Avaliação da presença de contaminantes emergentes em estações de tratamento de esgoto do Estado de Pernambuco e sua degradação por POA

Texto

(1)Universidade Federal de Pernambuco Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Fundamental Programa de Pós-Graduação em Química. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. ROGÉRIO FERREIRA DA SILVA. Avaliação da Presença de Contaminantes Emergentes em Estações de Tratamento de Esgoto do Estado de Pernambuco e sua Degradação por POA. ORIENTAÇÃO: Prof. Dra. Valdinete Lins da Silva CO-ORIENTAÇÃO: Dra. Paula Tereza Silva Souza. Recife, 2011.

(2) ROGÉRIO FERREIRA DA SILVA. Avaliação da Presença de Contaminantes Emergentes em Estações de Tratamento de Esgoto do Estado de Pernambuco e sua Degradação por POA. Dissertação de Mestrado apresentada ao Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE) como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Química.. ORIENTADORA: Prof. Dra. VALDINETE LINS DA SILVA CO-ORIENTADORA: Dra. PAULA TEREZA SILVA SOUZA. Recife, 2011.

(3) Catalogação na fonte Bibliotecária Joana D’Arc L. Salvador, CRB 4-572. Silva, Rogério Ferreira da. Avaliação da presença de contaminantes emergentes em estações de tratamento de esgoto do Estado de Pernambuco e sua degradação por POA / Rogério Ferreira da Silva. - Recife: O Autor, 2011. xiii, 88 f.: fig. tab. Orientador: Profª. Valdinete Lins da Silva. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Química, 2011. Inclui bibliografia e apêndice. 1.Química ambiental. 2.Água - Poluição. 3.Águas residuais - Purificação. I.Silva, Valdinete Lins da (orientadora). II.Título.. 577.14. (22. ed.). FQ 2011-042.

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(5) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. A cada dia que nasce, Nasce um novo desafio. Desafios podem ser simples, Desafios podem ser complexos, Embora simples ou complexos, Ajudam a nos valorizar quanto seres humanos. Somos passíveis de errar. O erro traz aprendizado e superação. Não podemos deixar, não... Que o desafio cotidiano nos encerre numa prisão. Ao errar, aprenda com o erro. Ao aprender, agregue conhecimento. Ao conhecer, ensine que jamais devemos desistir. Rogério F. da Silva iv.

(6) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. DEDICATÓRIA Dedico está dissertação a um grande professor, Benício de Barros Neto (in memoriam), que deixou marcada sua passagem na minha e na vida de cada um de seus alunos, pela sua competência, simpatia, organização, humor e pela sua grande inteligência.. Dedico à professora Valdinete Lins da Silva e a Paula Tereza de Souza e Silva, minhas queridas orientadoras, as quais são grandes exemplos de competência e amor pelo que faz e ensinaram-me que não importa quão difícil seja o caminho, mas precisamos encontrar uma forma de chegar onde queremos. Dedico aos profissionais do Departamento de Química Fundamental da UFPE e a todos meus amigos que contribuíram para esta nova etapa da minha vida. Dedico ao professor Roberto Santos, meu grande amigo, que me apresentou a Química e um grande exemplo de profissionalismo. Dedico aos professores Manoel Farias (Taperoá) e João Pedro pela força e amizade. Dedico a DEUS e a minha família que tanto me apoiaram no desenvolvimento da pesquisa, DEUS traçou todo o caminho e jamais me deixou só ao longo da jornada.. v.

(7) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. AGRADECIMENTOS Agradeço, primeiramente, a Deus. Em cada momento ELE esteve comigo e jamais me abandonou. Nas facilidades me deu prudência e nas dificuldades me deu força. A minha família, meus pais, Rivaldo Ferreira e Maria Lúcia, sempre me apoiando e acreditando em mim. A minha esposa Rafaele Pereira e minha filhinha Maria Clara, que são meu norte e minha motivação, entendendo a necessidade da minha ausência e com amor me fortaleceram a vencer os obstáculos. Em especial a Prof. Dra. Valdinete Lins e a Dra. Paula Tereza, as minhas orientadoras. O carinho, a amizade e a consideração são coisas que levarei comigo por toda vida. Aos professores do Departamento de Química Fundamental pela dedicação em transmitir seus conhecimentos ao longo da graduação e do mestrado. Aos técnicos da Central Analítica Elias, Abene, Eliete e os demais, que sempre me receberam muito bem e me ajudaram nas análises. Aos amigos Juan Carlos, Joan Manuel, Daniela Carla, Daniele Pires, Léa Zaidan, Ana Maria, Gustavo e Luann Karlos pela ajuda no desenvolvimento da pesquisa. Aos secretários da Pós-Graduação Maurílio e Patrícia, que foram fundamentais no apoio aos problemas burocráticos e pela amizade e simpatia de sempre. Ao secretário da graduação, Seu Eliaquin, amigo, conselheiro que sempre me ajudou em todos os momentos. Agradeço, em especial, a minha amiga Valdenis Lemos, compartilhamos juntos dificuldades em comum em nossas pesquisas e vencemos juntos. Aos estudantes do Laboratório de Saneamento Ambiental (LSA), pois disponibilizaram seu espaço, ajudando-me com seus equipamentos, em especial, Jackeline e Luis Galdino. À FACEPE pela apoio financeiro. Aos amigos que direta ou indiretamente me ajudaram no desenvolvimento da pesquisa. A todos os amigos do Laboratório de Engenharia Ambiental e da Qualidade (LEAQ) que foram minha segunda família e que tornaram a pesquisa mais agradável, simplesmente pelo fato de tê-los em companhia. Muito obrigado! vi.

(8) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. RESUMO. A Organização Mundial de Saúde (OMS) afirma que grande parte das doenças que acometem a população mundial é provocada por águas contaminadas. A comunidade científica vem também chamando a atenção para a presença de micropoluentes em nível de ng.L-1 e g. L-1 , tais como: os interferentes endócrinos, fármacos, produtos de cuidado pessoal e de limpeza e subprodutos da desinfecção de água potável. Muitas pesquisas vêm sendo realizadas em vários países comprovando a presença desses micropoluentes em águas naturais, efluentes de estações de tratamento de esgoto (ETE) e águas de abastecimento público. O grande desafio tem sido o desenvolvimento de métodos analíticos para determinar esses compostos em matrizes ambientais (águas naturais e potável, efluentes industriais e de estações de tratamento de esgoto, esgoto doméstico e sedimentos), devido às baixas concentrações. Esse trabalho foi dividido em duas partes. Na primeira parte foram realizadas coletas mensais em quatro ETE do estado de Pernambuco (Cabanga, Caçote, Mangueira e Jardim Paulista). Estas amostras foram submetidas à extração líquido-líquido e foi utilizada a cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massa de alta resolução (LC-MS-MS/IT-TOF) para realizar identificação dos contaminantes presentes nas amostras. Encontrou-se 16 contaminantes emergentes pertencentes às classes dos fármacos, hormônios, drogas ilícitas e plastificantes. Os contaminantes encontrados com mais freqüência na entrada e saída das ETE foram: cafeína, dietilftalato, nonilfenol, cocaína, 17α-etinilestradiol, progesterona e diclofenaco. Numa segunda etapa, foi avaliada a concentração de dois destes compostos (progesterona e 17αetinilestradiol) em solução de água comercial, para estimar a degradação dos mesmos empregando o processo foto-Fenton a partir de um planejamento fatorial 24 com um ponto central em triplicata. As variáveis estudadas foram o pH, o tempo, mmol de peróxido de hidrogênio e ferro. Após os ensaios de degradação, os contaminantes foram submetidos à extração líquido-líquido e a pré-concentração em rotaevaporador, para ser avaliado o teor dos contaminantes após a degradação utilizando a técnica LC-MS-MS/IT-TOF (Shimadzu). As condições cromatográficas estabelecidas tanto para o monitoramento dos contaminantes quanto para a degradação foram: coluna Phenomenex gemini C18, 3 µm, 50 x 2,1 mm, fase móvel (água e metanol grau HPLC), vazão da fase móvel 0,2 mL/min e volume de injeção 5 µL. A fonte de ionização da espectrometria de massa utilizada foi ESI, tempo de acumulação dos íons no octopolo de 50 ms, os espectros de massa foram adquiridos no modo negativo e positivo. Foram obtidos 98,59 % de degradação para o 17α-etinilestradiol e 99,77 % para a Progesterona em todos os níveis estudados. Conclui-se que a técnica de cromatografia líquida acoplada ao espectrômetro de massa associada à extração líquido-líquido permite o monitoramento e identificação dos contaminantes, enquanto que o processo foto-Fenton pode ser utilizado para degradação dos mesmos. Palavras-chave: contaminantes emergentes, desreguladores endócrinos, POA. vii.

