Problemas de Reatores Eletroquímicos
Professor: Guillermo Nahui Palomino
Novembro-2011.
1.
Um eletrodo de íon seletivo de cobre (ISE)
é usado para monitorar a concentração dos
íons Cu
2+
num reator eletroquímico de
batelada o qual foi projetado para extrair
íons metálicos via eletrodeposição. Foi
colocado no reator um volume de 20 dm
3
de um efluente contendo Cu
2+
( com
Na
2
SO
4
acidulado) e efetuado a eletrolise
por um período de 90 minutos e o
potencial do ISE é monitorado com o
tempo como segue:
- E
ISE
/mV t/min
- E
ISE
/mV t/min
200,1
0
275,4
50
214,1
10
289,9
60
229,9
20
304,7
70
245,0
30
320,2
80
A resposta do ISE, em tempo real, deve ser rápida para
determinar a concentração do Cu
2+.O potencial do ISE a um
tempo, t, versus o ER obedece
a equação de Nernst como
segue:
E(t) = E
1
+ S
N
log C(t) (1)
Onde E
1
é um potencial constante (que depende no
ER e do coeficiente de atividade do
Cu
2+
), o valor
de
S
N
= 2,303 RT/nF = 0,0295 V = 29,5 mV
(sensibilidade
teórica
do
eletrodo
ISE).
A
concentração inicial do eletrólito é encontrado através
de uma técnica analítica denominado Standard
addition (dosando a amostra com um padrão mais
concentrado). Com o ISE, o valor C(o) = 973 ppm.
(a) Para uma área do eletrodo = 100 dm
2
, calcular o
valor médio de K, coeficiente de transporte de
massa.
(b) Estimar a conversão fracional
(c) Se a eletrolise é efetuada a um valor de corrente
constante de 60 A, calcular a eficiência de
corrente global após 90 min.
(d) Calcular a velocidade espacial normalizada (m
3
m
-3
h
-1
) para uma conversão fracional de 90%.
2.Projetar um reator de eletrodo cilíndrico
rotativo para a remoção de íons Cd
+2
a partir
de um banho ácido de sulfato. A geometria
cilíndrica escolhida possui um cátodo interno
de diâmetro 0,65 m, e uma altura ativa de
0,65 m e produz o precitado metálico a uma
taxa de 750 g h
-1
. A viscosidade cinemática
do eletrólito es de 1,1 x 10
-6
m
2
s
-1
e o
coeficiente de difusão do Cd
+2
neste meio é
6,0 x 10
-10
m
2
s
-1
.
(a) Calcular a eficiência de corrente global
se a corrente aplicada é de 400 A.
(b) |Através de uma correlação de grupos
adimensionais para o transporte de
massa a um eletrodo cilíndrico rotativo
coberto por um depósito metálico em
forma de pó, estabelecer os fatores que
afetam o coeficiente de transporte de
massa.
(c) Calcular a velocidade de rotação
requerida para uma concentração de
saída mantida em 360 ppm.
(d) Se o reator opera no modo de passo
simples, e a concentração de admissão é
de 418 ppm, calcular a concentração de
saída que corresponde a um fluxo
volumétrico de 2,0 x 10
-3
m
3
s
-1
para
um depósito de metal em forma de pó.
(e) Na presencia de um aditivo orgânico, o
depósito metálico sobre o cátodo é liso.
Calcular a nova velocidade de rotação
necesária para manter uma concentração
de saída de 360 ppm.
(f) Calcular a eficiência de corrente e a
conversão fracional para um fluxo
volumétrico de 2,0 x 10
-3
m
3
s
-1
com
uma concentração de admissão de 418
ppm e a uma corrente de 400 A quando
a rotação do catodo é nula.A distancia
do cátodo à membrana usada como
separador é de 2,5 cm.
3.Para extrair íons de metais de soluciones
diluídas ( < de 10000 ppm) se requere usar
um tipo de cátodo de grande superfície
específica,
o
eletrodo
de
partículas
condutoras é o mais indicado para esta tarefa.
Mas quando concentrações muito diluídas ( ≤
100 ppm) o cátodo recomendado deve
possuir uma estrutura muito porosa, a
industria usa o foam de carbono de 100 poros por
polegada.
Como exemplo de eletrodos tridimensionais, uma
industria solicita tratar uma solução de tiosulfato
de prata ( licor fixador fotográfico) `a vazão de
20 litros por minuto de uma concentração típica
de 100 ppm de prata. Os engenheiros escolhem
um reator para reduzir à concentração até valores
de ≤ l ppm. As dimensões do cátodo
recomendado : 5 x 5 x 1,2 cm com um valor de
KA
e
de 0,23 s
-1
e uma vazão volumétrica de 3,6
litros por minuto no modo simples.
(a) Estimar o tamanho mínimo do eletrodo
para tratar a solução de prata.
