UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
ESTUDO DA RELAXAÇÃO DE ‘COLE-COLE’ EM FUNÇÃO DA
FREQUÊNCIA E DA TEMPERATURA EM DIELÉTRICOS LINEARES
Autor: Rinaldo e Silva de Oliveira
Orientador: Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
ESTUDO DA RELAXAÇÃO DE ‘COLE-COLE’ EM FUNÇÃO DA
FREQUÊNCIA E DA TEMPERATURA EM DIELÉTRICOS LINEARES
Tese apresentada ao Departamento
de Física da Universidade Federal
do Ceará, como parte dos requisitos
para a obtenção do título de Doutor
em Física.
Autor: Rinaldo e Silva de Oliveira
Orientador: Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra
LOCEM – Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais www.locem.ufc.br
Dedicatória
Dedico este trabalho à minha esposa, meus pais, irmãos, familiares e amigos.
Agradecimentos
Agradeço primeiramente ao prof. Antonio Sergio Bezerra Sombra, pela sua dedicação, paciência e orientação no decorrer deste trabalho, e ao Dr. Julio Goes pelo empenho e dedicação e por todas as nossas discussões.
Agradeço também aos professores Ramos e Renan pelo auxílio no desenvolvimento da parte teórica do trabalho.
Agradeço ao corpo da pós-graduação nas pessoas dos profs. José Soares de Andrade Júnior e Josué Mendes Filho, e também à Ana Cleide e Rejane, pelos serviços prestados.
Agradeço aos Profs. Themoteo e Erivan, pelo acesso e ajuda aos Laboratórios de Instrumentação Eletrônica na UFC e LASI no CEFET-CE.
Agradeço aos demais professores que contribuíram para a minha formação.
Agradeço também a todos os funcionários do departamento incluindo os da Biblioteca, bem como a nossa bibliotecária, a Sra.Amélia Landim Barrocas.
Agradeço ao Sales e ao Pial, pelos serviços prestados na oficina mecânica, e ao Everton e Edmar pela ajuda na oficina eletrônica.
Agradeço aos colegas Pierre, Marcelo, Fabíola, Cleber, Alexandre, Emerson, Nivaldo, e a todos os outros do grupo pela companhia e ajuda no decorrer do trabalho.
Aos meus colegas professores e aos alunos da Faculdade de Educação Ciências e Letras do Sertão Central (FECLESC), e do departamento de Física do (CCT-UECE) pela compreensão das dificuldades da realização deste trabalho.
Agradeço ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico)
Sumário
Dedicatória ...ii
Agradecimentos ...iii
Sumário ...iv
Lista de Ilustrações ...vi
Lista de Símbolos ...ix
Resumo ...xi
Abstract ...xii
Capítulo 1: Introdução...13
1.1. Referências...17
Capítulo 2: Desenvolvimento Teórico...18
2.1. Considerações Iniciais...18
2.2. Sistemas Lineares Invariantes no Tempo...19
2.3. Causalidade e relações de Kramers-Kronig...21
2.4. Relaxação em dielétricos (Debye)...22
2.5. Corrente de Despolarização Termicamente Estimulada (Relaxação Debye)...24
2.6. Relaxação em dielétricos (Função Distribuição)...26
2.6.1. Distribuição de Cole-Cole...28
2.6.1.1. Análise empírica da relaxação (freqüência)...28
2.6.1.2. Demonstração da função )(ω0 u v ...30
2.6.1.3. Função distribuição tempo de relaxação (Cole-Cole)...33
2.7. Representando relaxações através de circuitos elétricos...34
2.7.1. Representação da relaxação de Debye...34
2.7.2. Representação da relaxação de Cole-Cole...36
2.8. Relaxação de Cole-Cole (temperatura)...38
2.9. Determinação dos parâmetros da relaxação de Cole-Cole (freqüência)...40
2.10. Determinação dos parâmetros da relaxação de Cole-Cole (temperatura)...41
2.11. Casos especiais na obtenção dos parâmetros da relaxação...44
2.13. Algumas considerações sobre o modulus...47
2.14. Conclusões...48
2.15. Referências...50
Capítulo 3: Aplicações...51
3.1. Considerações Iniciais...51
3.2. Procedimentos experimentais nas medidas elétricas...51
3.2.1. Procedimento nas medidas de corrente de transporte (DC)...52
3.2.2. Procedimento nas medidas de Impedância elétrica...53
3.2.3. Procedimento nas medidas de Impedância variando a temperatura...54
3.3. Informativo sobre os materiais dos dispositivos utilizados nas aplicações...54
3.3.1. Quitosana...55
3.3.2. CCTO...55
3.4. Resultados e discussões da análise com a freqüência...56
3.4.1. Dispositivo com Quitosana...56
3.4.2. Dispositivo com CCTO...60
3.5. Resultados e discussões da análise da relaxação através de circuitos elétricos....63
3.5.1. Circuito com CPE...63
3.5.2. Circuito com infinitos elementos (aproximação para n elementos)...64
3.6. Resultados das medidas de condutividade (DC)...68
3.7. Resultados e discussões incluindo a análise da temperatura...68
3.7.1. Dispositivo com Quitosana...68
3.7.2. Dispositivo com CCTO...72
3.7.3. Algumas demonstrações...74
3.8. Conclusões...82
3.9. Referências...84
Capítulo 4: Conclusões...85
Anexo I: Trabalhos Futuros...86
Lista de Ilustrações (Figuras e Tabelas)
1.1 Gráfico de K” em função de K’ para três sistemas distintos...14
1.2 Gráfico de K’ em função de log (f) para três sistemas distintos...14
1.3 Gráfico de K” em função de log (f) para três sistemas distintos...14
2.1 Representação de um sinal e sua resposta em um sistema (LTI)...19
2.2 Representação de três sistemas (LTI)...20
2.3 Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a freqüência (Debye)...23
2.4 Gráfico (normalizado) de K” em função de K’ na relaxação de Debye...24
2.5 Gráfico (normalizado) de TSDC de I(T) em função de T...25
2.6 Gráfico (normalizado) de ln[I(T)] em função de (1/T)...26
