2 Contextualização química

2

2

2..11––UUmmppoouuccooddeehhiissttóórriiaaaacceerrccaaddaaeessppeeccttrroossccooppiiaa

A radiação emitida pelo Sol, desde cedo suscitou curiosidade ao homem. Na antiguidade já se suspeitava que essa radiação se podia decompor nas cores do arco-íris. No entanto, foi apenas no século XVII, que Newton descobriu a explicação de tal facto fazendo passar por um prisma de vidro, um raio de luz branca, emergindo desse prisma um conjunto de radiações coloridas, que varia do vermelho numa extremidade, ao violeta, na outra. A esse conjunto foi dado o nome de espectro visível da luz solar.

Fig.1 Luz branca a atravessar um prisma de vidro (MARTÌNEZ, 200?)

Para além da radiação visível emitida pelo Sol, este emite ainda radiações invisíveis ao olho humano. Foi em 1777, que o químico sueco Carl Sheele, colocou uma amostra de cloreto de prata em cada uma das regiões coloridas do espectro visível da luz solar. O cloreto de prata, é um sólido branco que, por acção da luz solar se transforma em prata sólida, modificando-se assim a cor inicial. A amostra de cloreto de prata colocada na região violeta do espectro escureceu mais rapidamente que as restantes amostras, ou seja a reacção química que aí ocorreu foi a mais rápida. Assim concluiu, que a radiação violeta era a mais energética do espectro visível. Em 1801, o alemão Johann Ritter, colocou uma amostra de cloreto de prata na região escura além do violeta tendo sido essa reacção ainda mais acelerada que as reacções até então testadas. Assim, chegou-se à conclusão que existia uma radiação emitida pelo Sol, mais energética que a radiação violeta, invisível aos nossos olhos a que se chamou ultravioleta (FILGUEIRAS, 1996).

Em 1800, o astrónomo inglês William Herschel colocou um termómetro em cada uma das regiões coloridas do espectro visível da luz solar e verificou que a temperatura era maior na região vermelha do espectro. Ao testar a região escura além do vermelho, Herschel observou que a temperatura era ainda maior que na região

vermelha do espectro. Assim se descobriu a existência de outra radiação invisível aos nossos olhos, a que foi dada o nome de infravermelho (FILGUEIRAS, 1996).

A radiação ultravioleta é uma radiação muito energética capaz de provocar reacções químicas, enquanto que a radiação infravermelha é uma radiação de baixa energia, suficiente para provocar o movimento de partículas constituintes de substâncias mas insuficiente para provocar reacções químicas.

Em 1814, Joseph Fraunhofer, construtor de instrumentos ópticos, fez uma análise pormenorizada do espectro visível da radiação solar e constatou que aí existiam centenas de linhas negras sobre as cores. Entre a região do vermelho e do violeta, Fraunhofer identificou 574 linhas, tendo também identificado linhas negras nas regiões do ultravioleta e infravermelho. Com o passar do tempo, verificou-se que o número de linhas negras era bem maior, chegando a vários milhares.

Fig.2 Espectro visível da radiação solar (HIGH R. S. SPECTRUM)

Desde há muitos séculos que se observa que alguns materiais emitem luz quando sujeitos a temperaturas elevadas. Por exemplo, o cloreto de sódio (sal das cozinhas) quando cai sobre a chama do gás de um fogão, esta fica amarela. Fraunhofer constatou que ao passar por um prisma a luz emitida por esses materiais, se obtinha um espectro discreto, com riscas coloridas sobre um fundo negro – espectro descontínuo de emissão - e não um espectro como o da radiação solar – espectro contínuo. Essas radiações coloridas pareciam corresponder às linhas negras existentes no espectro solar. Constatou-se ainda que estrelas diferentes apresentavam espectros diferentes começando a suspeitar-se que o espectro de cada

estrela poderia ser uma impressão digital dessa estrela em termos da sua composição química.

B A

Fig.3 A - Espectro contínuo B - Espectro descontínuo (ANTHONY, 2003)

Em 1859, o químico Robert Bunsen, inventor do bico de Bunsen e o físico Gustav Kirchhoff criaram um espectroscópio. Este é constituído por um fio de platina preso a um suporte que contém o composto que vai ser sujeito a elevada temperatura através da chama do bico de bunsen. A luz da chama obtida, atravessa um tubo de modo a ser decomposta por um prisma e através de uma luneta também existente no espectroscópio de Bunsen e Kirchhoff, observa-se o espectro de emissão do composto.

Fig.4 Espectroscópio de Bunsen e Kirchhoff (OKUMURA, CAVALHEIRO e NÓBREGA, 2004)

Bunsen e Kirchhoff introduziram um sal de cloreto de sódio na chama de um bico de bunsen, e observaram o espectro obtido através do espectroscópio. Verificaram que as linhas amarelas obtidas o espectro coincidiam com duas das linhas negras obtidas no espectro solar analisado por Fraunhofer. Quando fizeram passar uma luz branca através da chama emitida pelo cloreto de sódio, observaram um espectro contínuo com as cores do arco-íris, contendo duas linhas negras muito próximas entre si – espectro descontínuo de absorção -, na mesma posição em que se encontravam as linhas amarelas obtidas no espectro de emissão do sódio.

Verificou-se então que o sódio absorve precisamente as radiações que é capaz de emitir. Assim, Kirchhoff conclui que deveria haver vapor de sódio na atmosfera solar, devido à existência de linhas negras presentes no espectro contínuo proveniente da radiação solar (FILGUEIRAS, 1996).

Fig.5 Espectro de absorção e de emissão, respectivamente, de um mesmo elemento (CHINEA, 2003)

Concluiu-se então que cada elemento tem um espectro (de emissão ou de absorção) próprio. Bunsen e Kirchhoff utilizaram a sua descoberta como instrumento de análise química contribuindo para a descoberta de novos elementos. Em 1860 a partir de um resíduo alcalino da água mineral produziram um espectro de emissão com linhas azuis, não correspondentes a nenhum elemento conhecido, tendo sido denominado por césio, do latim caesius, azul-celeste. No ano seguinte identificaram outro elemento que produzia linhas vermelhas intensas no espectro de emissão nomeado de rubídio, proveniente da cor de rubi.