(b) Calcular a eficiência de corrente catódica
global se a corrente aplicada é de 36 A
ao cátodo de dimensões: 5 x 5 x 1,2 cm.
(c) Encontrar a espessura máxima do leito
fixo catódico se a queda ôhmica sobre o
eletrodo deve ser mantida debaixo de
100 mV e a condutividade efetiva
especifica como os poros incluído de 14
S m
-1
.
EXEMPLO 1
Cinética de um reator tipo batelada simples para a remoção de íon cúprico monitorado por um eletrodo íon seletivo.
a ) Cálculo de K.
A equação de projeto para um reator em batelada simples de volume constante é: (1)
Em condições de reação sob controle completo por transporte de massa.
(2) Escrever a equação 1 em forma logarítmica.
(3) Substituir log C(t) na equação de Nernst:
(4)
Com
A equação (4) tem por inclinação
Através de um gráfico E(t) vs t podemos encontrar a inclinação analiticamente:
Outros pontos :
Tomando este último valor:
Este valor é moderado e em princípio deve ser acrescido, em princípio melhorando as condições de agitação no interior, porém isso pode causar problemas devido ao aumento dos custos de energia elétrica e o risco com problemas de vórtices.
b ) Estimar a conversão fracional no final da eletrólise. Para t = 90 min, a equação (1) dá:
Esta é a concentração final (na ausência de redissolução do metal depositado) e a conversão fracional é:
c ) Eficiência da corrente total, calcular supondo que a única reação é:
Φ =
m = 973 – 0,0257 = 972,97ppm = 0,97297 =
= 1,679 moles
20dm
3= 20L
Φ =
Reflete o uso de um reator simples operando em níveis baixos de íons metálicos. As principais causas disso são a formação no cátodo de impurezas de óxidos e de hidróxidos no depósito de cobre.
Evolução de hidrogênio, H2
Redução de O2 (quando não há de-oxigenação com N2).
d ) Velocidade espacial normalizada (m3 m-3h-1) para uma conversão fracional de 90%.
Exemplo 2. Reator rotativo cilíndrico.
Calcular a eficiência de corrente global se a corrente aplicada é de
400 A.
Supor que a reação é única no catodo: Cd
2++ 2e Cd
A taxa de produção do precipitado metálico é :
= (750 g/h)x( 1h/3600s)=0,208 g/s .
Pela lei de faraday, a eficiência da corrente é:
=
x 0,208g/s =0,894
Esta perda é devido a evolução de H
2e uma pequena dissolução
do metal depositado.
Com
que I > I
Ldevemos externar o valor de I
L.
I
L=
A correlação de grupos adimensionais para o transporte de massa
a um RCE coberto por um depósito metálico em forma de pó:
St=0,079
(K
m/U)=0,079
U=velocidade periférica do cilindro
D=diâmetro
V= viscosidade cinemática
D=coef.de difusão do Cd
2+c)calcular a velocidade de rotação
rearranjando a eq.3
=
Calcular Km a partir de:
=concentração no seio da solução.devido á rotação no regime
turbulento do cilindro gera uma boa mistura, denota que
=
=360ppm=360g.mol
-3Supondo densidade da solução de 1kg.m
-3.
=
= 3,2 mol.m
-3= 4,36x 10
-4m/s
A eq.4 é calculada com
Velocidade de rotação
rev.s
-1Este valor razoavelmente baixo não causa nenhum problema no
desempenho do RCE .
d) O reator opera no modo de passo simples a uma vazão
volumétrica constante Q
V=2x10
-3m
3s
-1.O balanço de massa no
estudo estacionário:
Q
VC
(IN)=Q
VC
(OUT)+
C
(IN)=C
(OUT)+
(1/Q
V)
418=C
(OUT) +C
(OUT)=313,8
Pode ser também calculada a partir da eq. de projeto de um reator
CSTR de passo simples.
(C
(OUT)/C
(IN))= 1/(1 +(K
m.S/Q))
A conversão fracional é:
X
CSTR= 1 – C
(OUT)/C
(IN)=1- 314/418=0,2488
Geralmente, na prática,os reatores RCE
deste tamanho tem
sido operado à velocidades de rotação de até
e a
conversão fracional por passo é < 90% .
e) Caso o deposito metálico seja liso, usa-se a seguinte
correlação:
U
0,7=
=
U
0,7≈ 37,6
0,7 ln(U) = ln(37,6) = 3,627
U =
= 177,9 ≈ 178 m s
-1Isto corresponde a uma velocidade de rotação de
ω =
rot/min = 5230 RPM
Este valor é muito elevado para um projeto de um RCE.