2.7 Gráfico (normalizado) das equações paramétricas de K, na relaxação de Cole-Cole, variando a freqüência...28
2.8 Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a freqüência (Cole-Cole)...33
2.9 Circuito elétrico referente à relaxação de Debye...35
2.10 Circuito elétrico referente à relaxação de Cole-Cole...36
2.11 Circuito elétrico referente à relaxação de Cole-Cole...37
2.12 Gráfico (normalizado) das equações paramétricas de K, na relaxação de Cole-Cole, variando a temperatura...39
2.13 Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a temperatura (Cole-Cole)...40
2.14 Gráfico (normalizado) do logaritmo da condutividade, com o inverso da temperatura...46
3.1 Representação do dispositivo (capacitor de placas paralelas) ...51
3.2 Configuração do capacitor utilizando eletrodos de guarda...52
3.3 Estrutura química da Quitosana...55
3.4 Estrutura química do CCTO...56
3.5 Gráfico de K” em função de K’ para dois valores do campo elétrico (Quitosana)...57
3.6 Tabela com dados do dispositivo (Quitosana)...57
3.7 Gráfico de (K’, K” e D) com a freqüência (Quitosana)...58
3.8 Tabela com dados da relaxação referente a fig. 3.7...58
3.9 Gráfico de ln(v/u) com o logaritmo da freqüência (Quitosana)...59
3.10 Tabela com dados da relaxação referente a fig. 3.9...59
3.11 Tabela com dados do dispositivo (CCTO)...60
3.12 Gráfico de K” em função de K’ (CCTO)...60
3.13 Gráfico de (K’, K” e D) com a freqüência (CCTO)...61
3.14 Tabela com dados da relaxação referente a fig. 3.13...61
3.15 Gráfico de ln(v/u) com o logaritmo da freqüência (CCTO)...62
3.16 Tabela com dados da relaxação referente a fig. 3.15...62
3.16B Gráfico experimental de α [ln(ωo)] para o (CCTO)...63
3.17 Tabela com os elementos do circuito (CPE) para Quitosana...64
3.18 Gráfico da função distribuição de tempos de relaxação (Quitosana)...65
3.19 Gráfico de ln(v/u) em função de ln (ω) (CPE, N elementos, Quitosana)...66
3.20 Gráficos de K’ em função de f de (CPE, N elementos, Quitosana)...66
3.21 Gráficos de K” em função de f de (CPE, N elementos, Quitosana)...67
3.22 Gráficos de K” em função de K’ (CPE, N elementos, Quitosana)...67
3.22B Gráfico com os erros percentuais relativos aos ajustes...68
3.23 Tabela com os valores de condutividade (DC)...68
3.24 Gráficos de K” em função de K’ (f=20 Hz, variando a temperatura)...69
3.25 Gráficos de K” em função de K’ (várias freqüências e temperaturas, Quitosana)...69
3.26 Gráficos de ln[v/u(T)] em função de (1/T) para quatro freqüências, Quitosana...70
3.27 Tabela com parâmetros da análise com temperatura para a Quitosana...70
3.27B Tabela com valores da freqüência de pico K” para cada Temperatura...71
3.28 Gráfico de ln[ωo p (K”)] em função de (1000/T) para a Quitosana...71
3.29 Tabela com parâmetros da análise de temperatura para a Quitosana...71
3.30 Gráficos de K” em função de K’ (f=100 kHz, variando a temperatura)...72
3.31 Gráficos de ln[v/u(T)] em função de (1/T) para o CCTO...73
3.32 Tabela com parâmetros da análise de temperatura para o CCTO...73
3.32B Tabela com valores da freqüência de pico K” para cada Temperatura...73
3.33 Gráfico de ln[ωo p (K”)] em função de (1000/T) para o CCTO...74
3.34 Tabela com parâmetros da análise de temperatura para o CCTO...74
3.35 Gráfico de K’ em função de T da Quitosana para f=10 Hz...75
3.36 Gráfico de K” em função de T da Quitosana para f=10 Hz...75
3.37 Gráfico de D em função de T da Quitosana para f=10 Hz...76
3.38 Gráfico de ln[σ’] em função de (1000/T) da Quitosana para f=10 Hz...76
3.40 Gráfico de K’ em função de f da Quitosana para T=270 K...77
3.41 Gráfico de K” em função de f da Quitosana para T=270 K...77
3.42 Gráfico de D em função de f da Quitosana para T=270 K...77
3.43 Gráfico de σ’ em função de f da Quitosana para T=270 K...78
3.44 Gráfico de K” em função de K’ da Quitosana para T=270 K...78
3.45 Gráfico de K’ em função de f do CCTO para T=116 K...78
3.46 Gráfico de K” em função de f do CCTO para T=116 K...79
3.47 Gráfico de D em função de f do CCTO para T=116 K...79
3.48 Gráfico de σ’ em função de f do CCTO para T=116 K...79
3.49 Gráfico de K” em função de K’ do CCTO para T=116 K...80
3.50 Gráfico de K’ em função de T do CCTO para f=100 kHz...80
3.51 Gráfico de K” em função de T do CCTO para f=100 kHz...80
3.52 Gráfico de D em função de T do CCTO para f=100 kHz...81
3.53 Gráfico de ln[σ’] em função de (1000/T) do CCTO para f=100 kHz...81
Lista de Símbolos
t ⇒ Tempo
Pr ⇒ Vetor polarização elétrica
Er ⇒ Vetor campo elétrico
Dr ⇒ Vetor deslocamento elétrico σ ⇒ Condutividade do sistema
σt ⇒ Condutividade devido a corrente de transporte σd ⇒ Condutividade devido a corrente de deslocamento Jl ⇒ Densidade de corrente de perda
Jc ⇒ Densidade de corrente de carga v
ε
⇒ Permissividade do espaço livreε
⇒ Permissividade do dielétrico χ ⇒ Susceptibilidade elétricaLTI ⇒ Sistema linear invariante do tempo δ ⇒ Delta de Dirac
u ⇒ Função degrau
F{x(t)} ⇒ Transformada de Fourier de x(t)
v(t) ⇒ Módulo do potencial elétrico aplicado no sistema E(t) ⇒ Módulo do campo elétrico aplicado no sistema
q(t) ⇒ Módulo da carga elétrica, resposta ao potencial elétrico aplicado v(t) I(t) ⇒ Módulo da corrente elétrica, resposta ao potencial elétrico aplicado v(t) P(t) ⇒ Módulo da polarização elétrica , resposta ao campo elétrico aplicado E(t) Y ⇒ Admitância do sistema (amostra)
