferro fundido branco, chumbo − 0,50
Aço estrutural no concreto − 0,20
Cobre, latão, bronze − 0,20
Na prática, as células galvânicas formam-se devido às diferenças de materiais existentes como soldas, conexões ou simples diferenças superficiais no mesmo metal. O eletrólito pode ser a água contida no solo ou em contato direto com o líquido. Algumas construções práticas podem agravar o problema da corrosão. Exemplo: se uma tubulação subterrânea de cobre é assentada junto a uma de aço. Se houver, de alguma forma, um contato elétrico entre ambas, haverá a formação de uma extensa célula galvânica que aumentará significativamente a corrosão no aço. Um outro exemplo: de uma tubulação subterrânea de aço já atacada pela corrosão, foram trocados apenas os trechos mais corroídos. Algum tempo depois, verificou-se que os trechos novos duraram menos que o esperado. Em vez do motivo clássico (já não se fazem mais tubos como antigamente), melhor considerar que, conforme tabela, o aço novo tem um potencial mais negativo que o usado e, assim, os trechos novos ficaram anódicos em relação aos antigos e, portanto, foram mais afetados13.
Na figura 17 um exemplo de corrosão galvânica numa tubulação de aço-carbono acoplada em uma válvula de latão.
Figura 17: corrosão galvânica em tubo de aço-carbono no contato com válvula de latão.
3.5. Corrosão em ligas de Al
O filme de Al2O3 formado sobre a superfície do alumínio pode ser atacado em meios
agressivos, tais como, soluções ácidas, básicas ou contendo íons cloreto. Em soluções contendo íons cloreto, ocorre a formação de cloretos de alumínio que diminuem a capacidade do filme de óxido como agente de proteção contra a corrosão do metal14. Desde que nada possa ser feito para alternar a termodinâmica do processo de corrosão, a estratégia do controle de corrosão deve estar focada sobre o controle da dinâmica (evidenciando a cinética e/ou a alteração do mecanismo) do processo15.
Além da corrosão por meios agressivos, quando as ligas de alumínio são submetidas a tratamento térmico, poderá ocorrer a precipitação de algumas fases, quando o tempo e/ou a temperatura de tratamento forem ultrapassados, estas fases podem iniciar o processo corrosivo16. Um exemplo característico é o da fase CuAl2, que, sendo catódica em relação à
matriz, produz efeito de corrosão ao redor das partículas precipitadas. As ligas de alumínio, após o tratamento térmico, podem sofrer fraturas resultantes do processo de corrosão sob
tensão. Este processo ocorre, geralmente, em regiões de contorno de grão, nas quais pode ocorrer uma dissolução local ou fragilizada pelo hidrogênio, pois estas regiões representam um sítio de rápida difusão do hidrogênio atômico17.
Bengtsson, Svensson, e Johansson demonstraram através de experimento que o cloreto de sódio é muito corrosivo no ambiente porque os íons sódio favorecem o desenvolvimento de alto pH em áreas catódicas, resultando em dissolução alcalina do filme de passivação de alumina e rápida corrosão generalizada no alumínio18.
3.6. Corrosão galvânica no Al
Na maioria das condições ambientais frequentemente encontradas em serviço, o alumínio e suas ligas são o anodo em células galvânicas com a maioria dos outros metais, protegendo estes e sendo o metal a corroer. Somente o magnésio e o zinco são mais anódicos.
O contato do alumínio com metais mais catódicos deveria ser evitado em ambientes no qual o alumínio pode sofrer corrosão. Em vários setores, o alumínio é utilizado em contato com ligas de ferro, aço inoxidável, ferro fundido, proporcionando aceleração na corrosão. Para minimizar a corrosão do alumínio, quando em contato com estes metais, a área exposta em contato do alumínio deve ser maior que o metal catódico, aumentando a possibilidade de minimizar a densidade de corrente no alumínio e conseqüente diminuição na taxa de corrosão.
Moran, e Egbert19, em um estudo de comparação de comportamento de corrosão galvânica de ligas de Al para chapas automotivas acopladas com aço galvanizado e aço sem galvanização, demonstraram que o Al acoplado ao aço galvanizado, se torna catódico no par galvânico tendendo a corroer o Zn do revestimento. Nos ensaios de perda de massa, demonstraram que a perda é menor quando o Al está formando par galvânico com o aço galvanizado comparado ao Al acoplado ao aço não galvanizado.
