Estrutura eletrônica de folhas de grafeno onduladas

(1)

Estrutura eletrˆ

onica de folhas de grafeno

onduladas

Niter´oi

(2)

Estrutura eletrˆ

onica de folhas de grafeno

onduladas

Disserta¸c˜ao apresentada ao Curso de P´

os-Gradua¸c˜ao em F´ısica da Universidade

Fede-ral Fluminense, como requisito parcial para

obten¸c˜ao do T´ıtulo de Mestre em F´ısica.

Orientador:

Prof. Dr. CAIO HENRIQUE LEWENKOPF

Universidade Federal Fluminense Instituto de F´ısica

Niter´oi

(3)

60 p. : il.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal Fluminense, Instituto de Física, 2015.

Bibliografia: p.58-60.

1. GRAFENO. 2.ESTRUTURA ELETRÔNICA. 3.DEFORMAÇÃO. 4.MODELO DE LIGAÇÕES FORTES. I.Lewenkopf, Caio Henrique, Orientador. II.Universidade Federal Fluminense. Instituto de Física, Instituição responsável. III.Título.

(4)

Ao meu orientador, Caio Lewenkopf, por todo apoio e incentivo durante essa longa

jor-nada, por sua inestimável contribui¸cão à minha forma¸cão, por sua generosidade e paciência

com meus intermin´aveis questionamentos e por ser um grande exemplo para mim do que

´e ser um cientista.

Ao professor Jorge S´a Martins, um grande mestre, por todo apoio e pelas importantes

palavras de incentivo para que eu realizasse o mestrado.

Ao professor Tomé Schmidt pelas ricas discussões e por sua enorme contribui¸cão à

rea-liza¸c˜ao deste trabalho.

Aos meus amigos de grupo Daiara, Mariana, Leandro, Ronald, Jesus, Vladimir,

Ricardi-nho e Em´ılia pela valiosas discussões e trocas de idéias e pelos momentos de descontra¸cão

(5)

There is a great interest in finding methods that allow for opening and tuning gaps in the band structure of graphene, since this is a fundamental feature for applications of graphene in electronics. Several attempts of achieving this goal have already been proposed in the literature. However in most of the proposals problems appear due to the presence of disorder, such as impurities, edge roughness (as is the case of graphene nanoribbons) that seriously affect the electronic mobility in graphene. Mechanisms that not introduce these kind of problems in the band structure of graphene such as in plane deformations and corrugations in the graphene sheet, have attracted great attention. Such suggestions are called band gap and/or strain engineering. Our study critically analyzes how the band structure changes in the presence of a deformation field and in the presence of ripples. For this purpose, we calculate the band structure of rippled graphene sheets using the tight-binding model, its low energy continuum limit (Dirac hamiltonian) and compare with DFT results. We analyze two regimes: long and short wavelength ripples. For the former we study the cases with and without in-plane relaxation of the atoms in the unit cell. Besides, we study graphene sheets with only in-plane deformations. We conclude that for smooth deformations (with small curvatures) the tight-binding approximation reproduces with great accuracy the DFT results, while the low energy efective Hamiltonian gives only good qualitative results. For strong deformations (large curvatures) the tight-binding approach is no longer efficient.

(6)

desordens como impurezas e defeitos de bordas (caso das nanofitas de grafeno)

preju-dicam seriamente a mobilidade eletrˆonica no grafeno. Mecanismos que n˜ao introduzam

estes tipos de problema na estrutura de bandas do grafeno, como deforma¸c˜oes no plano

e também corruga¸cões na folha de grafeno tem atra´ıdo forte aten¸cão dos pesquisadores.

Tais propostas s˜ao denominadas “band gap engineering” e/ou “strain engineering”. Nosso

estudo analisa criticamente como se modifica a estrutura de bandas na presen¸ca de um

campo de deforma¸cões e também na presen¸ca de ondula¸cões. Para isso, calculamos a

estrutura de bandas de folhas de grafeno onduladas usando o modelo de liga¸c˜oes fortes, o

limite cont´ınuo de baixas energias (hamiltoniano de Dirac) e comparamos com resultados

de c´alculos de primeiros princ´ıpios (density functional theory, DFT). Os c´alculos foram

feitos para ondula¸c˜oes de comprimentos de onda longo e curto, sendo que, para as

primei-ras foram ainda estudadas as situa¸cões com e sem relaxa¸cão in-plane dos átomos na célula

unit´aria. Al´em disso calculamos a estrutura de bandas de folhas de grafeno submetidas a

uma deforma¸c˜ao no plano da folha. Conclu´ımos que para deforma¸c˜oes suaves e no plano

da folha o modelo de liga¸c˜oes fortes reproduz com grande precis˜ao os resultados de DFT,

enquanto que a teoria de perturba¸c˜ao usando o limite cont´ınuo (hamiltoniano de Dirac)

funciona apenas qualitativamente. Para deforma¸c˜oes com grandes curvaturas o modelo

(7)

1 Esquerda: estrutura cristalina do grafite, mostrando as liga¸c˜oes de van

der Waals entre os planos e as liga¸c˜oes covalentes entre os ´atomos de

carbono nos planos. Direita: o grafeno corresponde a uma ´unica camada

de ´atomos de carbono. . . p. 11

2 Um nanotubo de carbono pode ser visto como uma folha de grafeno

enrolada(extra´ıdo da Ref. [1]). . . p. 12

3 Rede colm´eia e sua primeira zona de Brillouin. Esquerda: estrutura

cristalina do grafeno constru´ıda a partir de duas subredes triangulares

intercaladas. A subrede A ´e identificada pelos s´ıtios de cor branca e a

subrede B, pelos de cor azul. Os vetores de rede s˜ao a1 and a2 e δi onde

i=1,2 e 3 s˜ao os vetores de transla¸c˜ao para os s´ıtios primeiros vizinhos.

Direita: vetores da rede rec´ıproca b1 e b2 e primeira zona de Brillouin

do grafeno. Os cones de Dirac est˜ao centrados nos pontos K e K0 (figura

adaptada da Ref. [13]). . . p. 15

4 Hibridiza¸c˜ao sp2 _{do ´}_{atomo de carbono. . . .} _{p. 17}

5 Estrutura de bandas do grafeno. No detalhe, uma amplia¸c˜ao da rela¸c˜ao

de dispersão na vizinhan¸ca do ponto onde as bandas de valência e condu¸cão

se tocam (chamado ponto de Dirac). Ilustra¸c˜ao extra´ıda da Ref. [18]. . p. 18

6 Componentes do tensor de tens˜ao em um volume infinitesimal do corpo. p. 23

7 (a)Angulo θ, (b) vetor dij e normais ni e nj usados na express˜ao que

fornece os hoppings considerando os efeitos de curvaturas nas folhas de

grafeno. Ilustra¸c˜oes adaptadas (a) da Ref. [3] e (b) da Ref. [22]. . . p. 28

8 Deforma¸cão uniaxial no grafeno monocamada e conven¸cão de orienta¸cões

da rede cristalina e do vetor ~T . Ilustra¸c˜ao da Ref. [7]. . . p. 29

9 Rela¸cão de dispersão para grafeno tensionado na dire¸cão θ = 0 calculada

(8)

de estados para o grafeno monocamada. . . p. 42

14 Visualiza¸c˜ao do processo de band-folding olhando para o que acontece

com a primeira zona de Brillouin convencional do grafeno. A primeira

zona de Brillouin hexagonal ´e dobrada para dentro da primeira zona de

Brillouin retangular. A sequˆencia est´a representada pelos esquemas (a)

a (d) e os rebatimentos correspondentes pelas setas. Nesse processo, os

pontos K e K0 s˜ao alocados no centro comum das duas zonas (ponto Γ). p. 43

15 C´elula corrugada mostrando o comprimento de onda λ da corruga¸c˜ao e

quais átomos são fixos no processo de relaxa¸cão das posi¸cões atômicas. p. 44

16 Exemplos de corruga¸c˜ao de comprimento de onda curto (12 ´atomos na

célula unitária) e longo (60 átomos na célula unitária). As ondula¸cões

est˜ao ao longo da dire¸c˜ao zigue-zague. . . p. 45

17 (a)Rela¸cão de dispersão para uma supercélula com 60 átomos, calculada

em ky = 0. O n´umero de vezes em que a estrutura de bandas ´e dobrada

´

e bem maior que na Fig. 13 pois a primeira zona de Brillouin ´e menor

na dire¸cão kx para esta supercélula. (b) Os cones de Dirac, porém,

continuam situados no centro da primeira zona de Brillouin. . . p. 46

18 Estrutura de bandas em torno do ponto Γ para corruga¸c˜ao suave com

hmax = 2.03 ˚A. O gr´afico da esquerda corresponde ao c´alculo tight-binding

e o da direita ao c´alculo DFT. . . p. 47

hmax = 3.48 ˚A). O gr´afico da esquerda corresponde ao c´alculo

tight-binding e o da direita ao c´alculo DFT. . . p. 47

(9)

max

binding e o da direita ao c´alculo DFT. . . p. 48

24 Gr´aficos de (a) ux versus x e (b) h versus x para corruga¸c˜ao suave com

hmax = 3.85 ˚A. Os pontos pretos correspondem aos valores obtidos a

partir das posi¸c˜oes atˆomicas obtidos por DFT. A curva em vermelho

corresponde `a fun¸c˜ao polinomial ajustada. . . p. 50

25 Estrutura de bandas em torno do ponto Γ para corruga¸c˜ao suave n˜ao

relaxada com (a) hmax = 2.03 ˚A, (b) hmax = 3.48 ˚A, (c) hmax = 3.85 ˚A,

(d) hmax = 4.43 ˚A, (e) hmax= 4.80 ˚A, (f) hmax = 5.71 ˚A. . . p. 52

26 Estrutura de bandas em torno do ponto Γ para corruga¸c˜ao abrupta com

λ = 6.62 ˚A). O gr´afico da esquerda corresponde ao c´alculo tight-binding

(10)