C ⇒ Capacitância do sistema (amostra) τ ⇒ Tempo de relaxação
fo ⇒ Freqüência linear medida
ωo ⇒ Freqüência angular medida (ωo=2πfo) K ⇒ Constante dielétrica (complexa) do meio T ⇒ Temperatura
E0 ⇒ Energia de ativação (mais provável do sistema)
L-1 ⇒ Transformada inversa de Laplace
Co’ ⇒ Constante com unidade de capacitância, depende do sistema em estudo Z ⇒ Impedância do sistema
R ⇒ Parte real da impedância X ⇒ Parte imaginária da impedância M ⇒ Modulus do sistema
M’ ⇒ Parte real do modulus
M” ⇒ Parte imaginária do modulus C’ ⇒ Parte real da capacitância
C” ⇒ Parte imaginária da capacitância G ⇒ Parte real da admitância
B ⇒ Parte imaginária da admitância K’ ⇒ Parte real da constante dielétrica
K” ⇒ Parte imaginária da constante dielétrica D ⇒ Fator de perda
σ’ ⇒ Parte real da condutividade
σ” ⇒ Parte imaginária da condutividade θZ ⇒ Ângulo de fase da impedância θY ⇒ Ângulo de fase da admitância
ωo p (K”) ⇒ Freqüência angular no pico de K” ωo p (D) ⇒ Freqüência angular no pico de D fo p (K”) ⇒ Freqüência linear no pico de K” fo p (D) ⇒ Freqüência linear no pico de D
K’K” ⇒ Valor de (K’) na temperatura ou freqüência do pico de (K”) K’D ⇒ Valor de (K’) na temperatura ou freqüência do pico de (D) K”D ⇒ Valor de (K”) na temperatura ou freqüência do pico de (D) K”K” ⇒ Valor de (K”) na temperatura ou freqüência do pico de (K”) τo ⇒ Tempo de relaxação mais provável do sistema
Resumo
A relaxação de Cole-Cole é amplamente utilizada da descrição de diversos sistemas, principalmente na relaxação dielétrica. A descrição é feita através de uma equação demonstrada empiricamente, a equação da função dielétrica. Neste trabalho foi feita uma demonstração semi-empírica da equação da função dielétrica na relaxação de Cole-Cole, através das relações de Kramers-Kroning e de um estudo da função distribuição de tempos de relaxação. Foi proposto também um outro circuito que descreve a relaxação de Cole-Cole, onde todos os seus elementos são reais, permitindo assim uma melhor compreensão da distribuição e da relaxação de Cole-Cole. Este circuito foi aplicado no estudo da relaxação capacitiva em um biopolímero (Quitosana). Neste trabalho foi desenvolvido uma metodologia que foi utilizada na obtenção da função dielétrica em função da freqüência e da temperatura. Esta metodologia foi aplicada no estudo da relaxação dielétrica de um biopolímero (quitosana) e uma cerâmica (CaCu3Ti4O12) , em função da freqüência e da temperatura.
Abstract
The Cole-Cole relaxation is used in the description of many systems like dielectric relaxation. The description is done usually empirically demonstrated equation, the dielectric function equation. In this work we did a semi-empiric demonstration of the dielectric function relaxation, through the Kramers-Kroning relations and a study of the time of relaxation distribution function. We propose the use of an electrical circuit to describe the Cole-Cole relaxation, where we have real elements, leading to a better comprehension of the distribution function and Cole-Cole relaxation function. This circuit was used in the study of the capacitive relaxation of a biopolymer (chitosan). In this work we describe new procedure to obtain the dielectric function of frequency and temperature. This technique was used in the study of the dielectric relaxation of a biopolymer (chitosan) and ceramic (CaCu3Ti4O12) as a
Capítulo 1:
Introdução
O estudo de um sistema através da Espectroscopia de Impedância é muito útil na análise de sistemas lineares, sejam elétricos, mecânicos dentre outros. Esta análise é baseada em uma relação a que denominamos função de transferência entre um sinal (geralmente harmônico) aplicado a um sistema e a resposta do sistema a este sinal. [1]. Na Espectroscopia de Impedância estudamos a função de transferência em função da freqüência, e a partir deste estudo caracterizamos um determinado sistema [2]. Na análise de sistemas elétricos, é comum estudarmos a polarização elétrica em função do campo elétrico variante harmonicamente no tempo (para uma dada freqüência), através de sua função de transferência que no caso é a constante dielétrica [2].
Um tipo de resposta bastante comum é a Relaxação de Debye [3], onde temos uma relaxação com apenas um tempo de relaxação, mas vários sistemas (dielétricos) apresentam relaxações diferentes da relaxação de Debye, e uma forma de descrevê-las é através do princípio da superposição, onde consideramos que a relaxação do sistema é formada por infinitas relaxações de Debye, de forma que existam infinitos tempos de relaxação [4]. Na descrição do sistema teremos uma função distribuição de tempos de relaxação, que informará a percentagem do sistema que relaxará para cada valor de tempo de relaxação (entre “τ” e “τ+dτ”).
Existem diversas funções distribuição de tempos de relaxação, para as mais variadas relaxações, mas uma das primeiras a ser desenvolvida, por ser bastante comum em diversos sistemas é a de Cole-Cole [5,6].
Keneth S. Cole era membro da Biophysical Society, e professor do Departamento de Fisiologia da Universidade de Columbia (New York). Tem vários trabalhos desenvolvidos em análise de Impedância em tecidos Biológicos (nervos e músculos) e análise de Impedância na membrana celular e no meio extra-celular.
