Física II (Química) FFCLRP USP Prof. Antônio Roque Termo 5. A Energia Livre de Gibbs e o Potencial Químico

A Energia Livre de Gibbs e o Potencial Químico

Nesta aula vamos apresentar uma grandeza termodinâmica fundamental para a explicação de processos espontâneos na natureza, como reações químicas e transições de fase. O uso dessa grandeza termodinâmica é restrito ao caso em que o processo ocorre a pressão e temperatura constantes. Em princípio, isso pode parecer restritivo para a aplicabilidade de uma grandeza física, mas, se pensarmos nos fenômenos biológicos, veremos que quase sempre eles ocorrem à pressão constante (a pressão atmosférica) e à temperatura constante (a temperatura do organismo), que variam muito pouco durante as situações “normais” de funcionamento de um organismo vivo.

Você pode se perguntar porque é necessário definir uma outra grandeza termodinâmica para estudar processos espontâneos, pois a entropia já desempenha este papel: os processos naturais, isto é, irreversíveis, ocorrem sempre na direção do aumento da entropia do universo:

ΔS

universo

= ΔS

sistema

+ ΔS

vizinhança

≥ 0.

Quando o sistema que passa pelo processo está isolado da sua vizinhança, a variação na entropia do universo é a própria variação

na entropia do sistema (ΔSviz = 0). Neste caso, apenas o cálculo da variação na entropia do sistema é suficiente para se determinar em que sentido o processo deve ocorrer espontaneamente.

Porém, na maior parte dos casos de interesse, especialmente em biologia, o sistema não está isolado do resto do universo. Em tais casos, para se determinar a variação na entropia do universo deve-se medir duas coisas: a variação na entropia do sistema e a variação na entropia da sua vizinhança. Em geral, a variação na entropia do sistema pode ser medida sem muita dificuldade, como no caso em que ele está isolado, mas é muito difícil, para não dizer impossível, medir a variação na entropia da vizinhança do sistema (isto implicaria em ter que medir a variação na entropia do resto do universo, com exceção do sistema).

Para processos a pressão e temperatura constantes, não é necessário conhecer a variação na entropia do resto do universo para prever qual a direção em que o processo ocorrerá espontaneamente. Para mostrar isto, vamos considerar o sistema e a sua vizinhança em equilíbrio térmico a uma temperatura T. A pressão P também será constante durante o processo.

Durante o processo, o sistema troca uma quantidade de calor qp com

a sua vizinhança. Como a pressão é constante, este calor é igual à variação na entalpia do sistema:

sistema

H

q

_p

=

Δ

.

Do ponto de vista da vizinhança, a variação na sua entalpia é dada por, p

q

H

H

=

−

Δ

=

−

Δ

_{vizinhança sistema} .

Portanto, podemos escrever para a vizinhança:

T H H S vizinhança sistema vizinhança T Δ − = Δ = Δ .

Sendo assim, podemos escrever a variação na entropia do universo como,

(

sistema sistema

)

sistema sistema vizinhança sistema universo T S H T T H S S S S = Δ +Δ = Δ − Δ = Δ −Δ Δ 1 , ou

(

sistema sistema

)

universo

H

T

S

T

S

=

−

Δ

−

Δ

Δ

1

_.

Note que agora conseguimos escrever a variação na entropia do universo em termos apenas de variações de grandezas relativas ao sistema.

Vamos definir a energia livre de Gibbs do sistema, G, como

TS

PV

U

TS

H

G

=

−

=

+

−

. (1) Ela tem esse nome porque foi definida pela primeira vez pelo físico norte-americano Josiah Willard Gibbs (1839-1903).

Note que G é uma função de estado do sistema, pois ela depende apenas de variáveis de estado (P, V, T) e de outras funções de estado (a entalpia e a entropia).

A variação de G é dada por

T

S

S

T

H

G

=

Δ

−

Δ

−

Δ

Δ

.

Quando a temperatura T é constante, ΔT = 0, de maneira que

S

T

H

G

₌

_Δ

₋

_Δ

Δ

.

Observe que este é o mesmo termo que aparece na expressão obtida anteriormente para a variação na entropia do universo em termos de grandezas relativas apenas ao sistema.

Portanto, podemos escrever a variação da entropia do universo durante um processo a temperatura e pressão constantes em termos da variação da energia livre de Gibbs do sistema,

0

1

≥

Δ

−

=

Δ

universo

G

sistema

T

S

_.