A espectroscopia possibilitou a descoberta de inúmeros elementos químicos, muitos deles correspondentes a espaços vazios existentes na tabela periódica que seria publicada por Mendeleiev em 1869.

Em 1868, o astrónomo inglês Joseph Lockyer observou detalhadamente o espectro da radiação solar tendo descoberto um novo elemento aí existente, desconhecido ainda na Terra, que denominou hélio em homenagem ao deus grego do Sol. Foi apenas em 1895 que esse mesmo elemento foi descoberto na Terra pelo químico William Ramsay.

A descoberta de novos elementos químicos mostrou a importância da espectroscopia. As riscas características dos espectros podem ser usadas em análises químicas para identificar elementos, por exemplo, conseguem identificar-se elementos constituintes das estrelas através do seu espectro emitido, comparando as riscas obtidas no espectro com as riscas de espectros de emissão de elementos conhecidos.

2

2..22––EEffeeiittooffoottooeellééccttrriiccoo

O efeito fotoeléctrico resulta da incidência de uma radiação electromagnética num metal, provocando a extracção de electrões desse metal, caso a energia da radiação seja superior à energia necessária para extrair os electrões do metal. Este efeito foi descoberto por Hertz, em 1887 mas foi apenas com a descoberta do electrão, em 1897, que ficou clara a causa do efeito fotoeléctrico. A energia electromagnética transportada pela luz é absorvida por alguns electrões do metal, fazendo com que consigam fugir à barreira de potencial que os mantém presos dentro do metal (VILLATE, 2005).

As experiências demonstraram então, que os electrões eram extraídos da superfície de certos metais expostos à radiação, desde que esta tivesse uma frequência mínima, dita frequência limiar. Einstein, em 1905, verificou que quando se aumentava a intensidade da radiação incidente no metal, o número de electrões extraídos aumentava, não acontecendo o mesmo com as energias dos electrões ejectados. Verificou ainda que abaixo da frequência limiar, não eram ejectados quaisquer electrões por mais intensa que fosse a luz. Assim, Einstein nesse mesmo ano, conseguiu explicar através da teoria de Planck, o efeito fotoeléctrico (VILLATE, 2005).

O quantum

Quando as partículas que constituem um material são sujeitas a elevadas temperaturas, emitem radiação numa larga gama de energia. A Física clássica considerava que as partículas constituintes desses materiais podiam emitir ou absorver qualquer quantidade de energia. No entanto Planck, em 1900, sugeriu que essas partículas podiam absorver ou emitir energia apenas em quantidades bem definidas. Quantum, foi o nome dado por Planck, à mais pequena quantidade de energia que pode ser emitida ou absorvida na forma de radiação electromagnética. A energia de um quantum de energia emitido é proporcional à frequência da radiação. A equação que define esta relação é a seguinte:

E = h ν Eq.1

em que

ν representa a frequência da radiação e h a constante de proporcionalidade

Foi então através da teoria de Planck, que Einstein deduziu que cada fotão1 tinha de possuir uma energia dada pela equação 1. Se a energia dos fotões tiver o mesmo valor que a energia de ligação dos electrões no metal, então a energia da radiação será suficiente para extrair os electrões do metal. Se a energia da radiação for mais elevada que a energia de ligação dos electrões, os electrões serão extraídos do metal com determinada energia cinética. A equação seguinte descreve a situação apresentada:

Eq.2

h ν = EC + EL

em que, EC, corresponde à energia cinética do electrão ejectado e EL à energia de ligação do electrão no metal (CHANG, 1994).

Estava assim explicado que a libertação de um electrão de um metal, no efeito fotoeléctrico, é devida à absorção de um fotão por parte de um electrão. A energia cinética com que ficará o electrão após a sua saída do metal, corresponderá à energia do fotão absorvido, menos a energia de ligação do electrão no metal. O número de electrões extraídos do metal será tanto maior quanto mais intensa for a radiação e quanto maior for a frequência da radiação (mudança de cor), maior será a energia cinética dos electrões extraídos. Existe uma frequência mínima da radiação para que ocorra efeito fotoeléctrico, que corresponde à energia de ligação dos electrões no metal e será diferente para cada metal (VILLATE, 2005).

Electrões Radiação incidente

Metal

Fig.6 Esquema simplificado do efeito fotoeléctrico (WIKIPÈDIA, 2006)

1

Einstein sugeriu que se pensasse numa radiação não como sendo uma onda, mas sim um feixe de partículas denominadas por fotões.

Esta explicação para o efeito fotoeléctrico, valeu a Einstein, anos mais tarde, a atribuição do prémio Nobel da Física. Levou ainda a que se viesse a aceitar a ideia de que a luz possui tanto propriedades corpusculares como ondulatórias surgindo assim o conceito dualidade onda-partícula.

Para que ocorra efeito fotoeléctrico, normalmente é necessário utilizar luz ultravioleta, para que os electrões sejam extraídos do metal. Os metais alcalinos libertam electrões com maior facilidade, pelo que com estes metais o efeito fotoeléctrico poderá ocorrer com luz visível.

Na figura seguinte está representado um esquema experimental do efeito fotoeléctrico:

Luz

Electrões = Corrente

Fig.7 Esquema experimental de aplicação do efeito fotoeléctrico (PHOTOELECTRIC E.)

Este consiste num tubo de vidro no interior do qual existem dois eléctrodos, entre os quais se aplica uma diferença de potencial. No eléctrodo positivo (ânodo) coloca-se um pedaço do metal desejado, sendo este posteriormente irradiado com luz, e consequentemente extraídos alguns electrões. Alguns destes terão energia suficiente para chegar ao outro eléctrodo (cátodo). Assim, através do amperímetro, observar-se-á a passagem de corrente eléctrica. Este efeito é usado na construção de células fotoeléctricas, nas quais os electrões são acelerados por campos eléctricos, dando origem a correntes eléctricas que podem accionar alarmes, motores, campainhas, etc (PEIXOTO, 1978).