(9) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. ABSTRACT. The World Health Organization (WHO) states that the biggest part of the illnesses that inflict the world population is due to contaminated waters. The scientific community has also been calling the attention to the presence of micropollutants related ng.L-1 e g. L-1 such as: endocrine interference, drugs, personal and hygiene products and byproducts of disinfection of drinkable water. Many studies are being done in several countries proving the presence of these micropollutants in natural waters, effluent of ETE and water for the public supply. The great challenge has been the development of analytical methods in order to determine these compounds in environmental matrixes (drinkable water, industrial effluents, and stations for sewage systems, household sewer and waste treatment), due to their low concentrations. This work has been divided into two parts. In the first one, collections month were made, within nine months in the ETE, Cabanga, Caçote, Mangueira e Jardim Paulista, of the state of Pernambuco. These samples were subjected to liquid-liquid extraction, and the liquid chromatography was used coupled with the mass high resolution spectrometry (LC-MS/ITTOF) for the application of a scan in order to identify the contaminants present in the sampling. Sixteen emerging contaminants were found, from the drug class, hormones, illicit drugs and plasticizers. The most found contaminants in the entrance and exit of the ETE were: caffeine, Dietilphtalate, Nonylphenol, compound of the illicit drugs class, 17αetinilestradiol, progesterone and diclophenac. In the second phase, the concentration of two compounds was measured (17α- etinilestradiol, progesterone) in commercial water solution aiming to evaluate their degradation using the photo-fenton process from a factorial 24 planning with three central points. The studied variables were the pH, the time and the amount of iron peroxide. After the degrading trials, the contaminants were subjected to the liquid-liquid extraction, and to the pre-concentration in rota evaporator, in order to be evaluated the content of the contaminants after degradation using the LC-MS-MS/IT-TOF (Shimadzu) technique. The chromatographic conditions set either for the monitoring of the contaminants or the degradation were Phenomenex gemini C18 3 µm 50 x 2,1 mm column, mobile phase ( water and methanol grade HPLC), mobile phase current 0,2 mL/min and injection volume of 5 µL. The ionization source of mass spectrometry used as the ESI, the accumulation time of the ions in the octopole of 50 ms, the mass spectrometers were acquired in the negative and positive. We obtained maximum values of 98.59% degradation for 17αethinylestradiol and 99.77% for progesterone. We conclude that the technique of liquid chromatography coupled with mass spectrometry associated with liquid-liquid extraction allows monitoring and identification of contaminants, while the photo-Fenton process can be used to degrade them.. Keywords: emerging pollutants, endocrine disrupting, POA. viii.

(10) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. LISTA DE FIGURAS. Figura 3.1: Mecanismos de ação dos desreguladores endócrinos................................... Figura 3.2: Os órgãos que compõem o sistema endócrino............................................. Figura 3.3: Esgoto sendo descartado num corpo receptor............................................... Figura 3.4: Ponto de Entrada do esgoto na ETE Cabanga.............................................. Figura 3.5: (a) Decantador Primário; (b) Caixa de distribuição e digestor ao fundo...... Figura 3.6: Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente da ETE Mangueira........................ Figura 3.7: a) Leitos de secagem e b) lagoa de polimento, ETE Mangueira................. Figura 3.8: Visão do tanque de aeração prolongada do esgoto na ETE Caçote.............. Figura 3.9: Detalhe da entrada do esgoto da ETE Caçote.............................................. Figura 3.10: (a) Ponto de chegada do esgoto à ETE - Jardim Paulista; (b) Lagoa com aeração prolongada da ETE Jardim Paulista................................................................. Figura 3.11: Cromatógrafo Líquido .............................................................................. Figura 3.12: Sistema ilustrativo da cromatografia líquida de alta eficiência ................. Figura 3.13: Espectrômetro de Massa com analisadores de massa do tipo armadilha de íons e tempo de vôo .................................................................................................. Figura 3.14: Esquema de funcionamento de um espectrômetro de massa...................... Figura 3.15: Fonte ESI .............................................................................................. Figura 3.16: O cone de Taylor ....................................................................................... Figura 3.17: Ionização por Electrospray: a) Modelo CRM e b) Modelo IDM ............... Figura 3.18: Esquema de funcionamento do acoplamento CL – EM............................. Figura 3.19: Equipamento LC-MS-MS/IT-TOF ........................................................... Figura 3.20: Espectros ilustrativos de quatro compostos diferentes A, B, C e D (a) separados e (b) juntos..................................................................................................... Figura 3.21: Ilustração da separação por cromatografia líquida de quatro compostos diferentes A, B, C e D seguida da separação por espectrometria de massas.................. Figura 3.22: Funcionamento do espectrômetro de massas ion trap – time of flight ....... Figura 4.1.1: Aparato para extração líquido-líquido....................................................... 25 27 30 32 32 33 33 34 34 34 37 37 39 39 41 42 42 43 43 44 44 45 50. Figura 4.1.2: LC-MS-MS/IT-TOF (Shimadzu)............................................................... 50. Figura 4.1.3: Cromatograma e espectro de massa do AAS............................................. 52. Figura 4.1.4: Cromatograma e espectro de massa do Amoxicilina................................. 71 Figura 4.1.5: Cromatograma e espectro de massa do Ampicilina................................... 71 Figura 4.1.6: Cromatograma e espectro de massa do Diclofenaco.................................. 71. Figura 4.1.7: Cromatograma e espectro de massa do 17α-etinilestradiol...................... Figura 4.1.8: Cromatograma e espectro de massa da Cafeína...................................... 72 72. Figura 4.1.9: Cromatograma e espectro de massa do Paracetamol............................... 72. Figura 4.1.10: Cromatograma e espectros de massa da Progesterona............................. 73. Figura 4.2.11: Cromatograma e espectros de massa da Tetraciclina.............................. 73 ix.

(11) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. Figura 4.1.12: Cromatograma e espectros de massa do Dietilftalato............................ Figura 4.1.13: Cromatograma e espectros de massa do Clorafenicol.............................. 73 74. Figura 4.1.14: Análise de componentes principais scores............................................. 53. Figura 4.1.15: Análise de componentes principais loadings ........................................ 53. Figura 4.1.16: Análise de componentes principais scores da ETE Cabanga................... 54. Figura 4.1.17: Análise de componentes principais loadings da ETE Cabanga............... 54 Figura 4.1.18: Análise de componentes principais scores da ETE Jardim Paulista........ 56. Figura 4.1.19: Análise de componentes principais loadings da ETE Jardim Paulista..... 56. Figura 4.1.20: Análise de componentes principais scores da ETE Caçote...................... 57. Figura 4.1.21: Análise de componentes principais loadings da ETE Caçote................. Figura 4.1.22: Análise de componentes principais scores da ETE Mangueira............... 57 58. Figura 4.1.23: Análise de componentes principais loadings da ETE Mangueira........... 58. Figura 4.2.1: Reator com lâmpada UV-C....................................................................... Figura 4.2.2: Curva de calibração da (a) Progesterona e do (b) 17α-etinilestradiol........ 63 64. Figura 4.2.3: Estrutura molecular dos hormônios estudados.......................................... Figura 4.2.4: Espectro de massa da progesterona........................................................... Figura 4.2.5: Espectro de massa do 17 α-etinilestradiol................................................ Figura 4.2.6: Cromatogramas do 17 α-etinilestradiol e da Progesterona....................... Figura 4.2.7: Carta de Pareto apresentando o efeito das variáveis sobre a degradação. 65 66 66 66. da progesterona................................................................................................................. 68. Figura 4.2.8: Carta de Pareto apresentando o efeito das variáveis sobre a degradação do 17 alfa-etinilestradiol................................................................................................... 68. x.