A relaxação de Cole-Cole é bastante conhecida pelo gráfico da parte imaginária da constante dielétrica, em função de sua parte real, formar uma circunferência, com o centro abaixo do eixo da abscissa, apesar deste fato não ser conclusivo para que a relaxação seja de Cole-Cole. A descrição matemática da constante dielétrica na relaxação de Cole-Cole é empírica [5]. Uma das principais motivações deste trabalho devido ao fato que normalmente os
pesquisadores ao se depararem com um gráfico da parte imaginária da constante dielétrica em função da parte real, em forma de uma circunferência, já acreditam ser uma relaxação de Cole-Cole, mas como veremos a seguir isto não é verdade.
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 K' 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 K''
Figura 1.1: Gráfico de K” em função de K’ para três sistemas distintos
−2 0 2 4 6 Log@fHHzLD 0.5 1 1.5 2 2.5 K'
Figura 1.2: Gráfico de K’ em função de log (f) para três sistemas distintos
−2 0 2 4 6 Log@fHHzLD 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 K''
Nos gráficos acima temos três sistemas diferentes, com tempos de relaxação diferentes, mas os três apresentam o mesmo gráfico de K”(K’).
Algumas relaxações (temperatura constante) podem ser representadas por um circuito elétrico, no caso da relaxação de Cole-Cole utilizamos um circuito em que um de seus elementos é complexo, onde o módulo deste elemento varia com a freqüência, e o ângulo de fase é constante , por isto é chamado de elemento de fase constante CPE [2]. O circuito é formado associando o CPE em série com um capacitor, o depois ambos são associados a outro capacitor em paralelo. A representação é feita de forma que a constante dielétrica do circuito seja a mesma da medida nos dados experimentais.
Se a temperatura for variável, a constante dielétrica pode ser representada em função não apenas da freqüência, mas também da temperatura [6].
Os objetivos deste trabalho foram:
- Realizar um estudo detalhado da distribuição de Cole-Cole, demonstrado a equação da constante dielétrica de forma semi-empírica.
- Propor uma nova forma de representar a relaxação de Cole-Cole através de um circuito elétrico, com o intuito de facilitar a compreensão de que a relaxação de Cole-Cole é na realidade uma distribuição.
- Desenvolver uma metodologia prática que facilite a determinação da equação da constante dielétrica na relaxação de Cole-Cole.
No segundo capítulo realizamos um estudo sobre respostas em sistemas lineares, onde como principal tópico temos a demonstração semi-empírica da equação da constante dielétrica, na relaxação de Cole-Cole, utilizando as relações de Kramers-Kroning e a função distribuição de tempos de relaxação. Nesse capítulo também foi proposto um circuito formado por infinitos elementos (todos reais) onde os tempos de relaxações do circuito estão de acordo com a função distribuição de tempos de relaxação de Cole-Cole Um dos objetivos deste circuito é termos uma maior compreensão da distribuição e relaxação de Cole-Cole, este circuito foi aplicado no estudo da relaxação de um biopolímero (Quitosana). Foi desenvolvida também uma metodologia simples e prática, para determinarmos os parâmetros da equação da constante dielétrica do sistema (em função da freqüência e da temperatura). Também foi feita uma rápida explanação sobre a parte real da condutividade na região da relaxação.
No terceiro capítulo aplicamos o que foi desenvolvido no capítulo anterior. Foi preparado um dispositivo (capacitor de placas paralelas) com dois dielétricos diferentes, um biopolímero (Quitosana) e uma cerâmica (CaCu3Ti4O12), onde ambos apresentaram a
transformadas na constante dielétrica do dielétrico. Os resultados das medidas foram analisados e determinamos a equação da constante dielétrica (analítica) em função da freqüência e da temperatura. Determinamos também os dois circuitos elétricos que representam a relaxação, um com CPE e outro com infinitos elementos reais, sendo que este ultimo foi aproximado para um número muito grande de elementos. Todos os resultados foram comparados entre si para diversos valores de freqüência e/ou temperatura. Temos hoje diversas técnicas que utilizam a relaxação de Cole-Cole como a Electrical Impedance Tomography e a Bioimpedance Spectroscopy.
1.1. Referências
[1] Alan V. Oppenheim, Signals & Systems, 2 ed. Prentice Hall, (1996) [2] MacDonald, J , Impedance Spectroscopy,. R. , Wiley, 2ed. (2005) [3] Debye P., Polar Molecules, Dover, (1929)
[4] Vera V. Daniel, Dielectric Relaxation, Academic Press, (1967)
[5] K. S. Cole and R. H. Cole, Dispersion and Absorption in Dielectrics I-Alternating Current Characteristics, J. Chem. Phys., 9, 341, (1941)
Capítulo 2:
Desenvolvimento Teórico
2.1. Considerações Iniciais
Ao aplicarmos um campo elétrico em um meio, obtemos uma densidade de corrente dada por [1]: E E t D J E J d t t r r r r r r
σ
σ
σ
+ = ∂ ∂ + = (2.1)onde
J
r
t é a densidade de corrente de transporte, devido a condução de cargas livres et D ∂ ∂r
é a densidade de corrente de deslocamento no material e σ é a condutividade do meio (dividida em uma parte de transporte σt e outra de deslocamento σd)
A densidade de corrente de deslocamento pode ser dada por: [1]
t P t E t D v ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂r
ε
r r (2.2)sendo Pr a polarização do meio e
t
P
∂
∂
r
a densidade de corrente de polarização.
Se considerarmos que o meio seja um dielétrico linear, homogêneo e isotrópico [2], e o campo elétrico aplicado seja da forma, E E ei 0t
0 ω r r
= , e que a polarização dependa apenas do tempo, de acordo com as eqs. (2.1). (2.2) temos [1]:
) 0 ( 0 0 0 0 = = + = + = + + = t v t v t J se E i t d P d E i J i E t d P d E i J J r r r r r r r r r r
ε
ω
ε
ω
ε
ω
σ
ε
ω
(2.3)A equação acima pode também pode ser confirmada se verificarmos as equações. (2.4), (2.5) e (2.8).
Em um meio dielétrico ideal [1] a corrente de transporte é nula, mas mesmo em um dielétrico real ela pode ser desprezada se for muito menor que a corrente de deslocamento.