2 Revisão Teórica - Aspectos Básicos p. 14

2.1 Estrutura Cristalina . . . p. 14

2.2 Estrutura Eletrˆonica . . . p. 16

3 Grafeno Deformado p. 21

3.1 Teoria da Elasticidade . . . p. 21

3.1.1 Tensor de deforma¸c˜ao . . . p. 21

3.1.2 Tensor de tens˜ao . . . p. 22

3.1.3 Energia livre e lei de Hooke . . . p. 24

3.1.4 Teoria da elasticidade aplicada a uma membrana fina . . . p. 25

3.2 Grafeno deformado: estrutura eletrˆonica . . . p. 26

3.2.1 Grafeno deformado: deforma¸c˜ao uniaxial . . . p. 28

3.3 Grafeno deformado: limite de baixas energias. Hamiltoniano de Dirac . p. 31

3.4 Grafeno deformado: resultados anal´ıticos . . . p. 35

4 Estrutura eletrˆonica de grafeno ondulado p. 40

4.1 Metodologia de c´alculo . . . p. 43

4.2 Resultados para curvaturas suaves . . . p. 46

4.3 Resultados para curvaturas abruptas . . . p. 52

(11)

(12)

O grafeno ´e um cristal bidimensional composto por ´atomos de carbono. A semelhan¸ca

no nome com o grafite indica uma ´ıntima rela¸c˜ao entre os dois materiais. Na Fig. 1

mostramos a estrutura cristalina em 3D do grafite que ´e composta por v´arios planos

ou camadas de ´atomos de carbono organizados em um padr˜ao hexagonal (que lembra

uma colméia). Cada plano é ligado aos vizinhos por liga¸cões de van der Waals. O grafeno

monocamada corresponde justamente a uma dessas camadas de ´atomos de carbono.

Pode-se dizer, portanto, que o grafite ´e constitu´ıdo por v´arias camadas de grafeno empilhadas.

Quando se utiliza um l´apis para escrever, o que ocorre ´e um desprendimento de folhas

de grafeno multicamadas do grafite e sua transferˆencia para o papel, gra¸cas ao fato de

as liga¸c˜oes entre elas serem muito fracas. Embora folhas de grafeno assim produzidas

apresentem muitas imperfei¸c˜oes e, raramente, sejam monocamadas, a t´ecnica usada para

produzir amostras de grafeno de excelente qualidade para pesquisa de ponta ´e a exfolia¸c˜ao

mecânica que guarda semelhan¸ca com o processo de escrita com o lápis e é também

conceitualmente muito simples [1, 2].

Figura 1: Esquerda: estrutura cristalina do grafite, mostrando as liga¸c˜oes de van der

Waals entre os planos e as liga¸c˜oes covalentes entre os ´atomos de carbono nos planos.

(13)

O grafeno monocamada ´e considerado a membrana mais fina que existe pois possui

apenas um átomo de espessura. além de ser extremamente flex´ıvel [1, 3, 4]. Além disso

´e um material extremamente flex´ıvel, algo que pode ser verificado quando observamos

os nanotubos de carbono, por exemplo, que podem ser vistos como folhas de grafeno

enroladas (Fig. 2). A despeito de sua flexibilidade, o grafeno ´e muito resistente `a ruptura

por tra¸c˜ao [4].

Figura 2: Um nanotubo de carbono pode ser visto como uma folha de grafeno enro-lada(extra´ıdo da Ref. [1]).

Além de notáveis propriedades mecânicas, o grafeno também possui propriedades

eletrônicas muito interessantes [1] que têm sido alvo de intensa pesquisa nos últimos anos.

Existe um grande esfor¸co para produzir dispositivos eletrˆonicos com o grafeno. Este feito

proporcionaria uma revolu¸cão na indústria eletrônica. Contudo, a aplica¸cão do grafeno

na eletrônica ainda encontra algumas limita¸cões. Uma destas limita¸cões motiva o nosso

estudo: apesar de suas propriedades eletrônicas notáveis, o grafeno não possui gap em

sua estrutura de bandas. O gap ´e importante pois por meio dele ´e poss´ıvel controlar as

propriedades eletrˆonicas do material [5]. Este controle ´e fundamental e constitui elemento

b´asico no funcionamento de dispositivos eletrˆonicos como os transistores, por exemplo.

A literatura tem v´arias propostas para a introdu¸c˜ao de gaps na estrutura de bandas do

grafeno: nanofitas de grafeno e funcionaliza¸cão (adi¸cão de oxigênio e/ou hidrogênio, por

meio de tratamento qu´ımico). Por´em estas abordagens prejudicam seriamente a

mobili-dade dos portadores de corrente no grafeno, pois introduzem desordem, como imperfei¸c˜oes

nas bordas e impurezas [6]. Por outro lado, alguns autores mostraram que ´e poss´ıvel obter

(14)

princ´ıpios com c´alculos utilizando o modelo de liga¸c˜oes fortes e resultados anal´ıticos.

Esta disserta¸c˜ao est´a organizada da seguinte forma. No Cap´ıtulo 2, faremos uma

re-visão teórica de aspectos básicos relacionados à estrutura cristalina e eletrônica do grafeno

monocamada. No Cap´ıtulo 3, apresentamos os principais resultados que discutem o que acontece com a estrutura de bandas do grafeno (incluindo o limite de baixas energias)

quando ele é deformado. O Cap´ıtulo 4 contém os resultados inéditos deste trabalho. Nele

discutiremos como foi feito o nosso trabalho de c´alculo da estrtura de bandas de grafeno

com corruga¸c˜ao. Comparamos os resultados obtidos por m´etodos diferentes para

(15)

2 Revis˜

ao Te´

orica - Aspectos

B´

asicos

Neste cap´ıtulo, vamos revisar alguns aspectos b´asicos da teoria e modelamento de

monocamadas de grafeno necess´arios para o nosso estudo. Inicialmente, vamos descrever

a estrutura cristalina do grafeno para, em seguida, apresentar os modelos te´oricos mais

simples que reproduzem suas propriedades eletrˆonicas.

2.1 Estrutura Cristalina

O grafeno monocamada possui uma estrutura cristalina composta por uma rede

trian-gular com uma base de dois ´atomos ou, de forma equivalente, por duas redes triangulares

entrela¸cadas, lembrando uma colm´eia de abelhas [1, 3, 11, 12]. Consequentemente, a

célula primitiva unitária possui dois átomos, um em cada subrede triangular, que são

costumeiramente denotados por A e B (Fig. 3).

A estrutura cristalina do grafeno ´e descrita no espa¸co real por dois vetores de rede,

j´a que se trata de um cristal bidimensional. Usando a geometria da Fig. 3 obt´em-se os

vetores primitivos de rede:

a1 = a0 2 ( √ 3, 3) a2 = a0 2(− √ 3, 3) , (2.1)

onde a0 ≈ 1, 42 ˚A é a distância entre átomos de carbono indicada na Fig. 3. Cada átomo

da subrede A possui trˆes vizinhos (chamados comumente de primeiros vizinhos por raz˜oes

´

obvias) pertencentes a subrede B e vice-versa. Os vetores de transla¸c˜ao para os primeiros

vizinhos s˜ao dados por:

δ1 = a0 2( √ 3, 1), δ2 = a0 2 (− √ 3, 1) e δ3 = −a0(0, 1). (2.2)

A célula unitária primitiva usada convencionalmente para o grafeno é dada pelo

(16)

Figura 3: Rede colm´eia e sua primeira zona de Brillouin. Esquerda: estrutura cristalina do grafeno constru´ıda a partir de duas subredes triangulares intercaladas. A subrede A

´e identificada pelos s´ıtios de cor branca e a subrede B, pelos de cor azul. Os vetores de

rede são a1 and a2 e δi onde i=1,2 e 3 são os vetores de transla¸cão para os s´ıtios primeiros

vizinhos. Direita: vetores da rede rec´ıproca b1 e b2 e primeira zona de Brillouin do

grafeno. Os cones de Dirac est˜ao centrados nos pontos K e K0 (figura adaptada da Ref.

[13]).

subrede. A área desta célula é dada por Acélula = ||a1 × a2|| = a0

√

3 · a0

√

3 · sin 60◦ =

3√3a2

0/2. Outra escolha comum para célula primitiva é o menor hexágono formado pelos

´

atomos de carbono. Esta célula tem o mesmo número de átomos em seu interior e a

mesma ´area que a que escolhemos.

Dados os vetores da rede no espa¸co real, pode-se determinar os vetores primitivos de

rede no espa¸co rec´ıproco ou, simplesmente, vetores da rede rec´ıproca usando-se a condi¸c˜ao

bi· aj = 2πδij [14, 15]: b1 = 2π 3a0 (√3, 1) e b2 = 2π 3a0 (−√3, 1) . (2.3)

Estes vetores est˜ao ilustrados na Fig. 3. Al´em disso, os pontos de alta simetria no espa¸co

rec´ıproco est˜ao girados de 90 graus em rela¸c˜ao aos pontos de alta simetria na rede direta.