(12) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. LISTA DE TABELAS. Tabela 3.1: Substâncias classificadas como contaminantes emergentes.......................... Tabela 3.2: Efeitos adversos causados por alguns interferentes endócrinos em animais. Tabela 3.3: Os diferentes mecanismos de ação dos IE.................................................. Tabela 3.4: Vantagens e desvantagens da CL.................................................................. Tabela 4.1.1: Pontos de amostragem e seus respectivos tratamentos de esgoto............... Tabela 4.1.2: Resultados do m/z medido dos contaminantes emergentes........................ Tabela 4.1.3: Legenda dos símbolos utilizados para explicar as ACP............................. Tabela 4.2.1: Matriz do planejamento fatorial 24 com um ponto central em triplicata para degradação dos hormônios utilizando o processo foto-Fenton................................. Tabela 4.2.2: Dados analíticos para o 17α-etinilestradiol e Progesterona........................ Tabela 4.2.3: Resultados das degradações de 17α-etinilestradiol (2) e progesterona (1), realizados para o planejamento fatorial 24 com um ponto central em triplicata ............. Tabela 4.2.4: Valores percentuais da degradação obtidos dos hormônios após fotólise... 22 24 26 38 50 51 52 62 64 65 67. xi.

(13) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. SUMÁRIO 1.. INTRODUÇÃO ............................................................................................................................... 14. 2.. OBJETIVO ..................................................................................................................................... 18 2.1. Geral: ............................................................................................................................................. 18 2.2 Específicos: ............................................................................................................................... 18 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ................................................................................................... 19. 3.. 3.1.. Poluição das Águas ....................................................................................................................... 19 Contaminantes Emergentes ........................................................................................................ 21. 3.2.. 3.2.1. Os Interferentes Endócrinos .................................................................................................... 21 3.2.1.1. Mecanismo de Ação dos Interferentes Endócrinos .......................................................... 25 3.2.3.. Tratamentos Aplicados na Remoção de Contaminantes Emergentes em Sistemas Aquosos 27. 3.2.3.1. Monitoramento dos Contaminantes Emergentes em Estações de Tratamento de Esgoto ..... 29 a) ETE Cabanga .................................................................................................................................... 31 Técnicas Analíticas para determinação dos Contaminantes Emergentes .................................. 35. 3.3.. 3.3.1. Cromatografia Líquida de Alta Eficiência ou High Performance Liquid Chromatography (HPLC)........................................................................................................................................................36 3.3.2. Espectrômetro de massa ..................................................................................................... 38 3.3.2.2. Fontes de Ionização ................................................................................................................. 40. a) Ionização por Spray de Elétrons (ESI) ................................................................................................. 41 3.4.. Cromatografia Líquida Acoplada ao Espectrômetro de Massas: CL/EM ................................. 42. 3.5.. Procedimentos de Extração ........................................................................................................ 45. 4.1. PARTE I: “Identificação” dos Contaminantes Encontrados em Quatro Estações de Tratamento de Esgoto da Região Metropolitana do Recife ........................................................................................ 48 4.1.1.. Materiais e reagentes: ............................................................................................................. 48. 4.1.2. 4.1.3.. Local de amostragem ................................................................................................................ 48 Procedimento de coleta e preservação ............................................................................... 49. 4.1.6.. Resultados e discussão ............................................................................................................ 51. 4.1.8.. Conclusão ................................................................................................................................ 60. 4.2. PARTE II: Degradação dos Contaminantes Emergentes (Progesterona e 17α-etinilestradiol) Pelo Processo Foto-Fenton ...................................................................................................................... 61 4.2.1. 4.2.3.. Materiais e métodos ............................................................................................................ 61. Resultado e discussão .............................................................................................................. 63. xii.

(14) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. 4.2.3.1. Dados analíticos e teste de recuperação ................................................................................... 63 4.2.3.2. Ensaios de degradação dos contaminantes emergentes (17α-etinilestradiol e progesterona) empregando o processo foto-Fenton ........................................................................... 64 4.2.4. 5.. Conclusão ................................................................................................................................ 69. PERSPECTIVAS ............................................................................................................................ 70. xiii.

(15) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. 1. INTRODUÇÃO As atividades humanas e industriais são as principais responsáveis pela poluição das águas. Essas atividades geram rejeitos com uma imensa diversidade de poluentes, comprometendo o corpo hídrico (rios, lagos e reservatórios). Esses rejeitos compreendem cerca de 50% da carga poluidora do planeta, merecendo atenção dos órgãos de Legislação Ambiental, sendo assim, os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados diretamente nos corpos receptores após o devido tratamento e desde que obedeçam às condições, padrões e exigências dispostos nesta Resolução 430/2011 do CONAMA e em outras normas aplicáveis1. O Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) através da resolução CONAMA 430, de maio de 2011, dispõe sobre as condições e padrões de lançamentos de efluentes, complementa e altera a Resolução 357, de 17 de março de 2005, segundo os quais os parâmetros físico-químicos exigidos para descarte de efluentes são: pH (5-9), temperatura inferior a 40 0C, materiais sedimentáveis até 1 mL.L-1 em teste de 1 hora em cone Imnhoff, óleos minerais ate 20 mg.L-1 , óleos vegetais e gorduras animais até 50 mg.L-1, ausência de materiais flutuantes1. No art. 8º desta resolução é vedado o lançamento de Poluentes Orgânicos Persistentes (POP). No seu art. 5º, os efluentes não poderão conferir ao corpo d’água características em desacordo com as metas obrigatórias progressivas, intermediárias e finais, do seu enquadramento1. Os contaminantes emergentes são micropoluentes que não são comumente monitorados uma vez que não existe uma legislação correspondente, embora apresentem risco à saúde. Pertencem a classe dos contaminantes emergentes: os produtos farmacêuticos e de higiene pessoal (PFHP), indicadores de atividade antrópica, subprodutos industriais, hormônios naturais e drogas ilícitas. Segundo Sodré et. al (2007), sabe-se pouco sobre os efeitos destes contaminantes em águas naturais, embora muitos deles sejam classificados como interferentes endócrinos2. Os interferentes endócrinos IE vêm trazendo preocupações devido a sua interferência no sistema endócrino. Embora já existissem, desde o início do século XX,. 1- Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) - Resolução n. 430 de 13 de maio de 2011.. 2- SODRÉ, F.F; MONTAGNER, C.C, LOCATELLI, M.A.F; JARDIM, W.F. Ocorrência de interferentes endócrinos e produtos farmacêuticos em águas superficiais da Região de Campinas (SP, Brasil). J. Braz. Soc. Ecotoxicol, v.2, n.2, p. 187-196, 2007. 14.

