SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE SiC NACIONAL ADITIVADO COM
Al2O3/Y2O3 PARA APLICAÇÃO EM BLINDAGEM BALÍSTICA.
H. M. A. Lopes(1); A. C. Santos (1); F. R. Semeghin(2); S. Ribeiro(1)
Escola de Engenharia de Lorena (EEL), Universidade de São Paulo (USP), Polo Urbo Industrial, Gleba AI-6, s/n, 12600-970 Lorena-SP, Brasil (1)
Saint-Gobain do Brasil - Divisão de Materiais Cerâmicos, Rodovia BR 265, km 208, 36202-630 Barbacena-MG, Brasil (2)
engenheira_helia@outlook.com
O carbeto de silício (SiC) é amplamente aplicado como abrasivos e em cerâmicas avançadas devido a suas propriedades mecânicas. Existem poucos estudos de desenvolvimento de cerâmicas avançadas utilizando SiC nacional. Neste trabalho foi utilizado SiC nacional e o sistema Al2O3/Y2O3 (20% em volume) como
aditivo, com o intuito de verificar as suas propriedades, após sinterização, para desenvolvimento de blindagem balística. A mistura dos pós ocorreu em moinho de atrição em meio álcool isopropílico por 6 horas e após secagem e desaglomeração, as amostras foram obtidas por prensagens uniaxial e isostática (300 MPa) na forma de barras. As sinterizações ocorreram a 1900°C por 1 e 2 horas, e 1950°C por 1 hora sob atmosfera de argônio. A densidade relativa variou entre 79,1 e 98,7%. Nas diferentes condições de sinterização utilizadas observou-se aumento do valor do módulo de ruptura, aumento da dureza e aumento da formação da fase α-SiC em função do aumento do tempo e temperatura de sinterização.
Palavras-chave: blindagem balística, SiC nacional, Al2O3, Y2O3.
INTRODUÇÃO
Ao longo das ultimas décadas os sistemas de blindagens balísticas têm sido objetivo de estudos e aperfeiçoamentos (1). A produção de elementos para proteção, como exemplo, capacetes, coletes à prova de bala e blindagem de veículos, estão em evolução juntamente com os materiais utilizados na confecção. Uma tendência cada vez maior é a necessidade de proteções mais leves, confortáveis, que não
limitem a mobilidade do usuário e que ainda sim possuam bom desempenho de resistência ao impacto (2,3).
Nenhum material cerâmico apresenta por si só todas as características para suportar as diversas tensões mecânicas que ocorrem durante o impacto balístico (3). Normalmente, cerâmicas compõem uma primeira camada do revestimento, sendo responsáveis por receber o impacto inicial do projétil. Combinando elevada dureza e baixa massa específica, cerâmicas balísticas, reduzem a velocidade do projétil e os dividem em fragmentos dissipando grande parte da energia cinética (1).
Dentre o amplo campo das cerâmicas, o SiC é considerado uma importante matéria prima devido à combinação de propriedades como: baixa massa específica, baixo coeficiente de expansão térmica, extrema dureza, resistência à oxidação e elevada resistência mecânica (4, 5). Tais propriedades também tornam o SiC um material cerâmico interessante para sua aplicação para proteção balística.
As propriedades atribuídas ao SiC são determinadas pelas fortes ligações covalentes entre os átomos de silício e carbono (6). Na sinterização, após conformação da peça, ocorre a retração e redução da porosidade através da coalescência das partículas de pó (7). O SiC apresenta diferentes estruturas em função da estabilidade, sendo que as mais conhecidas são β-SiC (fase cúbica estável até 2000ºC) e α-SiC (fase hexagonal estável até 2300ºC) (6)
.
Para que ocorra à sinterização do SiC, são necessários aditivos para formar uma fase líquida em menores temperatura e pressão e assim facilitar e acelerar o processo de densificação. Entre os aditivos óxidos, é amplamente utilizada uma combinação de óxido de alumínio e óxido de ítrio, que formam o YAG (Yttrium Aluminium Garnet), onde a temperatura para formação da fase líquida é aproximadamente 1950ºC (6).
Atualmente, os tipos de SiC utilizados para produção de cerâmicas avançadas no Brasil são importados. O presente trabalho tem por objetivo o emprego do SiC nacional, produzido pela Saint-Gobain, no emprego de desenvolvimento de cerâmicas para possível aplicação em blindagem balística, aditivado com Al2O3/Y2O3, para avaliação após a sinterização em diferentes condições de tempo e temperatura.
MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS
SiC comercial produzido e cedido pela Saint-Gobain possui teor típico de 96% de SiC e impurezas como carbono livre, óxido de silício, sílica, entre outras. Óxido de ítrio (Y2O3) da Hermann C. Starck (HCST); óxido de alumínio (Al2O3) da Bacailox; álcool isopropílico tipo P.A. da Synth; argônio gasoso tipo 5.0 analítico, fornecido pela White Martins, com pureza mínima de 99,9%.
MÉTODOS
Foi estabelecido que para a preparação dos pós seria utilizado 20% do volume total de aditivo em relação ao volume da mistura SiC/aditivo. Foram calculados, a partir do diagrama de fase do sistema Y2O3/Al2O3, as quantidades para o sistema de aditivos de acordo com a composição eutética (1824ºC), indicada na Figura 1 pela seta P.
Figura 1: Diagrama de fases do sistema Y2O3/Al2O3 (8).
Os pós da mistura de aditivos foram pesados e em seguida misturados com o SiC em moinho de atrição por 6 horas a 500 rpm, em meio de álcool isopropílico e bolas de nitreto de silício. Após o processo de mistura, a suspensão foi seca em
evaporador rotativo, com recuperação do álcool, a 90ºC. Após secagem foi utilizada uma peneira de 200 “mesh” para desaglomerar o material.
A Tabela 1 mostra a composição em massa utilizada do SiC e dos aditivos utilizados.
Tabela 1: Composição em massa do SiC e dos aditivos utilizados.
Composição
Matérias primas Massa (g)
SiC (Saint-Gobain) 120,00
Al2O3 26,97
Y2O3 13,56
O material desaglomerado foi compactado em prensa uniaxial utilizando matriz de aço com dupla ação de pistões. Para produzir cada amostra foram pesados 3g da mistura, colocada na matriz e prensada com 30 MPa por 30 segundos. Esta etapa foi realizada no DEMAR/EEL/USP. A prensagem isostática foi realizada no DCTA/AMR – São José dos Campos a 300 MPa.
As amostras foram colocadas no forno com resistência de grafite (Thermal Technology Inc. modelo 1000-4560-FP20) acomodadas em um cadinho de grafite. Foi utilizada uma cama protetora com composição semelhante à utilizada para produção das amostras e adição de grafite; a adição de grafite foi utilizada para evitar a sinterização da cama protetora. As atmosferas utilizadas foram vácuo e com injeção de argônio (a partir de 1000ºC).
Foram realizadas três sinterizações em condições diferentes de temperatura e tempo. Nas três sinterizações utilizou-se a taxa de aquecimento de 25ºC /min até atingir 1000ºC, onde foi injetado argônio. Após a injeção do argônio foi iniciado uma nova rampa de aquecimento, com taxa de 20ºC/min, até a temperatura de sinterização desejada. A Tabela 2 mostra os parâmetros de tempo e temperatura utilizados nas sinterizações.
Tabela 2: Condições de sinterização utilizadas
Sinterização Temperatura (ºC) Tempo (h)
S1 1900 1
S2 1900 2
S3 1950 1
Após a sinterização, as amostras foram colocadas em uma placa de aço e retificadas com rebolo diamantado D91, em retificadora modelo Ferdimat TA42. Foram retificadas até atingirem as dimensões aproximadas de 3 mm de largura e 4 mm de altura.
As fases cristalinas foram identificadas por difração de raios X, utilizando-se radiação Cu-Ka com varreduras entre 10º e 90º, aplicando-se passo de 0,05º e 3s de contagem em um difratômetro de raios X (Empyrean da marca Panalytical) instalado no DEMAR/EEL/USP.