A primeira zona de Brillouin do grafeno tamb´em est´a ilustrada na Fig. 3. Observe que

existem trˆes pares de pontos identificados por K e K0. Esses s˜ao pontos de alta simetria

da primeira zona de Brillouin e s˜ao muito importantes para o estudo do grafeno, como

(17)

[11]:

K(K0) = ξK(K0₎

b1− b2

3 + mb1+ nb2 (2.4)

onde m e n são números inteiros, ξK = +1 e ξK0 = −1 fornecem as posi¸cões dos pontos

K e K0, respectivamente. S˜ao chamados usualmente de ´ındices de vale [11]. Os pontos

da rede rec´ıproca com mesmo ξ s˜ao equivalentes.

2.2 Estrutura Eletrˆ

onica

Para entender a estrutura eletrônica do grafeno é importante discutir a configura¸cão

dos ´atomos de carbono neste material [3, 12]. Quando em sua forma atˆomica e no estado

fundamental, os elétrons do carbono estão distribu´ıdos segundo a configura¸cão 1s2_2s2_2p2_.

Por´em quando os ´atomos se agrupam para formar o grafeno, ocorrem mudan¸cas

significa-tivas em alguns orbitais. O orbital 1s n˜ao ´e alterado, formando uma camada em volta do

núcleo do átomo de carbono. Porém o orbital 2s se agrupa com dois orbitais 2p em um

processo chamado de hibridiza¸c˜ao. Como resultado aparecem trˆes novos orbitais

denota-dos por sp2 _{(Fig. 4). Os orbitais sp}2 _s˜_{ao os respons´}_{aveis pelas liga¸c˜}_{oes entre os ´}_{atomos de}

carbono no plano e a liga¸cão covalente é chamada de liga¸cão σ. O outro orbital 2p que não

participa da hibridiza¸cão é perpendicular à estrutura planar e o elétron deste orbital pode

formar liga¸cões covalentes com elétrons dos átomos de carbono vizinhos dando origem às

bandas π no grafeno. As bandas σ est˜ao muito distantes do ponto de neutralidade de

carga e não contribuem para a condu¸cão de corrente elétrica. As liga¸cões σ estão

associ-adas com as propriedades mecˆanicas da estrutura cristalina do grafeno. Por outro lado,

as liga¸cões π dão origem às bandas de valência e condu¸cão do grafeno. Dessa forma, para

o cálculo da estrutura eletrônica, o foco será dado aos orbitais π.

A estrutura eletrˆonica do grafeno para energias pr´oximas ao ponto de neutralidade de

carga é muito bem descrita pelo modelo de liga¸cões fortes (em inglês, tight-binding). O

hamiltoniano eletrˆonico do grafeno, considerando que um el´etron π pode ser transferido

diretamente de um s´ıtio apenas para seus s´ıtios vizinhos, ´e escrito como [3, 11, 16]:

H = −t0

X

hi,ji

a†_ib_j + H.c. , (2.5)

onde a†_i(ai) ´e o operador que cria (aniquila) um el´etron no s´ıtio Ri da subrede A e b

† j(bj)

cria (aniquila) um el´etron no s´ıtio Rj da subrede B, onde Rj = Ri+δ3 [11]. O elemento da

integral de transferˆencia entre primeiros vizinhos ´e t0 ≈ 2, 7 eV e h· · · i indica que a soma

(18)

orbital p_znão hibridizado

orbitais sp2_{no plano da folha de grafeno} átomo de carbono hibridizado

(vista lateral)

Figura 4: Hibridiza¸c˜ao sp2 do ´atomo de carbono.

spin do elétron, devido à degenerescência associada a esta propriedade.

O hamiltoniano da Eq. (2.5) est´a escrito na representa¸c˜ao da base de s´ıtios. A

invariância translacional torna conveniente escrevê-lo na base de momentos, que são bons

números quânticos do problema. Para isso, basta usar as expressões que relacionam

os operadores de cria¸cão das duas bases (com rela¸cões análogas para os operadores de

aniquila¸c˜ao): a†_i = √1 N X k e−ik·Ri_a† k , (2.6) b†_i = √1 N X k e−ik·Ri_b† k , (2.7)

onde N é o número de células unitárias da rede cristalina. Substituindo estas expressões

na Eq. (2.5), obt´em-se:

H = −t0 X k φ(k)a†_kb_k+ H.c. , (2.8) onde φ(k) ≡ P ne −ik·δn _{e os vetores δ}

n foram definidos na Eq. (2.2). Para obter a Eq.

(2.8) usamos que as integrais de transferˆencia conectam apenas primeiros vizinhos. O

hamiltoniano pode ser escrito na forma matricial:

H = 0 φ(k)

φ∗(k) 0

!

. (2.9)

(19)

express˜ao [3, 11, 12, 17]: E(k) = ±t0p|φ(k)|2 = ±t0 p 3 + f (k) (2.10) na qual define-se: f (k) = 2 cos(√3kya0) + 4 cos √ 3 2 kya0 ! cos 3 2kxa0 ! . (2.11)

Na Fig. 5 é mostrado o gráfico correspondente à esta rela¸cão de dispersão. Nele

aparecem duas bandas: a banda de valˆencia correspondente `a superf´ıcie com E(k) ≤ 0

e a banda de condu¸cão com E(k) ≥ 0. O espectro é simétrico, E(k) = E(−k), ou seja,

possui simetria part´ıcula-buraco. No estado fundamental a banda de valˆencia encontra-se

completamente ocupada, pois em um cristal com N c´elulas primitivas, existem N vetores

k (e, logo, 2N estados, considerando a degenerescˆencia de spin) dispon´ıveis dentro da

primeira zona de Brillouin. Como cada célula unitária possui dois elétrons no orbital π,

logo 2N el´etrons preenchem 2N estados dentro da primeira zona de Brillouin do grafeno.

Note tamb´em que n˜ao existe gap na estrutura de bandas do grafeno. Dessa forma, o

grafeno ´e classificado como semicondutor sem gap [1].

Figura 5: Estrutura de bandas do grafeno. No detalhe, uma amplia¸c˜ao da rela¸c˜ao de

dis-persão na vizinhan¸ca do ponto onde as bandas de valência e condu¸cão se tocam (chamado

ponto de Dirac). Ilustra¸c˜ao extra´ıda da Ref. [18].

Os vetores k para os quais E(k) = 0 s˜ao justamente os vetores K e K0 definidos na

Eq. (2.4). No gr´afico da Fig. 5 eles correspondem aos seis pontos dentro da primeira zona

de Brillouin onde a banda de valência e condu¸cão se tocam. Com base nas considera¸cões

acima sobre a ocupa¸c˜ao de cada banda, conclui-se que, no estado fundamental, os el´etrons

(20)

pontos. Por isso justifica-se a expans˜ao do hamiltoniano, Eq. (2.5), em torno de K (K0)

fazendo k = K + q (ou k = K0+ q).

Expandimos a fun¸c˜ao φ(k) que aparece na Eq.(2.8):

φ(K + q) =X n e−i(K+q)·δn _≈X n e−iK·δn_{(1 − iq · δ} n) =X n e−iK·δn | {z } =0 −iX n e−iK·δn_{q · δ} n (2.12)

que ´e uma boa aproxima¸c˜ao enquanto q · δn 1, ou seja, q 1/a0. Um par de pontos

usualmente empregados nessa expans˜ao ´e dado por:

K = 4π

3√3a0

(1, 0) K0 = 4π

3√3a0

(−1, 0) .

Usando os valores de K(K0) acima e δn dados na Eq. (2.2) obtem-se que:

φ(q) = −iX n e−iK·δn_{q · δ} n = 3a0 2 (−qx+ iqy) = 3a0 2~ (−px+ ipy) . (2.13)

onde px(y) = ~qx(y), ´e a componente x do momento efetivo do el´etron. Portanto, o

hamil-toniano expandido em torno do ponto K, que descreve efetivamente a dinˆamica eletrˆonica

de baixas energias, ´e dado por:

HK = 3t0a0 2~ 0 px− ipy px+ ipy 0 ! , (2.14)

que com a substitui¸c˜_{ao p → −i~∇ pode ser escrito:}

HK = −i~vFσ · ∇ (2.15)

onde σ = (σx, σy) s˜ao as matrizes de Pauli e:

vF =

3t0a0

(21)

Efetuando a expans˜ao em torno do ponto K0 obtem-se: HK0 = 3t0a0 2~ 0 px+ ipy px− ipy 0 ! = i~vFσT · ∇ , (2.17)

onde T denota transposi¸c˜ao: σT _{= (σ}T

x, σTy). A rela¸c˜ao de dispers˜ao para ambos os vales

´e dada por: E = ±~vF|q| , (2.18) com autovetores: ψq(r) = 1 √ A 1 seiθq ! eiq·r , (2.19)

onde A é a área da folha de grafeno, s = + ou − é o sinal da energia representando

part´ıculas ou buracos, respectivamente, e θq = tan−1(qy/qx).

´

E comum reunir as duas expans˜oes em um ´unico hamiltoniano:

H = HK 0 0 HK0 ! = vF        0 px− ipy 0 0 px+ ipy 0 0 0 0 0 0 px+ ipy 0 0 px− ipy 0        , (2.20)

Nesse caso, a fun¸c˜ao de onda ´e escrita como um vetor de 4 componentes:

Ψ =        ψKA ψKB ψK0_A ψK0_B        , (2.21)

onde, por exemplo, ψKA ´e a componente da fun¸c˜ao de onda correspondente ao vale K e

`

a subrede A.

A Eq. (2.14) é análoga à equa¸cão de Dirac em duas dimensões para férmions sem

massa, onde vF faz o papel da velocidade da luz [1, 12]. Uma vez que o estado do el´etron

em torno do ponto K é composto por uma combina¸cão de estados pertencentes às subredes

A e B, é necessária uma fun¸cão de onda de duas componentes (spinor), Eq. (2.19), para

descrevê-lo. Este grau de liberdade associado à cada subrede é chamado de pseudospin,

em analogia com o spin da part´ıcula presente na equa¸c˜ao de Dirac “verdadeira”[1, 19].