Por outro lado, Gao20 realizou estudos eletroquímicos para examinar os efeitos da aceleração de vários parâmetros em diferentes tipos de corrosão. Avaliou os parâmetros de temperatura e concentração de NaCl na corrosão galvânica da liga de Al 6111 acoplada com
aço laminado a frio. A temperatura e a concentração de NaCl, apresentam impacto muito importante na taxa de corrosão galvânica em junções de Al / aço laminado a frio.
A corrente galvânica entre o alumínio e outro metal também pode ser reduzida pela remoção do agente oxidante do eletrólito. Portanto a taxa de corrosão do alumínio em água do mar é bastante reduzida quando está desaerada. A corrente galvânica também é baixa quando o eletrólito tem alta resistividade elétrica21.
3.7. Taxa de corrosão
No processo de corrosão, a perda de massa é influenciada pela área exposta e tempo de exposição. Essas variáveis são combinadas e expressas em taxa de corrosão. Uma unidade comumente usada para expressar a taxa de corrosão, relacionada com a variação de massa, é o mdd (miligramas por decímetro quadrado de área exposta por dia). Como é difícil visualizar a profundidade do ataque em mdd, é comum converter essa unidade para outras que indicam a penetração ou profundidade , sendo usado o ipy, isto é, polegadas de penetração por ano.
A taxa de corrosão também pode ser expressa em mpy (milésimo de polegada de penetração por ano), ou mmpy (milímetro de penetração por ano). Estas taxas são calculadas por: metal densidade tempo Àrea massa perda mpy _ 534 _ metal densidade tempo Àrea massa perda mmpy _ 56 , 13 _
Os valores de taxa de corrosão só podem ser utilizados para corrosão uniforme. Quando o ataque é uniforme e em meio químico, os metais podem ser divididos em três grupos, de acordo com as suas taxas de corrosão e aplicação projetada:
Menor do que 5 mpy – metais com boa resistência à corrosão, tanto que são apropriados para partes críticas de equipamentos.
Entre 5 e 50 mpy – mais usados nos casos em que uma alta taxa de corrosão é tolerada, como por exemplo, em tanques , tubulações.
Maior do que 50 mpy – metais pouco resistentes, daí não recomendado a utilização dos mesmos.
Uma indicação da resistência relativa à corrosão dos materiais metálicos, considerando a taxa de corrosão em gramas por metro quadrado por dia, pode ser expressa conforme segue:
Resistentes – até 2,4 g/(m².dia) e até 0,8 g/(m².dia) (para alumínio e suas ligas).
Razoavelmente resistentes – até 24 g/(m².dia) e até 8 g/(m².dia) (para alumínio e suas ligas).
Não resistentes – até 72 g/(m².dia) e até 24 g/(m².dia) (para alumínio e suas ligas).
Não indicados – acima de 72 g/(m².dia).
Conhecendo-se a taxa de corrosão de um material em determinado meio, pode-se estimar o tempo de vida de um equipamento. Determinada a espessura de parede para atender as características como por exemplo, pressão, temperatura e peso do equipamento, costuma-se usar uma espessura extra, conhecida como sobreespessura de corrosão, que tem a finalidade de compensar a perda por corrosão durante o tempo de vida previsto para a utilização do equipamento22.
3.8. Proteção contra corrosão de ligas de alumínio
O alumínio é corroído tanto em meio ácido como em meio alcalino em um intervalo de potencial substancial, mas, para 4 < pH < 8,5; que corresponde a um intervalo de pH comum de atividade, o alumínio forma uma camada passiva protetora23. Em situações de uso externo e após vários anos, pode ser observada a ocorrência de corrosão por pites. Em contato permanente com a água, este tipo de corrosão é bem mais grave, sendo que as quantidades de oxigênio e de cloreto no meio determinam o grau de ataque ao metal. Da mesma forma que para o ferro, outros tipos de corrosão podem ocorrer, tais como corrosão galvânica e corrosão sob tensão.