Foram determinadas as densidades a verde (DR verde) utilizando a regra das misturas conforme apresentada na equação abaixo:
(A)
As análises de picnometria a hélio (Ultrapyc modelo 1200e) foram realizadas no Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais/INPE, de Cachoeira Paulista, para obtenção dos valores as massas específicas reais das amostras após sinterização. As amostras foram fragmentadas em pilão de aço, até que suas partículas fossem passantes em peneiras de malha 100 e até se obter aproximadamente 3 gramas de pó. Utilizando os dados obtidos por meio da picnometria a hélio foi calculada a densidade relativa (DR) como mostrada a seguir:
(B)
Onde:
ρaparente – razão entre volume e massa da amostra ρreal – massa específica obtida por picnometria à hélio
Para determinação da dureza, foram realizadas vinte impressões Vickers nas superfícies de cada amostra de mesmo ciclo de sinterização, nas quais já estavam polidas. A carga aplicada no ensaio de dureza (durômetro Buehler, no DEMAR) foi de 0,5 N, durante quinze segundos. As impressões foram feitas de modo que as indentações ficassem distantes uma das outras para que as trincas produzidas não interferissem no resultado.
Para determinação do módulo de ruptura as amostras foram colocadas sobre o dispositivo e flexionadas até a sua ruptura. Foi utilizada célula de carga de 5 kN, com velocidade de deslocamento do atuador 0,5 mm/min. Foi realizado ensaio de flexão em 4 pontos no DEMAR utilizando o equipamento Emic DL2000.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
MASSA ESPECÍFICA DAS AMOSTRAS A VERDE E SINTERIZADAS
Após a preparação das amostras, estas foram sinterizadas com diferentes ciclos de tempo e temperatura com a finalidade de avaliar a densificação. O cálculo da massa específica da mistura SiC com aditivo utilizando a regra da mistura resultou em 3,38 g/cm3.
A tabela 3 mostra os resultados das massas específicas a verde, aparente e real e também as densificações a verde, após prensagem isostática da amostra, e relativa após etapa de sinterização. Os valores das densificações a verde e relativa foram calculados utilizando as equações (A) e (B), respectivamente.
Tabela 3: Resultados de densidades para as diferentes condições de sinterização.
Sinterização ρverde (g/cm3) DR verde (%) ρaparente (g/cm3) ρreal (g/cm3) DR (%) S1 (1900ºC/ 1h) 1,96 ± 0,02 58,00 ± 0,64 2,61 ± 0,04 3,30 ± 0,006 79,14 ± 1,23 S2 (1900ºC/ 2h) 1,96 ± 0,02 58,00 ± 0,64 2,82 ± 0,04 3,34 ± 0,005 84,53 ± 3,68 S3 (1950ºC/ 1h) 1,97 ± 0,01 58,20 ± 0,41 3,37 ± 0,05 3,41 ± 0,006 98,68 ± 0,14
Comparando os resultados obtidos, observa-se que entre as sinterizações S1 e S2, na qual houve variação do tempo, ocorreu um aumento da densificação do material. Comparando-se as sinterizações S1 e S3 houve um aumento ainda mais significativo da densificação com o aumento da temperatura.
ANÁLISES DE FASES POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Foram feitas análises do SiC cedido pela Saint-Gobain e dos materiais após a sinterização. As Figuras 2, 3, 4 e 5 mostram os difratogramas obtidos do SiC – Sain-Gobain e das amostras sinterizadas S1, S2 e S3 .
O difratograma representado na Figura 2 mostra a composição das fases do SiC. É possível identificar a presença das fases α-SiC e β-SiC.
As Figuras 3, 4 e 5 mostram a presença das fases α-SiC e β-SiC e suas evoluções de acordo com alterações de tempo e temperatura. É possível verificar que nas três sinterizações ocorreu a transformação do β-SiC para α-SiC, pois os picos de maior intensidade correspondem ao α-SiC. Também mostra a fase secundária Al5Y3O12 que foi formada a partir da reação química dos aditivos Al2O3 e Y2O3.
Figura 3: Difratograma das amostras obtidas na sinterização 1 (1900 ºC por 1 hora).
Figura 5: Difratograma das amostras obtidas na sinterização 3 (1950ºC por 1 hora). Observa-se na Figura 5 que ocorreu maior formação da fase Al5Y3O12, fato associado ao aumento de temperatura de sinterização.
ENSAIO DE FLEXÃO EM 4 PONTOS
Foram realizados os ensaios de flexão em 4 pontos para determinação do módulo de ruptura (MOR) das amostras obtidas.
Observa-se que os parâmetros definidos para S1 tiveram menor influencia no aumento do módulo de ruptura em relação a S2 e S3. Outro fato que pode ser observado é o grande espalhamento dos resultados de S2. Novos estudos devem ser realizados para verificar o motivo de tal espalhamento.
