CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DE LIGAS Ta-Si NO ESTADO BRUTO DE FUSÃO
A.A.A.P. da Silva(1), M.I.S.T. Faria(2), G.C. Coelho(1,2), C.A. Nunes(1), P.A. Suzuki(1),
S.P.T Borges(1,2).
antonioaaps@gmail.com
Pólo Urbo-Industrial Gleba AI-6, Caixa Postal 116, CEP 12600-970, Lorena - SP
(1) Escola de Engenharia de Lorena - EEL/USP, SP, Brasil. (2) Centro Universitário de Volta Redonda - UNIFOA.
RESUMO
Estudos experimentais recentes desenvolvidos em nosso grupo, envolvendo sistemas contendo metais de transição e silício, revelaram discrepâncias em relação a alguns diagramas de fases até então aceitos. Com isso, o objetivo deste trabalho é reavaliar experimentalmente as reações invariantes envolvendo a fase líquida do binário Ta-Si. Amostras com diversas composições foram fundidas em forno a arco com eletrodo não consumível de tungstênio, em cadinho de cobre refrigerado a água, sob atmosfera de argônio e getter de titânio, utilizando matérias primas de alta pureza (Ta mínimo 99,5% e Si mínimo 99,999%). Cada amostra foi fundida quatro vezes para garantir a homogeneidade microestrutural e composicional. As microestruturas das amostras no estado bruto de fusão foram caracterizadas via microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS) e difração de raios X (DRX). Os resultados dessas análises levaram a uma proposta para o diagrama de fases Ta-Si ligeiramente diferente do indicado no diagrama atualmente aceito.
Palavras-Chave: Sistema Ta-Si, diagrama de fases, materiais para aplicações em
alta temperatura.
INTRODUÇÃO
Estudos indicam que materiais constituídos de microestruturas multifásicas apresentam potencial para a substituição das superligas para aplicações em altas temperaturas (1). Com base nestes conhecimentos, o grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do Departamento de Engenharia de Materiais da Escola de Engenharia de Lorena – USP estabeleceu como uma de suas linhas de
pesquisa a investigação do equilíbrio termodinâmico entre fases estáveis em sistemas contendo metais refratários, silício e boro (MR-Si-B). Estudos experimentais recentes do nosso grupo, envolvendo sistemas contendo metais de transição e silício (2,3,4), revelaram discrepâncias em relação aos diagramas de fases até então aceitos. Assim, o objetivo deste trabalho é reavaliar experimentalmente as reações invariantes envolvendo a fase líquida do binário Ta-Si.
O diagrama de fases do sistema binário Ta-Si (5) atualmente aceito (Fig. 1) apresenta as seguintes fases estáveis: líquido L, TaSS, SiSS (Cúbica-Diamante),
Ta3Si, Ta2Si, αTa5Si3, βTa5Si3 e TaSi2.
Figura 1 - Diagrama de fases Ta-Si atualmente aceito. Adaptado de SCHLESINGER (5).
Foi alvo do estudo deste trabalho a determinação da composição do líquido peritético na formação da fase Ta2Si, cujo valor atualmente aceito é 28 %at. Si, e a
natureza da transformação envolvendo as fases αTa5Si3, βTa5Si3 e Líquido. MATERIAIS E MÉTODOS
As amostras foram preparadas a partir de Ta em chapas (pureza mínima de 99,9% em peso) e Si em pedaços (pureza mínima de 99,9999% em peso). As matérias-primas foram pesadas em balança analítica com precisão de 0,1 mg, e
atmosfera de argônio e eletrodo não consumível de tungstênio. Antes das fusões, foram feitas duas limpezas da câmara do forno (purga) pelo sistema de vácuo primário (~ 2 Pa) e injeção de argônio (~ 90 kPa). Cada liga foi submetida a pelo menos quatro etapas de fusão para garantir que sua composição final fosse homogênea. Antes de cada etapa de fusão, um pedaço de Ti puro (“getter”) foi fundido para a remoção de vapores d’água, oxigênio e nitrogênio residuais do argônio eventualmente presentes na atmosfera do forno. As massas das amostras foram medidas para verificação das possíveis perdas durante as etapas de fusão.
Para análise por microscopia, as amostras seguiram a seguinte rota de preparação metalográfica: embutimento a quente (150°C) com resina fenólica; lixamento gradual com lixas à base de SiC na seqüência granulométrica #600, #1000 e #2000; polimento final com suspensão de sílica coloidal (OP-S); e limpeza das amostras por 10 minutos em ultrassom com água. A técnica de EDS não pôde ser utilizada para a identificação das fases, devido à proximidade dos valores da energia das radiações medidas para os elementos Ta e Si. Com isso a técnica de difratometria de raios X foi utilizada e para identificar as fases presentes nas microestruturas. Elas foram diferenciadas de acordo com os tons de cinza correspondendo ao número atômico médio.