Em 1911, e até então, a humanidade nunca esteve tão próxima de ver nascer as primeiras teorias atómicas. É de salientar que nessa época o interesse dos físicos era o mesmo que o interesse dos químicos, uma vez que ambos estavam

interessados na compreensão da natureza do átomo. E talvez, por este facto, o tema abordado nesta tese, tanto se encontra explorado em disciplinas de física como de química, apesar de na física os conceitos serem mais direccionados para a escala macroscópica e para a escala subatómica, enquanto que a química se ocupa tradicionalmente da escala molecular, sugerindo assim formas alternativas da interpretação do mesmo fenómeno.

Procuravam-se, então, explicações para a origem das radiações emitidas pelos materiais, quando sujeitos a elevadas temperaturas, e para a origem das radiações absorvidas por esses mesmos materiais. Para isso foram sendo analisados os espectros de emissão e de absorção desses materiais, surgindo deste modo as primeiras teorias atómicas.

2

2..33––DDaasspprriimmeeiirraasstteeoorriiaassaattóómmiiccaassààtteeoorriiaaddeeBBoohhrrddooÁÁttoommooddeeHHiiddrrooggéénniioo

Leucipo e Demócrito, no séc. V a.C., defendiam que, a matéria podia ser repetidamente dividida e no final obter-se-ia uma fracção indivisível da matéria, o átomo, que em grego significa pequeno e indivisível. Assim, a matéria seria constituída por átomos que se encontrariam um pouco afastados uns dos outros, sendo os espaços entre eles vazios.

Em 1808, o químico John Dalton publicou a sua teoria atómica baseada nas ideias de Leucipo e Demócrito. Esta teoria sugeria que toda a matéria era constituída por átomos indivisíveis e que cada elemento seria composto por átomos de peso característico.

Já no século XIX em 1896, com a descoberta da radioactividade por Becquerel, a indivisibilidade do átomo foi posta em causa: levantou-se a possibilidade da existência de outras partículas menores que os átomos - partículas subatómicas -, pois substâncias diferentes emitiam as mesmas partículas.

A primeira partícula subatómica, o electrão, foi descoberta em 1897 por Thomson, provando que o átomo, afinal, não era indivisível. Ele determinou que o electrão tem carga eléctrica negativa e que a sua massa era cerca de duas mil vezes menor que o átomo de hidrogénio, o átomo mais simples. Com base nos resultados obtidos, Thomson criou o primeiro modelo atómico, o modelo atómico de Thomson ou do “Pudim de Passas”. Qualquer átomo consistia num determinado número de electrões incrustados numa “massa” de carga positiva que equilibrava as cargas negativas, como as passas num pudim.

O modelo de Thomson foi, mais tarde, substituído pelo modelo atómico de Rutherford ou modelo do átomo nuclear “modelo planetário”. Em 1911, Ernest Rutherford bombardeou folhas extremamente finas de alguns metais como ouro, platina, chumbo e prata, com átomos de hélio, designadas por partículas α. A maior parte das partículas atravessava a folha, mas 1 em cada 8000 era deflectida em mais de 90º.

Partícula α

Núcleo do átomo de ouro

O facto de as partículas α atravessarem a folha era incompatível com o modelo de Thomson. Rutherford explicou estes resultados com um novo modelo atómico. Os electrões, carregados negativamente, giravam em torno de um núcleo, tal como os planetas à volta do Sol. O núcleo, muito pequeno, situava-se no centro do átomo e era constituído por protões (do grego “primeiras coisas”), partículas carregadas positivamente de grande massa. Apesar deste modelo explicar os resultados experimentais tinha duas falhas. Uma delas era a existência de um núcleo com protões, sem que este se desintegrasse devido a repulsões electrónicas. Esta falha foi eliminada com a descoberta de mais uma partícula subatómica, o neutrão, por James Chadwick em 1932, quando bombardeou berílio com partículas α. Esta exposição originava a libertação da nova partícula. O neutrão é uma partícula de carga nula, que se encontra no núcleo e com aproximadamente a mesma massa do protão. São os neutrões que mantém a coesão do núcleo. A outra falha é que, de acordo com as leis físicas da época um átomo como o deste tipo “morreria” instantaneamente, pois os electrões perdiam energia e cairiam no núcleo (PlEITEZ, 2003).

Rutherford, em Manchester na Inglaterra, dirigia um grupo de pesquisas em radioisótopos de forma a produzir raios γ e β. Neste grupo encontrava-se um físico teórico de ideias revolucionárias, Niels Bohr, vindo da Dinamarca em 1912. Nessas pesquisas Bohr tentava encontrar uma explicação matemática para a diminuição de velocidade das partículas α e β ao colidirem com os electrões do átomo. Passado um ano, Bohr regressou à Dinamarca ainda para esta questão sem resposta. Na procura da resposta Bohr chegou a uma conclusão: as leis da física clássica não eram adequadas para explicar o comportamento e a estrutura dos átomos. Assim, em 1913, através do estudo em pormenor do espectro do elemento mais simples, o hidrogénio, criou um novo modelo atómico, conhecido actualmente por modelo atómico de Bohr do átomo de hidrogénio. Esta foi uma das mais importantes descobertas da física do século XX, cujo processo culminou com o aparecimento da mecânica quântica. Mas tal como refere PLEITEZ (2003) “ Bohr acertou muito e por isso está na lista dos imortais mas, como qualquer cientista, também errou”.

O modelo de Bohr descrevia um átomo com um núcleo formado por protões e neutrões, e electrões que se moviam em determinadas órbitas circulares às quais estava associada uma energia. Assim, as energias associadas ao movimento dos electrões nas órbitas permitidas tinham um valor fixo, ou seja, eram quantificadas. No átomo de hidrogénio, o único electrão aí existente apenas podia estar localizado em determinadas órbitas. Assim se explicava que a emissão de radiação por esse átomo, quando sujeito a altas temperaturas, correspondia à transição do electrão de uma

órbita de maior energia para uma de menor energia com a formação de um quantum de energia (fotão) na forma de luz.