Para uso industrial do alumínio e suas ligas, a película de Al2O3 que se forma sobre a
sua superfície não é suficiente como proteção à corrosão. Então, na maioria das aplicações destes materiais, se faz necessário o tratamento da superfície do alumínio para uma melhor resistência à corrosão.
Os principais tratamentos da superfície do alumínio e suas ligas são: anodização, pintura e conversão química.
A espessura da camada de óxido formada naturalmente é função do tempo de exposição:
0,001 µm – um dia
0,003 µm – trinta dias
Visando-se uma proteção mais duradoura, procura-se obter a camada de óxido, em espessuras maiores que a natural, utilizando-se a oxidação por métodos eletrolíticos. Na oxidação por métodos químicos trata-se o alumínio com soluções de cromatos ou dicromatos em presença de carbonatos alcalinos, a quente. A camada de óxido obtida por esses métodos tem espessura de 1 µm a 2 µm, apresenta grande aderência, pouca elasticidade e serve como excelente base para pintura sobre alumínio, sendo utilizada na indústria aeronáutica como base para aplicação do “primer”24.
A oxidação eletrolítica utiliza tratamento eletrolítico, do metal, em solução de ácido sulfúrico colocando-se o material metálico como anodo, daí o processo ser chamado anodização. É um processo usado mais frequentemente para o alumínio, e em menor escala para o magnésio, titânio, zircônio, tântalo e vanádio. A reação que ocorre no anodo pode ser descrita como:
2 Al + 3 H2O → Al2O3 + 6 H+ + 6e-
Na anodização pode-se controlar a espessura da camada de óxido, atingindo-se valores em torno de (20-40) µm, podendo-se chegar a 200 µm ou até mais. A aderência é boa, a capacidade de coloração é boa, podendo a camada de óxido adsorver pigmentos corantes a fim de torná-la, às vezes, mais decorativa, devido à obtenção de alumínio anodizado azul, preto, vermelho, prateado, etc.25
A pintura tem a função de embelezar e proteger um determinado objeto. Para que esses dois aspectos sejam satisfeitos, a tecnologia de tintas e vernizes envolve muitas ciências, tais como, química orgânica e inorgânica, física dos polímeros, físico-química, etc. Apenas cerca de 80 µm de uma película protetora agem contra a corrosão de um automóvel, dando-lhe a cor e o aspecto final desejado26.
Os tratamentos de conversão compreendem processos como a cromatização e a fosfatização. A cromatização é o processo no qual o revestimento obtido é produzido em soluções contendo cromatos ou ácido crômico. Esse revestimento pode ser feito sobre o metal ou sobre camadas de óxidos ou de fosfatos. No primeiro caso, o objetivo é aumentar a resistência à corrosão ou melhorar a aderência de tintas sobre materiais metálicos, como alumínio e magnésio e suas ligas. No segundo caso é utilizado como vedante de poros suplementando a proteção dada pelas camadas de óxidos ou fosfatos, obtidos respectivamente por anodização ou fosfatização27.
Lenard e Moores28 realizaram experimentos evidenciando que inibidores de corrosão de vapor de fase comerciais a base de diciclohexilamina e ciclohexilamina aumentaram a
corrosão da liga de alumínio 7075 a qual estava acoplada galvanicamente por parafusos de aço inoxidável AISI 304.
A fosfatização permite a aplicação de camada de fosfato sobre variados materiais metálicos como ferro, zinco, alumínio, cádmio e magnésio. Esse tipo de revestimento tem especial importância, não devido a suas propriedades intrínsecas, mas sim, devido aos seus efeitos secundários. Os dados estabelecidos na tabela 3 mostram a resistência de diferentes corpos-de-prova à exposição à névoa salina, solução de NaCI a 3%, até os primeiros indícios de corrosão29.
