APOSTILA027 lipideo 002(1)

Lipídios biológicos

Grupo quimicamente diverso de compostos Característica comum –> –> insolubilidade em água. -caroteno OH O Ác. Palmítico (ác. graxo) All-trans-retinal O N O H Ceramida (esfingolipídio)

O

H

colesterol Fosfolipideo O O O O O P O O O

R

Funções dos Lipídeos

Li

p

íd

eo

s

Sinalizadores --Hormônos esterioides Prostagandinas, prostaciclinas Armazenamento de energia – Tecido adiposo Triacil glicerol Estrutural – Biomembranas •Fosfolipídios •Colesterol Cêras Pigmentos – Pigmento das células da retina Retinal Prostaciclina I₂ All-trans-retinal Triacilglicerol _Adipócito Fosfolipídio _Membranas Pigmento responsável pela percepção da luz nas células do olho Mediador da inflamação

ác. esteárico

Ácidos graxos

ácidos graxos saturados

Mistura de ácidos graxos saturados e insaturados C ad ei a d e H id ro ca rb o n et o

Carboxila O “empacotamento” dos

ácidos graxos depende do grau de saturação.

Os ácidos graxos saturados tem uma conformação

totalmente estendida A ligação dupla em

conformação cis causa uma dobra na cauda de

hidrocarboneto dos ác. graxos insaturados

A presença de uma ou mais ligações duplas cis

interfere com o empacotamento e resulta em agregados menos estáveis. (maior fluidez, menor ponto de fusão)

ác. oléico

consistência

de cera líquido

12:0

14:0

16:0

18:0

20:0

OH O OH O OH O OH O OH O OH O CH3(CH2)₁₀COOH CH3(CH2)₁₂COOH CH3(CH2)₁₄COOH CH3(CH2)₁₆COOH CH3(CH2)₁₈COOH CH3(CH2)₂₂COOH Solubilidade a 30o_C (mg/g de solvente) Água Benzeno n-dodecanóico n-tetradecanóico n-hexadecanóico n-octadecanóico n-Eicosanóico n-tetracosanóico Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Araquídico Lignocérico 44.2 53.9 63.1 69.6 76.5 86.0 0,063 0,024 0,0083 0,0034 2.600 874 348 124

24:0

Estrutura * / Nome Sistemático†/ Nome comum Ácido... Fórmula molecular Esqueleto carbônico Ponto de fusão(o_C)

Alguns ácidos graxos de ocorrência natural

16:1(9₎ 18:1(9₎ 18:2(9,12₎ 18:3(9,12,15₎ 20:4(5,8,11,14₎ O OH O OH O OH O OH O OH Estrutura * / Nome Sistemático†/ Nome comum Ácido... CH₃(CH₂)₅CH=CH(CH₂)₇COOH CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH CH₃(CH₂)₄CH=CHCH₂CH= CH(CH₂)₇COOH CH₃CH₂CH=CHCH₂CH= CHCH₂CH=CH(CH₂) ₇COOH CH₃(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂) ₃COOH cis-9-Hexadecenoic palmitoléico cis-9-octadecenóico Oléico

cis, cis-9 ,12-octadecadienóico

Linolênico

cis, cis, cis-9, 12,15 –octadecadienóico

-Linolênico

cis, cis, cis, cis-5-,8,11,14 Icosatetraenóico

araquidônico Fórmula molecular Esqueleto carbônico Ponto de fusão(o_C)

1–0.5

13.4

1–5

-11

-49.5

* Todos os ácidos são mostrados na sua forma não ionizada. Em pH 7, todos os ácidos graxos livres tem um carboxilato ionizado. Note que a numeração dos átomos de carbono começa no carbono carboxílico.

É o resultado da esterificação de 3 ácidos graxos de cadeia longa em uma molécula de glicerol

Molécula apolar Sem carga elétrica

Triacilgliceróis.