Este cálculo mostra a importância da rugosidade da superfície ao
fornecer um elevado valor de K
mS em um catodo RCE e portanto
um elevado desempenho do reator capaz de funcionar a baixas
concentrações do metal.
f) Se o catodo está parado, a geometria do reator corresponde a
um cilindro estático. O K
mé muito pequeno em comparação a um
RCE (rotating cylinder electrode), portanto a remoção continua do
metal, via scraping é perdida.
A correlação de transporte de massa para um cilindro concêntrico
em fluxo turbulento :
Sh = 0,023 Re
0,80Sc
0,33= 0,023
= d
o-d
i= 2(0,025m) = 0,05m
Colocando em evidência K
mK
m= 0,023 (
-0,2 -0,47D
0,67 0,8V= velocidade periférica do eletrólito no gap anular
catodo/membrana.
V=
Q
v/S
aS
a= área da seção transversal do anulus
S
a=
=
= 0,053 m
2e
V= 2,0 x 10
-3m
3s
-1/ 0,053m
2= 0,037ms
-1Então :
K
m= 0,023(0,05)
-0,2(1,1x10
-6)
-0,47(6,0x10
-10)
0,67(0,037)
0,8≈ 1,26x10
-6ms
-1I
L= n F S C
bK
mcom S = 1,327 m
2área lateral do cilindro
C
b= 3,2 mol m
-3I
L=
I
L= 1,04 A
Φ = =
= 2,6 x 10
-3≈ 0,26%
A taxa de produção do metal nesta condição :
=
=
= 6,06x10
-4g s
-1= 2,2 g h
-1Um valor muito reduzido.
Exemplo 3. Reator plug-flow.
O reator tridimensional de dimensões 5x5x1,2 cm com o valor de
K
mA
e =0,25 s-1 . (A
e,
superficie específica do eletrodo catódico). Vazão volumétrica de 3,6 lt/min. (a) Estimar o tamanho mínimo do eletrodo catódico para tratar a remoção dos íons prata a partir da solução fotográfica.Supor que o reator industrial opera no regime plug-flow no modo de passo simples e a deposição da prata controlado por transporte de massa no eletrodo poroso, a equação do projeto é:
)
Colocando em evidencia o volume do eletrodo
(1)
O volume mínimo do eletrodo pode ser calculado supondo que C(out) = 1 ppm e C(in) =
100 ppm. No entanto, KmAe será fortemente dependente no fluxo volumétrico e será
prudente manter a mesma velocidade linear como no caso da célula do laboratório, sendo calculada como
v
onde Ax = área da seção transversal do eletrodo na direção do fluxo do eletrólito.
v
Mantendo esta velocidade linear no fluxo volumétrico industrial de 20 dm3min-1 implica uma área da seção transversal para o fluxo encontrado:
Como
V
e= A
xL
onde L é o comprimento do eletrodo, então a eq.(1) fornece L:ln
Substituindo Ax = Qv/v
ln
Este é um valor muito elevado. Isto significa que o scale-up corresponde a usar vários reatores em série de uma altura reduzida (L), (mantendo
A
x= 6cm2 =5x1,2 cm).(b) A taxa de deposição metálica, dw/dt pode ser calculada como o produto da variação da concentração de massa no interior do reator e o fluxo volumétrico:
Este valor pode ser relacionado com a corrente limite - via lei de Faraday da eletrolise:
A reacão envolvida para a deposição do íon prata é
Ag(S2O3)3-2 + e → Ag + 2S2O2-3
Φ=IL/I = 29,8 A/ 36 A = 0,83
Este valor aparentemente alto de Φ deve-se a dois casos: (i)O reator poroso plug-flow (PFR)
Com uma conversão fracional elevada apresenta uma diminuição da densidade de corrente conforme a concentração cai, isto é, à entrada do eletrodo requer uma corrente 100 vezes maior que aquela à saída final
= 100
(ii) Quaisquer perda da eficiência da corrente deve resultar na deposição do sulfeto de prata. Se o potencial do eletrodo chega a ser tão negativo na saída final do eletrodo
S
2O
32-+ 2e → SO
32-+ S
2-(2)
Segue a reação
2Ag
++ S
2-→ Ag
2S (3)
A deposição do Ag2S resulta num deposito de prata de baixa pureza, portanto há
necessidade de remover a matéria coloidal do extremo final do reator , assim evitamos o entupimento do leito poroso .
( c ) Para encontrar a espessura máxima do leito fixo catódico, usamos a equação :
Onde
= 0,93 mol/m
3Substituindo os valores na equação da espessura hMAX:
= (1,35 x 10
-4)
1/2= 0,0116 m = 1,16 cm
Este resultado está muito perto ao valor atual 1,2 cm . Esta altura pode ser afetada por :
i) Se variar é por causa das bolhas presas dentro do leito ii) Se é valor elevado é decorrente de um fluxo maior
iii) Um valor de muito elevado indica um valor alto inaceitável de junto com a precipitação de sulfeto de prata .