Podemos considerar que a corrente de transporte pode ser desprezada desde que tal fato seja verificado experimentalmente.
Existem também outras relações que estão descritas abaixo [1]:
E Dr =
ε
r (2.4) E Pr =χ
r (2.5) I=Yv (2.6) q=Cv (2.7)χ
ε
ε
ε
=K v = v + (2.8)2.2. Sistemas Lineares Invariantes no Tempo
Consideremos que um determinado sinal x(t) está agindo em um sistema linear invariante no tempo (LTI), de forma que a ação do sinal gera uma resposta y(t) conforme visto na fig (2.1) [3]:
Figura 2.1: Representação de um sinal e sua resposta em um sistema (LTI) A integral de convolução é válida na descrição de sistemas (LTI) [3]:
∫
∞ ∞ − − = hτ
x tτ
dτ
t y( ) ( ) ( ) (2.9)onde a função h(τ) é a resposta do sistema a um sinal do tipo δ(t) (impulso).
Para o caso especial de termos um sinal do tipo degrau xd(t)=Au(t) (sendo “A” uma
constante) está agindo no sistema, utilizando a eq.(2.9)pode-se demonstrar que [3]:
t d t y d A t h( )= 1 d( ) (2.10) onde yd(t) é a resposta do sistema ao degrau xd(t).
Se considerarmos um sinal da forma de acordo com (2.9) teremos que: t i
e
A
t
x
(
)
=
ω0 ) ( ) ( ) ( )} ( { ) (t AF h t e 0 AH 0 e 0 H 0 x t y = iω t =ω
iω t =ω
(2.11)Sendo H(ω0)=F{h(t)} a transformada de Fourier de h(t).
Das eqs. (2.10) e 2.11) podemos demonstrar que:[3]
t i d e Y i t y( ) ( ) 0 0 0 ω
ω
ω
= (2.12)Onde Yd(ω0) é a transformada de Fourier de yd(t).
Se aplicarmos a transformada de Fourier em ambos os lados da equação (2.9) teremos: ) ( ) ( ) (
ω
Hω
0 Xω
Y = (2.13)Onde H(ω0) é a função de transferência do sistema em questão.
Figura 2.2: Representação de três sistemas (LTI)
Se considerarmos três sistemas (LTI) específicos, conforme descrição abaixo: De acordo com as eqs. (2.11) e (2.13) temos que:
H1(ω0) ⇒ F{h1(t)} Função de Transferência para o sistema 1.
H2(ω0) ⇒ F{h2(t)} Função de Transferência para o sistema 2.
H3(ω0) ⇒ F{h3(t)} Função de Transferência para o sistema 3.
De acordo com o exposto acima, e as eqs. (2.5), (2.6) e (2.7) temos que:
H1(ω0) = C(ω0) (2.14) H2(ω0) = Y(ω0) (2.15) H3(ω0) = χ(ω0) (2.16) Como dt dq t
I( ) = , usando as eqs. (2.11), (2.14), (2.15) e assumindo que , temos que: t i e v t v 0 0 ) ( = ω
Y(ω0)=iω0C(ω0) (2.17)
A equação acima será muito útil na análise de dados experimentais, conforme veremos no próximo capítulo.
2.3 Causalidade e relações de Kramers-Kronig
Um sistema é dito causal se sua resposta a um dado sinal em um dado tempo to
depender apenas do sinal para t<t0. Então para um sistema ser causal teremos que fazer h(t)=0
para t<0, de forma que se aplicarmos na eq. (2.9) teremos [4]:
∫
∞ − = 0 ) ( ) ( ) (t hτ
x tτ
dτ
y (2.18)Que representa que os valores de x(t) usados no calculo de y(t) são aqueles para os quais τ≤t.
Em um sistema causal temos que, h(t)=0 para t<0 então:
( )
t h( ) ( )
t u th' = ' (2.19)
Sendo u(t) a função degrau. Se aplicarmos a transformada de Fourier em ambos os lados da eq. (2.19), com algumas simplificações podemos escrever:
∫
∞ ∞ − − =λ
λ
ω
λ
π
ω
P H d i H ) ( ) ( ' 1 ) ( ' (2.20)Sendo P o valor principal de Cauchy.
Considerando H’(ω)=A’(ω)+iB’(ω) e sabendo que H(ω) é F{h(t)}, podemos obter da eq.(2.20) [5]:
∫
∞ − − = 0 2 2 ) ( ) ( ' 2 ) ( 'λ
ω
λ
λ
λ
π
ω
P B d A (2.21)∫
∞ − = 0 ( 2 2) ) ( ' 2 ) ( 'λ
ω
λ
λ
λ
π
ω
ω
P A d B (2.22)De acordo com a eq. (2.19), vamos considerar um acréscimo de um pulso δ(t) na origem:
( )
t h0( )
t h'(t)Sendo ho uma constante real.
Aplicando a transformada de Fourier em ambos os lados, temos:
( )
ω
h0 H'(ω
)H = + (2.24)
Utilizando as eqs. (2.20), (2.21) e (2.22) temos:
∫
∞ − − = − 0 2 2 0 ) ( ) ( 2 ) (λ
ω
λ
λ
λ
π
ω
h P B d A (2.25)∫
∞ − − = 0 2 2 0 ) ( ] ) ( [ 2 ) (λ
ω
λ
λ
λ
π
ω
ω
P A h d B (2.26)As equações acima são chamadas de relações de Kramers-Kronig, e são válidas para qualquer função de transferência em sistemas (LTI).