No próximo cap´ıtulo, veremos como estes resultados são modificados por deforma¸cões

(22)

Neste cap´ıtulo iremos apresentar os efeitos de um campo de deforma¸c˜oes na estrutura

eletrônica do grafeno. Vamos iniciar a discussão analisando a situa¸cão onde o grafeno é

submetido a uma tensão uniaxial, para depois generalizar para deforma¸cões arbitrárias.

A estrutura eletrônica é obtida através do modelo de liga¸cões fortes com um termo de

hopping modificado pelas deforma¸c˜oes na rede cristalina. Vamos mostrar como a partir

do tensor de deforma¸cões e da teoria elástica é poss´ıvel obter um hamiltoniano efetivo

de baixas energias para o modelo de tight-binding. Deforma¸c˜oes suaves, numa escala

de comprimento muito maior que o parˆametro de rede, d˜ao origem a campos de calibre

(pseudo-magn´eticos) na equa¸c˜ao de Dirac.

Na descri¸c˜ao do grafeno deformado s˜ao usadas as ferramentas da teoria da elasticidade.

A seguir revisaremos alguns elementos básicos desta teoria que serão usados na análise

da rela¸cão entre propriedades mecânicas e eletrônicas do grafeno.

3.1 Teoria da Elasticidade

A teoria da elasticidade apresentada a seguir ´e um resumo escrito com base nos

pri-meiros cap´ıtulos da Ref. [20]. Apenas os t´opicos mais relevantes para a aplica¸c˜ao no

grafeno deformado foram destacados.

3.1.1 Tensor de deforma¸

c˜

ao

Consideremos um corpo el´astico dividido em elementos infinitesimais cujos pontos

possuem coordenadas dadas pelo vetor posi¸c˜ao:

(23)

Quando o corpo sofre uma deforma¸cão, as posi¸cões dos dos seus elementos de volume são alteradas,

x0_i = xi+ ui i = 1, 2, 3

ou seja, o deslocamento de um dado elemento ´e dado pela express˜ao r0 − r = u, onde o

vetor u ´e chamado de vetor deslocamento.

Para um corpo não deformado, a distância entre um elemento na posi¸cão r e outro

na posi¸cão r + dr é dada por (estamos adotando a conven¸cão da soma de Einstein):

||dr||2 = dl2 = dxidxi.

Para um corpo deformado, as proje¸cões cartesianas das distâncias são:

dx0_i = dxi+ dui

O que nos leva `a express˜ao:

dl02 = dx0_idx0_i = (dxi+ dui)(dxi+ dui) = dxidxi+ 2duidxi+ duidui

Vamos considerar que u = u(r) é uma fun¸cão suave da posi¸cão, assim ui = ui(xi) e

dui = ∂ui ∂xj dxj , (3.2) logo: dl02= dl2+ 2∂ui ∂xj dxidxj + ∂ui ∂xj ∂ui ∂xk dxjdxk = dl2+ 2uijdxidxj onde uij ≡ 1 2 ∂ui ∂xj + ∂uj ∂xi + ∂uk ∂xi ∂uk ∂xj ! (3.3)

é chamado de tensor de deforma¸cões, que descreve as modifica¸cões no elemento de

com-primento quando o corpo é deformado. O tensor de deforma¸cões é simétrico, ou seja

uij = uji.

3.1.2 Tensor de tens˜

ao

Consideremos um corpo deformado e analisemos as for¸cas que atuam em um dado

volume de interesse deste corpo. A soma de tais for¸cas (for¸ca total) ´e dada pela integral

(24)

Consideramos a i-´esima componente da for¸ca totalR fidV e vamos usar o teorema da

divergência. Como f é um vetor, é poss´ıvel escrever cada componente fi como o divergente

de um tensor de segunda ordem:

fi =

∂σij

∂xj

. (3.4)

Com isto podemos transformar a integral: Z fidV = Z _∂σ ik ∂xk dV = I σikdsk , (3.5)

onde σik é o tensor de tensão. Observe que a quantidade σikdsk é a i-ésima componente

da for¸ca sobre o elemento de superf´ıcie ds. Nesse caso, podemos dizer que σik ´e a i-´esima

componente da for¸ca sobre uma unidade de area cuja normal tem a dire¸c˜ao xk. Por

exemplo, σxx ´e a componente x da for¸ca aplicada sobre um elemento de ´area com normal

na dire¸c˜ao x, σyx ´e a componente y nesse mesmo elemento, etc., como mostrado na Fig.

6. Em um elemento infinitesimal de volume, a acelera¸c˜ao angular ´e nula, logo o torque

Figura 6: Componentes do tensor de tens˜ao em um volume infinitesimal do corpo.

também é nulo. Isso implica que o tensor de tensão também é simétrico, ou seja σik = σki.

(25)

exemplo), a condi¸c˜ao de equil´ıbrio local ´e expressa por:

∂σik

∂xk

+ f_i(e) = 0 (3.6)

onde f_i(e) ´e a i-´esima componente da for¸ca externa por unidade de volume.

Suponha agora que uma for¸ca por unidade de ´area P seja exercida na superf´ıcie desse

corpo. De fato, esta é a situa¸cão que, em geral, causa a deforma¸cão do corpo. Em uma

situa¸cão de equil´ıbrio, as for¸cas na superf´ıcie são equilibradas pelas for¸cas de tensão do

corpo. Em um elemento de superf´ıcie do corpo tem-se que a i-´esima componente da for¸ca

externa é dada por Pids enquanto que a mesma componente das for¸cas de tensão é dada

por σikdsk = σiknkds. Logo, no equil´ıbrio:

σiknk= Pi . (3.7)

3.1.3 Energia livre e lei de Hooke

´

E poss´ıvel escrever a energia livre por unidade de volume como fun¸c˜ao das

compo-nentes do tensor de deforma¸cão por meio de uma expansão em série dada por:

F = F0+ 1 2λu 2 ii+ µu 2 ij (3.8)

onde os coeficientes λ e µ s˜ao chamados coeficientes de Lam´e.

Vamos escrever o tensor de tensão como fun¸cão do tensor de deforma¸cão com o aux´ılio

da diferencial dF : dF =Kukkdukk+ 2µ uij − 1 3δijukk d uij − 1 3δijukk =Kukkdukk+ 2µ uij − 1 3δijukk duij + 2µ −1 3uijδij+ 1 9δijδijukk dukk

onde K = λ + 2µ_/₃ _´_{e chamado m´}_{odulo de elasticidade volum´}_etrica. _{Como δ}

ijδij = P ijδijδij = 3, ent˜ao: dF =hKukkδij + 2µ uij − 1 3δijukk i duij (3.9)

Da termodinˆamica, sabemos que:

(26)

σkk = 3Kukk ou ukk=

σkk

3K , (3.12)

e isolar uij na Eq. (3.11) usando a Eq. (3.12):

uij = σkk 9Kδij + 1 2µ σij − 1 3δijσkk . (3.13)

3.1.4 Teoria da elasticidade aplicada a uma membrana fina

Aqui vamos considerar uma membrana muito fina e supor que as deforma¸c˜oes sejam

pequenas. Dessa forma, aproximamos uij por:

uij = 1 2 ∂ui ∂xj + ∂uj ∂xi ! (3.14)

Vamos supor ainda que n˜ao h´a for¸cas externas atuando sobre a membrana.

Matematica-mente isso corresponde a condi¸c˜ao de contorno para a superf´ıcie da membrana:

σijnj = 0 . (3.15)

Vamos parametrizar a deforma¸c˜ao na membrana pela fun¸c˜ao z = h(x, y). O vetor normal

`

a superf´ıcie descrita por esta fun¸c˜ao ´e dado por:

ˆ n = 1 p1 + |∇h|2 ∂h ∂x, ∂h ∂y, −1 ! (3.16)

Para deforma¸c˜oes pequenas, |∇h| 1 , o vetor normal ´e praticamente paralelo ao eixo

z. Consequentemente, usando a Eq. (3.15):

σxz = σyz= σzz = 0 . (3.17)

A Eq. (3.17) vale para ambas as superf´ıcies da membrana. Para uma membrana muito fina, a Eq. (3.17) deve valer dentro da membrana. Usando as Eq. (3.11), (3.14) e (3.17) obtem-se: 0 = σxz = 2µuxz ⇒ ∂ux ∂z = − ∂uz ∂x (3.18)

(27)

0 = σyz = 2µuyz ⇒ ∂uy ∂z = − ∂uz ∂y (3.19) 0 = σzz = K(uxx+ uyy+ uzz) + 2µ 2 3uzz − 1 3uxx− 1 3uyy (3.20) ⇒ (−3K − 4µ)uzz = (3K − 2µ)(uxx + uyy) (3.21) ⇒ uzz = − 3K − 2µ 3K + 4µ(uxx + uyy) = − σ 1 − σ ∂ux ∂x + ∂uy ∂y ! (3.22)

Vamos supor que uz = h(x, y) n˜ao depende de z dentro da membrana (aproxima¸c˜ao

de membrana ultra-fina, que ´e apropriada). Assim, integrando as Eq. (3.18) e (3.19)

obtem-se: ux = −z ∂h ∂x e uy = −z ∂h ∂y (3.23)

Consequentemente, as componentes do tensor de deforma¸c˜ao s˜ao:

uxx = ∂ux ∂x = −z ∂2_h ∂x2 ; uyy = ∂uy ∂y = −z ∂2_h ∂y2 (3.24) uxy = 1 2 ∂ux ∂y + ∂uy ∂x ! = −z ∂ 2_h ∂x∂y (3.25) uxz = 1 2 ∂uz ∂z + ∂uz ∂x ! = 0 = uyz (3.26) e, finalmente: uzz = z σ σ + 1 ∂2h ∂x2 + ∂2h ∂y2 ! . (3.27)

3.2 Grafeno deformado: estrutura eletrˆ

onica

Nas se¸c˜oes anteriores, apresentamos conceitos b´asicos da teoria da elasticidade. Estes

conceitos s˜ao usados para construir modelos que descrevem as modifica¸c˜oes na estrutura de

bandas do grafeno devido `a presen¸ca de um campo de deforma¸c˜oes em sua rede cristalina.

