ESTUDO PRELIMINAR DA OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE
ÓXIDO DE FERRO PELO MÉTODO DE MICROEMULSÃO
Maria Tereza Cortez Fernandes
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 12228-900 São José dos Campos. SP Bolsista CAPES
mtcfern@ita.br
Elizabete Yoshie Kawachi
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 12118-900 São José dos Campos. SP bete@ita.br
Resumo. O trabalho tem como objetivo obter nanopartículas de óxido de ferro pelo método de microemulsão reversa. Este é um
método por via úmida caracterizado por um sistema pseudoternário formado por uma fase orgânica, uma fase aquosa contendo íons Fe2+e Fe3+, um surfactante e um cosurfactante. Estes componentes formam domínios aquosos de dimensões nanométricas, dentro dos quais ocorre uma reação de precipitação para a formação da desejada ferrita. Para evitar efeitos de aglomeração das partículas nanométricas, foram preparadas também partículas encapsuladas por sílica adicionando-se TEOS à fase aquosa. Os materiais obtidos foram tratados a 500, 600 e 800oC e caracterizados por TGA, DRX e MEV.
Palavras chave: partícula nanométrica, microemulsão, óxido de ferro, ferrita e encapsulamento por sílica.
1. Introdução
Microemulsões são sistemas constituídos por duas fases líquidas imiscíveis (água-óleo), sendo a fase dispersa formada por gotículas de dimensões nanométricas, cuja estabilidade é mantida por meio de moléculas surfactantes. Quando a fase aquosa constitui a fase dispersa (microemulsão reversa), as gotículas nanométricas podem ser utilizadas como nanorreatores para a síntese de compostos inorgânicos (Pillai, 1995; López-Quintela, 2004; Homberg, 2004 e Pileni, 1997). Neste trabalho, utilizou-se este tipo de microemulsão para obter partículas de óxido de ferro com dimensões nanométricas.
As ferritas são compostos do tipo MFe2O4, sendo o símbolo M referente a um elemento metálico. Elas destacam-se
com especial interesse em função de suas propriedades magnéticas e o interesse por nanopartículas de ferrita reside no fato de que estas podem apresentar um único domínio (região de magnetização), minimizando possíveis perdas de magnetização no ciclo de histerese e podendo exibir fenômeno de supermagnetização (Liu, 2005; Dunlop, 1981; Chen, 1999 e Vestal, 2002). Os campos de aplicação das nanopartículas de ferrita são, entre outros: armazenamento de dados (Gunther, 1990), refrigeração magnetocalórica (McMichael, 1992), ressonância magnética por imagem (Fank, 1993) e contraste em exames médicos (LaConte, 2005).
Atualmente buscam-se novas formas de preparação de ferrita, pois o método de obtenção tradicional da cerâmica utiliza um processo físico de moagem que consome várias horas de energia e produz material particulado com dimensões micrométricas e com distribuição ampla de tamanhos, além da necessidade de sinterização (aquecimento a temperaturas de 1350oC), para que o material retorne a apresentar propriedade ferromagnética (Fatemi, 1998). O método de microemulsão normalmente resulta em partículas cujas dimensões e formas são ditadas pelo nanorreator no qual ele foi preparado, resultando em partículas de tamanhos uniformes. Os efeitos de atração e aglomeração de nanopartículas podem ser minimizados encapsulando as partículas em sílica (Santra et all, 2000).
Neste trabalho, obteve-se uma ferrita de ferro (óxido de ferro) em sistema de microemulsão reversa, utilizando soluções aquosas de Fe2+/Fe3+. Para avaliar a influência do encapsulamento em sílica, uma amostra de ferrita foi preparada adicionando-se TEOS (tetraetilortosilicato) à fase aquosa. Os materiais obtidos foram submetidos a tratamento térmico e caracterizados através de Análise Termogravimétrica (TGA), Difração de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
A estimativa do tamanho das partículas foi realizada utilizando-se a equação de Debye-Sherrer com informações oriundas de DRX.
2. Materiais e Métodos
Os óxidos de ferro podem ser obtidos em fase aquosa por precipitação, a partir da reação entre soluções de Fe2+/Fe3+ e de um agente precipitante. Na síntese por microemulsão, existem duas formas de adição do agente precipitante ao sistema contendo os íons precursores: adição direta da solução de precipitante à mistura contendo a solução de Fe2+/Fe3+ ou preparo de duas microemulsões (cada uma contendo uma das soluções) e posterior mistura de ambas.
Neste trabalho, optou-se pelo preparo de duas microemulsões. A primeira, denominada ME1, contendo o surfactante Triton X-100 (P.A,. Merk), a fase orgânica composta pelo ciclohexano (P.A., Merk), o cosurfactante representado pelo n- hexanol (P.A., Merk) e a fase aquosa representada por uma solução de íons ferroso e férrico (FeCl2.4H2O, P.A., Merk e FeCl3.6H2O, P.A., Synth, respectivamente). A segunda microemulsão foi denominada de
ME2 e apresentou em sua formulação os mesmos surfactante, fase orgânica e cosurfactante, nas mesmas quantidades utilizadas em ME1, porém a fase aquosa sendo representada pelo hidróxido de amônio NH4OH (25% m/m, Merk).