2.4. Relaxação em dielétricos (Debye)
Se considerarmos que em um dielétrico linear, homogêneo e isotrópico, existe um campo elétrico aplicado, então consideramos que a densidade de corrente do dielétrico satisfaz as eqs. (2.1) e (2.2). Vamos considerar que sob a ação do campo elétrico da forma E=E0u(t), a variação da polarização elétrica com o tempo, será dada pela equação abaixo [6]:
) ( ] 1 [ ) (t P0 e u t P t τ − − = (2.27)
O sistema descrito acima representa apenas uma relaxação no tempo (tipo Debye), onde τ e o tempo de relaxação (único). Se considerarmos agora um campo elétrico oscilante (uniforme no espaço) da forma
E
E
e
i 0t0
ω
r
r
=
como sinal para o sistema, a resposta P(ω) (relaxação na freqüência) no regime estacionário, de acordo com as equações (2.16), (2.10), (2.11), (2.12) e (2.13), será da forma: t i e i P P 0 ) 1 ( ) ( 0 0 ωτ
ω
ω
+ = (2.28)De acordo com as eqs. (2.8), (2.5), (2.13) e (2.16), podemos obter a constante dielétrica do sistema conforme a equação abaixo:
) 1 ( ) ( ) ( 0 0 0
ω
τ
ω
i K K K K + − = − ∞ ∞ (2.29)Onde fizemos a seguinte consideração (para duas freqüências):
⎩ ⎨ ⎧ = ∞ = ∞ K K K K ) ( ) 0 ( 0 (2.30)
A constante dielétrica pode ser dada por [7]:
" ' iK K K = − (2.31) Temos que: ) 1 ( ) ( ) ( ' 2 2 0 0 0
ω
τ
ω
+ − = − ∞ ∞ K K K K (2.32) ) 1 ( ) ( ) ( " 2 2 0 0 0 0ω
τ
τ
ω
ω
+ − = K K∞ K (2.33)Onde as eqs. (2.32) e (2.33) satisfazem as relações de Kramers-Kronig [eqs. (2.25) e (2.26)]
Se mostrarmos os gráficos das eqs. (2.32) e (2.33) teremos:
ωo K'ou K'' K'' K' τ ω0p = 1 p 0 ω
Figura 2.3: Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a freqüência (Debye)
De acordo com a eq. (2.33), calculamos a freqüência de pico (ωop) de (K”), e o tempo
Se mostrarmos o gráfico (plano complexo) das equações paramétricas (2.23) e (2.24) obteremos, uma circunferência com centro no eixo (K’). Este gráfico será útil quando o compararmos com o mesmo gráfico obtido da relaxação de Cole-Cole.
Figura 2.4: Gráfico (normalizado) de K” em função de K’ na relaxação de Debye
2.5. Corrente de Despolarização Termicamente Estimulada (Relaxação Debye)
Na eq. (2.27) temos uma polarização (campo constante) de um dado sistema, se considerarmos a despolarização do mesmo sistema teremos [8]:
) ( ) (t P0e u t P t τ − = (2.34)
Ao derivarmos a equação acima teremos:
τ ) ( ) ( P t dt t dP =− (2.35) Agora estudaremos a despolarização em um sistema onde também variamos a temperatura da forma:
qt T
T = 0 + (2.36)
Considerando que o tempo de relaxação “τ” depende da temperatura da forma [9,10].
kT E e *
τ
τ
= (2.37)Sendo τ* uma constante e E a energia de ativação do sistema. Utilizando as eqs. (2.37), (2.36), (2.35), (2.34) e (2.2) a corrente de polarização será dada por [8]:
⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ∫ ⎟⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = T T kT E dT e q kT E e e I T I ο τ ο
τ
* 1 * ) ( (2.38)sendo I0 uma constante.
O gráfico da equação acima apresenta um pico na temperatura Tp dada por: ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = kTp E p q e k E T
τ
* (2.39)A equação (2.38) pode ser aproximada para [8,11].
⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ≈ kT E e E kT q kT E e e I T I 2 * 1 * 0 ) ( τ
τ
(2.40)Se mostrarmos os gráficos da eq. (2.40) teremos:
Figura 2.5: Gráfico (normalizado) de TSDC de I(T) em função de T
Se considerarmos o logaritmo natural de I(T) na eq. (2.40), teremos que os dois primeiros termos serão lineares em (1/T), conforme vemos abaixo:
[
]
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − = + − = kT E e E kT q T f T f T k E I T I 2 * * 0 1 ) ( ) ( ) 1 ( ) ( lnτ
τ
(2.41)Se traçarmos um gráfico do logaritmo natural versus (1/T) das três funções descritas abaixo:
1) A eq. (2.41).
2) Uma equação formada pelos dois primeiros termos da eq. (2.41) que será uma reta. 3) O restante da eq. (2.41), que chamaremos de uma função f(t).
O gráfico das três funções está representado abaixo.
1êT LnHIL
fHTL reta TSDC
Figura 2.6: Gráfico (normalizado) de ln[I(T)] em função de (1/T)
É fácil verificar que na região de temperatura mais baixa, (da relaxação) o gráfico logaritmo da corrente em função do inverso da temperatura se aproxima de uma reta, que significa que a função f(T) tende a zero, de acordo com a eq. (2.41).
De forma que com da inclinação da reta referente aos dois primeiros termos da eq.(2.41) em baixa temperatura podemos determinar a energia de ativação (Eo) da relaxação e
com a temperatura e a corrente de pico (ver fig. 2.5) e utilizando as eqs. (2.39) e (2.40) ou apenas os dois primeiros termos da eq. (2.41), podemos determinar (τ* e I0). Desta forma
descreveremos completamente a relaxação.
2.6. Relaxação em dielétricos (Função de Distribuição)
Vamos considerar agora que sob a ação do campo elétrico, aparecem no dielétrico vários tipos de dipolos, com diversos tempos de relaxação.
∫
= τ ττ
τ
τ
o d G r P ( ) ( ) 2.42)Onde Pr(τ) é a probabilidade de encontrarmos dipolos relaxando com tempos de relaxação entre τo e τ.
Da eq. (2.29), vamos definir Q(ω0):
) 1 ( 1 ) ( ) ( 0 0 0 0 0
ω
τ
ω
ω
i K K K K Q + = − − = ∞ ∞ (2.43)A equação acima é definida para apenas um tempo de relaxação (τo). Usando (2.42) e
(2.43) e algumas considerações sobre funções distribuição e considerando o princípio da superposição temos que, para diversos tempos de relaxação a função Q(ω0) será dada por
[12,14].