Esta desigualdade pode ser reescrita como (lembre-se que a temperatura T sempre é positiva),

0

≤

Δ

G

sistema . (2)

Isto implica que, para T e P constantes, a desigualdade acima é equivalente à segunda lei da termodinâmica:

Em qualquer processo que ocorre espontaneamente a pressão e temperatura constantes, a energia livre de Gibbs do sistema nunca aumenta.

Em outras palavras, a energia livre de Gibbs tende para um mínimo a pressão e temperatura constantes. Esse mínimo é o estado de equilíbrio do sistema.

Vamos ilustrar a aplicabilidade do conceito de energia livre de Gibbs com um exemplo de transição de fase. Vamos considerar o caso da transição água-gelo,

H2O(l) → H2O(s),

a três temperaturas diferentes: T = −10°C = 263,15 K, T = 0°C = 273,15 K e T = +10°C = 283,15 K.

Vamos supor que os três casos ocorrem à pressão atmosférica (1 atm). Os valores de ΔH, ΔS, TΔS e ΔG para essa transição são dados na tabela abaixo (retirada do livro do Haynie):

Temperatura (oC) ΔH (J/mol) ΔS (J/mol.K) −TΔS (J/mol) ΔG (J/mol) −10 −5619 −21 5406 −213 0 _{−6008 −22} 6008 0 +10 _{−6397 −23} 6623 +226

As variações de entalpia são todas negativas, indicando que a transição de água líquida em gelo é exotérmica (libera calor).

As variações de entropia também são todas negativas, indicando que a água na forma de gelo tem menor entropia do que a água na forma líquida (isto está coerente com a definição microscópica de entropia, segundo a qual o estado sólido é mais ordenado do que o estado líquido).

Como as variações de entropia são todas negativas, não se pode dizer em qual das três temperaturas a transição ocorre espontaneamente (apenas quando o sistema estiver isolado, isto é, não trocar calor com o resto do universo, é que a variação na

entropia pode ser usada para prever que o sistema vai para o estado de água líquida).

Porém, a variação de G nos permite dizer que, abaixo de 0°C, a água congela espontaneamente (ΔG < 0); acima de 0°C o estado de gelo é instável e a transformação ocorre espontaneamente na direção oposta, isto é, de gelo para água líquida; e para T = 0°C o processo é reversível, indicando que água e gelo coexistem em equilíbrio.

Podemos sumarizar isto da seguinte forma:

• ΔGsistema < 0: processo ocorre espontaneamente na direção da seta;

• ΔGsistema = 0: processo reversível, não há uma direção preferencial e as fases estão em equilíbrio;

• ΔGsistema > 0: processo não ocorre espontaneamente na direção da seta, mas sim na direção contrária.

Para entender a origem do nome “energia livre”, consideremos um sistema que passa por uma transformação reversível a pressão e temperatura constantes. Nessa transformação, o sistema troca uma quantidade de calor qrev = TΔS e realiza um trabalho wrev = PΔV +

Os termos PΔV e w’rev indicam, respectivamente, o trabalho de expansão volumétrica e outros tipos de trabalho realizados durante o processo reversível (por exemplo, o trabalho elétrico para fazer circular uma corrente elétrica por um circuito ou o trabalho químico responsável pela síntese de novas moléculas durante uma reação química).

Aplicando a definição de energia livre de Gibbs a esta situação:

.

rev rev

w

P

V

T

S

q

S

T

V

P

U

G

₌

_Δ

₊

_Δ

₋

_Δ

₌

₋

₊

_Δ

₋

_Δ

Δ

Substituindo os valores qrev = TΔS e wrev = PΔV + w’rev e simplificando:

.

'

_rev

w

G −

=

Δ

Vimos na aula 14 que o máximo trabalho que um sistema pode realizar é aquele feito quando o processo é reversível. Portanto, podemos escrever w’rev = w’max.

A equação acima nos diz então que:

.

'

_max

w

G −

=

Δ

O sinal negativo indica que o valor de G diminui durante o processo (algo que já sabemos). Mas o módulo da variação de G é igual ao máximo trabalho diferente do de expansão (PΔV) que o sistema pode realizar a temperatura e pressão constantes:

.

'

_max

w

G =

Δ

Daí vem o nome energia livre, pois ela representa a máxima energia de que um sistema pode dispor para realizar um tipo de trabalho que não seja do tipo expansão volumétrica, como um trabalho químico ou elétrico, por exemplo.