Bohr mostrou que as energias que um electrão de um átomo de hidrogénio podem assumir, são dadas por:

2

n

R

E

=

−

em que RH tem o valor 2,18 × 10-18 J e representa a constante de Rydberg em homenagem ao físico Robert Rydberg que estudou os espectros de riscas de vários elementos. n pode tomar os valores 1,2,3, etc. O sinal negativo na expressão anterior, resulta de uma convenção que estipula que a energia do electrão no átomo é mais baixa do que a energia do electrão livre, ou seja, que está infinitamente afastado do núcleo à qual se atribui o valor zero. Assim, à medida que o electrão se aproxima do núcleo (n diminui), En torna-se maior em valor absoluto, mas também é mais negativo.

O valor mais negativo é atingido quando n = 1, que corresponde ao estado de menor energia e mais estável do electrão do átomo de hidrogénio, designado por estado fundamental. Quando n aumenta a estabilidade do electrão diminui e esses estados são denominados estados excitados do electrão (CHANG, 1994).

Esta teoria permite explicar o espectro de riscas do átomo de hidrogénio na medida em que cada risca no seu espectro de emissão corresponde a uma transição do electrão. Quando um átomo passa de um estado de energia, E1, a um estado de

maior energia E2, absorve radiação de energia,

Eq.4

∆E = E

sendo

∆E positivo. Quando um átomo passa de um estado de energia, E

estado de menor energia E1, emite radiação de energia

Eq.5

∆E = E

sendo

∆E negativo, pois a energia é perdida para o meio circundante.

O espectro de emissão do átomo de hidrogénio abrange uma larga gama de radiações, desde a radiação ultravioleta ao infravermelho. As radiações ultravioletas correspondem a transições do electrão de estados excitados, para o estado fundamental, nível 1. As radiações visíveis correspondem a transições do electrão de estados excitados, para o nível 2. As radiações infravermelhas correspondem a transições do electrão de estados excitados para o nível 3 ou superiores a 3. Cada

conjunto dessas radiações constitui séries às quais foram atribuídas nomes de acordo com os seus descobridores. Cada linha horizontal representa um nível de energia do electrão do átomo de hidrogénio, associado a uma órbita particular.

Visível

UV IV

Fig.9 Níveis de energia do electrão do átomo de hidrogénio e as várias séries de emissão (MENDES e PINTO, 2003)

Foi em 1885 que Johann Balmer, professor do liceu Suíço, identificou riscas no espectro do átomo de hidrogénio na região visível. Em 1904, Friedrich Paschen identificou duas riscas na região infravermelha do espectro. Entre 1906 e 1924 foram identificadas riscas na região ultravioleta por Lyman, na região infravermelha por Brackett e Pfund (REGER, GOODE e MERCER, 1997).

No desenvolvimento desta teoria atómica, Bohr, não teve em conta a teoria electromagnética, pelo que este modelo conduziria a um átomo instável. Do ponto de vista clássico, a rotação de um electrão à volta de um núcleo deveria produzir uma radiação electromagnética, dando origem a uma perda de energia do electrão suficientemente elevada. Assim o electrão do átomo de hidrogénio, ao percorrer a sua órbita emitiria energia continuamente, acabando por colidir com o núcleo sendo absorvido por este. Segundo Bohr, o electrão permanecia em cada uma das órbitas sem perder energia, contornando assim o problema encontrado (PEIXOTO, 1978).

Concluindo, Niels Bohr matematizou o modelo de Rutherford combinando-o com as ideias sobre radiação de Planck e Einstein (BUNGE, 2002).

2

2..44––OOpprriinncciippiiooddaaiinncceerrtteezzaaddeeHHeeiisseennbbeerrgg

Em consequência das tentativas para explicar fenómenos atómicos, tais como, os espectros de emissão de elementos com mais do que um electrão, o aparecimento de novas riscas no espectro de emissão do átomo de hidrogénio, observadas quando era aplicado um campo magnético, surgiu uma nova teoria designada mecânica quântica. A teoria de Bohr não explicava tais factos e com a descoberta da natureza ondulatória dos electrões, surgiu outra questão não explicada pela sua teoria. Como não se pode definir a localização específica de uma onda, uma vez que se estende no espaço, como é que a sua posição poderia ser específica?

Dois conceitos básicos da mecânica quântica são a dualidade onda-partícula e o princípio da incerteza, sendo este último, uma das consequências da dualidade onda-partícula da matéria ou energia. Segundo Villate (2005), a energia é transportada de um ponto para outro na forma de uma onda, mas é absorvida ou emitida em níveis discretos, na forma de partículas (quanta de energia ou fotões).

Assim, devido à natureza ondulatória da matéria não é possível conhecer simultaneamente e com exactidão a posição e o momento linear (definido como a massa multiplicada pela velocidade) do electrão. Este é denominado o princípio da incerteza de Heisenberg que se descreve matematicamente através da seguinte equação:

π

4

h

p

x

∆

≥

∆

em que ∆x e ∆p são, respectivamente, as incertezas na medição da posição e do momento. Analisando a equação, verifica-se que se um electrão estiver bem localizado não há um valor exacto da velocidade, e, se tiver um valor exacto de velocidade, não está bem localizado (BUNGE, 2002; CHANG, 1994).

A noção determinista da trajectória da Mecânica Clássica que diz que um corpo está em cada instante foi então substituída pelo princípio da incerteza de Heisenberg, que assenta num determinismo diferente de tipo probabilístico: num dado instante uma partícula tem uma determinada probabilidade de se encontrar numa região espacial, sendo apenas possível atribuir uma probabilidade à previsão da localização da partícula (DEUS [et.al.], 1992). Assim, ao aplicar este princípio ao átomo de hidrogénio, o seu electrão na realidade não orbita uma trajectória bem definida tal como era descrito na teoria de Bohr. Desta forma poder-se-ia conhecer

simultaneamente e com exactidão a posição, através do raio da órbita, e o momento linear do electrão, a partir da sua energia cinética e desta forma não obedecia ao princípio de Heisenberg. No entanto, tal como no modelo de Bohr, aplicando este princípio, a energia de um electrão num átomo é quantificada.