Tabela 3: resistência à corrosão de corpos de prova sob diferentes tratamentos:
Resistência à corrosão
1) Corpos de prova sem fosfatização 1/10 h
2) Corpos de prova fosfatizados 1/2 h
3) Corpos de prova niquelados 10-13 h
4) Corpos de prova cromados 23-24 h
5) Corpos de prova fosfatizados com uma cada de óleo parafínico 60 h 6) Corpos de prova recobertos em duas deãos de tinta (base sintética) 70 h 7) Corpos de prova fosfatizados e pintados como ensaios seis. > 500 h
Baboian e Haynes30 demonstraram por meio de experimentos que a corrosão galvânica em junções de aluminio-aço pode ser controlado com a utilização de materiais de transição. Estes materiais de transição são fabricados com 2 laminas finas, uma de cada material (ex.: uma de aço e outra de Al), e são soldadas a frio por processo de laminação. Com isto esta lamina (material de transição) é montada entre os componentes de aço e alumínio. Demonstraram uma redução de 80 % na corrosão do alumínio (liga AA 1100) acoplada em aço baixo carbono, e entre eles o material de transição.
A caixa de distribuição, como mencionado é uma liga de Al-Cu-Si. Estas ligas têm baixa resistência à corrosão. Algum tipo de proteção, por exemplo, anodização, cromatização, fosfatização, é desejável quando se espera boa performance do material com esta liga em aplicações severas31.
3.9. Técnicas atuais usadas para a proteção das ligas de alumínio contra a corrosão
Existem várias formas de passivação do alumínio e suas ligas que conferem maior resistência à corrosão. A mais tradicional é, sem dúvida, o processo eletrolítico de anodização, seguido da hidratação da camada anodizada, conforme já explicado. No entanto, o processo é demorado, envolve várias etapas. A camada resultante apresenta boa resistência à corrosão atmosférica, sendo sensível a meios aquosos, especialmente aqueles cujo pH situa-se acima de 7.
Outra técnica de passivação de alumínio que foi intensivamente usada como proteção à corrosão localizada e por pite é a camada de conversão de cromato, também já citada no item anterior. Essa técnica consiste na imersão da superfície do alumínio em uma solução contendo Cr(VI) e, por essa razão, é rápida e barata. Porém, a partir de 2003 a União Européia proibiu o uso de processos que utilizem cromo hexavalente, chumbo, cádmio, etc em seu território32. Ao mesmo tempo, a importação pelos países europeus de qualquer tipo de peças e materiais que passassem por processos que contivessem essas espécies metálicas passaram a sofrer crescentes restrições, até o banimento total.
Numa economia globalizada, a busca por processos livres de Cr(VI) foi intensa e a indústria de tratamento de superfícies experimentou uma grande variedade de camadas de conversão contendo sais de Ti, Zr, Mo, W, Co, Sn, Zn e de metais terras raras33-34. Devido ao custo, estes processos não se estabeleceram com alternativa viável.
Recentemente, o mercado conheceu um processo para a produção de camadas de conversão usando sais de Cr(III)35, que ainda está em uso. No entanto o desempenho das camadas obtidas neste processo mostraram-se aquém daquelas obtidas em soluções de Cr(VI). Com isso, as formulações incorporaram inibidores de corrosão, como uréia e tiouréia, como forma de aumentar a vida em serviço36.
Paralelamente, os polímeros condutores encontraram aplicação na passivação das ligas de alumínio. Polímeros como polianilina, polipirrol e politiofeno têm sido usados na proteção
contra a corrosão do alumínio. Eles são usados em solução ou suspensão aquosa, onde as peças de alumínio são imersas por períodos curtos de tempo. A camada protetiva é obtida após a polimerização a temperatura ambiente37. Destes, a polianilina é a mais usada e permite a dopagem com co-polímeros como poli(metilmetacrilato/ácido acrílico), por exemplo38. A forma condutora da polianilina, ou a mais protetiva, apresenta a cor verde escura tendendo ao cinza, conhecida como esmeraldina.
4. Materiais e Métodos
Neste capítulo, são apresentados os materiais e métodos utilizados para o estudo do fenômeno da corrosão entre a caixa de distribuição e bloco de cilindros, bem como o estudo para minimização desta corrosão.
4.1. Estudo e avaliação da corrosão
Neste sub-capítulo, detalham-se os materiais e métodos utilizados para este estudo e avaliação da corrosão.
4.1.1. Caracterização dos materiais
Foi realizada a caracterização do bloco de cilindros e da caixa de distribuição, com a utilização da técnica de microscopia ótica. Para a realização da caracterização dos materiais, foi utilizado o seguinte equipamento:
Equipamento para microscopia, microscópio ótico, modelo BX60M da Olympus.