Existe uma outra função de estado também denominada de “energia livre” em termodinâmica, que é a energia livre de Helmholtz. Ela é definida como:

.

TS

U

A

=

−

Pode-se mostrar que a sua variação durante um processo é igual ao máximo trabalho (incluindo o de expansão PΔV) que um sistema pode realizar.

Pode-se também mostrar que, a temperatura e volume constante, um processo ocorre espontaneamente se,

.

0

≤

ΔA

Como, em geral, os processos químicos e biológicos ocorrem a pressão constante, a energia livre de Gibbs é muito mais usada nesses campos do que a energia livre de Helmholtz.

Falamos acima de trabalho químico. Devido à importância desse tipo de trabalho em reações bioquímicas, vamos agora nos aprofundar um pouco no seu estudo.

O trabalho de expansão feito por um sistema é dado por:

.

V

P

w

=

Δ

Há outros tipos de trabalho (mecânico, eletromagnético ou químico) que podem ser feitos por ou sobre um sistema. Nesses casos,

quantidades equivalentes a P (variável intensiva) e V (variável extensiva) são usadas para se escrever uma expressão para w. Um caso importante de trabalho feito por ou sobre um sistema

ocorre quando se adicionam partículas a ele ou se retiram partículas dele. Quando o número de moles ni de uma dada espécie química i é

aumentado em Δni, esperamos intuitivamente que a energia interna

do sistema aumente. Da mesma forma, quando o número de moles de uma dada espécie química diminui, a energia interna do sistema deve diminuir.

O número de moles é uma variável extensiva, como o volume. Portanto, por similaridade com a expressão para o trabalho de

expansão, define-se a seguinte expressão para o trabalho associado a uma variação no número de moles da espécie i:

,

i i

n

n

w

_i

₌

_µ

_Δ

₍₃₎

onde a variável µi é denominada potencial químico da componente i.

Ainda em analogia com a expressão w = PΔV, podemos dizer que µi

deve ser uma variável intensiva.

No caso geral em que o sistema é composto por várias espécies químicas (por exemplo, r), o trabalho associado às variações nos números de moles de cada uma delas é escrito como:

∑

=

Δ

=

r i i i Q

n

w

1

.

µ

₍₄₎

Este trabalho é chamado de trabalho químico.

Considerando apenas o trabalho de expansão volumétrica e o

trabalho químico, podemos escrever a variação da energia interna de um sistema como:

∑

=

Δ

+

Δ

−

=

Δ

r i i i

n

V

P

q

U

1

.

µ

A convenção de sinais para esta expressão no que diz respeito a q e

PΔV é a mesma que já vem sendo usada. No caso do trabalho

químico, o sinal positivo foi usado para indicar que uma adição de partículas de uma dada dada espécie química i ao sistema implica

Para um processo reversível,

.

rev rev

_q

_T

_S

T

q

S

=

⇒

=

Δ

Δ

Substituindo qrev na expressão acima para ΔU:

∑

=

Δ

+

Δ

−

Δ

=

Δ

r i i i

n

V

P

S

T

U

1

.

µ

Pela definição de energia livre de Gibbs:

⇒

−

+

=

U

PV

TS

G

.

T

S

S

T

P

V

V

P

U

G

₌

_Δ

₊

_Δ

₊

_Δ

₋

_Δ

₋

_Δ

Δ

⇒

Substituindo a expressão para ΔU obtida acima nesta expressão:

.

1

T

S

S

T

P

V

V

P

n

V

P

S

T

G

r i i i

Δ

+

Δ

+

Δ

−

Δ

−

Δ

+

Δ

−

Δ

=

Δ

∑

=

µ

Simplificando:

.

1

∑

=

Δ

+

Δ

−

Δ

=

Δ

r i i i

n

T

S

P

V

G

_µ

Para processos a temperatura e pressão consantes (ΔP=ΔT=0),

.

1

∑

=

Δ

=

Δ

r i i i

n

G

_µ

Se impusermos que apenas moléculas da espécie química i podem ser variadas:

.

i

i

n

G

₌

_Δ

Δ

µ

Este resultado já era esperado, pois o máximo trabalho diferente do de expansão feito sobre o sistema quando se altera a quantidade ni de

moléculas da espécie química i a pressão e temperatura constantes é o trabalho feito de forma reversível (lembre-se que usamos a

igualdade ΔS = qrev/T no início de nossos cálculos), w’rev = µiΔni.