Assim sendo, houve a necessidade, por parte dos cientistas de desenvolver uma equação que descrevesse completamente o comportamento electrónico nos átomos.

2

2..55––AAeeqquuaaççããooddeeSScchhrroyy oddiinnggeerraapplliiccaaddaaaaooááttoommooddeehhiiddrrooggéénniioo

Em 1926, Erwin Schrodinger, físico austríaco, através do uso de técnicas matemáticas complexas e da combinação de conceitos da Física corpuscular e ondulatória, desenvolveu uma equação, sem a qual não teríamos acesso às explicações de vários fenómenos químicos e físicos como por exemplo a explicação da origem das reacções químicas e das propriedades químicas da matéria.

yy

Não se vai aqui entrar em detalhes ou apresentar a resolução da equação de Schrodinger porque seria necessário recorrer a matemática avançada e não é este o tema principal deste trabalho. No entanto, apresentam-se os resultados, uma vez que sem eles não seria possível compreender a estrutura electrónica dos átomos:

yy

• A equação inclui o comportamento corpuscular em termos de massa e o comportamento ondulatório em termos de função de onda, representada geralmente pela letra grega

Ψ

• A função de onda depende da localização do sistema no espaço, tal como um electrão num átomo;

• O quadrado da função de onda,

Ψ

• A intensidade da luz é proporcional é ao quadrado da função de onda,

Ψ

• Para várias ondas electrónicas num átomo, existem várias funções de onda, sendo cada uma delas caracterizada por um conjunto de números quânticos (ver 3.6). Estes estão relacionados com a forma e tamanho da onda electrónica e com a localização do electrão no espaço;

• Tal como no modelo de Bohr, a energia do electrão pode ser calculada para cada função de onda possível, ou seja, essa energia é quantificada (REGER, GOODE e MERCER, 1997).

E assim, com o aparecimento da equação de Schrodinger iniciou-se uma nova era da Física e da Química, a era da mecânica quântica. No entanto, quando Bohr apresentou a sua teoria para a estrutura atómica do átomo de hidrogénio já se falava em teoria quântica. Essa é a chamada “teoria quântica antiga” do átomo. Na realidade,

a teoria de Bohr é apenas parcialmente quântica, já que retém as ideias clássicas de órbita, forma, tamanho e valor exacto de energia.

Após a aplicação da equação de Schrodinger ao átomo de hidrogénio, foram especificados os estados de energia possíveis que o electrão pode ocupar bem como a função de onda correspondente. Conhecendo esses valores foi possível construir um novo modelo para o átomo de hidrogénio. Segundo este modelo não é possível conhecer a posição de um electrão no átomo num dado instante, apenas há a probabilidade de se poder encontrar um electrão numa determinada região de um átomo.

yy

No modelo atómico de Bohr eram admitidas órbitas para os electrões, ou seja, era possível conhecer simultaneamente e com exactidão a posição e o momento do electrão num dado momento. Segundo Heisenberg e Schrodinger apenas existe a probabilidade de se encontrar um electrão numa dada região do espaço atómico. Assim deixa de se falar em órbita e passa a falar-se em orbital, podendo esta ser considerada como a função de onda de um electrão num átomo. Dizer que um electrão se encontra numa determinada orbital, significa que a probabilidade de localizar o electrão no espaço é descrita pelo quadrado da função de onda associada a essa orbital (CHANG, 1994).

yy

Uma orbital não se consegue visualizar, embora existam várias maneiras de a representar sendo uma delas o modelo da nuvem electrónica. Cada ponto representa a possibilidade de aí se encontrar o electrão. Assim, o local da nuvem electrónica onde há maior probabilidade de se encontrar o electrão é à volta do núcleo, pois é a zona onde se encontra uma maior quantidade de pontos.

Fig.10 Representação de uma nuvem electrónica

A equação de Schrodinger pode também ser aplicada em átomos polielectrónicos apesar de serem feitas algumas aproximações do comportamento dos electrões nesses átomos. Essas aproximações proporcionam descrições razoáveis do

comportamento electrónico desses átomos, facto pelo que valeu a Erwin Schrodinger a atribuição do prémio Nobel da Física em 1933.

Uma das aplicações da mecânica quântica mais surpreendente foi na construção do microscópio de efeito túnel. O primeiro microscópio efeito túnel (STM,

scanning tunneling microscope), foi construído em 1980 por Gerd Binning e Heinrich

Rohrer dos laboratórios de investigação da IBM em Zurique, facto pelo qual estes cientistas receberam o prémio Nobel da Física em 1986. O funcionamento do scanning

tunneling microscope consiste numa ponta de prova aguçada feita de uma material

condutor que vai percorrer a superfície do material a estudar. A imagem que se obtém da superfície do material atinge uma resolução de 0,01 A, ou seja, de uma centésima parte do diâmetro atómico. Segundo a mecânica clássica, para se conseguirem arrancar electrões aos átomos da superfície teriam que se aplicar campos eléctricos muito fortes, que poderiam destruir a amostra. Segundo a mecânica quântica ao passar a ponta de prova por cima da superfície da amostra, a uma distância suficientemente pequena, os seus electrões saltam para o instrumento de medida existindo uma probabilidade não nula para que isso aconteça. O STM possibilita a distinção dos tipos de átomos que constituem uma superfície e a forma como estão ligados. Assim, este instrumento possibilita várias aplicações tecnológicas, para além de permitir o estudo das moléculas biológicas, a observação de processos biológicos e consequentemente o conhecimento dos processos da própria vida (DEUS [et.al.], 1992).

