Processo Industrial de Biodiesel a partir das Matérias-Primas
Alternativas: Girassol, Pinhão Manso, Amendoim, Macaúba e Sebo
Bovino
Prof. Donato Aranda,
Lab Tecnologias Verdes, Greentec
Escola de Química/UFRJ
Rio de Janeiro-BRASIL
FA
FA
FA
G
Triglicerídeos
0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100
Saponificação
Transesterificação
C
onv
er
s
ão
(%)
Tempo (min)
85 million bbl/day
31 billion bbl/year
Petroleum Global Numbers
Fuel Market Share
(Billion gal/year)
Demanda estimada (0-1% de aumento ao ano) Demanda estimada (2-4% de aumento ao ano) Demanda estimada (0-0,3% de aumento ao ano)Fuel Market
Total Transportation Fuel Market : $2 trillion
•
Diesel market: $1.061 billion
•
Gasoline Market: $789 billion
Fuel Consumption
Custos/km c/ preços atuais Diesel = 0,092 R$/km Etanol = 0,164 R$/km Gasolina = 0,187 R$/km Paridade de preços Necessária Atual
Paridade E/D = 43% 75% Paridade G/D = 60% 121% Paridade E/G = 71% 62%
*
*
*
* Preços médios de São Paulo, calculados com base em dados de out/09
Autonomia - Diesel
New Vauxhall Corsa Diesel Hatchback 1.3 = 21,4 km/L
VW Polo 1.9 D = 19,1 km/L
Toyota Corolla Diesel 2.0 D-4D T3 5dr car = 25,0 km/L Toyota Corolla Verso Diesel Estate 2.2 D-4D T = 19,0 km/L
New Insignia 2.0 diesel = 23,3 km/L
Autonomia média - Diesel = 21,6 km/L Preço médio Brasil - Diesel = 1,985 R$/L
Autonomia - Etanol
New Civic 1.8 Flex = 9,0 km/L
Corolla 1.8 16V Aut. = 8,1 km/L
Sandero 1.0 Flex = 10,6 km/L
Corsa 1.4 Flex = 9,5 km/L
Polo 1.6 Sedan = 8,7 km/L
Autonomia média - Etanol = 9,2 km/L Preço médio Brasil - Etanol = 1,501 R$/L
Autonomia – Gasolina C
New Civic 1.8 Flex = 13,0 km/L
Corolla 1.8 16V Aut. = 11,7 km/L
Sandero 1.0 Flex = 13,7 km/L
Corsa 1.4 Flex = 14,6 km/L
Polo 1.6 Sedan = 11,3 km/L
Autonomia média – Gasolina C = 12,9 km/L Preço médio Brasil – Gasolina C = 2,405 R$/L
EMISSIONS: BIODIESEL VS. DIESEL
Petrodiesel: SOx, CO, PM Emissions
CH
3-(CH
2)
n-C
O
CH
3O
Biodiesel: Dramatic Reduction of Emissions
+ O
2
CO
2
+
H
2
O
+
SOx + CO + MP + Arom.
S
+ O
2
+ O
2
CO
2
+ H
2
O
BRAZILIAN BIODIESEL PROGRAM
B2 mandatory at Jan/2008 (850,000 ton/year)
B3 mandatory at Jul/2008 (1,300,000 ton/year)
B5 mandatory at 2010 (2013, originaly)
Now:
65 biodiesel plants working (> 4,000,000 ton/year)
36,000 gas stations providing B5
Some transportation companies using B20 (More than 2,000
buses)
Soybean,
Tallow,
Cotton
Palm
Castor
Sunflower
Jatropha
Canola
Macaúba
Peanut
COLD PROPERTIES
palmitate
PARÄMETROS IMPORTANTES
Acidez
Umidade
Fósforo
AMENDOIM
Aflotoxina (20 ppm)
Acidez 1-2,5%
Acido Mirístico C14:0 < 0,6 Ácido Palmítico C16:0 6,0 - 16,0 Ácido Palmitoleico C16:1 < 1,0 Ácido Margárico C17:0 < 0,1 Heptadecenoico C17:1 < 0,1 Ácido Esteárico C18:0 1,3 - 6,5 Ácido Oleico (Ômega 9) C18:1 35,0 - 72,0 Ácido Linoleico (Ômega 6) C18:2 13,0 - 45,0 Ácido Linolênico (Ômega 3) C18:3 < 0,3 Ácido Araquídico C20:0 1,0 - 3,0 Ácido Eicosenoico C20:1 0,5 - 2,1 Ácido Behênico C22:0 1,0 - 5,0 Ácido Erúcico C22:1 < 0,3 Ácido Lignocérico C24:0 0,5 - 3,0PINHÃO MANSO