A expressão acima é usada para definir o potencial químico. O potencial químico da i-ésima componente química de uma solução contendo r componentes é definido como (mantendo-se a pressão, a temperatura e as quantidades das outras espécies químicas presentes constantes):

.

i i

n

G

Δ

Δ

=

µ

Em termos infinitesimais:

.

, ,T n_{j i} P i i

dn

dG

≠

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

µ

₍₅₎

No estudo de um sistema qualquer (líquidos, gases, etc), é preciso obter uma expressão para G em termos de parâmetros

um exemplo disso, vejamos outra propriedade importante do potencial químico.

Consideremos a seguinte situação (veja a figura a seguir), que serve como modelo para muitos processos em que ocorre transporte de matéria através de membranas semi-permeáveis.

Seja um sistema fechado composto por dois sistemas simples

conectados por uma parede rígida e diatérmica, permeável apenas a uma das espécies químicas (por exemplo, ni) que constituem o sistema.

Para este caso, os números de moles das outras espécies químicas são fixos e constantes, assim como os volumes dos dois subsistemas, mas as energias internas e os números de moles da espécie i dentro dos volumes 1 e 2 podem variar, sujeitos às restrições:

.

constante

(2) (1) ) 2 ( ) 1 (

_U

_U

_U

U

₊

₌

_⇒

_Δ

₌

₋

_Δ

.

constante

(2) (1) ) 2 ( ) 1 ( i i i i

n

n

n

n

+

=

⇒

Δ

=

−

Δ

Para determinar a direção do fluxo de matéria, vamos fazer o

seguinte raciocínio. Vamos supor que os dois sistemas simples estão à mesma temperatura T, mas que exista uma pequena diferença entre os seus potenciais químicos da espécie i (por exemplo, sem perda de generalidade, µ(1)i > µ(2)i).

Quando o sistema é deixado livre para evoluir nas condições estabelecidas acima, começa a haver um fluxo da componente i através da membrana semipermeável até que o equilíbrio seja atingido. A variação total (isto é, dos sistemas 1 e 2) da entropia entre o instante inicial e o estado fnal de equilíbrio é positiva,

( )1 ( )2

₀

_.

total

>

Δ

+

Δ

=

Δ

S

S

S

Como fazer para determinar as variações nas entropias dos dois sistemas? Volte para a página 10 e tome a seguinte equação:

∑

= Δ + Δ − Δ = Δ r i i i n V P S T U 1 .

µ

Isolando ΔS:

∑

= Δ − Δ + Δ = Δ r i i i n T T V P T U S 1 . 1

µ

No caso em questão, os volumes V(1) e V(2) e os números de moles de todas as espécies químicas com exceção da i-ésima não variam.

Portanto, as variações nas entropias dos sistemas 1 e 2 são, respectivamente: ( )1 (1)

1

(1) (1) i i

n

T

T

U

S

=

Δ

−

Δ

Δ

µ

e ( )2 (2)

1

(2) (2) (1)

1

(2) (1) i i i i

n

T

T

U

n

T

T

U

S

=

Δ

−

Δ

=

−

Δ

+

Δ

Δ

µ

µ

_,

onde se usou as duas condições de conservação da página 13 na segunda equação. Substituindo estas duas expressões na

desigualdade para ΔStotal:

⇒

>

Δ

+

Δ

−

1

i(1) i(1)

1

i(2)

n

i(1)

0

T

n

T

µ

µ

(

(2) (1)

)

(1)

0

>

Δ

−

⇒

µ

i

µ

i

n

i .

Se µ(1)i > µ(2)i, a desigualdade acima só é satisfeita se Δn(1)i < 0. Ou

seja, a quantidade de partículas da espécie i é reduzida no

compartimento onde o potencial químico desta espécie é menor. Portanto, a matéria tende a fluir de regiões de maior potencial químico para regiões de menor potencial químico.

O potencial químico pode ser visto como uma espécie de “potencial” para o fluxo de matéria. Uma diferença no potencial químico entre os dois sistemas fornece uma “força generalizada” para o fluxo de matéria.

O potencial químico fornece uma espécie de “força generalizada” não apenas para o fluxo de matéria de um ponto a outro, mas também para mudanças de fase e reações químicas. Portanto, o potencial químico desempenha um papel muito importante na modelagem e descrição de processos químicos e biológicos.