O modelo mais simples é uma generaliza¸cão do modelo de liga¸cões fortes discutido

no Cap´ıtulo 2, o qual é extensamente discutido nas Refs. [7, 4, 16]. A idéia é que os

deslocamentos da rede cristalina influenciam a estrutura eletrˆonica alterando as integrais

(28)

Uma parametriza¸cão eficiente para tij, extra´ıda de cálculos de primeiros princ´ıpios [7] é: tij = t0e −β dij a0−1 (3.29)

onde β = ∂ log t/∂ log a0 ≈ 3 e dij = |ri − rj|, que é o módulo da distância entre s´ıtios

vizinhos. Alternativamente, podemos escrever:

dij ≡ dn(ri) ∼= (I + ¯u)δn , (3.30)

onde ¯u = ¯u(Ri) ´e o tensor local de deforma¸c˜oes,

¯

u = uxx uxy

uyx uyy

!

. (3.31)

A Eq. (3.29) leva em conta apenas o efeito de modifica¸cão nas distâncias entre os átomos

de carbono nas integrais de transferˆencia.

O próximo passo no estudo de folhas de grafeno com ondula¸cões é discutir o efeito das

curvaturas sobre os hoppings [3, 21, 22]. Em uma folha de grafeno curvada, os orbitais

pz não são mais paralelos. Isso implica uma modifica¸cão na integral de transferência

dependente do ˆangulo θ entre os orbitais, mostrado na Fig. 7a. Nesse caso pode-se

decompor a integral de transferência em uma componente referente à uma liga¸cão π e

outra referente `a uma liga¸c˜ao σ. Definimos:

cos θ = ni· nj (3.32)

onde ni ´e o vetor normal `a superf´ıcie no s´ıtio i, dado pela Eq. (3.16). Em uma folha de

grafeno curvada os hoppings s˜ao dados por [22]:

tij = a2 0 d4_ij[(Vppσ− Vppπ)(ni· dij)(nj · dij) + Vppπd 2 ijni· nj] (3.33)

onde dij ´e o vetor que conecta os s´ıtios i e j, Vppπ = t0 e Vppσ = 7.13 eV.

Note que a expressão acima não é obtida de um ajuste com DFT. Ela não é

(29)

orbitais pz

(a) (b)

Figura 7: (a)Angulo θ, (b) vetor dij e normais ni e nj usados na express˜ao que

for-nece os hoppings considerando os efeitos de curvaturas nas folhas de grafeno. Ilustra¸c˜oes

adaptadas (a) da Ref. [3] e (b) da Ref. [22].

ni·nj = 1. Neste trabalho n˜ao consideramos explicitamente corre¸c˜oes devido a curvaturas

em nossos c´alculos de estruturas de banda (Cap. 4).

3.2.1 Grafeno deformado: deforma¸

c˜

ao uniaxial

O caso mais simples que captura a f´ısica discutida acima ´e discutido no importante

trabalho de Pereira e colaboradores [7]. Os autores se concentraram em deforma¸c˜oes

uniformes no plano da folha de grafeno apenas. A forma como o grafeno ´e deformado est´a

ilustrada na Fig. 8. No sistema de coordenadas x e y, a dire¸c˜ao x est´a alinhada com a

dire¸c˜ao zig-zag da folha de grafeno. No sistema de coordenadas x0 e y0, a dire¸c˜ao da for¸ca

T est´a alinhada com a dire¸c˜ao x0.

A tensão é aplicada em uma dire¸cão arbitrária que faz um ângulo θ com a dire¸cão

x. Esta tensão deforma a folha e modifica as posi¸cões atômicas. As deforma¸cões são

descritas, segundo a teoria da elasticidade pelos tensores de tens˜ao σij e deforma¸c˜ao uij,

que se relacionam pela lei de Hooke. No sistema de coordenadas Ox0y0, temos que:

u0_ij = Sijklσkl0 = T Sijklδkxδlx = T Sijxx. (3.34)

De acordo com a Ref. [23], apenas as constantes el´asticas Sxxxx, Sxxyy, Sxxzz, Szzzz, Syzyz

e Sxyxy são não nulas no grafite. Consequentemente, as únicas componentes não-nulas do

tensor de deforma¸c˜ao s˜ao:

(30)

Figura 8: Deforma¸cão uniaxial no grafeno monocamada e conven¸cão de orienta¸cões da

rede cristalina e do vetor ~T . Ilustra¸c˜ao da Ref. [7].

que correspondem a uma dilata¸cão e a uma contra¸cão transversa (chamada de contra¸cão

de Poisson). Logo podemos escrever o tensor:

¯ u0 = u 1 0 0 −σ ! (3.36) onde u = T Sxxxxe σ = −u 0

yy/u0xx´e a raz˜ao de Poisson. Por fim, devemos expressar o tensor

de deforma¸c˜ao no sistema de coordenadas Oxy, o que corresponde a efetuar uma rota¸c˜ao

no tensor escrito nas coordenadas Ox0y0

¯

u = u cos

2_{θ − σ sin}2_θ _{(1 + σ) cos θ sin θ}

(1 + σ) cos θ sin θ sin2θ − σ cos2_θ

!

. (3.37)

Com este tensor podemos calcular as novas posi¸c˜oes atˆomicas e, por sua vez, como se

modificam os vetores que conectam os ´atomos na rede cristalina. Na rede n˜ao deformada

eles foram denotados por δn, Eq. (2.2). Na rede deformada, s˜ao denotados por dn e

calculados de acordo com a Eq. (3.30). Com isto, as distˆancias entre os ´atomos primeiros

vizinhos na rede deformada, s˜ao dadas por:

|d1| = 1 + 3 4u11− √ 3 2 u12+ 1 4u22 (3.38) |d2| = 1 + u22 (3.39) |d3| = 1 + 3 4u11+ √ 3 2 u12+ 1 4u22 (3.40)

(31)

longo da dire¸c˜ao arm-chair), temos |d1| = |d3| = 1 + 3 4u − 1 4uσ, |d2| = 1 − uσ (3.41)

Ao contr´ario do caso geral , discutido acima, e representado pelo hamiltoniano da Eq.

(3.28), como estamos tratando de uma situa¸cão espec´ıfica de deforma¸cão uniaxial, é

ne-cessário considerar apenas três hoppings diferentes, que serão denotados por t1, t2 e t3,

relacionados às mudan¸cas nos vetores δ1, δ2 e δ3. As integrais de transferência são dadas

por: tn= t0e −β |dn| a0 −1 , (3.42)

A rela¸cão de dispersão é obtida analiticamente e dada por:

E(k) = ±|t2+ t3e−ik·a1 + t1e−ik·a2| . (3.43)

Para a tensão ao longo da dire¸cão zigue-zague, calculamos E(k) cujo gráfico está

repre-sentado na Fig. 10. Neste gr´afico, observamos que para u = 0.3, ou seja, uma deforma¸c˜ao

u = 0 . 0 u = 0 . 1 u = 0 . 2 u = 0 . 3 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 . 9 1 . 0 1 . 1 1 . 2 1 . 3 1 . 4 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 E (kx ,0 )/ t0 k _x/

Figura 9: Rela¸cão de dispersão para grafeno tensionado na dire¸cão θ = 0 calculada para

alguns valores do parˆametro u.

de 30% da rede cristalina a estrutura de bandas do grafeno possui gap. De fato, o gap

aparece a partir de u ≈ 0.23 [7]. No gr´afico podemos perceber que, `a medida que

aumen-tamos a tens˜ao na folha de grafeno, os cones de Dirac se aproximam at´e se mesclarem em

(32)

de que outros tipos de deforma¸c˜oes mais f´aceis de reproduzir possam ser utilizadas visando este controle.

3.3 Grafeno deformado: limite de baixas energias.

Hamiltoniano de Dirac

Para o grafeno monocamada neutro no estado fundamental os el´etrons preenchem as

bandas at´e a energia de Fermi, que corresponde aos estados nos pontos K e K0. Para

baixas dopagens e excita¸c˜oes de baixas energias, apenas estados com vetores de onda

próximos a estes pontos são relevantes para a condu¸cão eletrônica. Nesse sentido, é

conveniente estudar o que acontece na vizinhan¸ca de K e K0, quando deformamos o

grafeno. V´arios autores [4, 10, 16, 24, 25] se concentraram nesta tarefa usando o modelo

de liga¸cões fortes para deforma¸cões homogêneas. Para obter um hamiltoniano efetivo

modificamos a Eq. (2.8): H = −X k X n tne−ik·dn a†_kb_k+ H.c. (3.44)

para levar em conta as altera¸c˜oes nos hoppings e tamb´em nos vetores de rede. O efeito

das deforma¸cões nas integrais de transferência é calculado usando-se a Eq. (3.42). Os

vetores dn s˜ao calculados de acordo com a Eq. (3.30). Logo, em primeira ordem:

dn= p dn· dn= p δ2 n+ 2δn· ¯uδn+ (¯uδn)2 ≈ a0 1 + δn· ¯uδn a2 0 (3.45) onde δ2

n = a20 e o termo de segunda ordem no tensor de deforma¸c˜ao foi desprezado.