(16) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. hipóteses prevendo alterações no funcionamento do sistema endócrino de algumas espécies animais expostas a determinadas substâncias químicas tóxicas, apenas recentemente esta importante questão tem recebido atenção por parte da comunidade científica, principalmente devido ao número crescente de publicações que relatam o aumento da incidência de disfunções no sistema endócrino de seres humanos (incluindo a infertilidade masculina) e, mais significativamente, efeito fisiológico adverso observado em espécie animal para as quais a relação causa/efeito é mais evidente. De fato, as evidências observadas em estudos envolvendo moluscos, crustáceos, peixes, répteis, pássaros e alguns mamíferos têm sugerido que possíveis alterações de saúde humana envolvendo o sistema reprodutivo como, por exemplo, cânceres de mama e testículo, podem estar relacionados à exposição a tais substâncias2. O derramamento de esgoto sem tratamento é um grave problema ambiental, pois ocasiona poluição em rios, águas represadas, abastecimento de cidades e irrigação de plantações, e mesmo que as ETE disponham de diversas formas de tratamento, estas são insuficientes para garantir a ausência de poluição, sendo necessário muitas vezes recorrer a um tratamento de polimento como, por exemplo, os Processos Oxidativos Avançados (POA). Tais processos degradam a matéria orgânica formando produtos menos poluentes1. O destino de um composto no sistema de tratamento é ditado pela sua estrutura química, que influencia significativamente na sua taxa de degradação e remoção. Compostos simples, que possui uma cadeia alquídica curta, é passível de ser facilmente degradado em um sistema de tratamento biológico. Por outro lado, estruturas complexas de alguns fármacos apresentam baixas eficiências de remoção, sobretudo em sistemas de tratamento biológico. A presença de anéis aromáticos nas estruturas dessas substâncias tornam-nas recalcitrantes ao tratamento, principalmente aqueles que empregam o metabolismo anaeróbio. Assim também acontece com moléculas que contêm átomos de cloro ou grupos nitro ligados a anéis aromáticos, sabidamente recalcitrantes aos processos biológicos de tratamento2.. 1- LEITE, G.S; AFONSO, R.J; AQUINO, S.F. Caracterização de contaminantes presentes em sistemas de tratamento de esgotos, por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas em alta resolução. Química Nova, v.33, p. 734-738, 2010 2- RUDDER, J.; VAN DE WIELEA, T.; DHOOGE, W.; COMHAIREB, F.; VERSTRAETEA, W.; Advanced water treatment with manganese oxide for the removal of 17a-ethynylestradiol (EE2); Water Res., 38, 184, 2004. 15.

(17) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. Diante desse cenário, é notória a gravidade da situação com relação à disponibilidade e qualidade das águas, proveniente de lançamentos nos cursos d’água, de cargas poluidoras provenientes de esgotos urbanos e industriais. No Brasil, estão sendo realizados estudos ainda preliminares; e vem sendo desafiante a identificação e o monitoramento desses compostos que geralmente se apresentam em baixas concentrações (na faixa de μg L-1 a ng L-1) em águas naturais, ETE, estações de tratamento de água (ETA), solos e sedimentos, pois exigem métodos analíticos de elevada sensibilidade e resolução. Em São Paulo, já foram constatados avançados estágios de degradação de mananciais. Em Pernambuco, somente 30% dos esgotos gerados possuem rede coletora pública, sendo geralmente restrita a capital, Recife, e bairros onde reside a população de maior poder aquisitivo1. A avaliação da degradação dos contaminantes refratários encontrados no meio ambiente tem sido realizada em sua maior parte por processos como ozonização, fotocatálise, fotólise, O3/H2O2 e O3/UV. De fato, estes processos removem eficientemente os micropoluentes, por isso, são consideradas tecnologias promissoras para esta finalidade2. Diante deste fato, utilizou-se o processo foto-Fenton para avaliar a degradação do estrogênio sintético 17α-etinilestradiol e do estrogênio natural progesterona, a fim de investigar um tratamento alternativo para um efluente de esgotamento sanitário ou de águas superficiais que estejam contaminados com estes compostos. Neste trabalho foi avaliada a presença desses contaminantes em quatro ETE do estado de Pernambuco utilizando a cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massa de alta resolução (CL-EM-EM). As quatro ETE que estão sendo estudadas são: Cabanga (responsável por grande parte do esgoto da zona sul do Recife), Caçote (responsável pelo Complexo Condominial Ignez Andreazza), Mangueira (responsável pelo bairro da Mangueira, Zona Oeste do Recife) e Jardim Paulista (responsável pelo bairro de Jardim Paulista, pertencente ao município do Paulista, Região Metropolitana de Recife), sendo que cada uma delas apresentam processos de tratamentos de efluentes diferentes, 1 MONTAGNER, C. C.; Ocorrência de disruptores endócrinos e produtos farmacêuticos nas águas superficiais na bacia do Rio Atibaia. Dissertação de Mestrado, Universidde Estadual de Campinas. 140p, 2007 2- Tamimi, M.; Qourzal, S.; Barka, N.; Assabbane, A.; Ait-Ichou, Y. (2008). ―Methomyl degradation in aqueous solutions by Fenton's reagent and the photo-Fenton system‖ Separation and Purification Technology, 61, 103, 2008. 16.

(18) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. tratamento primário, lodo ativado, reator anaeróbio de fluxo ascendente mais lagoa de estabilização e lagoa aerada, respectivamente.. 17.

(19) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. 2. OBJETIVO 2.1.. Geral: Monitorar a presença dos contaminantes emergentes em quatro ETE do Estado de. Pernambuco, a saber: Cabanga, Caçote, Mangueira e Jardim Paulista utilizando a Cromatografia Líquida acoplada a Espectrometria de Massa de Alta Resolução. Degradar os contaminantes emergentes utilizando os Processos Oxidativos Avançados (POA).. 2.2 Específicos:. - Identificar os contaminantes emergentes, observando a freqüência de detecção desses micropoluentes em cada estação monitorada, tais como: cafeína, dibutilftalato, dietilftalato, nonilfenol, 17α – etinilestradiol, 17 β – estradiol, cocaína, cloranfenicol, tetraciclina, oxitetraciclina, amoxicilina, ampicilina, ácido acetilsalicílico (AAS), paracetamol e diclofenaco. - Avaliar a degradação do estrogênio sintético 17α-etinilestradiol e do estrogênio natural progesterona empregando o processo foto-Fenton em um efluente sintético.. 18.

(20) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA. 3.1.. Poluição das Águas A qualidade da água é um dos tópicos mais discutidos hoje em dia em todo o. mundo. De acordo com Organização Mundial de Saúde (OMS), 1,2 bilhões de pessoas não têm acesso à água para seu uso doméstico, 2,18 milhões de pessoas morrem por falta de água potável, sanitarização e pobreza de higiene pessoal e 25% dos leitos hospitalares estão ocupados por enfermos portadores de doenças veiculadas à água1,2,3,4. Sabe-se que a água de boa qualidade é fundamental para a manutenção da vida humana. Neste panorama, as preocupações com o uso e a qualidade da água adquirem especial importância devido à relevância deste recurso e o aumento desenfreado de sua demanda, resultante principalmente do crescimento acelerado da população. O Brasil é hoje o quinto país do mundo, tanto em extensão territorial como em população, privilegiado por seus recursos hídricos, 13,7% da água doce existente no mundo. A não uniformidade destes recursos e a oferta de água tratada refletem os contrastes do desenvolvimento dos Estados. Por exemplo, a região Sudeste possui 87,5% das residências atendidas por água tratada enquanto que o Nordeste possui apenas 58,7%. Dependendo da conservação das redes de abastecimento, observa-se grande desperdício que varia de 20% a 60% da água tratada, além deste tipo de desperdício, existe grande desperdício por parte das residências5. No Brasil, de acordo com o Ministério das Cidades, cerca de 9,6 milhões de residências urbanas não são atendidas por rede coletora de esgoto e 3,4 milhões de 1- PRUSS, A., KAY, D., FEWTRELL, L., BARTRAM, J. ―Estimating the burden of disease from water, sanitation, and hygiene at a global level‖. Environ Health Perspect, 110, 537–542, 2002 2- BLACK , S.; MORRIS , J.; BRYCE. ―Where and why are 10 million children dying every year?‖. The Lancet , 361 , 2226, 2003. 3- WORLD HEALTH ORGANIZATION (WHO). Water for Health: taking charge. World Health Organization, Geneva, 2003 4- BURSTRÖM, Bo.; MACASSA, G.; ÖBERG, L.; BERNHARDT, E.; SMEDMAN, L. ―Equitable Child Health Interventions: The Impact of Improved Water and Sanitation on Inequalities in Child Mortality in Stockholm, 1878 to 1925‖, American Journal of Public Health, 95, 208, 2005. 5- GALVÃO JUNIOR, A. C., Desafios para a universalização dos serviços de água e esgoto no Brasil. Rev Panam Salud Publica; 25, 548–560, 2009. 19.