∫
∞ ∞ ∞ + = − − = 0 0 0 0 0 ) 1 ( ) ( ) ( ) (τ
ω
τ
τ
ω
ω
i d G K K K K Q 2.44)De forma que da equação acima podemos obter as duas equações abaixo:
∫
∞ ∞ ∞ + = − − 0 2 2 0 0 0 ) 1 ( ) ( ) ( 'τ
ω
τ
τ
ω
G d K K K K (2.45)∫
∞ ∞ + = − 0 2 2 0 0 0 0 ) 1 ( ) ( ) ( "τ
ω
τ
τ
ω
τ
ω
G d K K K (2.46)Onde as eqs. (2.45) e (2.46) satisfazem as relações de Kramers-Kronig [eqs. (2.25) e (2.26)], se considerarmos que p=iω, podemos demonstrar que [12]:
τ τ) { [ ( )]} ( 1 1 L Q p L G − − = (2.47)
2.6.1 Distribuição de Cole-Cole
A relaxação de Cole-Cole é caracterizada de várias formas, inicialmente vamos caracterizá-la graficamente seguindo a idéia da relaxação de Debye. Na fig. 2.4 identificamos a relaxação de Debye pelo gráfico da função de transferência da constante dielétrica. Faremos o mesmo na relaxação de Cole-Cole, que é caracterizada pelo gráfico abaixo [15]:
Figura 2.7: Gráfico (normalizado) de K” em função de K’, na relaxação de Cole-Cole, variando a freqüência
Verificamos que no gráfico de K (plano complexo) na relaxação de Cole-Cole temos também uma circunferência, mas agora com o centro abaixo do eixo K’.
2.6.1.1. Análise empírica da relaxação (freqüência)
Faremos agora uma análise empírica da relaxação de Cole-Cole. Inicialmente verificamos na fig 2.7, que introduzimos duas novas grandezas, “v” e “u”, tais grandezas são definidas abaixo em função da constante dielétrica, [ver eq.(2.31)]:
" ) ' ( v=K2 −K = K−K1 −iK (2.48) " ) ' ( 2 1 K K iK K K u= − = − + (2.49)
⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + = − − − ) 1 ( 1 2 1 v 1 1 v 1 1 v 1 1 α γ i u e u u K K K K i (2.50)
A eq. acima é fácil de demonstrar se considerarmos que:
γ i e u u v v =⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ (2.51)
β
π
γ
= − 2 (2.52) 2π
α
β
= (com 0 ≤ α ≤ 1) (2.53) Utilizando as eqs.(2.31), (2.50), (2.51), (2.52) e (2.53) temos:(
)
⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + − + = 2 1 2 1 v ) 2 ( v 2 1 ) 2 ( v 1 ' u sen u sen u K K K Kπ
α
π
α
(2.54)(
)
⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − = 2 1 2 v ) 2 ( v 2 1 ) 2 cos( v " u sen u u K K Kπ
α
π
α
(2.55)Onde vemos que v(
ω
0)u depende da freqüência (fig. 2.7).
Nesse ponto podemos demonstrar também que se trabalharmos com as eqs. (2.54) e (2.55) teremos: 2 2 2 ( " ) ) ' (K −A + K −B =R (2.56) A equação de uma circunferência, onde:
2 ) (K1 K2 A= + (2.57) ) 2 ( 2 ) ( 2 1
α
π
tg K K B=− − (2.58) ) 2 cos( 2 ) ( 2 1π
α
K K R= − (2.59)Podemos aplicar aqui as relações de Kramers-Kronig para relacionar a parte real e imaginária da constante dielétrica. Se considerarmos K(ω)=H(ω)=A(ω)+iB(ω) (ver seção 2.3), e considerando h0=K∞ , de acordo com as eqs. (2.25) e (2.26) temos [16]:
∫
∞ ∞−
=
−
0 2 0 2 0)
(
)
(
"
2
)
(
'
λ
ω
λ
λ
λ
π
ω
K
P
K
d
K
(2.60)∫
∞ ∞−
−
−
=
0 2 0 2 0 0)
(
]
)
(
'
[
2
)
(
"
λ
ω
λ
λ
λ
π
ω
ω
P
K
K
d
K
(2.61) 2.6.1.2. Demonstração da função v(ω
0) uIremos demonstrar agora o comportamento da função v(
ω
0)u .
Se considerarmos na eq. (2.60) que ωo=0, e tomarmos o K” da eq. (2.55), teremos:
(
)
∫
∞ ∞ ∞ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − = − 0 2 0 ) ( v ) 2 sin( ) ( v 2 1 ) 2 cos( ) ( v 1 2 ) 0 ( 'λ
λ
π
α
λ
π
α
λ
λ
π
d u u u K K K K (2.62)Mas como K’(0)=K0 , na eq. (2.62) temos:
) 2 cos( 2 ) ( v ) 2 sin( ) ( v 2 1 ) ( v 1 0 0 2 0 0 0 0
α
π
π
ω
ω
π
α
ω
ω
ω
= ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡∫
∞ d u u u (2.63)A eq. (2.63) representa uma condição de linearidade do sistema, então se o sistema for linear e causal, a eq. (2.63) deve ser satisfeita (para ωo=0). A eq. (2.63) foi determinada em
função de uma análise da relaxação de Cole-Cole, então vamos utilizá-la para estimar a forma da função v(
ω
0)Fazendo uma análise empírica da relaxação na fig. 2.7 verificamos que v(
ω
0)u é uma
função contínua em ωo, onde temos as seguintes condições:
0 ) 0 ( v = u (2.64) ∞ → ∞ → ( ) v lim
ω
0 ω u (2.65)Um tipo de solução bem simples para o problema é dado por:
b b B A u( ) ( ) v 0 0 0
ω
ω
ω
= = (2.66)onde “A”, “B” e “b” são constantes.
A solução da eq. (2.66) também pode ser confirmada empiricamente, experimentalmente verificamos que o gráfico de ln[(v/u)(ωo)] em função de ln(ωo) é uma reta.