Portanto, podemos reescrever a Eq. (3.42) como:

tn≈ t0+ δtn = t0 1 − β a2 0 δn· ¯uδn , δtn= − t0β a2 0 δn· ¯uδn . (3.46)

(33)

hamiltoniano da Eq. (3.44) fazendo k = K + q, com q 1/a0: H = −X n tn 0 e−i(K+q)·dn ei(K+q)·dn ₀ ! = −X n tn 0 e−iK·δn_{(1 − iK · ¯}_uδ n)(1 − iq · dn) eiK·δn_{(1 + iK · ¯}_uδ n)(1 + iq · dn) 0 ! = −X n tn 0 e−iK·δn eiK·δn ₀ ! 1 + iK · ¯uδn 0 0 1 − iK · ¯uδn ! 1 + iq · dn 0 0 1 − iq · dn ! = −X n tn 0 e−iK·δn eiK·δn ₀ !

(1 + iσzK · ¯uδn)(1 + iσzq · δn+ iσzq · ¯uδn). (3.47)

Usando o ponto K da Eq.(2.2) pode-se escrever a matriz abaixo em uma forma mais compacta [25]: 0 e−iK·δn eiK·δn ₀ ! = i a0 (σ · δn)σz . (3.48) Desse modo: H = −X n t0 1 − β a2 0 δn· ¯uδn !" i a0 (σ · δn)σz #

(1 + iσzK · ¯uδn)(1 + iσzq · δn+ iσzq · ¯uδn) .

(3.49)

Vamos agora analisar o hamiltoniano da Eq. (3.49) relendo todos os termos at´e ordem

linear em ¯u. Assim como no caso sem deforma¸c˜ao, H ´e simplificado pela identidade:

X

n

(σ · δn)σz = 0

o que nos permite escrever:

H = H0 + HA+ HB , (3.50) onde H0 = − X n t0 i a0 (σ · δn)σz (iσzq · δn) = vFσ · p,

corresponde ao hamiltoniano efetivo usual para o grafeno sem deforma¸c˜ao, Eq. (2.14),

HA representa os termos de H que n˜ao dependem de q e HB representa os termos que

dependem de q.

O termo HA d´a origem ao largamente discutido pseudo-potencial vetor induzido por

deforma¸c˜ao [3, 4, 9, 10, 16, 26]. O primeiro termo

HA1 = X n t0 β a2 0 δn· ¯uδn i a0 (σ · δn)σz (3.51)

(34)

A(1)_x = ~ e2a0 (uxx− uyy) A(1)_y = −~ e β 2a0 (−2uxy) (3.53)

de forma que o hamiltoniano H0, Eq. (3.3), ´e reescrito substituindo q por q −e/~A, de

maneira análoga ao que acontece na mecânica clássica quando uma part´ıcula está sujeita

a um campo magnético. É com base nessa analogia que se conclui que as deforma¸cões

no grafeno induzem um pseudo-potencial vetor com componentes dadas pela Eq. (3.53)

[3, 4, 9, 10, 16, 26]. Este pseudo-potencial vetor surge devido `as mudan¸cas nos hoppings

decorrentes das deforma¸c˜oes no grafeno, o que se conclui da Eq. (3.51), onde apenas

o termo correspondente à modifica¸cão nos hoppings está presente. Por outro lado, ao

considerarmos o segundo termo:

HA2 = − X n t0 i a0 σ · δn)σz (−iK · ¯uδn) , (3.54)

a utiliza¸c˜ao do mesmo procedimento realizado para HA1 permite definir:

A(2)_x = −~ e 4π√3 9a0 uxx , A(2)_y = −~ e 4π√3 9a0 uxy (3.55)

que constituem uma corre¸c˜ao ao pseudo-potencial vetor, somando-se `as componentes da

Eq. (3.53). É fácil perceber pela Eq. (3.54) que esta corre¸cão é decorrente das mudan¸cas

nos vetores da rede cristalina do grafeno deformado [4]. Esta contibui¸c˜ao tem sido

fre-quentemente ignorada na literatura, embora seja da mesma ordem da primeira. Logo, ao levarmos em conta as mudan¸cas nos hoppings e nos vetores da rede no grafeno deformado

temos o pseudo-potencial vetor em primeira ordem no tensor de deforma¸c˜ao:

A = A(1)+ A(2) (3.56)

´

(35)

pois ´e poss´ıvel mostrar que [4, 9, 16]:

A2 ∝ ∇(K · u) , (3.57)

o que implica que B2 = ∇ × A2 = 0.

Ainda na Eq. (3.49), existem termos lineares no tensor de deforma¸c˜ao e que dependem

de q, HB = HB1 + HB2 + HB3. O primeiro deles ´e: HB1 = 3 X n=1 t0 " 1 a0 (σ · δn)σz # (σzq · ¯uδn) = vFσ · ¯up (3.58)

que é escrito na representa¸cão de posi¸cões substituindo o produto uijpl pela combina¸cão

sim´etrica [27]: uijpl → −i~ " uij ∂ ∂xl +1 2 ∂uij ∂xl # (3.59) Logo: HB1 = −i~vF σ · ¯u∇ + 1 2σ · ∇ T_u_¯ ! . (3.60)

Outros termos apresentados em [16] s˜ao:

HB2 = 3 X n=1 t0 β a2 0 δn· ¯uδn 1 a0 (σ · δn)σz (σzq · δn) = βvF 4 σ · (2¯u + T r(¯u) ¯I) · p HB3 = − 3 X n=1 t0 i a0 (σ · δn)σz

(iσzK · ¯uδn) (iσzq · δn) = i

vFa0

2 σ · (K · ¯u · ω) · p (3.61)

Usando a Eq. (3.59), escrevemos:

HB2 = −i~ βvF 4 σ · 2¯u · ∇ + Tr(¯u) ¯I · ∇ + ∇T · ¯u +1 2∇ T _{· Tr(¯}_{u) ¯}_I HB3 = ~ vFa0 2 σ · (K · ¯u · ω) · ∇ + 1 2∇ · (K · ¯u · ω) (3.62)

onde σ = (σx, σy) s˜ao matrizes de Pauli e ω = (−σz, σx). Os termos lineares em p

contribuem para uma renormaliza¸c˜ao de vF.

Deforma¸c˜oes no grafeno que envolvem dilata¸c˜ao da rede cristalina, ou seja uxx+ uyy 6=

0, modificam o hamiltoniano de baixas energias introduzindo uma quantidade usualmente chamada de potencial escalar dado por [10]:

V = g(uxx+ uyy) . (3.63)

(36)

Nesta se¸cão vamos apresentar as expressões anal´ıticas para as corre¸cões aos

autova-lores de energia devido à deforma¸cão no grafeno. Vamos usar teoria de perturba¸cão de

primeira e segunda ordem considerando o hamiltoniano de baixas energias para o grafeno deformado, dado por:

H = H0+ HA+ HB (3.64)

Nesta abordagem, vamos desprezar HB. De acordo com a teoria de perturba¸c˜ao, o

auto-valor Eq do problema com perturba¸c˜ao pode ser escrito como a soma:

Eq= Eq(0)+ E

(1) q + E

(2)

q + . . . (3.65)

onde Eq(0) é o autovalor do problema sem perturba¸cão e Eq(1) e Eq(2) são as corre¸cões de

primeira e segunda ordem, respectivamente, ao autovalor Eq.

´

E importante notar que em cada um dos vales K e K0 h´a dois estados que possuem

a mesma energia para q = 0, um oriundo de estados de part´ıcula e outro de buracos. Temos assim quatro estados degenerados, dois no vale K:

ψ1(r) = 1 √ A        1 0 0 0        , ψ2(r) = 1 √ A        0 1 0 0        , (3.66) e dois no vale K0: ψ3(r) = 1 √ A        0 0 1 0        e ψ2(r) = 1 √ A        0 0 0 1        . (3.67)

Portanto devemos usar teoria de perturba¸c˜ao para o caso degenerado, para o c´alculo da

(37)

dadas por [29]: E_q(1) = 1 2 " W11+ W22± p (W11− W22)2+ 4|W12|2 # (3.68)

onde Wij = hψi|HA|ψji. Usando um estado arbitr´ario para um dos vales,

ψi(r) = 1 √ A ψAi ψBi ! eiq·r , (3.69) podemos escrever: hψi|HA|ψji = − Z dr√1 Ae −iq·r ψ∗_A i , ψ ∗ Bi vFσ · eA ψAj ψBj ! 1 √ Ae iq·r = −evF A Z drψ_A∗ i , ψ ∗ Bi 0 A_x− iA_y Ax+ iAy 0 ! ψAj ψBj ! = −evF A " ψ_A∗ iψBj Z dr(Ax− iAy) + ψAjψ ∗ Bi Z dr(Ax+ iAy) # . (3.70)

Usando os estados da Eq. (3.66), conclu´ımos que:

W11 = W22= 0 W12 = − evF A Z dr(Ax− iAy) W21 = − evF A Z dr(Ax+ iAy) . (3.71)

Logo, para cada vale:

E_q(1) = ±evF A (" Z dr(Ax− iAy) #" Z dr(Ax+ iAy) #)1/2 (3.72)

A integral espacial é tomada sobre a célula unitária extendida de área A. O

pseudo-potencial vetor A ´e calculado das Eqs. (3.53) e (3.55), onde o tensor de deforma¸c˜ao uij(r)

´e uma representa¸c˜ao cont´ınua obtida a partir dos vetores de deslocamento dos s´ıtios da

rede Ri− R0i.