°

2

2..66––NNúúmmeerroossqquuâânnttiiccooss

Em mecânica quântica, para descrever as orbitais atómicas e caracterizar os electrões que nelas se encontram são necessários parâmetros, chamados números quânticos. Estes números resultam da resolução da equação de Schrodinger, tal como já foi referido anteriormente. Os números quânticos são os seguintes: número quântico principal (n), número quântico de momento angular ou secundário (l) e número quântico magnético (ml). Existe ainda um quarto número quântico, número quântico de spin (ms), que descreve o comportamento específico de cada electrão e completa a descrição dos electrões nos átomos. Foi através de experiências com espectros de emissão de átomos de hidrogénio e sódio, que surgiu a necessidade deste quarto número quântico para descrever completamente o comportamento de um electrão num átomo. De seguida descrevem-se os números quânticos referidos.

yy

Número quântico principal (n)

• Relaciona-se com a distância média de um electrão ao núcleo, numa dada orbital;

• Quanto maior for o n maior é a distância média do electrão dessa orbital ao núcleo, e portanto maior é a orbital e a sua energia e menor é a sua estabilidade;

• Diferentes valores de n significam diferentes valores de energia; • Pode assumir os valores inteiros 1, 2, 3...

• Corresponde ao número quântico na equação 3.

Número quântico de momento angular (l)

• Informa acerca da forma das orbitais (tipo de orbital). Podem ser do tipo s, p, d, f...Esta letras devem-se à relação entre as riscas espectrais observadas num espectro de emissão e aos seus estados de energia. Assim algumas são estreitas (em inglês sharp), outras difusas (em inglês diffuse) e outras fortes referidas como principais (em inglês principal). Assim as letras iniciais de cada adjectivo em inglês foram atribuídas aos diferentes estados de energia;

• Diferentes subníveis dentro do mesmo nível, podem apresentar valores diferentes de energia;

• Em qualquer nível, o subnível de menor energia é o l = 0 (orbital tipo s), seguem-se l = 1 (orbital tipo p), l = 2 (orbital tipo d), l = 3 (orbital tipo f),...; • Os valores de l dependem do valor do número quântico principal (n). Pode

assumir os valores inteiros compreendidos entre 0 e n -1.

Número quântico magnético (ml)

• Descreve a orientação da orbital no espaço;

Exemplo: As orbitais do tipo p orientam-se segundo os três eixos x, y, z. • Especifica a orbital na qual o electrão está localizado dentro de um subnível; • Diferentes valores de ml significam pequenas diferenças nas energias do

electrão;

• O número de valores de ml indica o número de orbitais num subnível com um determinado valor de l;

• Os valores de ml são os números inteiros de -l a +l, havendo assim, para cada valor de l (2l + 1) valores inteiros de ml.

Por exemplo, se n = 2 e l = 1 significa que se está perante o subnível 2p. Dentro deste subnível existem três orbitais 2p uma vez que ml pode ter os valores -1, 0 e 1. Essas orbitais são designadas por 2px, 2py e 2pz. As letras em índice indicam os

eixos segundo os quais as orbitais estão orientadas.

Número quântico de spin (ms)

• Relaciona-se com o sentido de rotação do electrão;

• Dado que existem dois modos de rotação do electrão, existem dois estados de spin;

• Pode apenas assumir os valores, + ½ e - ½.

A existência de spin electrónico foi descoberta em 1924, através de experiências realizadas por Otto Stern e por Walther Gerlach. A experiência consistiu na passagem de um feixe de átomos de hidrogénio por um campo magnético não

homogéneo, sendo estes deflectidos devido à interacção com o campo magnético. Metade dos átomos é desviada para um lado e a outra metade para outro, devido aos movimentos de spin serem completamente aleatórios (Chang, 1994). Este comportamento magnético deve-se ao facto de se visualizar o electrão como uma esfera e admitindo que lhe é permitido rodar no sentido dos ponteiros do relógio ou no sentido inverso (REGER, GOODE e MERCER, 1997).

Resumindo, são necessários quatro números quânticos para descrever a localização de um electrão num átomo. Cada um desses números quânticos fornece informação acerca da provável localização do electrão no espaço atómico ou sobre o comportamento magnético do electrão.

2

2..77––RReepprreesseennttaaççããooeeeenneerrggiiaaddaassoorrbbiittaaiissaattóómmiiccaass

Devido ao facto das orbitais se estenderem desde o núcleo até ao infinito, não têm formas bem definidas, não sendo possível a sua visualização. Por isso, existem algumas maneiras de as representar que se apresentam de seguida. Existe a probabilidade de se encontrar um electrão numa qualquer região espacial do átomo, no entanto quase sempre se encontra perto do núcleo.

Orbitais s

A orbital s (l = 0) é representada através de uma esfera. Dentro dessa esfera

existe 90 % de probabilidade de encontrar o electrão. No entanto, onde há maior probabilidade de se encontrar o electrão é à volta do núcleo. Todas as orbitais s têm forma esférica mas diferem no tamanho, que aumenta à medida que aumenta o número quântico principal.

Fig.12 Formas das orbitais 1s, 2s e 3s do hidrogénio (TEACHERS I. E. R.)

Orbitais p

As orbitais p (l = 1) têm uma forma diferente das orbitais s. Têm dois lóbulos, um em cada lado do núcleo. Tal como nas orbitais s, nas orbitais p, dentro dos lóbulos, existe 90 % de probabilidade de encontrar o electrão. Estas orbitais também diferem no tamanho, que aumenta à medida que aumenta o número quântico principal, ou seja, no sentido das orbitais 2p para as 3p, 4p e assim sucessivamente.

Se o número quântico principal (n) for igual a 1, então o número quântico de momento angular (l) apenas poderá assumir o valor zero, pelo que existirá apenas uma orbital 1s. No caso de n igual a 2, l já poderá tomar o valor 1. Assim ml pode ter os valores -1, 0 e 1, existindo portanto três orbitais 2p. São elas as orbitais 2px, 2py e

2pz todas elas idênticas na dimensão, forma e energia, diferindo apenas nas suas

orientações. Assim, só existem orbitais p a partir do número quântico principal n = 2.

Fig.13 Formas das orbitais 2p (BLABER, 1996)

Orbitais d

Quatro das orbitais d, têm a mesma forma, com quatro lóbulos idênticos que apontam para os vértices de um quadrado. São elas as orbitais dxy, dxz, dyz e dx2–y2. A

outra orbital d, dz2, tem aspecto diferente, mas é matematicamente equivalente às

outras quatro. Estas orbitais, tal como as s e as p, também diferem no tamanho, que aumenta à medida que aumenta o número quântico principal

Só existem orbitais d a partir do número quântico principal n = 3, pois l poderá tomar o valor 2 e assim há cinco valores possíveis para ml, que correspondem a cinco orbitais d, que tal como as orbitais p, todas elas idênticas na dimensão, forma e energia.