Vamos agora dar um exemplo do uso da energia livre de Gibbs e do potencial químico para o estudo de um processo de importância em biofísica. Algumas técnicas matemáticas a serem usadas nesta parte da aula talvez sejam desconhecidas por vocês; caso isto aconteça, deixem de lado a tentativa de entender as passagens matemáticas e

prestem atenção ao texto para tentar entender o seu conteúdo. Depois que vocês entenderem bem o conteúdo físico do exemplo, podem voltar a ler para tentar refazer as passagens matemáticas. No fundo, é assim que a maioria dos físicos e biofísicos fazem ao ler um texto com muitas deduções matemáticas.

Seja um sistema fluido formado por n1 moles de um único

componente 1 (água, por exemplo) para o qual o potencial químico é

µ10 (o superíndice 0 indica que o componente 1 está sozinho). Então, vamos supor que seja adicionado a 1 um segundo componente 2 (o soluto) em uma quantidade muito pequena formada por n2 moles onde

1

2

n

n <<

.

A condição acima caracteriza a solução como diluída. Pode-se mostrar (isto não será feito aqui) que a energia livre de Gibbs para uma solução diluída como esta pode ser escrita como:

, ln ln ) , ( ) , ( ) , , , ( 2 1 2 2 2 1 1 1 2 0 1 1 2 1 _{n n} n RT n n n n RT n T P n T P n n n P T G + + + + + ≅ µ ψ

Como estamos na aproximação de solução diluída, podemos expandir o logaritmo do terceiro termo na expressão acima até primeira ordem em n2/n1: 1 2 1 2 2 1 1 1 1 ln ln n n n n n n n − ≈ + = + .

Podemos também desprezar n2 em relação a n1 no logaritmo do quarto termo da expressão:

. ln ln 1 2 2 1 2 n n n n n ≈ +

Desta forma, a expressão anterior pode ser escrita como:

. ln ) , ( ) , ( ) , , , ( 1 2 2 2 2 0 1 1 2 1 n n RT n RT n T P n T P n n n P T G _≅

_µ

₊

_ψ

_{− +}

Usando agora a equação (5),

i j n T P i i

dn

dG

≠

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

, ,

µ

_,

para calcular os potenciais químicos do solvente e do soluto obtemos:

,

)

,

(

)

,

,

(

0 ₂ 1 2 1

P

T

x

=

µ

P

T

−

x

RT

µ

(6) e

,

ln

)

,

(

)

,

,

(

_{2 2} 2

P

T

x

=

ψ

P

T

+

RT

x

µ

(7)

.

1 2 2 1 2 2

n

n

n

n

n

x

≈

+

=

Vamos fazer uma análise do que estes resultados significam. A equação para µ1 nos dá o potencial químico do solvente (água). Vemos que ele é igual ao potencial químico que o solvente teria se fosse puro (µ10) menos o termo x2RT. Isto quer dizer que o potencial químico do solvente quando há soluto misturado nele é menor do que quando o solvente está sozinho. E quanto maior a quantidade de soluto diluído no solvente, menor o potencial químico do solvente. Como já vimos que o movimento de matéria se dá no sentido de uma região de maior potencial químico para uma de menor potencial químico, isto explica termodinamicamente o fenômeno da osmose, que corresponde à passagem de solvente (água) de um

compartimento em que há menos soluto dissolvido nele para um recipiente em que há mais soluto diluído nele (veja a figura abaixo).

A equação para µ1 implica também que a redução no potencial químico do solvente depende apenas da fração molar do soluto (multiplicada por duas constantes, R e T). Isto é usado em físico-química e biofísica experimental para a determinação do número de partículas (e também da natureza) do soluto em solução (a partir de medidas do desvio do potencial químico do solvente em relação ao caso puro).

Vamos considerar uma situação experimental como a do osmômetro de Pfeffer1 em que um balão com uma membrana permeável a água e com um tubo vertical é cheio com uma solução contendo água e

um soluto (açúcar, por exemplo) e é imerso em um recipiente contendo água pura (veja a figura abaixo).

A membrana permite apenas a passagem de água, impedindo a passagem das moléculas de soluto. Após a imersão, água do recipiente entra no balão aumentando a pressão hidráulica no seu interior e fazendo com que solução suba pela coluna vertical. Após algum tempo, chega-se a um equilíbrio em que a solução no interior do tubo vertical para de subir quando atinge uma certa altura

heq (medida a partir da superfície da água no recipiente, como na

figura acima).