Vamos agora usar teoria de perturba¸c˜ao de segunda ordem para obter uma express˜ao

anal´ıtica para o gap na estrutura de bandas de uma folha de grafeno corrugado, seguindo o trabalho das Refs. [12, 30].

(38)

H = ~vF(σxqx+ σyqy) + ∆σz ,

modificando a rela¸c˜ao de dispers˜ao:

Ep ∼ ±∆ 1 + p2 2∆2 /v2 F ! .

Claramente, nesta situa¸c˜ao, surge um gap dado por Eg = 2∆.

Logo, para obter informa¸cões sobre gaps na rela¸cão de dispersão devemos focar em

termos que estejam multiplicados por σz (os chamados “termos de massa”), pois o gap ´e

consequência da presen¸ca de tais termos. Uma interpreta¸cão f´ısica que é dada para esta

modifica¸c˜ao que acabamos de descrever corresponde a dizer que houve uma quebra de

simetria de subrede no grafeno. Esta quebra leva ao desaparecimento da degenerescˆencia

existente no ponto K(K0) no problema original sem perturba¸c˜ao e `a abertura do gap.

Vamos estimar ∆ em teoria de perturba¸c˜ao para uma folha de grafeno corrugada [12, 30].

Para o problema sem perturba¸cão, a fun¸cão de Green retardada é:

Gr₀ = 1

E − H0+ iδ

= E + H0

(E + iδ)2_{− H}2

0

onde δ ´e um infinitesimal positivo e para o vale K:

H0 = ~vFσ · q (3.73)

onde H2

0 = (~vFq)2. Para o vale K0, H0´e dado pela Eq. (2.17). Para o hamiltoniano com

perturba¸cão, a fun¸cão de Green total é dada por:

Gr = 1

E − H + iδ =

1

E − H0− Σ(E)

onde Σ(E) ´e a auto-energia e

H = H0+ HA+ HV

HA= −vFσ · eA

(39)

Com base na Eq. (3.4), podemos entender a auto-energia como uma corre¸c˜ao `a energia do

problema sem perturba¸c˜ao. No que segue vamos estimar Σ em segunda ordem e examinar

seus termos diagonais para discutir mecanismos de gera¸c˜ao de massa.

A corre¸c˜ao de segunda ordem, no espa¸co de momentos, ´e dada por:

Σ(2)(k, k0, E) =X k0 Wk−k0Gr 0(k 0 , E)Wk0_−k (3.75) onde: Wq= Vq+ σ · Aq . ´

E costumeiro escrever E = ~vFk, de modo que:

Gr₀ = 1

~vF

k + σ · q

(k + iδ)2_{− q}2 . (3.76)

Vale a pena ressaltar que a dimens˜ao de Gr

0 (e Gr) ´e 2 × 2, pois nos restringimos a um

´

unico vale. Isto é justificado pois perturba¸cões suaves não misturam vales.

O produto de W e Gr

0 resulta em termos multiplicados por σz. Note que tanto W

quanto Gr

0 possuem termos em σx e σy e ainda:

σxσy = −σyσx= iσz

Como estamos interessados em obter o gap no ponto de neutralidade de carga, calculamos

Σr _{tomando E = 0:} Σ(2) =X q (Vk−q+ σ · Ak−q) − σ · q ~vq2 (Vq−k+ σ · Aq−k) =X q (Vk−q+ σxAxk−q+ σyAy_k−q) −σxqx+ σyqy ~vq2 (Vq−k+ σxAxq−k+ σyAy_q−k)

Em seguida, agrupamos os termos com σz que s˜ao os termos de gap:

Σ(2) = − 1 ~v X q 1 q2 . . . + iσz A x k−qqyVq−k− Ayk−qqxVq−k− Vk−qqyAxq−k+ Vk−qqxAyq−k + . . . = − 1 ~v X q 1 q2 . . . + 2iσzVk−q qxA y q−k− qyAxq−k + . . .

onde usamos que Ak−q = A∗q−k.

Dessa forma obtem-se para o gap a express˜ao [12, 30]:

∆k= 2 ~v X q Im[Vk−q(qxA y q−k− qyAxq−k)] q2 (3.77)

(40)

chega-se a [12, 30]: ∆k=0 = 2 ~v X q Im[V−qBq] q2 .

Vamos aplicar esta express˜ao ao problema de uma folha de grafeno com uma

cor-ruga¸cão descrita por uma fun¸cão h(x, y). Admitiremos que foi permitida a relaxa¸cão nas

posi¸cões dos átomos de modo a se alcan¸car o m´ınimo da energia elástica que surge em

de-corrência da corruga¸cão. Nessas condi¸cões o tensor de deforma¸cões é dado pela expressão

[12, 30]: uij(k) = λ + µ λ + 2µ kikjk2xfyy(k) + k2yfxx(k) − 2kxkyfxy(k) |k|4 (3.79) onde fαβ(k) = − X k0 k0_α(kβ − kβ0)hk0h_k−k0 (3.80)

s˜ao as componentes de Fourier do tensor [31]:

fαβ(r) ≡

∂h

∂xα

∂h

∂xβ

Substituindo as Eq. (3.79), (3.63) e (3.53) na Eq. (3.4) obtem-se [12, 30]:

∆k= gβ a (λ + µ)2 (λ + 2µ)2 X k k2 xfyy(k) + ky2fxx(k) − 2kxkyfxy(k) 2 cos(3θk) |k|4 (3.81)

onde θk é o ângulo polar do vetor k. O valor desta expressão é zero. Ao fazermos a

substitui¸c˜ao k → −k o cosseno muda de sinal pois θ−k = π + θk e como fαβ(r) ´e real,

temos fαβ(−k) = fαβ∗ (k) . Isso nos leva à expressão ∆k = −∆−k . Como o gap é uma

quantidade escalar (energia), o único resultado poss´ıvel para essa condi¸cão é zero.

Ou seja, potencial escalar e vetor decorrentes da mesma deforma¸c˜ao n˜ao induzem gap

na estrutura de bandas. De acordo com as Refs. [12, 30], para abrir o gap ´e necess´ario

aplicar um potencial eletrostático externo não homogêneo à uma folha de grafeno com

(41)

4 Estrutura eletrˆ

onica de grafeno

ondulado

Neste cap´ıtulo, vamos estudar quantitativamente como ondula¸c˜oes e tens˜oes

modi-ficam a estrutura eletrˆonica de uma folha de grafeno, mais especificamente em torno

do ponto de Dirac. Com este prop´osito, vamos comparar resultados obtidos a partir

de c´alculos de primeiros princ´ıpios com o modelo de tight-binding e o limite de baixas

(equa¸cão de Dirac). Estes são os resultados originais desta disserta¸cão.

Vamos considerar ondula¸cões periódicas ao longo de uma dire¸cão apenas, a dire¸cão

zigue-zague, que vamos convencionar paralela `a dire¸c˜ao x. Isto significa que o sistema

possui invariância translacional na dire¸cão y. A Fig. 10 ilustra a situa¸cão estudada. Note

Figura 10: Folha de grafeno com ondula¸c˜oes ao londo da dire¸c˜ao zigue-zague.

que, agora, a estrutura cristalina não é mais a do grafeno perfeito, sem ondula¸cões. A

célula unitária passa a ser extendida, compreendendo toda a ondula¸cão. Isto requer uma

modifica¸cão no cálculo da estrutura de bandas. É preciso definir uma nova célula unitária

(42)

band folding. Observe que podemos definir uma superc´elula unit´aria de tal forma que a

mesma possua Nb > 2 ´atomos. Tomemos como exemplo a superc´elula ilustrada na Fig.

11. Nesta situa¸c˜ao definimos seguintes vetores de rede:

Figura 11: Célula unitária do grafeno com 12 átomos.

a1 = (3

√

3a0, 0) e a2 = (0, 3a0). (4.1)

A rede de Bravais subjacente ´e retangular e, de fato, transformamos o problema inicial

do grafeno monocamada em um problema de uma rede de Bravais retangular, com uma

base de 12 átomos. Consequentemente, a rede rec´ıproca também é um retângulo com

vetores de rede: b1 = 2π 3√3a0 , 0 ! e b2 = 0, 2π 3a0 ! . (4.2)

Dessa forma, a primeira zona de Brillouin passa a ser o retˆangulo de v´ertices:

A = π 3a0 −√1 3, −1 ! B = π 3a0 1 √ 3, −1 ! C = π 3a0 1 √ 3, 1 ! D = π 3a0 − √1 3, 1 ! (4.3)

que possui uma ´area menor que a primeira zona de Brillouin do grafeno perfeito

(43)

Figura 12: Primeira zona de Brillouin da supercélula unitária (retângulo) dentro da pri-meira zona de Brillouin convencional do grafeno.

na região definida pelo hexagono será rebatida para dentro do retângulo da Fig. 12. A

estrutura de bandas para o hamiltoniano de tight-binding da Eq. (2.8), na dire¸c˜ao ky = 0,

´e mostrada na Fig. 13. Note que, ao inv´es de duas bandas, tem-se agora doze bandas,

o que concorda com o fato de que temos doze átomos na supercélula unitária e 1 orbital

apenas (o orbital π). Observe, por´em, que a densidade de estados na Fig. 13b ´e a mesma

- 0 . 1 0 - 0 . 0 5 0 . 0 0 0 . 0 5 0 . 1 0 - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 E /t0 k x/π (a) - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 ρ E / t₀ 1 2 á t o m o s 2 á t o m o s (b)

Figura 13: (a) Estrutura de bandas na dire¸c˜ao ky = 0 e (b) densidade de estados para

uma supercélula com 12 átomos mostrando que, de fato, é a densidade de estados para o

grafeno monocamada.

que a do grafeno perfeito monocamada, como j´a era esperado, uma vez que, o fato de as

bandas serem rebatidas em uma primeira zona de Brillouin menor, n˜ao muda a

quanti-dade de n´ıveis dispon´ıveis em cada faixa de energia. De fato, ao recuperarmos a mesma

densidade de estados do grafeno, temos uma confirma¸c˜ao de que o c´alculo da estrutura

de bandas da supercélula está sendo feito adequadamente pela implementa¸cão numérica.