As orbitais f são difíceis de representar, existindo em cada subnível 7 orbitais f.

Na tabela seguinte encontra-se a relação entre os números quânticos e as orbitais atómicas.

n l ml Número de orbitais Designação das orbitais

1 0 0 1 1 1s 2 0 1 0 -1,0,1 1 3 4 2s 2px, 2py, 2pz 3 0 1 2 0 -1,0,1 -2,-1,0,1,2 1 3 5 9 3s 3px, 3py, 3pz 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2–y2 … … … … … …

Tabela 1. Relação entre os números quânticos e as orbitais atómicas

Para além da descrição e representação das orbitais, também as suas energias relativas fornecem informações acerca do arranjo dos electrões nos átomos.

Através da equação 3, é possível calcular a energia de um electrão num átomo de hidrogénio, substituindo na equação o número quântico principal. A orbita 1s corresponde ao estado mais estável do electrão, ou seja, o electrão encontra-se no estado fundamental estando aí mais fortemente ligado ao núcleo. Se o electrão se encontrar nas orbitais 2s, 2p, etc, diz-se que o electrão se encontra em estados excitados.

Enquanto que no átomo de hidrogénio a energia do electrão depende apenas do número quântico principal, num átomo polielectrónico, a energia do electrão depende também do número quântico de momento angular. Na figura encontram-se as orbitais de um átomo polielectrónico por ordem crescente da sua energia.

Fig.15 Diagramas dos níveis energéticos das orbitais num átomo polielectrónico 4s Energia 3d 4p 3s 3p 2s 2p 1s

As separações de energia entre as orbitais diminuem à medida que n aumenta, pelo facto da energia do electrão ser inversamente proporcional a n2 (equação 3).

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2..88––CCoonnffiigguurraaççããooeelleeccttrróónniiccaa

A configuração electrónica de um átomo descreve a forma como os electrões estão distribuídos pelas várias orbitais atómicas. A escrita da configuração electrónica do estado fundamental dos átomos, obedece a regras. Uma delas é o princípio da energia mínima que diz que os electrões devem ocupar as orbitais por ordem crescente da sua energia até todas as orbitais estarem completas. Essa ordem nem sempre corresponde à ordem crescente dos números quânticos principal e número quântico de momento angular. Como a energia total de um átomo depende do somatório das energias das orbitais e das repulsões entre os electrões nessas orbitais, podem ocorrer inversões na ordem de preenchimento. Isto é, a energia total de um átomo é inferior quando a orbital 4s é preenchida antes da orbital 3d, pois quando se adicionam electrões ao mesmo subnível de energia, geram-se repulsões electrónicas, que acabam por alterar a energia das orbitais. Assim, em vez de ocuparem primeiro a orbital 3d, os electrões ocupam a orbital 4s. Ocorrem inversões deste tipo em outros subníveis de energia, pelo que se podem usar alguns esquemas empíricos, para preencher de forma correcta as orbitais por ordem crescente da sua energia.

Um esquema que pode ser usado tem em conta o uso de duas regras simples, que envolvem os valores dos números quânticos n e l. A primeira refere que a energia das orbitais aumenta à medida que aumenta a soma (n+l). Quando duas orbitais têm o mesmo valor da soma (n+l), a orbital de maior energia será aquela que tiver maior n, sendo esta a segunda regra. Na tabela seguinte exemplifica-se o que foi descrito:

n l (n+l) Orbital 1 0 1 1s 2 0 2 2s 2 3 1 0 3 2p 3s 3 4 1 0 4 3p 4s 3 4 5 2 1 0 5 3d 4p 5s

Outro esquema que pode ser utilizado implica escrever todas as orbitais de um nível principal em linhas sucessivas. Nas linhas horizontais, escrevem-se as orbitais por ordem crescente do seu número quântico de momento angular. As setas na diagonal, apontadas para baixo e para a esquerda, indicam a ordem correcta para a energia crescente das orbitais. Este é o diagrama de Pauling (REGER, GOODE e MERCER, 1997).

Fig.16 Diagrama de Pauling (ATOMIC STRUCTURE)

Para além do principio da energia mínima, usado no preenchimento electrónico das orbitas atómicas tem-se ainda em conta o princípio da exclusão de Pauli, físico Austríaco. Foi um dos fundadores da mecânica quântica pelo que em 1945 recebeu o prémio Nobel da Física. Segundo este princípio, num átomo não podem existir dois electrões com os quatro números quânticos iguais, ou seja, apenas dois electrões podem existir na mesma orbital atómica e estes têm de ter números quânticos de spin opostos. Este princípio equivale, na mecânica quântica, dizer que dois objectos não podem ocupar o mesmo espaço ao mesmo tempo.

Este princípio foi testado através do estudo dos electrões do átomo de hélio. Se os dois electrões desse átomo, localizados na orbital 1s, tivessem spins iguais, ou paralelos (↑↑ ou ↓↓), os seus campos magnéticos reforçar-se-iam tornando o átomo de hélio paramagnético, sendo assim atraído por um íman. Se os electrões do átomo estiverem antiparalelos entre si (↑↓ ou ↓↑), os efeitos magnéticos anulam-se tornando o átomo diamagnético, sendo repelido por um íman. Experimentalmente verificou-se que o átomo de hélio é diamagnético no estado fundamental, de acordo com o princípio da exclusão de Pauli.

Para além dos dois princípios já referidos, há ainda que ter em conta a regra de Hund, físico alemão, no preenchimento das orbitais atómicas. Segundo esta regra, no preenchimento de subníveis com igual energia distribui-se primeiro um electrão por cada orbital (electrão desemparelhado) de números quânticos magnéticos diferentes, de modo a ficarem com o mesmo número quântico de spin e só depois se completam as restantes orbitais com o outro electrão de spin oposto. Significa que o arranjo mais estável dos electrões em subníveis é aquele que contém o maior número de spins paralelos.