4.1.2. Caracterização do produto de corrosão da caixa de distribuição
Foi realizada a caracterização do produto de corrosão na caixa de distribuição com a utilização da técnica de fluorescência de raio X. Para a realização desta caracterização foi utilizado o seguinte equipamento:
Equipamento para análise do produto de corrosão, fluorescência de raio X, modelo
4.1.3. Medição de diferença de potencial de par galvânico
Para a realização da medição de diferença de potencial foram utilizados os seguintes equipamentos:
um multímetro digital Imec ET – 2507.
um eletrodo de referência Analion de Ag/AgCl, com 3M / KCl (figura 18).
Amostras do componente do motor de combustão interna ciclo Diesel (caixa de
distribuição em liga de Al) (figura 19).
Amostras do componente do motor de combustão interna ciclo Diesel (bloco de
cilindros em ferro fundido cinzento) (figura 20).
Solução de H2SO4 + 1 ppm Cl-, com pH 4.
um béquer de 500 ml.
Figura 19: amostra extraída do componente do motor caixa de distribuição.
Primeiramente foi preparada a solução de H2SO4 já referenciada. A seguir, esta solução
foi colocada num béquer. Foi extraída da referida caixa de distribuição, uma amostra de aproximadamente 110 mm de comprimento por 12 mm de largura, para servir de eletrodo na medição, conforme figura 19. O eletrodo de referência e a amostra da liga de Al foram acondicionados no béquer. Foi conectado o terminal negativo do multímetro no eletrodo de referência e o terminal positivo na amostra de Al. Durante aproximadamente 130 h foi monitorada a diferença de potencial (ddp em V). O mesmo procedimento foi utilizado para a medição de potencial elétrico do material do bloco de cilindros, e para a medição de ddp entre o material da caixa de distribuição e o material do bloco de cilindros, conforme ilustrado na figura 21.
O eletrodo de referência Ag/AgCl em relação ao eletrodo normal de hidrogênio possui uma diferença de potencial de 0,197 V (a 25º C).
De posse dos dados coletados, foram registrados o instante de tempo da coleta da diferença de potencial, o dia, e a diferença de potencial. A partir dos dados tabulados, foi possível gerar o gráfico da ddp, conforme apresentado no capítulo de resultados e discussão.
4.1.4. Medição de perda de massa por corrosão
Foi realizada a medição de perda de massa por corrosão da liga de Al AA A380.0 para que alternativamente, esta perda de massa possa ser convertida em densidade de corrente de corrosão através da lei de Faraday e também em taxa de corrosão, possibilitando estimativa de perda de massa por corrosão da caixa de distribuição ao longo do tempo. Esta medição foi realizada em duas etapas. Primeiramente, foi realizada a medição com amostras da liga de Al A380.0 sem par galvânico e na seqüência foi realizada a medição com uma amostra formando par galvânico com o ferro fundido do bloco de cilindros.
Para a realização destas medições de perda de massa, foram utilizados os seguintes equipamentos:
amostras do componente do motor caixa de distribuição (conforme figura 22).
dispositivo para a formação do par galvânico (figuras 24, 25, 26 e 27).
amostra do componente do motor bloco de cilindros.
balança analítica (com resolução de 0,000001 g).
solução de H2SO4. + 1 ppm Cl-, com pH 4.
um béquer de 500 ml.
Para a medição sem formação do par galvânico, primeiramente foram retiradas da caixa de distribuição dez amostras com 0,5 mm de espessura e com aproximadamente 13,5 mm x 12,0 mm, conforme figura 22. Este tamanho e espessura mínimos das amostras, são importantes para facilitar a percepção da perda de massa durante o ensaio. Estas amostras
foram devidamente identificadas, limpas em ultra-som, lavadas com acetona, secas em estufa, e foram pesadas em uma balança analítica. Em seguida, foram acondicionadas no béquer contendo a solução de H2SO4, conforme ilustrado na figura 23. Para verificação da perda de
massa, foi feita pesagem uma vez por semana, durante 54 dias, submetendo antes as amostras ao processo de limpeza acima descrito. De posse das massas registradas após as medições, foi possível avaliar a perda de massa e gerar um gráfico conforme apresentado no capítulo de resultados e discussão.