Em relação à sinterização S3, esta apresentou o maior valor para o módulo de ruptura, fato que está associado a sua densificação mais elevada conforme mostrado na tabela 3. Os resultados obtidos na sinterização S3 sugerem que o SiC nacional pode ser utilizado em diversas aplicações de cerâmicas avançadas.
Em trabalhos anteriores foram obtidos os valores do módulo de ruptura de 329 MPa (7) para SiC aditivado em condições semelhantes a este trabalho e de 300 MPa (9) para o SiC sinterizado sem aditivos. Comparando os resultados (Figura 7) com os valores da literatura pode-se observar que as sinterizações S1 e S2 tiveram valores abaixo do esperado, e na sinterização S3 o resultado obtido foi superior aos valores encontrados na literatura.
Figura 7: Resultados do módulo de ruptura obtidos a partir das amostras sinterizadas.
CONCLUSÃO
Diante dos resultados apresentados de densidade percentual e módulo de ruptura, pode-se afirmar que existe a possibilidade de desenvolver cerâmicas avançadas à base de SiC utilizando o material comercial produzido no Brasil.
A maior densificação ocorreu para o SiC sinterizado a 1950°C por 1 hora. Analisando os resultados por difração de raios X, observou-se uma maior formação da fase Al5Y3O12 com o aumento da temperatura. Esta fase pode ter contribuído para o aumento do módulo de ruptura das amostras obtidas na sinterização S3.
Este estudo mostrou resultados promissores e que deve ser aprofundado em trabalhos futuros.
BIBLIOGRAFIA
(1) ALVES, J. T. et al. PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS PARA BLINDAGEM. 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos
Materiais – CBECiMat, Campos do Jordão, novembro 2010. 1993 - 2001.
(3) IZHEVSKYI, V. A. et al. Liquid Phase Sintered SiC. Processing and Transformation Controlled Microstructure Tailoring. Materials Research, São Carlos, v. 3, outubro 2000. ISSN 4.
(4) KELLY, C. A.; RIBEIRO, S.; STRECKER, K. Uso do Dilatômetro na Sinterização do Carbeto de Silício (SiC) Aditivado com AlN/Y2O3 e AlN/(Ln, Y)2O3. Anais do
47º Congresso Brasileiro de Cerâmica, João Pessoa, junho 2003.
(5) SANTOS, C. N. Estudo de Cerâmicas de SiC e Al2O3 Tratadas por Expansor de Plasma de Nitrogênio. Tese de Doutorado apresentada à Universidade
Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2012. 33.
(6) CALLISTER, W. D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 8ª. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2013. 446 p.
(7) BEREZOWSKI, L. R.; MOURA NETO, C. D.; MELO, F. C. L. D. AVALIAÇÃO DA
RESISTÊNCIA MECÂNICA DE CERÂMICAS À BASE DE CARBETO DE SILÍCIO. Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA. São José dos Campos.
2002.
(8) HWANG, M. K. Desenvolvimento, caracterização microestrutural e mecânica de cerâmicas de SiC aditivadas com alumina e óxido de terras raras. Tese de
Doutorado , São José dos Campos, 2006.
(9) LIMA, E. S. Sinterização do SiC com adição do compósito Al2O3/YAG. Tese de
doutorado, Rio de Janeiro, 2006.
SINTERING AND CHARACTERIZATION OF NATIONAL SiC DOPED Al2O3/Y2O3 FOR APPLICATION IN ARMOR BALLISTIC.
ABSTRACT
Silicon carbide (SiC) is widely used as abrasives and advanced ceramics due to their mechanical properties. There are few development studies for advanced ceramics using national SiC. In this study we used national SiC and Al2O3 / Y2O3 system (20% vol) as an additive in order to check their properties, after sintering and to develop armor ballistic. The mixture of the powders occurred in attrition mill using isopropyl alcohol for 6 hours and, after drying and deagglomeration, the mixture was
used to obtain bar samples by uniaxial and isostatic pressing (300 MPa). Sintering occurred at 1900 ° C for 1 hour and to 2 hours, and 1950 ° C for 1 hour under argon atmosphere. The relative density ranged from 79.1 to 98.7%. In different sintering conditions we observed the value increase of the modulus of rupture, hardness and α-SiC phase fraction with sintering temperature and time.