Glicerol

1-Stearoil , 2-linoleoil, 3-palmitoil glicerol um triacilglicerol misto

Nos vertebrados, os adipócitos, armazenam grandes quantidades de triacilgliceróis

Na vida diária a encontramos triacilgliceróis na forma de banha Funções:

Armazenamento de energia Isolamento térmico

Composição de ácidos graxos de três

gorduras da dieta

Azeite de oliva (líquido) Manteiga (sólido macio) Gordura da carne (sólido rígido) á ci d o s gr ax o s (% d o t o ta l) C16 e C18 saturados C16 e C18 insaturados C4 a C14 saturados

Os pontos de fusão -- e seu estado físico na temperatura ambiente

(25o_{C) -- são uma conseqüência}

direta da sua composição em ácidos graxos.

O azeite tem uma alta proporção de ácidos graxos insaturados de cadeia longa (C16 e C18), é líquido a 25 C.

A manteiga é um sólido macio à temperatura ambiente. Tem maior proporção de ácidos graxos de cadeia longa (C16 e C18)

A gordura da carne, com uma proporção ainda maior de ácidos graxos saturados de cadeia longa, é um sólido rígido.

Um favo de mel, construído de cera de abelha, é firme a 25o_C e totalmente impermeável à água O O

Ceras

Uma cera é o éster de um ácido graxo de cadeia longa com um álcool de cadeia longa Tem um papel estrutural

Funcionam como repelentes de água

O

OH + HO

H₂O

ácido palmítico (C16) 1-triacontanol (C30)

Triacontanoilpalmitate, o principal componente de cera de abelha, é

Glicerofosfolipídeos

Derivados do ácido fosfatídico

Á ci d o s gr ax o s Glicerol Fosfato Glicerofosfolipideo O O O O O P O O O

R

Substituinte Ác. Fosfatidico H

H

*

NH₃+ O O O * Fosfatila |Serina Serina Aminoácido (+,-) NH₃+ O * Fosfatidil Etanolamina Etanolamina Amina (+) N+ O * CH₃ CH₃ CH₃ Fosfatidil Colina Colina Amina quaternária (+) O OH * OH Fosfatidil Glicerol Glicerol Poliol (0) P O O O O P O O O O OH OH O H * Fosfatidil Inositol Fosfoinositol Fosfopoliol (4-) OH O O O P O O O O O O P O O O O O O O Cardiolipina

Fator de ativação

de plaquetas

É uma potente molécula sinalizadora Liberado por basófilos (leucócitos) Estimula as plaquetas a se

agregarem e a liberarem serotonina (um vasoconstritor)

desempenha um papel importante na inflamação e resposta alérgica.

Também exerce uma variedade de efeitos no: •fígado, •músculo liso, •coração, •útero e •tecidos do pulmão colina éster (acetil) Éter (de álcool longo)

Fator de ativação de plaquetas

esfingosina

N

H

₂

O

H

Esfingolipídios

Derivados da esfingosina

Esfingosina – um amino álcool de cadeia longa

Carbonos C-1, C-2 e C-3 da molécula de esfingosina

são estruturalmente similares aos três carbonos do glicerol nos glicerofosfolípidos

Quando um ácido graxo se liga à amida ao NH₂ em C-2, o composto formado se chama ceramida (estruturalmente semelhante a um diacilglicerol)

Ao contrário dos glicerofosfolípidos não contêm glicerol. Ceramida é “pai estrutural” de todos os esfingolipídeos

O

N

O

H

ceramida ác . g ra xo O H O H OH Glicerol

Esfingolipídios (cont.)

O

N

O

R

Nome do

Esfingolipídio

Nome do R

Fórmula de R

Ceramida Esfingomielina Glicolipídios neutros Glicosilcerebrosideos Lactosilceramida (globosídeo) Gangliosídeo GM2 Fosfocolina Glicose Di-, tri-, ou tetrassacarídeos Oligossacarídeos Complexos

Glicoesfingolipídeos são

determinantes dos grupos sanguíneos.

esfingosnina

ác. graxo _{Açúcares formando um}

oligossacarídeo ramificado. “Árvore” Antígeno B Antígeno A Antígeno O ACÚCARES Glc – glicose Gal – galactose GalNAc – N-acetil-galactosamina Fuc - fucose