Vamos assumir que a pressão hidráulica no recipiente contendo água pura é mantida constante e igual a P0, enquanto que a pressão

hidráulica no balão pode ser alterada devido à altura da solução no tubo. Como há uma diferença de potencial químico da água entre o

recipiente em que ela está em estado puro e o interior do balão, água irá fluir através da membrana semipermeável para dentro do balão até que se atinja o equilíbrio.

No equilíbrio, os potenciais químicos da água dos dois lados devem ser iguais:

),

,

,

(

)

0

,

,

(

_{0 1 2} 1

P

T

µ

P

T

x

µ

=

onde P é a pressão hidráulica exercida pela coluna de solução no tubo.

Usando a equação (6) para µ1:

RT

x

T

P

T

P

0 ₂ 1 0 0 1

(

,

)

=

µ

(

,

)

−

µ

. Expandindo µ10(P,T) em torno de P0,

(

)

.

.

)

,

(

)

,

(

)

,

(

0 ₀ 0 1 0 0 1 0 1

P

P

P

T

P

T

P

T

P

−

∂

∂

+

=

µ

µ

µ

Vamos agora pegar a equação para ΔG da página 11, só que escrita em termos de variações infinitesimais:

.

1

∑

=

+

−

=

r i i i

dn

SdT

VdP

dG

_µ

Como G é uma variável de estado, dG tem que ser uma diferencial exata. Diferenciais exatas devem satisfazer às chamadas condições

de Cauchy2. Uma delas é a seguinte:

i n i P i

P

n

V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

µ

.

Fazendo i = 1 nessa equação e escrevendo o volume da solução como V = n1v, onde v é o volume ocupado por um mol de solvente, temos que: . 1 _v P ⎟_⎠ni = ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂

µ

Substituído isto na equação para µ10(P,T) expandida em torno de P0:

(

)

.

)

,

(

)

,

(

0 _{0 0} 1 0 1

P

T

=

µ

P

T

+

v

P

−

P

µ

Comparando esta equação com a equação para µ10(P,T) não expandida, temos que:

(

P

P

₀

)

x

₂

RT

,

v

₋

₌

ou,

(

)

2

.

0

RT

V

n

P

P

−

=

Definindo a concentração do soluto como:

,

2 sol

V

n

c =

Podemos escrever finalmente:

(

P

−

P

₀

)

=

c

_sol

RT

.

(8) A pressão osmótica é definida como sendo igual à pressão

hidrostática que a solução no interior da coluna vertical do osmômetro de Pfeffer exerce sobre a solução. Isto é, a pressão osmótica de uma solução é a pressão hidráulica que precisa ser aplicada à solução para evitar que haja fluxo osmótico de solvente através de uma membrana semi-permável.

Baseado em medidas experimentais feitas com o seu osmômetro, Pfeffer mostrou que a pressão osmótica é proporcional à

concentração de soluto e cresce continuamente à medida que a temperatura da solução aumenta.

Em 1886, o físico-químico holandês Jacobus Henricus van’t Hoff (1852-1911) definiu matematicamente a pressão osmótica como sendo proporcional ao produto da concentração de soluto pela temperatura absoluta. A constante de proporcionalidade é a constante universal dos gases R:

RT

C

_Σ

=

π

,

onde π indica a pressão osmótica (para diferenciar da pressão

hidráulica) e C_Σ é a soma das concentrações de todas as espécies de soluto:

.

1

∑

= Σ

=

r i i

c

C

No caso em que só há uma espécie de soluto:

.

sol

c

C =

_Σ

Como na condição de equilíbrio em um osmômetro de Pfeffer a diferença de pressão hidrostática entre a coluna que contém o soluto e o recipiente que contém o solvente tem que ser igual à pressão osmótica, van’t Hoff usou sua definição para deduzir a chamada lei de van’t Hoff para soluções diluídas,

(

P

₋

P

₀

)

₌

C

_Σ

RT

.

Note que esta é exatamente a equação (8) deduzida acima. Portanto, a lei de van’t Hoff para soluções diluídas pode ser deduzida a partir das leis da termodinâmica.

Porém, como acontece com todas as deduções baseadas na

termodinâmica, apenas as relações macroscópicas corretas foram obtidas. Os mecanismos microscópicos responsáveis pela pressão

osmótica não são revelados pela análise termodinâmica e é necessária a aplicação de uma teoria cinética para modelar o fenômeno de osmose a partir de interações moleculares.