Para os experimentos de difratometria de raios X as ligas foram quebradas em pilão de aço e o pó foi moído em gral de ágata até passar em sua totalidade por uma peneira de abertura 325 MESH (44 μm). Um imã foi utilizado para retirar do pó as possíveis partículas de ferro provenientes do pilão. Os experimentos foram realizados utilizando radiação CuKα, com ângulo variando de 10 a 90o, passo angular de 0,05o e tempo de contagem de 1 segundo por passo. As fases foram identificadas com o auxílio do programa Powder Cell (6), usando as informações cristalográficas reportadas em Villars e Calvert (7).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As informações de composição, perda de massa na fusão e fases encontradas por difratometria de raios X são apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 - Informações das ligas preparadas.
Identificação Planeado %at. Si Pesada %at. Si Nominal* %at. Si [Fração Volumétrica Aproximada] Fases Identificadas por DRX (6)
Ta30Si 30,00 32,05 31,00 Ta2Si [81%] Ta3Si [19%]
Ta32Si 32,00 33,95 32,03 Ta2Si [97%] αTa5Si3 [03%]
Ta56Si 56,00 56,99 56,31 αTa5Si3 [34%] TaSi2 [66%]
Ta60Si 60,00 60,85 60,00 αTa5Si3 [22%] TaSi2 [78%]
Ta62Si 62,00 62,77 62,25 αTa5Si3[14%] TaSi2 [86%]
Ta64Si 64,00 64,71 64,33 αTa5Si3[06%] TaSi2 [94%]
*Atribuindo toda perda de massa ao silício.
A amostra Ta30Si (Fig. 2a) apresenta em sua microestrutura precipitados primários da fase Ta2Si (escura) em uma matriz de Ta3Si (clara), a presença dessas
fases determinadas nos experimentos de difratometria de raios X. De acordo com o diagrama de fases atualmente aceito, para ligas no estado bruto de fusão com teores atômicos de silício a partir de 28%, espera-se encontrar precipitados primários da fase com estequiometria Ta5Si3 envolvidos por Ta2Si, em uma
microestrutura típica de transformação peritética. No entanto, nestas amostras não há evidência da presença da fase de estequiometria Ta5Si3, seja a modificação de
baixa (α) ou de alta temperatura (β). As amostras durante a solidificação não entraram no campo L+βTa5Si3. Por outro lado, a microestrutura esperada ser
formada na reação peritética é observada na amostra Ta32Si (Fig. 2b). Esse resultado indica que a composição do líquido peritético de formação da fase Ta2Si
está compreendida entre 30 %at. Si e 32 %at. Si.
As amostras Ta56Si (Fig. 2c) e Ta60Si (Fig. 2d) apresentam precipitados primários que correspondem a αTa5Si3 e regiões eutéticas contendo as fases
αTa5Si3 e TaSi2. Os precipitados primários na amostra Ta56Si apresentam em seu
interior pequenas partículas de TaSi2, sugerindo que ocorreu uma transformação de
fases posterior a sua formação. Por outro lado, nos precipitados primários da amostra Ta60Si não existem sinais da presença de TaSi2. O diagrama atualmente
aceito (Fig. 1) prevê uma transformação invariante envolvendo as fases βTa5Si3,
αTa5Si3 e Líquida a 2160°C. Essa transformação pode ser de duas naturezas: (i)
peritética, de acordo com a reação βTa5Si3 + L ↔ αTa5Si3, ou (ii) metatética,
segundo a reação βTa5Si3 ↔ αTa5Si3 + L. Em qualquer das duas hipóteses,
nenhuma característica dessas transformações seriam notadas caso as composições das fases βTa5Si3 e αTa5Si3 fossem idênticas como indica o diagrama
no interior da fase primária. Nossos resultados sugerem, então, que a segunda hipótese é a correta (decomposição metatética) e que a composição da fase βTa5Si3
é ligeiramente mais rica em Si do que a da fase αTa5Si3 na temperatura da
decomposição metatética. Uma transformação invariante equivalente a essa, porém de natureza eutetóide, é indicada ocorrer no sistema Nb-Si (8). De acordo com essa interpretação, pelo menos a fase βTa5Si3 não deve ser estequiométrica como
sugerido na Fig.1.