Lipídeos presentes nas superfícies das hemácias

Resumo dos fosfo- e esfigolipídeos

Esteróis e Colesterol

Esteróis são lipídios estruturais presentes nas membranas da maioria das células eucarióticas. Seu núcleo é composto por quatro anéis

fundidos, três com seis carbonos e um com cinco O núcleo esteróide é quase planar e é

relativamente rígido, os anéis fundidos

não permitiem a rotação entre as igações C—C. Colesterol, é o principal esterol nos tecidos animais, é anfipático, com uma cabeça polar (o grupo hidroxila em C-3) e um corpo de

hidrocarbonetos apolar

 O núcleo esteróide é quase tão longo quanto um ácido graxo de 16 carbonos

O

H

O OH C-16 Colesterol Núcleo esteróide

taurocolato (um sal biliar)

taurina

Os sais biliares são derivados polares do colesterol que agem como detergentes no intestino, emulsificando as

gorduras da dieta para torná-los mais facilmente acessíveis às lipases digestivos Sintetizados no figado

Armazenados na vesícula biliar Secretados no duodeno

Reabsorvidos no intestino (circulação enterohepática)

Os sais biliares são derivados do

colesterol

Eicosanóides são hormônios parácrinos envolvidos na:

Reprodução inflamação febre e dor

formação de coágulos

regulação da pressão arterial secreção de ácido gástrico outros... Prostaglandina E1 (PGE1) Tromboxano A2 Leucotrieno A4 ác. araquidônico

ANE -- Antiinflamatórios não esteroidais (ex.: aspirina)

Fosfolipase A₂

ANE

ANE

araquidonil

Eicosanóides levam mensagens para as

células vizinhas

Hormônios Esteróides

Testosterona, o hormônio

sexual masculino,

produzido nos testículos.

Estradiol, um dos hormônios

sexuais femininos, produzido nos ovários e placenta.

Hormônios Sexuais

Cortisol sintetizado no

córtex adrenal, regula o metabolismo da glicose

Aldosterona sintetizado no

córtex da glândula adrenal, regula a excreção de sais

Hormônios

Corticoesteróides

Glicocorticóide

Mineralocorticóide

Prednisolona e prednisona são esteróides sintéticos

utilizados como agentes antiinflamatórios.

Vitamina D

Vitaminas:

Compostos essenciais para a saúde dos seres humanos e outros vertebrados mas não pode ser sintetizada por estes animais e, portanto tem que ser obtidos na dieta.

7-Dehidrocolesterol

Colecalciferol (vitamina D3) 1,25-Diidroxicolecalciferol

(1,25-diidroxivitamina D3) 2 passos (na pele)

luz UV

1 passo (fígado) 1 passo (rim)

A vitamina D3 (colecalciferol), é normalmente

formada na pele a partir de 7-dehydrocholesterol em uma reação fotoquímica (luz UV)

A vitamina D3 não ativa, mas é convertida por enzimas no fígado e rim a 1,25-diidroxicolecalciferol, um hormônio que regula a absorção de cálcio no intestino sua excreção no rim e sua fixação nos ossos. Deficiência de vitamina D leva à formação defeituosa dos ossos (raquitismo).

Raquitismo

Vitamina D previne o raquitismo, uma doença, que já foi comum em locais de clima frio, onde roupas pesadas bloqueiam a luz solar necessária para a produção de vitamina D3 na pele.

Menino de 2,5 anos com raquitismo grave.

O mesmo menino após 14 meses de tratamento com vitamina D

O quadro de raquitismo pode ser dramaticamente revertido pela administração de vitamina D

Vitamina A

₁

seus precursores e derivados

-caroteno

Vitamina A₁ 11-cis-retinal

(Pigmento visual) all-trans-retinal

Ponto de clivagem Luz visível Oxidação do álcool a aldeído

A isomerização do retinal é a reação química que dispara a resposta das células da retina ao estimulo luminoso. É o primeiro evento da visão

Fontes de vitamina A

óleos de fígado de peixe  fígado

ovos

leite integral manteiga

Uma das principais conseqüências da

deficiência em vitamina A é a cegueira noturna

Vitaminas E e K e as Quinonas são

Cofatores Oxirredução

Vitamina E: um antioxidante Vitamina K1: um cofactor da coagulação do sangue (filoquinona) Warfarina: um anticoagulante Ubiquinona (coenzima Q): um transportador de elétrons na mitocôndria anel aromático substituído

Looooooooooonga cadeia lateral isoprenóide

hidrofóbicos associam-se com: •membranas celulares •depósitos de lipídios •lipoproteínas Isopreno