(21) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. residências não possuem água encanada. Ainda mais preocupante é o fato de apenas 25% do esgoto ser tratado, sendo o restante descartado sem nenhum tipo de tratamento no rio ou no mar. O principal agravante para essa problemática é falta de financiamento, o que impossibilita a aplicação de medidas corretivas para mudar esta situação11. O setor de saneamento básico é um dos principais usuários de recursos hídricos, cujo principal insumo é a água bruta (21% da demanda de água no País). Esta utilização reveste-se de uma particularidade importante, na medida em que implica em mudança substancial na qualidade das águas utilizadas. Em Pernambuco, somente 30% do esgoto gerado possui rede coletora pública, sendo geralmente restrita a capital, Recife, e bairros onde reside a população de maior poder aquisitivo. Em síntese, os números do saneamento no Recife são os que se seguem1: . Água: 88% dos domicílios estão ligados à rede geral de abastecimento de água; 9,6% são atendidos por poços. Cerca de 35 mil pessoas consomem água de fontes sem qualquer controle de qualidade;. . Esgoto: 42,9% dos domicílios estão ligados à rede geral de esgoto ou rede pluvial; 46,6% utilizam fossas sépticas e rudimentares, 7,8% jogam os dejetos sem tratamento, em vala, rio, lago, mar etc.; 2,7% dos domicílios sequer dispõem de instalações sanitárias.. A cidade do Recife conta com as seguintes ETA, segundo a Companhia Pernambucana de Saneamento (COMPESA): Presidente Castelo Branco, Jangadinha, Várzea do Una e Botafogo. Em relação às ETE, existem 30 estações, merecendo destaque: Cabanga, Peixinhos e Janga, as consideradas como de grande porte. Existem alguns compostos orgânicos presentes na água que ainda não são investigados pelas legislações ambientais brasileiras, mas que estão presentes mesmo em baixas concentrações (µg.L-1 ou ng.L-1) e causam efeitos adversos à saúde humana e dos animais2,1,2. Estes compostos são introduzidos no meio ambiente através de esgoto. 1- Tratamento de água e esgoto. Disponível em: <http://www.compesa.com.br>. Acesso em 15/01/11. 2- GHISELLI, G. ―Avaliação da Qualidade das Águas Destinadas ao Abastecimento Público na Região de Campinas: Ocorrência e Determinação dos Interferentes Endócrinos IE e Produtos Farmacêuticos e de Higiene Pessoal (PFHP)‖, Tese de doutorado ligado ao DEPARTAMENTO DE QUIMICA ANALITICA, 2009. 20.

(22) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. doméstico e efluentes de ETE. As classes de substâncias que são consideradas persistentes são: fármacos, produtos de cuidado pessoal e limpeza, interferentes endócrinos e subprodutos da desinfecção de água potável3,4. 3.2.. Contaminantes Emergentes Os contaminantes emergentes são micropoluentes que não são comumente. monitorados e que não têm uma legislação correspondente, embora apresentem risco à saúde. Atualmente, sabe-se pouco sobre os efeitos destes contaminantes em águas naturais, embora muitos deles sejam classificados como interferentes endócrinos IE5. Dentre os compostos classificados como contaminantes emergentes estão incluídos alguns fármacos de diferentes classes como: analgésicos, antiinflamatórios, drogas psiquiátricas, antibióticos (de uso humano e veterinário), contrastes de raio X, hormônios e esteróides, além de componentes presentes em protetores solares, produtos de higiene pessoal como fragrâncias contendo grupos nitro e ftalatos, inseticidas repelentes e antisépticos, bem como os surfactantes amplamente utilizados no consumo doméstico. Na Tabela 3.1, encontram-se as principais substâncias químicas conhecidas como contaminantes emergentes que incluem os interferentes endócrinos4,5. 3.2.1. Os Interferentes Endócrinos Um grupo de compostos químicos específicos, caracterizados pela capacidade de alterar ou simular a atividade hormonal de animais e seres humanos, tem despertado a atenção da comunidade científica internacional. Estes compostos são chamados, genericamente, Interferentes Endócrinos (IE), tal denominação está diretamente relacionada à alteração no sistema endócrino por parte destes compostos. Tais substância camuflam a ação dos hormônios naturais, alterando e inibindo as funções normais do. 1- PETROVIC, M.; LACORTE, L.; VIANA, P.; BARCELÓ, D. ―Pressurized liquid extraction followed by liquid chromatography–mass spectrometry for the determination of alkylphenolic compounds in river sediment‖. Journal of Chromatography A, 959, 15, 2002 2- GHISELLI, G e JARDIM, W. ―Interferentes Endócrinos no ambiente―, Química Nova, 30, 695-706, 2007 3- TERNES, T.A. ―Analytical methods for the determination of pharmaceuticals in aqueous environmental samples‖. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 20, 419-434, 2001 4 PAIM, A. P. S.; SOUZA, J. B.; ADORNO, M.A.T.; MORAES, E. M. ―Monitoring the Trihalomethanes Present in Water After Treatment with Chlorine Under Laboratory Condition‖. Environmental Monitoring and Assessment, 125, 265, 2007 5- LA FARRE, M.; PEREZ, S.; KANTIANI, L.; BARCELO, D.; Fate and toxicity of emerging pollutants, their metabolites and transformation products in the aquatic environment; Trends Anal. Chem., 27, 991, 2008. 21.

(23) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. sistema imunológico, do sistema nervoso e do sistema endócrino1. A ―U.S. Environmental Protection Agency‖ (USEPA), define um interferente endócrino como um agente exógeno, o qual causa interferência na síntese, na secreção, no transporte, na ligação, na ação ou na eliminação de hormônios do corpo que possuem a função de manutenção, de reprodução, de desenvolvimento e/ou de comportamento dos organismos2. A regulação dos esteróides é a função hormonal mais afetada pelos IE, conseqüentemente, altera as características comportamentais e sexuais das espécies. Estes compostos são muito estáveis e lipofílicos e atuam ligando-se aos receptores de esteróides, alterando a função do sistema reprodutivo e causando feminização das espécies, além disto, foi verificado que estes compostos podem produzir alterações na síntese e metabolismo de estrogênios3. Tabela 3.1: Substâncias classificadas como contaminantes emergentes Interferentes endócrinos. Encontrado. Exemplos. Alquilfenóis. Plásticos, solventes (indústria de acetato e celulose) Plásticos e embalagens. Organoclorados. Inseticidas, PVC. dimetil ftalato (DMP), dietil ftalato (DEP), di-iso-butil ftalato (DIBP), etc; nonilfenol, octilfenol... dibenzo-p-dioxima. Bisfenol. Plásticos de policarbonato. bisfenol A. Parabenos. Produtos cosméticos. isobutilparabeno, butilparabeno.... HPA. Petróleo e fumaça de cigarro. naftaleno, acenafteno.... Metais pesados. Plásticos, tecidos e tintas. Cádmio, Mercúrio, Chumbo.... Pesticidas. Plantas e frutas. lindane, DDT, DDE, atrazina.... PCB. Equipamentos eletrônicos. 2,4,4 – triclorofenil…. Estrogênios Naturais. Medicamentos. estrona, 17 β- estradiol. Ftalatos. Fonte: USEPA; National primary drinking water regulations federal register, part 12, 40 CFR,part 141, 395, 1991. 1- KUSTER, M.; DE ALDA, M. J. L.; HERNANDO, M. D.; PETROVIC, M.; MARTIN-ALONSO, J.; BARCELO D.; Analysis and occurrence of pharmaceuticals, estrogens, progestogens and polar pesticides in sewage treatment plant effluents, river water and drinking water in the Llobregat river basin (Barcelona, Spain) J. Hydrol., 358, 112, 2008 2- CASTRO, C. M. B. ―Perturbadores Endócrinos Ambientais: Uma Questão a Ser Discutida‖, Engenharia Sanitária e Ambiental, v. 7, n. 1,2, pp. 4-5, 2002 3- U. S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY – Special Report on Environmental Endocrine Disruption: an Effects Assessment and Analisys, n. EPA/630/R-96/012, Washington D. C., 1997. 22.