Ácido Palmítico C16:0 14-16 Ácido Palmitoleico C16:1 < 1,0 Ácido Esteárico C18:0 5-6 Ácido Oleico (Ômega 9) C18:1 41-44 Ácido Linoleico (Ômega 6) C18:2 34-38 Ácido Linolênico (Ômega 3) C18:3 < 1Acidez: 1-10%
GIRASSOL
Ácido Palmítico C16:0 6-8 Ácido Esteárico C18:0 2-6 Ácido Oleico C18:1 26-36 Ácido Linoleico C18:2 54-62 Ácido Linolênico C18:3 1-2 Ácido Araquídico C20:0 1,0 - 3,0Ceras compostas de ácidos graxos e álcoois graxos de C20-C30
Devem ser eliminadas por winterização
SEBO
Ácido Mirístico C14:0 1,0 - 6,0 Ácido Palmítico C16:0 20,0 - 37,0 Ácido Palmitoleico C16:1 1,0 - 9,0 Ácido Margárico C17:0 1,0 - 3,0 Ácido Esteárico C18:0 25,0 - 40,0 Ácido Oleico C18:1 31,0 - 50,0 Ácido Linoleico C18:2 1,0 - 5,0Acidez: 1-10%
Macaúba
Capacidade de produzir cerca de 5 ton óleo/há ou mais.
Problema: Elevada acidez (tipicamente mais de 10%)
Ácido Palmítico C16:0 14-23 Ácido Palmitoleico C16:1 1-2 Ácido Esteárico C18:0 2-6 Ácido Oleico (Ômega 9) C18:1 60-75 Ácido Linoleico (Ômega 6) C18:2 13,0 - 45,0 Ácido Linolênico (Ômega 3) C18:3 <1 Ácido Araquídico C20:0 1-2
FA: fatty acid
A: alcohol
G: glycerol
Triglyceride
Biodiesel
FA
FA
FA
FA
Alcohol
Glycerol
Transesterification
M1 R1 M2 R2 C1 Óleo
vegetal
Vapor Acido fosfórico Soda Cáustica
Vapor Óleo Neutralizado Soap Stock C2 M3 R3 Vapor Vapor H2O quente Óleo umido Sabão VS Óleo Seco M4 MeOH e MeONa Óleo Seco Vapor Vapor R4 D2 R5 D3 MeOH e MeONa Glicerina Glicerina Biodiesel Biodiesel M5
H2O quente e ácido cítrico D4 Glicerina M6 H2O quente D5 H2O Biodiesel Biodiesel umido SV Biodiesel Seco Biodiesel Seco M7 R6 M8 R7 C3 E1
Ácido clorídrico Soda Cáustica
Soap Stock Glicerina
M9 Glicerina Oleína (ácido sulfúrico)
H2O e MeOH C4
H2O
MeOH
Feedstock pre-treatment
Biodiesel separation and purification
Glycerol separation and purification
Biodiesel Production
HETEROGENEOUS CATALYSIS
Cleaner Process
Zero Soap
High Selectivity
Catalyst reuse
Cleaner Biodiesel
Glycerol (99% instead of 75-80%)
AGROPALMA BIODIESEL PLANT, USING HETEROGENEOUS
CATALYST TO ESTERIFICATION SINCE 2005
Patent:
D. A. G. Aranda et al; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda et al, WO2004096962, 2004.
HYDROESTERIFICATION
Fatty Acids
Esterification
(AGROPALMA)
Industrial
Hydrolysis
(Known Process)
Why don t integrate both processes ???
Triglyceride
Fatty Acid
FA
FA +
FA
FA
Water
Glycerol
Hydroesterification
+ 3
G
H
2O
G
3
FA
A
FA
A
H
2O
+
Fatty Acid Alcohol Biodiesel Water
(No acidity restriction in feedstock)
Fatty Material Steam Glycerol And water c1 Steam e Glycerol water c2 Biodiesel Methanol Ethanol water Fatty material