Os pontos K e K0 da primeira zona de Brillouin hexagonal s˜ao rebatidos no centro

(44)

(a) (b)

(c) (d)

Figura 14: Visualiza¸c˜ao do processo de band-folding olhando para o que acontece com

a primeira zona de Brillouin convencional do grafeno. A primeira zona de Brillouin

he-xagonal ´e dobrada para dentro da primeira zona de Brillouin retangular. A sequˆencia

est´a representada pelos esquemas (a) a (d) e os rebatimentos correspondentes pelas setas.

Nesse processo, os pontos K e K0 s˜ao alocados no centro comum das duas zonas (ponto

Γ).

Vamos agora discutir os c´alculos de estruturas de bandas de folhas de grafeno

corru-gadas utilizando m´etodos de primeiros princ´ıpios e o modelo de liga¸c˜oes fortes.

4.1 Metodologia de c´

alculo

Este estudo compara a estrutura de bandas para grafeno corrugado atrav´es de 3

métodos distintos, a saber, primeiros princ´ıpios, aproxima¸cão de liga¸cões fortes e equa¸cão

(45)

Figura 15: C´elula corrugada mostrando o comprimento de onda λ da corruga¸c˜ao e quais ´

atomos são fixos no processo de relaxa¸cão das posi¸cões atômicas.

Os resultados de primeiros princ´ıpios s˜ao baseados na teoria do funcional da

densi-dade (DFT, do inglˆes density functional theory). Estes c´alculos foram realizados pelo

nosso colaborador Prof. Tom´e Schmidt da Universidade Federal de Uberlˆandia. Os

resul-tados foram obtidos usando um programa computacional para modelagem de materiais

em escala atˆomica chamado VASP e a aproxima¸c˜ao conhecida como GGA (Generalized

Gradient Approach) para os funcionais de troca e correla¸c˜ao [32]. A intera¸c˜ao entre os

´ıons e os elétrons de valência é tratada usando o método PAW (Projected Augmented

Wave) [33]. As fun¸c˜oes de onda de uma part´ıcula de Kohn-Sham s˜ao representadas por

expans˜oes em ondas planas com cutoff de 350 eV.

As corruga¸cões estudadas neste trabalho estão agrupadas em dois tipos: ondula¸cões

de comprimentos de onda longo (mais suaves) e curto (mais abruptas). O tipo de

ge-ometria estudada est´a mostrado Fig.15. Para folhas de grafeno com ondula¸c˜oes suaves

a supercélula unitária possui 60 átomos, enquanto que para ondula¸cões abruptas a

su-percélula unitária possui 12 átomos, como mostra a Fig. 16. A corruga¸cão é gerada

fazendo-se os ´atomos, dentro da c´elula, seguirem uma forma gaussiana com altura hmax

e largura λ, mantendo-se o número de átomos constante. A célula corrugada ocupa um

volume menor, então a varia¸cão do tamanho da célula for¸ca a corruga¸cão. Os átomos das

bordas da célula são fixados no plano da mesma (Fig. 15). Em seguida, as posi¸cões dos

´

atomos livres s˜ao relaxadas repetidamente at´e atingirem um m´ınimo de energia, usando

técnicas padrão de cálculos de primeiros princ´ıpios. Nesse processo de relaxa¸cão, a

coor-denada y também é mantida fixa, ou seja, a relaxa¸cão ocorre apenas para as coordenadas

x e z dos átomos livres da Fig. 15. Após o reposicionamento dos átomos para uma

confi-gua¸cão de equil´ıbrio, a estrutura de bandas é calculada. As posi¸cões dos átomos na célula

(46)

Figura 16: Exemplos de corruga¸cão de comprimento de onda curto (12 átomos na célula

unitária) e longo (60 átomos na célula unitária). As ondula¸cões estão ao longo da dire¸cão

zigue-zague.

usando o modelo de tight-binding.

No c´alculo da estrutura de bandas usando o modelo de tight-binding resolvemos,

numericamente, a equa¸c˜ao:

Hψk= Eψk , (4.4)

onde o auto-estado ψk(r) ´e dado por:

ψk(r) =

X

i

ck,iχk,i(r) (4.5)

onde i = 1, ..., Nb denota os átomos dentro da célula unitária. No nosso estudo Nb = 60

para as ondula¸cões suaves e Nb = 12 para as ondula¸cões abruptas. As fun¸cões χk,i(r) são

expressas por: χk,i(r) = 1 √ Nat X R eik·Rφ(r − ti− R) (4.6)

onde ti é a posi¸cão do átomo i dentro da célula unitária, R são vetores da rede e φ é a

fun¸c˜ao de onda do el´etron no orbital π do grafeno.

Note que temos um problema de autovalor com uma matriz de dimens˜ao N × N . Os

elementos de matriz do hamiltoniano s˜ao dados por:

hχk,i|H|χk,ii = → 0 (elementos da diagonal) (4.7)

hχk,i|H|χk,ji =

X

Rv

ti,jeik·Rv (elementos fora da diagonal) (4.8)

onde ti,j são os hoppings entre os átomos i e j e Rv 6= 0 são os vetores de rede no caso de

i e j estarem em c´elulas vizinhas (v). Os hoppings s˜ao calculados usando-se a Eq. (3.29).

As distâncias dij são calculadas usando a expressão:

|dij| = |ti− tj| =(xi− xj)2+ (yi− yj)2+ (zi− zj)2

1/2

. (4.9)

(47)

de tight-binding. ´E importante enfatizar que o modelo tight-binding usado n˜ao descreve

hibridiza¸c˜ao de liga¸c˜oes devido a curvaturas , restringindo-se a modelar o efeito de

modi-fica¸cões do comprimento de liga¸cões. Assim, a compara¸cão dos modelos dá uma medida

da importˆancia das curvaturas na estrutura eletrˆonica.

Finalmente , conhecendo as posi¸cões ti dos átomos é poss´ıvel construir o vetor u(r)

ajustando uma fun¸c˜ao suave aos ti. No nosso estudo, usamos polinˆomios de grau 9.

A partir de u(r) calculamos numericamente os tensores de deforma¸c˜ao uij(r), que nos

permitem estimar as quantidades discutidas no cap´ıtulo anterior usando a equa¸c˜ao de

Dirac e teoria de perturba¸c˜ao (se¸c˜ao 3.4).

4.2 Resultados para curvaturas suaves

Vamos analisar primeiramente o caso onde as curvaturas s˜ao suaves λ/hmax > 5.

Na an´alise dos resultados nos concentramos em estudar o que acontece na estrutura de

bandas para pontos pr´oximos ao ponto Γ, ou seja, em torno do centro da primeira zona

de Brillouin. Nossa análise é feita considerando a dire¸cão ky = 0. Assim como no caso

discutido em detalhe de Nb = 12, para ondula¸cões com Nb = 60 é poss´ıvel mostrar através

de band-folding que os cones de Dirac K e K0 caem no ponto Γ da superc´elula. A Fig.

17 mostra a evidência numérica de que isto é verdadeiro. As Fig. 18 a 23 mostram a

- 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 - 2 0 2 E /t0 k _x/π (a) - 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 - 0 . 4 - 0 . 2 0 . 0 0 . 2 0 . 4 E /t0 k _x/π (b)

Figura 17: (a)Rela¸cão de dispersão para uma supercélula com 60 átomos, calculada em

ky = 0. O número de vezes em que a estrutura de bandas é dobrada é bem maior que na

Fig. 13 pois a primeira zona de Brillouin é menor na dire¸cão kx para esta supercélula. (b)

Os cones de Dirac, por´em, continuam situados no centro da primeira zona de Brillouin.

evolu¸cão da rela¸cão de dispersão para baixas energias para valores crescentes de hmax. As

(48)

no ponto de contato da banda de valˆencia com a banda de condu¸c˜ao. Um resultado

intrigante ´e o das Fig. 21 a 23. Para estas corruga¸c˜oes a estrutura de bandas apresenta

um gap. Estes resultados discordam da teoria encontrada na literatura [12, 30] e discutida

anteriormente pois de acordo com o resultado anal´ıtico da se¸cão 3.4 não é poss´ıvel abrir

gap na estrutura de bandas no grafeno corrugado (ver Eq. (3.81)).

- 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 - 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 E (e V ) k_xa _{1 x}/ 2 π k_xa_1x/2p E ( m eV )

Figura 18: Estrutura de bandas em torno do ponto Γ para corruga¸c˜ao suave com hmax =

2.03 ˚A. O gráfico da esquerda corresponde ao cálculo tight-binding e o da direita ao cálculo

DFT. - 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 - 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 E (e V ) k _xa _{1 x}/ 2 π E ( m eV ) k_xa_1x/2p

3.48 ˚A). O gr´afico da esquerda corresponde ao c´alculo tight-binding e o da direita ao

(49)

- 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 - 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 E (e V ) k _xa _{1 x}/ 2 π E ( m eV ) k_xa_1x/2p

c´alculo DFT. - 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 - 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 E (e V ) k _xa _{1 x}/ 2 π E ( m eV ) k_xa_1x/2p

c´alculo DFT. - 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 - 0 . 0 2 - 0 . 0 1 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 E (e V ) k xa 1 x/ 2 π E ( m eV ) k_xa_1x/2p