Os esquemas seguintes mostram as diferentes maneiras de distribuir dois electrões pelas três orbitais p.

Fig.17 Esquemas de preenchimento das orbitais p

↑↓

↑

↓

↑

↑

No primeiro esquema os dois electrões estão na orbital 2px, ocorrendo uma

maior repulsão entre eles do que nos segundo e terceiro esquemas que se encontram em orbitais diferentes, 2px, 2py. O esquema que representa a forma correcta de

preenchimento de dois electrões nas orbitais p, é o terceiro pois está de acordo com a regra de Hund (CHANG, 1994).

Para representar a configuração electrónica de um determinado elemento, escreve-se a simbologia de cada orbital pela ordem crescente da sua energia e o número de electrões existente em cada orbital em expoente do lado direito. Apresenta-se de Apresenta-seguida a configuração electrónica do átomo de sódio, no estado fundamental. O número atómico desse átomo é 11, logo tem 11 electrões.

11Na - 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz2 3s1

A forma simplificada dessa configuração é a seguinte:

11Na - 1s2 2s2 2p6 3s1

Através da configuração electrónica podem-se identificar os números quânticos que caracterizam os electrões. Na tabela seguinte encontram-se representados os números quânticos que caracterizam os electrões do átomo de sódio.

Orbital n l ml ms Números quânticos dos electrões

1s2 1 0 0 ±½ (1,0,0,±½)

2s2 2 0 0 ±½ (2,0,0,±½)

2p6 2 1 -1; 0; +1 ±½ (2,1,-1,±½); (2,1,0,±½); (2,1,1,±½) 3s1 3 0 0 +½ ou -½ (3,0,0,+½) ou (3,0,0,-½)

Tabela 3. Números quânticos que caracterizam os electrões do átomo de sódio

Na figura seguinte encontram-se as configurações electrónicas de alguns elementos. Cloro Árgon Titânio Vanádio Crómio Manganésio Escândio Cálcio Potássio Hidrogénio Lítio Carbono Oxigénio Sódio Alumínio Enxofre Fósforo Silício Magnésio Néon Flúor Azoto Boro Berílio Hélio

À excepção das configurações dos átomos de hidrogénio e hélio, as configurações dos outros elementos podem ser representadas apresentando entre parênteses rectos o elemento gás nobre que precede, sendo aquele que mais perto se encontre do elemento considerado, seguido pelos símbolos correspondentes aos subníveis preenchidos mais externos. Chama-se a esta representação cerne de gás nobre.

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2..99––CCoonnttrraaddiiççõõeessddaammeeccâânniiccaaqquuâânnttiiccaa

A primeira manifestação revolucionária da mecânica quântica ocorreu em 1900, quando Max Planck publicou um artigo em que descrevia correctamente a distribuição de frequências da radiação emitida por sólidos em equilíbrio térmico, ou seja, quando propôs a hipótese da quantificação energética (MAGALHÃES, 2002).

Outros cientistas questionaram a veracidade da teoria, entre eles Einstein, que concluiu que a impossibilidade da mecânica quântica em fazer previsões unívocas, ou seja, com probabilidade igual a um, levava a que se tratasse de uma teoria incompleta. Em 1935, Einstein, contrariando Bohr, mostrou que a impossibilidade de se medir simultaneamente a posição e o momento linear de uma partícula entrava, em determinadas circunstâncias em conflito com a teoria da relatividade, não sendo no entanto esta contradição evidente. Segundo Einstein, com a mecânica quântica seria possível transmitir informação entre sistemas com velocidade superior à da luz, no entanto tal ainda não foi conseguido (DEUS [et.al.], 1992).

Ainda em 1935, num debate entre Einstein e Bohr acerca da interpretação da mecânica quântica foram discutidas as seguintes questões:

• As teorias físicas devem representar a realidade tal como ela é, independentemente do investigador?

• A teoria quântica é essencialmente completa?

• A teoria deve ser complementada com a adição de variáveis escondidas? Einstein respondeu afirmativamente às primeira e terceira perguntas, tenho Bohr respondido negativamente a essas duas. Bohr apenas respondeu afirmativamente à segunda pergunta tendo sido essa contrariada por Einstein. No final do debate as opiniões recolhidas mostraram que Bohr terá ganho o debate. Em 1951, apenas um grupo de investigadores, entre os quais, David Bohm e Louis de Broglie, considerou que Bohr estava errado e divulgou a teoria completa sugerida por Einstein (BUNGE, 2002).

Segundo BUNGE, quer Bohr ou Einstein teriam fornecido ideias correctas acerca da teoria quântica, no entanto também as teriam fornecido incorrectas e estas em maior grau. Para o autor referido Bohr estava certo ao afirmar que a mecânica quântica permanece verdadeira, pelo menos em parte. Estava errado ao defender que a mecânica quântica falhava na descrição de uma realidade independente do investigador. Einstein estava certo ao referir que todas as teorias deviam representar a realidade o mais fielmente possível, mas estava errado ao sugerir que era necessário tornar “mais clássica” a mecânica quântica. Ainda para o autor nem Bohr nem Einstein

estavam correctos em relação ao carácter completo e acabado da teoria, já que qualquer teoria empírica, embora exacta, está sempre sujeita a progressos e avanços.

A mecânica quântica, apesar de “estranhamente correcta” (MAGALHÃES, 2002), explica entre muitas coisas, a estabilidade dos átomos, a interacção entre eles na formação das moléculas e as características das radiações que podem emitir. Mesmo apresentando fenómenos, muitas vezes incompreensíveis, nunca explicados pela Física clássica, tem tido dificuldades de aceitação, mesmo no meio da comunidade científica da especialidade, sendo muitas vezes alvo de agitados debates. No entanto, desde o “duelo científico/filosófico travado entre Bohr e Einstein no século XX” (MAGALHÃES, 2002), esta teoria continua a ser a aceite como verdadeira até aos dias de hoje.

E tal como disse Niels Bohr “Quem não achar a mecânica quântica estranha é porque não a compreendeu verdadeiramente”. “É estranha mas verdadeira” (FIOLHAIS, 1994).