Para comparar a influência do encapsulamento por sílica, foram preparadas duas amostras D e E, sendo que na preparação da amostra D, introduziu-se tetraetilortosilicato (TEOS, P.A., Aldrich) na microemulsão ME1 e a amostra E foi preparada sem a adição de TEOS em ME1. A Figura1 mostra um fluxograma da preparação das amostras D e E.
A microemulsão ME2 foi adicionada a ME1 sob agitação, de modo a possibilitar a colisão entre os nanorreatores contendo a solução de íons ferro e a solução de amônio, que atua como agente precipitante, até se atingir o pH 9,0 para o término da reação química representada pela equação abaixo:
Fe2+(aq) + 2 Fe3+(aq) + 8 OH−(aq) → Fe3O4(s) + 4 H20(l)
Surfactante Fase orgânica Cosurfactante
Solução aquosa de íons Fe2+ + Fe3+
ME1 Surfactante Fase orgânica Cosurfactante NH4OH (25% m/m) ME2 TEOS Amostra E Amostra D
Figura 1: Fluxograma de preparação das amostras D e E.
A composição das microemulsões ME1 e ME2 está descrita na Tabela 1.
Tabela 1: Composição das microemulsões utilizadas para preparar as ferritas com (D) e sem (E) TEOS.
Microemulsão Reagente Concentração (% massa)
Amostra D (com TEOS)
Concentração (% massa) Amostra E (sem TEOS)
ME1
Triton X-100 Ciclohexano Hexanol
Solução de Fe2+ (0,10 mol/L)/Fe3+ (0,15 mol/L) TEOS 18,06% 54,64% 13,45% 13,57% 0,28% 18,13% 54,86% 13,51% 13,60% --- ME2 Triton X-100 Ciclohexano Hexanol Solução de NH4OH 25% (m/m) 18,61% 56,19% 13.84% 11,39% 18,61% 56,19% 13.84% 11,39%
Os sólidos formados foram separados das misturas por centrifugação a 3000 rpm e lavados três vezes com álcool etílico. As amostras foram secas em estufa a 80 °C por um período de uma hora e submetidas à análise térmica por TGA (Perkin-Elmer Modelo Pyris, fluxo de ar de 20 mL/min).
As amostras secas foram tratadas termicamente em forno elétrico a 500, 600 e 800 °C e analisadas por DRX (Philips Modelo PW1380, com radiação CuKα) e MEV (Jeol Modelo JSM5310, operando em 15kV).
3. Resultados e discussões 3.1. Análise Térmica
As amostras secas obtidas pela formulação descrita na Tabela 1 foram analisadas por TGA e suas curvas são apresentadas nas Figuras 2 e 3. A faixa de temperatura que vai de 25 oC a 200 oC está associada à perda de água adsorvida ao material; a faixa entre 200 oC e 500 oC está relacionada com a degradação de compostos orgânicos oriundos da síntese do material por microemulsão; e a faixa de temperatura que se inicia em 500 o C e vai até 1000 oC apresenta um pequeno evento de perda de massa apenas para a amostra preparada sem TEOS (E), cujo fenômeno ainda não está devidamente esclarecido.
Nas Figuras 2 e 3 observa-se também que todos os eventos de perda de massa relacionados à amostra D ocorrem em temperaturas aproximadamente 50 °C maiores que para a amostra E. Este fato pode estar associado à condensação de grupos silanóis a partir de TEOS, que ocorre por volta de 220 °C, e à eliminação da parte orgânica deste composto em temperaturas superiores.
Figura 2: Curva de TGA para a amostra D (com TEOS), obtida em microemulsão com adição de TEOS à fase aquosa.
3.2. Difração de raios X
As amostras D e E foram tratadas nas temperaturas de 500, 600 e 800oC. Os difratogramas dessas amostras são apresentados na Figura 4. Nesta figura, observa-se que a relação sinal/ruído é baixa, o que dificulta a definição dos picos cristalinos. Esta observação é característica de materiais que apresentam baixa cristalinidade ou tamanhos de grãos muito pequenos.
Apesar da baixa resolução, dois picos se destacam em todos os difratogramas, sendo característicos de hematita, Fe2O3 (104), e da magnetita, Fe3O4 (311), conforme indicados na Figura 4. Isto sugere que o material obtido, após
tratamento térmico, resultou em uma mistura de óxidos de ferro de diferentes estruturas cristalinas. Os picos indicados pelos índices de Muller (024), (116) e (300) são característicos da hematita e o pico (440), é característico da magnetita.
Na amostra D, o aumento da temperatura parece favorecer a formação de hematita em detrimento da magnetita, visto que se observa o aumento da intensidade relativa do pico (104), referente à hematita, em relação ao pico (311) referente à magnetita. Já a amostra E apresenta uma tendência maior para a formação de hematita em qualquer temperatura, ou seja, apresenta um pico mais intenso na posição (104) comparativamente ao pico (311). Uma possível explicação para esse fato seria a ausência de sílica envolvendo as partículas da amostra E, o que tornaria a disponibilidade de oxigênio maior para a oxidação do óxido de ferro, formando preferencialmente Fe2O3.