Na amostra Ta62Si (Fig. 2e) observa-se que a estrutura eutética lamelar é predominante na micreoestrutura, evidenciando que a composição do líquido eutético deve estar próxima de 62 %at. Si. As pequenas regiões alongadas, isentas de lamelas de αTa5Si3 correspondem aos precipitados primários de TaSi2. Na Fig. 2f
(amostra Ta64Si) observa-se precipitados primários de TaSi2 (fase escura) e regiões
eutéticas lamelares onde a fase lamelar clara corresponde a αTa5Si3. Pode-se
observar também uma diferença de tonalidade entre os precipitados primários. Isso se deve à diferença de orientação cristalográfica entre os grãos do material. A hipótese de transformação metatética envolvendo as fases βTa5Si3, αTa5Si3 e
Líquida discutida acima é confirmada pelas microestruturas dessas duas ligas (Ta62Si e Ta64Si) pelo fato da fase Ta5Si3 não apresentarem partículas de TaSi2 em
αTa5Si3 Eutético: αTa5Si3 + TaSi2 (d) Eutético: αTa5Si3 + TaSi2 (e)
Figura 2 – Micrografias das ligas (a) Ta30Si; (b) Ta32Si; (c) Ta56Si; (d) Ta60Si; (e) Ta62Si; (f) Ta64Si obtidas por microscopia eletrônica de varredura, no modo elétrons retroespalhados.
Eutético: αTa5Si3 + TaSi2 (c) αTa5Si3 αTa5Si3 Ta2Si (b) Ta2Si Ta3Si (a) TaSi2 αTa5Si3 (f)
CONCLUSÃO
Os resultados de caracterização microestrutural das amostras apresentadas neste trabalho mostraram existir leves divergências entre as microestruturas observadas e aquelas esperadas segundo o diagrama de fases binário do sistema Ta-Si atualmente aceito. As microestruturas das amostras Ta30Si e Ta32Si indicam que o líquido que participa da reação peritética de formação de Ta2Si tem sua
composição entre 30 %at. Si e 32 %at. Si. As análises das microestruturas das ligas com teores entre 52 %at. Si e 64 %at. Si permitiram concluir que a transformação envolvendo as fases βTa5Si3, αTa5Si3 e Líquida é de natureza metatética e que a
fase βTa5Si3 não é estequiométrica possuindo solubilidade de Si maior que a da fase
αTa5Si3.
AGRADECIMENTOS
AAAPS agradece a CAPES pela concessão da bolsa de mestrado.
REFERÊNCIAS
1. ZHAO, J.–C.; WESTBROOK, J.H. Ultrahigh-Temperature Materials for Jet Engines. MRS Bulletin, v. 28, No 9, p. 622-630, September 2003.
2. BALDAN, R.; FARIA, M.I.S.T.; NUNES, C.A.; COELHO, G.C.; CHAD, V.M.; AVILLEZ, R.R. Microstructural Evidence of βCo2Si-Phase Stability in the Co-Si
System. Journal of Phase Equilibria and Difusion, v. 29, No 6, p 477-481, 2008.
3. CHAD, V.M.; FARIA, M.I.S.T.; COELHO, G.C.; NUNES, C.A.; SUZUKI, P.A. Microstructural Characterization of As-cast Cr-Si Alloys. Materials
Characterization, v. 59, p 74-78, 2008.
4. NUNES, C.A.; COELHO, G.C.; RAMOS, A.S. On the Invariant Reactions in the Mo-Rich Portion of the Mo-Si System. Journal of Phase Equilibria, v. 22, No 5, p 556-559, 2001.
5. SCHLESINGER, M. E. The Si-Ta (Silicon-Tantalum) System. Journal of Phase
6. KRAUS, W.; NOLZE, G. PowderCell for Windows (version 2.3). Berlin, Federal Institute for Materials Research and Testing, 1999.
7. VILLARS, P.; CALVERT, L.D. Pearson’s Handbook of Crystallographic Data
for Intermetallic Phases. 2ª ed., USA: ASM International, 1991.
8. MASSALSKI, B.T. Binary Alloy Phase Diagrams. USA: ASM International, 1990.
MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATION OF Ta-Si ALLOY AS CAST
ABSTRACT
Recent experimental studies developed in our group involving systems containing transition metals and silicon differed from the phase diagrams actually accepted. The objective of this study is to experimentally re-evaluate the invariant reactions involving liquid phase of the binary Ta-Si. Samples with different compositions were melted in arc furnace with non-consumable tungsten electrode in the copper crucible cooled water under argon atmosphere and titanium getter, using materials of high purity (minimum purity of 99.5% Ta and 99.999% Si). The samples were melted four times to ensure the microstructural and compositional homogeneity. The microstructures of the samples as cast were characterized by scanning electron microscopy (SEM/EDS) and X-ray diffraction (XRD). The results of this analysis led to a proposal for the phase diagram of Ta-Si slightly different than the diagram currently accepted.