(24) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. Os interferentes endócrinos (IE) vêm trazendo preocupações devido a sua interferência no sistema endócrino. De acordo com a União Européia, os IE podem: causar dano diretamente num órgão endócrino, que pode ter sua função modificada diretamente, interatuar com um receptor de hormônio ou modificar o metabolismo de um hormônio num órgão endócrino1,2,3. Como por exemplo, causando câncer, principalmente, de mama, próstata e testículo, prejudicando assim, os sistemas reprodutivos (reduzindo a produção de espermatozóides), endometriose e ainda efeitos adversos4,5. Os IE podem ser encontrados na literatura como: perturbadores endócrinos6, desreguladores endócrinos7, interferentes endócrinos e, por último, estrogênios ambientais e fazem parte de um grupo mais amplo chamado Contaminantes Emergentes (CE). Existem várias classes de substâncias que afetam o sistema endócrino como, por exemplo: substâncias sintéticas (alquifenóis, pesticidas, ftalatos, policlorados de bifenilas PCB, bisfenol A), substâncias farmacêuticas, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPA e substâncias naturais (estrogênios e fitoestrogênios) e metais8,9.. 1- NOGUEIRA, J. M. F. ―Desreguladores Endócrinos: Efeitos Adversos e Estratégias para Monitoração dos Sistemas Aquáticos‖, Química, v. 88, pp. 65-71, 2003.. 2- BELGIORNO, V.; RIZZO, L.; FATTA, D.; DELLA ROCCA, C.; LOFRANO, G.; NIKOLAOU, A.; NADDEO, V.; MERIC, S., ―Review on endocrine disrupting-emerging compounds in urban wastewater: occurrence and removal by photocatalysis and ultrasonic irradiation for wastewater reuse‖, Desalination, 215, 166-176, 2007. 3- TERNES, T.A., STUMPF, M., MUELLER, J.; HABERER, K.; WILKEN, D.; SERVOS, M., Behavior and occurrence of estrogens in municipal sewage treatment plants — I. Investigations in Germany, Canada and Brazil, The Science of the Total Environmental, 225, 81-90, 1999. 4- HUGHES, W. W., Essentials of Environmental Toxicology. The Effects of Environmentally Hazardous Substances on Human Health. Taylor & Frances, 1996 5- GREIM, H.A., "The Endocrine and Reproductive System: Adverse Effects of Hormonally Active Substances?", Pediatrics,113(4/S1), 1070 – 1075, 2004 6- BILA, D.; DEZOTTI, M., ―Desreguladores endócrinos no meio ambiente: efeitos e conseqüências‖. Quimica Nova, 30, 651-666, 2007 7- SILVA, C. A.; OLIVEIRA, C.R., MADUREIRA, L. A. S., Avaliação de triterpenóis e esteróis como biomarcadores no ecossistema o manguezal do Itacorubi, Ilha de Santa Catarina, 28a Reunião Anual. Sociedade Brasileira de Química, 2005 8- OLEA-SERRANO, N., FERNÁNDEZ-CABRERA, M.F., PULGAR-ENCINAS, R., OLEA-SERRANO, F., Endocrine disrupting chemicals Harmful substances and how to test them. Cad. Saúde Pública, 18(2), 489-494, 2002. 9- BISINOTI. M.C.; JARDIM, W.F., ―O comportamento do metilmercúrio (metilHg) no ambiente‖. Quim. Nova, 27, 593-600, 2004. 23.

(25) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. Desde o início do século XX, existiam hipóteses que evidenciavam que algumas substâncias químicas provocavam alterações no correto funcionamento do sistema endócrino, mas apenas recentemente, a gravidade deste assunto chamou a atenção da comunidade científica. Tal fato pode ser constatado no aumento das publicações que relatam o assunto. Dentre as alterações observadas destacam-se: infertilidade masculina, câncer de mama e efeitos fisiológicos adversos em espécies animais (Tabela 3.2). Devido à gravidade do assunto em questão, organizações governamentais e não governamentais como a União Européia (UE) e a USEPA têm unido forças para desenvolver estratégias para solucionar os problemas causados pelos interferentes endócrinos1. Tabela 3.2: Efeitos adversos causados por alguns interferentes endócrinos em animais Espécie Poluente Efeito Referência Feminização [2] Efluente de ETE Declínio da reprodução [3] Peixe Mortalidade da espécie [4] 17α-etinilestradiol Declínio da reprodução [3] Anomalia no sistema reprodutivo de Mamífero Bisfenol A [5] ratos Réptil DDE e DDT Anomalias morfológicas nas gônadas [6] Aves. DDT. Anomalia no sistema reprodutivo. [7]. Fonte: Adaptado de (Bila e Dezotti, 2007). 1- BILA, D. M., Degradação e Remoção da Atividade Estrogênica do Desregulador Endócrino 17β-Estradiol pelo Processo de Ozonização, Tese de Doutorado, UFRJ/COPPE, 2005 2- ALLEN, Y., MATTHIESSEN, P., SCOTT, A. P., HAWORTH, S., FEIST, S., THAIN, J. E., The extent of estrogenic contamination in the UK estuarine and marine environments further surveys of flounder. The Science of the Total Environment, v. 233, p. 5-20, 1999. 3- ROBINSON, C. D., BROWN, E., CRAFT, J. A., DAVIES, I. M., MOFFAT, C. F., PIRIE, D., ROBERTSON, F., STAGG, R. M., STRUTHERS, S. Effects of sewage effluent and ethynyl estradiol upon molecular markers of estrogenic exposure, maturation and reproductive success in the san goby (Pomatoschistus minutes, Pallas). Aquatic Toxicology, v.62, p. 119-134, 2003. 4- SCHMID, T., GONZALEZ-VALERO, J., RUFLI, H., DIETRICH, D. R., Determination of vitellogenin kinetics in male fathead minnows (Pimephales promelas). Toxicology Letters, v. 131, n. 1-2, p. 65-74, 2002 5- MARKEY, C. M., RUBIN, B. S., SOTO, A. M., SONNENSCHEIN, C. Endocrine disruptors: from Wingspread to environmental developmental biology. The Journal of Steroid Biochemistry and Molecular Biology, v. 83, n. 1-5, p. 235-244, 2002. 6- MILNES, M. R., WOODWARD, A. R., ROONEY, A. A., GUILLETTE, L. J. Plasma steroid concentrations in relation to size and age in juvenile alligators from two Florida lakes. Comparative Biochemistry and Physiology – Part A: Molecular & Integrative Physiology, v.131, n. 4, p. 923-930, 2002 7- BITMAN, J., CECIL, H. C., HARRIS, S. J., FRIES, G. F. Estrogenic Activity of o, p’- DDT in the Mammalian Uterus and Avian Oviduct. Science, v.162, n. 3851, p. 371-372, 1968. 24.

(26) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. 3.2.1.1. Mecanismo de Ação dos Interferentes Endócrinos. Após a síntese, os hormônios são levados aos órgãos onde serão utilizados pela corrente sanguínea. O hormônio liga-se ao receptor de hormônio que as células possuem e uma resposta é produzida. Quando os IE interagem com estes receptores celulares, ocorre uma mudança na resposta padrão, ocasionando a desregulação no sistema endócrino1. Na Figura 3.1, em 1, os hormônios encaixam-se perfeitamente nos receptores e transmitem sinais indispensáveis às células; em 2, os interferentes endócrinos ocupam o lugar dos hormônios encaixando-se perfeitamente nos receptores, enviam sinais diferentes e fora de tempo às células e em 3, os mesmos interferentes hormonais atuam como bloqueadores dos sinais normais dos hormônios que seriam enviados às células2.. Figura 3.1: Mecanismos de ação dos interferentes endócrinos. Adaptado de [2]. Os mecanismos de ação dos interferentes endócrinos podem ocorrer por bloqueio, por estimulação, por mimetização ou inibição da produção dos hormônios naturais. Na Tabela 3.3 estão apresentados estes diferentes mecanismos de ação.. 1. BIRKETT, J. W., LESTER, J. N., Endocrine Disrupter in Wastewater and Sludge Treatment Process, CRC Press LLC, Florida, 2003. 2 - BILA, D. M., Degradação e Remoção da Atividade Estrogênica do Desregulador Endócrino 17β-Estradiol pelo Processo de Ozonização, Tese de Doutorado, UFRJ/COPPE, 2005. 25.