Figura 4: Difratogramas de raios X das amostras D (com TEOS) e E (sem TEOS), tratadas a 500, 600 e 800 °C.
Para estimar o tamanho das partículas nanométricas obtidas pelo método de microemulsão, as amostras foram avaliadas, a partir de seus dados de DRX, aplicando-se a equação de Debye-Sherrer:
)
cos(
9
.
0
θ
β
λ
=
d
em que d é o diâmetro da partícula, λ é o comprimento de onda da radiação Cu Kα1 (λ = 0,154056 nm), β é a largura a
meia altura do pico mais intenso e θ refere-se ao ângulo de Bragg. A Figura 5 mostra o ajuste de uma curva gaussiana aos dados de DRX para o pico referente aos índices de Muller (hkl) = (311) para a amostra D tratada a 500 °C. A largura a meia altura representa a estimativa do parâmetro β da equação de Debye-Sherrer e seu valor estimado foi β ≈ 0,34°. O ângulo de Bragg para este pico está centrado em 2θ = 35,66°. Aplicação destes valores na equação de Debye-Sherrer fornece um valor estimado de d ≈ 24,54 nm, o que caracteriza uma nanopartícula (particula variando de 1 a 100 nm).
β
I/2
I/2
Figura 5: Estimativa da largura a meia altura (β) do pico (311) para a amostra D tratada a 500 o
C.
A Tabela 2 apresenta os valores estimados do tamanho das partículas, calculados pela equação de Debye-Sherrer, considerando-se o pico mais intenso de cada difratograma mostrado na Figura 4. O pico de maior intensidade na maioria das amostras foi representado pelo índice de Muller (104) característico de hematita. Somente na amostra D, tratada a 500o C, o pico de maior intensidade foi o representado pelo índice de Muller (311), característico de magnetita. Tabela 2: Estimativa por Debye-Sherrer do tamanho das partículas de óxido de ferro obtidas por microemulsão com
(D) e sem (E) TEOS e tratadas a diferentes temperaturas. Parâmetro:
Amostra Temperatura
(hkl) 2θ (graus) β (graus) tamanho d (nm)
500o C (311) 35,66 0,34 24,54 600o C (104) 32,90 0,28 29,80 D 800o C (104) 33,10 0,22 37,67 500o C (104) 33,06 0,24 34,53 600o C (104) 33,14 0,32 25,90 E 800o C (104) 33,16 0,32 25,90 3.3: MEV
As micrografias das amostras D e E estão apresentadas na Figura 6. Comparando-se as micrografias das amostras D e E, observa-se que a amostra prepara com TEOS (amostra D) apresenta maior rugosidade que a amostra preparada sem TEOS (amostra E). Isto pode ser justificado pela menor tendência à aglomeração das partículas encapsuladas com sílica na amostra D, tornando a mesma menos empacotada que aquela preparada sem o encapsulamento por sílica.
Estas amostras foram preparadas sem a prévia dispersão das partículas,depositando-se o sólido diretamente sobre o porta amostras. Portanto, o que se observa nestas micrografias é a superfície de aglomerados de grãos que formam corpos de aproximadamente 500 nm. De acordo com a estimativa do tamanho das partículas, obtida por Debye-Sherrer, pode-se supor que cada uma das partículas visíveis nestas micrografias seja constituída por um aglomerado de nanopartículas.
A visualização do efeito do tratamento térmico sobre a morfologia e o tamanho das partículas não foi possível pela técnica de MEV.
4 μm 4 μm
D a 500oC D a 600 oC D a 800 oC
4 μm 4 μm 4 μm
E a 500 oC E a 600 oC E a 800 oC Figura 6: Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) das amostras D e E, tratadas a 500, 600 e 800 °C.
4. Considerações Finais
Os resultados preliminares mostrados neste trabalho indicam que o emprego de um sistema de microemulsão resulta em partículas de dimensões nanométricas. Neste trabalho, uma mistura de óxidos de ferro foi obtida por microemulsão e observou-se que o aquecimento proporcionou a oxidação de Fe3O4 a Fe2O3. A introdução de TEOS na
microemulsão parece ter sido eficiente no sentido de encapsular as nanopartículas com sílica e evitar os processos de aglomeração intensa do material e de oxidação de Fe3O4 a Fe2O3 com o aquecimento.
Para caracterizar adequadamente as nanopartículas sintetizadas, a técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão será utilizada para avaliar o tamanho e a forma destas partículas. Além disso, os materiais deverão ser analisados quanto às suas propriedades magnéticas, para evidenciar suas aplicações.
5. Agradecimentos
Os autores agradecem ao LAS-INPE e em especial a Maria Lúcia Brison, Francisco Augusto Sousa Ferreira e João Paulo Barros Machado pelas análises de MEV e difração de raios X realizados, ao AMR-IAE-CTA, em especial a Andreza Moura, pela realização das análises de TGA. A autora Maria Tereza agradece à CAPES pela bolsa de mestrado a ela concedida.
6. Referências
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