(27) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. Tabela 3.3: Os diferentes mecanismos de ação dos IE  Ocupação do receptor celular e conseqüente bloqueio da função dos Bloqueio hormônios naturais; Impedimento da função hormonal.  Envio de mensagens descontroladas aos genes receptores por Mimetização intermédio do IE ligado ao receptor de um hormônio.  Alguns IE amplificam os sinais com a simulação da formação de mais Simulação receptores de hormônios nas células.  Alguns IE podem destruir o hormônio ou a capacidade funcional do Destruição hormônio, alterando a estrutura e impedindo o encaixe no sítio receptor. Fonte: Adaptado de Birkett e Lester (2003).1. 3.2.1.2.. O Sistema Endócrino. O sistema endócrino no corpo humano consiste em um conjunto de órgãos responsáveis pela produção de hormônios. Tais hormônios vão diretamente para corrente sangüínea e atuam noutra parte do organismo, no auxílio ou controle de sua função. Um órgão é chamado de órgão-alvo quando tem sua função regulada pelos hormônios, por exemplo, hormônios reprodutivos implicam no desenvolvimento e modulação do sistema imunológico.2 Os demais sistemas do corpo humano são influenciados por hormônios provenientes do sistema endócrino, ou seja, os hormônios interferem em quase todas as funções destes sistemas. Um exemplo disto é que o sistema endócrino recebe informações do meio externo por parte do sistema nervoso e regula a resposta do organismo a esta informação. Portanto, pode-se perceber que o sistema nervoso mais o sistema endócrino atuam na regulação e na coordenação das funções do corpo humano. A Figura 3.2 apresenta os órgãos que constituem o sistema endócrino.2. 1 BIRKETT, J. W., LESTER, J. N., Endocrine Disrupter in Wastewater and Sludge Treatment Process, CRC Press LLC, Florida, 2003. 2 JIN, Y.; CHEN, R.; LIU, W.; FU, Z.; Effect of endocrine disrupting chemicals on the transcription of genes related to the innate immune system in the early developmental stage of zebrafish (Danio rerio); Fish and Shellfish Immunology; 28, 854-861; 2010. 26.

(28) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. Figura 3.2: Os órgãos que compõem o sistema endócrino. Adaptado do site: < http://www.afh.bio.br/endocrino/endocrino1.asp> disponível em 15-12-2010. 3.2.3. Tratamentos Aplicados na Remoção de Contaminantes Emergentes em Sistemas Aquosos Diversos estudos observa que os processos oxidativos, por exemplo, ozonização e os POA são tecnologias eficazes na remoção de micropoluentes no tratamento da água quanto à potabilidade ou de outros sistemas aquosos. Investigou-se também a remoção de IE por filtração em carvão ativado, osmose reversa (OR), processos com membranas de nanofiltração (NF), cloração, etc1,2,3. Estes estudos verificaram que a ozonização é uma tecnologia promissora para remover estrogênio sintético e estrogênio natural tanto de água potável quanto de efluente de ETE. Com a ozonização, os estrogênios são facilmente oxidados com pequenas doses de ozônio, alcançando remoções de mais de 97%1, 2, 3.. 1. ALUM, A.; YOON, Y.; WESTERHOPFF, P.; ABBASZADEGAN, M.; Oxidation of bisphenolA, 17β-estradiol, and 17α-ethynyl. estradiol and byproduct estrogenicity Environ. Toxicol., 19, 257, 2004 2. KIM, S. E.; YAMADA, H.; TSUNO, H.; Evaluation of estrogenicity for 17β-estradiol decomposition during ozonation; Ozone: Sci.. Eng., 26, 563, 2004 3. ROSENFELDT, E. J., CHEN, P. J., KULLMAN, S., LINDEN, K. G. ―Destruction of Estrogenic Activity in Water using UV Advanced Oxidation‖, Science of the Total Environment, v. 377, pp. 105–113, 2007. 27.

(29) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. Contudo, vale salientar que, após os estudos, verificou-se que embora a atividade estrogênica tivesse diminuído, um resíduo permaneceu, levando a crer na formação de subprodutos de oxidação1. O óxido de manganês (MnO2) e o sistema de filtro biológico são utilizados em conjunto na oxidação de IE, as reações redox deste óxido com compostos orgânicos estão sendo investigadas2. As bactérias responsáveis pela oxidação do manganês e o MnO2 são integradas, neste sistema biológico. Os micropoluentes são oxidados pelo óxido de manganês em moléculas menores, estas moléculas menores são degradas biologicamente juntamente com o Mn2+, este por sua vez é re-oxidado para, em seguida, ser re-depositado no MnO2. Rudder et al. (2004) conseguiram remover 81,7% da estrogenicidade do 17αetinilestradiol em solução aquosa com esse sistema de tratamento. Dentre os POA estudados na remoção de IE de ambientes aquáticos, destacou-se: a fotocatálise, O3/H2O2 e H2O2/UV. O pesticida atrazina, dentre outros herbicidas, em condições reais de tratamento, foi oxidado com reativo de Fenton (Fe2+/ H2O2) e O3/H2O2 [33]. Estudos mostram boa remoção dos poluentes 17β-estradiol, estrona e bisfenol A pela utilização da fotocatálise com TiO23. O tratamento de água potável também é feito pela utilização de carvão ativado para remoção de micropoluentes. A remoção do 17 β-estradiol, bisfenol A e 17α- etinilestradiol foi investigada por alguns autores pela filtração com carvão ativado e alcançaram resultados maiores que 99% em concentrações muito baixas destes poluentes4. A USEPA avaliou quais processos poderiam ser usados no tratamento de água para remover alguns IE. Constatou que o mais indicado seria o processo de filtração em Carvão Ativado Granular (CGA) para remoção de pesticidas (DDT, metoxicloro e endosulfano), 1. ALUM, A.; YOON, Y.; WESTERHOPFF, P.; ABBASZADEGAN, M.; Oxidation of bisphenolA, 17β-estradiol, and 17α-ethynyl. estradiol and byproduct estrogenicity Environ. Toxicol., 19, 257, 2004 2. KIM, S. E.; YAMADA, H.; TSUNO, H.; Evaluation of estrogenicity for 17β-estradiol decomposition during ozonation; Ozone: Sci.. Eng., 26, 563, 2004 3. COLEMAN, H. M.; ROUTLEDGE, E. J.; SUMPTER, J. P.; EGGINS, B. R.; BYRNE, J. A.; Rapid loss of estrogenicity of steroid. estrogens by UVA photolysis and photocatalysis over an immobilised titanium dioxide catalyst; Water Res., 38, 3233, 2004 4. NAKASHIMA, T.; OHKO, Y.; TRYK, D. A.; Fujishima, A.; Decomposition of endocrine-disrupting chemicals in water by use of. TiO2 photocatalysts immobilized on polytetrafluoroethylene mesh sheets; J. Photochem. Photobiol. A, 151, 207, 2002. 28.

(30) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. ftalatos (DEP e DEHP), alquifenóis, alquifenóis etoxilados (nonilfenol) e PCB. Houve um aumento significativo em plantas de tratamento de água da utilização da osmose reversa (OR) e da nanofiltração (NF)1,2. Na literatura é relatado que alguma estrogenicidade residual permanece mesmo após alguns tratamentos, por exemplo, a fotólise, a cloração, a fotocatálise e a ozonização3,4,5. Três etapas básicas são necessárias para determinação dos interferentes endócrinos, são elas: amostragem, pré-concentração e análise. Devido às baixas concentrações encontradas em amostras ambientais, deve-se adotar critérios analíticos rigorosos para garantir o menor erro possível entre cada etapa. 3.2.3.1. Monitoramento dos Contaminantes Emergentes em Estações de Tratamento de Esgoto Uma das maiores fontes poluidoras de ambientes marinhos é o descarte de esgoto doméstico não tratado (Figura 3.3). De acordo com o relatório do Programa Global de Ação para Proteção do Ambiente Marinho de Atividades Baseadas em Terra (GPA), esse é um problema que ocorre, sobretudo, em países que estão em desenvolvimento; nos quais, uma pequena quantidade do esgoto doméstico é coletada. Vale salientar que, nestes países, as estações de tratamento de esgoto existentes não funcionam eficientemente6.. 1 ZHANG, Y.; ZHOU, J. L.; Preparation and application of TiO2 photocatalytic sensor for chemical oxygen demand determination in water research; Water Res., 39, 3991, 2005. 2 US.EPA; Removal of endocrine disruptor chemicals using drinking water treatment processes, EPA/625/R-00/012, Washington D.C., 2001 3 HUBER, M.; TERNES, T. A.; VON GUNTEN, U.; Environ. Sci. Technol., 38, 177, 2004 4 SUZUKI, K.; HIRAI, H.; MURATA, H.; NISHIDA, T.; Activated carbon adsorption of trichloroethylene (TCE) vapor stripped from TCE-contaminated water ; Water Res., 37, 1972, 2003. 5 OHKO, Y.; ANDO, I.; NIWA, C.; TATSUMA, T.; YAMAMURA, T.; NAKASHIMA, T.; COLEMAN, H. M.; ABDULLAHB, M. I.; EGGINS, B. R.; PALMER, F. L.; Appl. Catal. B, 55, 23, 2005. 6 UNEP/GPA, The state of Marine Environment: Trends and processes. UNEP/GPA, The Hague, 2006. 29.

(31) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. Figura 3.3: Esgoto sendo descartado num corpo receptor. Fonte: http://ambientalsustentavel.org/tag/desenvolvimento-sustentavel/, acessado em 19/07/2011 às 19h. O interesse das nações, em todo planeta, vem se intensificando em relação à questão ambiental. De fato, o mundo moderno, em desenvolvimento, evidencia que os recursos da natureza estão sendo insuficientes para atender a demanda econômica e para absorver os resíduos gerados pela população. Dentre os efeitos do descarte dos esgotos não tratado no mar ou em ambientes estuarinos, estão1:  Destruição de hábitat, danos à biodiversidade;  Riscos para a saúde humana, tais como: infecção por banho de mar e contaminação pela ingestão de frutos do mar contaminados;  Impacto econômico em atividades como pesca e turismo. Neste contexto é preciso investimento na área de saneamento ambiental e modernização das ETE, visando um tratamento mais eficiente e um controle mais significativo da poluição ambiental, objetivando a diminuição do número de compostos poluentes que são lançados ao meio ambiente. As ETE são unidades que tratam o esgoto que sai das residências e passa pelas redes coletoras através de um longo sistema de tubulações subterrâneas, em seguida, o esgoto é devolvido ao meio-ambiente e jogados em rios, mar ou lagos. O esgoto passa por um processo de tratamento que pode ser físico, químico ou biológico. Dentre os processos de tratamento existentes e os adotados pela COMPESA –. 1. CLARK, R.B., Marine Pollution. New York, Oxford University Press, 2001. 30.

(32) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. em suas ETE estão: Decantação, Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente (RAFA), Tanque Imhoff, Lagoa de Estabilização, Lodo Ativado com Aeração Prolongada e Biofiltro1. As galerias pluviais (chuvas) não podem ser confundidas com rede de esgoto, haja vista, ambas possuírem tubulações que ficam embaixo da terra. As galerias são usadas para escoamento das águas das chuvas, possuem tubulações de concreto, normalmente, com mais de 0,5 m de diâmetro. Elas são instaladas pela prefeitura para servir de escoamento das águas pluviais diretamente para os rios. Já as redes de esgoto constituem um sistema fechado e operado pela COMPESA em território pernambucano. Os tubos são de Cloreto de Polivinila (PVC) ou cerâmica, com diâmetro de 15 cm, que fazem a coleta do esgoto das casas e conduzem a uma ETE1. Visando a preservação do meio ambiente e conseqüentemente à saúde pública, a COMPESA, opera várias ETE, aproximadamente, trinta unidades só na Região Metropolitana, onde três são de grande porte, a saber: ETE Janga, ETE Cabanga e ETE Peixinhos. Pelo fato de termos monitorado apenas as ETE Cabanga, Mangueira, Caçote e Jardim Paulista, apenas estas serão descritas1. a) ETE Cabanga. A ETE Cabanga foi a primeira a entrar em operação no Recife, no dia 6 de junho de 1959. Inicialmente, operou satisfatoriamente com capacidade para 130.000 habitantes até 1965. De 1972 a 1974, para acompanhar o crescimento populacional, a ETE sofreu diversas reformas. A ETE possui capacidade de tratamento de 925 L.s-1 e realiza o tratamento primário por meio de decantadores e biodigestores. Atendendo mais de 180.000 habitantes, possui 214 km de extensão de rede coletora, 17 estações elevatórias, as quais elevam o esgoto da rede coletora para ETE, e uma área de aproximadamente 1.718 hectares. Atualmente, é o maior Sistema de Esgotamento Sanitário do Estado de Pernambuco, lançando todo seu efluente tratado no Rio Jiquiá1. A ETE Cabanga está representada nas Figuras 3.4 e 3.5. 1 Tratamento de água e esgoto. Disponível em: <http://www.compesa.com.br>. Acesso em 15/01/11. 31.

(33) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. Figura 3.4: Ponto de Entrada do esgoto na ETE Cabanga. Fonte: o autor. (a). (b). Figura 3.5: (a) Decantador Primário; (b) Caixa de distribuição e digestor ao fundo. Fonte: o autor. b) ETE Mangueira Este sistema de esgotamento sanitário possui capacidade para tratar 32 L.s-1 é constituído por uma elevatória, como o próprio nome diz, tem a função de elevar por intermédio de bombas, os esgotos oriundos da rede diretamente para ETE. O material grosseiro não retido na estação elevatória que prejudica o processo de tratamento é retido por uma grade constituída de barras. Outro componente que participa do sistema é a caixa de areia ou desarenador, responsável por reter a areia presente no esgoto. Além disso, a ETE Mangueira possui um Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente (RAFA) (Figura 3.6), que depura a matéria orgânica. Mais duas fases complementam o processo de tratamento, a primeira, trata-se do recebimento do lodo proveniente do RAFA para posterior depósito no Leito de Secagem (Figura 3.7a) e, a segunda, é a Lagoa de Polimento (Figura 3.7b), que é utilizada para completar o processo de tratamento1.. 1 Tratamento de água e esgoto. Disponível em: <http://www.compesa.com.br>. Acesso em 15/01/11. 32.

(34) Rogério F. da Silva, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, 2011. Figura 3.6: Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente da ETE Mangueira. Fonte: o autor. a) b) Figura 3.7: a) Leitos de secagem e b) lagoa de polimento, ETE Mangueira. Fonte: o autor. c) ETE Caçote O sistema de esgotamento sanitário Caçote atende ao maior conjunto habitacional da América Latina, o Ignez Andreazza, localizado no bairro de Areias na cidade do Recife, capital do Estado de Pernambuco. A ETE Caçote é operada pela COMPESA e foi construída para realizar o tratamento do esgoto gerado por 12.340 habitantes com capacidade de 31,31 L.s-1, utilizando Lodos Ativados com Aeração Prolongada como processo de tratamento. O Rio Tejipió é o corpo receptor do esgoto tratado pela ETE, tal rio nasce no município de São Lorenço da Mata e tem 20,5 Km de extensão, aproximadamente. Os principais afluentes do Rio Tejipió são o Riacho da Jangadinha, o Rio Jiquiá e o Rio Jordão, recebendo ainda contribuição do canal de Setubal. Os esgotos gerados no Distrito Industrial do Curado, além das contribuições da grande densidade urbana sem sistema de esgoto localizada ao longo da bacia do Rio Tejipió, constituem suas principais fontes poluidoras1. As Figuras 3.8 e 3.9 apresentam a ETE Caçote.. 1. RUDDER, J.; VAN DE WIELEA, T.; DHOOGE, W.; COMHAIREB, F.; VERSTRAETEA, W.; Advanced water treatment with. manganese oxide for the removal of 17a-ethynylestradiol (EE2); Water Res., 38, 184, 2004. 33.