A segunda forma de representar v(
ω
0)u na eq. (2.66) se deve aos seguintes fatos:
1) Na eq.(2.55) vemos que o pico de (K”) ocorre para v(
ω
0)=1u (Tal fato pode ser
verificado também na fig. 2.7)
2) O pico de K” (como foi demonstrado anteriormente na secção 2.4 ) está associado ao tempo de relaxação do sistema da seguinte forma (ωoτo=1) conforme vemos na fig. 2.3,
mas como o sistema é formado por uma distribuição de tempos de relaxações, “τo” é o tempo
de relaxação mais provável do sistema, conforme veremos na próxima secção. Após estas considerações temos que na eq. (2.66) com B=τo, teremos:
b u( ) ( ) v 0 0 0
τ
ω
ω
= (2.67)Aplicando o logaritmo natural em ambos os lados de eq.(2.67) temos: ) ln( ) ln( ) ( v ln
ω
0 bτ
0 bω
0 u ⎥⎦ = + ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ (2.67B)Vale ressaltar que as equações (2.54) e (2.55) são adimensionais, de forma que v(ω0) u
também deve ser adimensional. Então concluímos que na função v(ω0)
u , a freqüência sempre tem que estar multiplicada pelo tempo de relaxação.
Se aplicarmos a eq. (2.67) na eq.(2.63) veremos que para que a eq. (2.63) seja satisfeita, teremos que:
) 1 ( −
α
=b (2.68)
Essa condição foi inicialmente proposta (sem nenhuma demonstração) por K.S. Cole e R. H. Cole em (1941). [15]
Verificamos também que o gráfico da eq. (2.67B) é uma reta, e esta é uma característica fundamental da relaxação de Cole-Cole, não apenas a circunferência no gráfico de K’ em função de K”.
Substituindo as eqs.(2.68), (2.67) nas eqs. (2.50), (2.54) e (2.55), usando também as eqs. (2.51), (2.52) e (2.53), teremos: [ver fig. 2.7]
[
(1 )]
0 0 0 0 1 2 1 0 ) ( 1 1 ) ( ) ( ατ
ω
ω
ω
− ∞ ∞ + = − − = − − i K K K K K K K K (2.69) sendo K1=K∞ e K2=KoSe (α=0) recaímos na relaxação Debye. Usando a eq. (2.31) temos:
(
)
⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ + + ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ + − + = − − − ∞ ∞ ) 1 ( 2 0 0 ) 1 ( 0 0 ) 1 ( 0 0 0 0 ) ( ) 2 ( ) ( 2 1 ) 2 ( ) ( 1 ) ( ' α α αω
τ
π
α
ω
τ
π
α
ω
τ
ω
sen sen K K K K (2.70)(
)
⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ + + ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ − = − − − ∞ ) 1 ( 2 0 0 ) 1 ( 0 0 ) 1 ( 0 0 0 ) ( ) 2 ( ) ( 2 1 ) 2 cos( ) ( ) ( " α α αω
τ
π
α
ω
τ
π
α
ω
τ
ω
sen K K K (2.71)ωo K'ou K'' K'' K' 0 0 1 τ ω p = p 0 ω
Figura 2.8: Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a freqüência (Cole-Cole)
Na figura acima, temos a mesma relação encontrada na fig. 2.3 da seção 2.4, entre a freqüência do pico de K” e o tempo de relaxação mais provável do sistema (ver próxima seção). Tal relação foi obtida através da eq. (2.71).
2.6.1.3. Função distribuição tempo de relaxação (Cole-Cole)
Se analisarmos as equações (2.44), (2.45) e (2.46) e depois as equações (2.69), (2.70) e (2.71), veremos que pode ser possível encontrar uma função distribuição tempo de relaxação G(τ). Tal problema foi inicialmente abordado por R. M. Fuoss e J. G. Kirkwood onde os autores deconvolucionam a eq.(2.46) e desenvolvem uma forma de encontrar G(τ) em função de K” [17]. Para a relaxação de Cole-Cole temos [12]:
[
(1 )ln( / )]
cos( ) cosh ) sin( 2 1 ) ( 0α
π
τ
τ
α
π
α
τ
π
τ
− − = G (2.72)onde “τo” é o tempo de relaxação mais provável do sistema.
Se integrarmos (analiticamente) a eq. (2.72) de acordo com a eq. (2.42) em toda a faixa de “τ” (de zero a infinito), comprovamos que o resultado é igual a “1”, o qual é um resultado esperado para uma função distribuição, lembrando que a eq. (2.44) é válida para todo o espectro das freqüências, não apenas para ωo=0, conforme particularizamos na eq.
(2.62), quando procurávamos uma solução para (
ω
0) u v. De forma que concluímos aqui a
demonstração da função (
ω
0) u v.
Existe outra forma de demonstrar a eq. (2.68), se considerarmos que b=(1+c) e realizarmos o mesmo procedimento para obtermos a função distribuição tempo de relaxação, teremos: [ ] [ ] cosh[(1 ) ( / )] 2 sin 2 sin 2 2 sin 2 cos ) / ( ) 1 ( cosh ) / ( ) 1 ( cosh 2 sin 2 sin 2 cos ) ( ' 0 2 2 2 0 2 0 τ τ π π α π α π τ τ τ τ π π α τ π π α τ Ln c c c Ln c Ln c c G + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − + + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = (2.72B)
Verificaremos que a função distribuição acima só será normalizável através de uma integração numérica se (c=-α)[ver eq. (2.68)], sendo que se substituirmos na equação acima, novamente recairemos na eq. (2.72), comprovando novamente a relação utilizada por Cole & Cole.
Obtemos das eqs. (2.37) e (2.72) a função Г(E) (função distribuição energia de ativação) para uma dada temperatura [12]:
[
(1 )( )/ )]
cos( ) cosh ) sin( 2 1 ) ( 0α
π
α
π
α
π
− − − = Γ T k E E T k E (2.73)onde Eo é a energia de ativação mais provável do sistema.
2.7. Representando relaxações através de circuitos elétricos
Todos os sistemas físicos LTI podem ser representados por circuitos elétricos [3,18]. Tal representação é feita de forma que o circuito tenha a mesma função de transferência do sistema físico (que no caso pode ser a impedância, admitância, capacitância ...).
A relaxação de Debye pode ser representada por um circuito bem simples, descrito abaixo [12]:
Figura 2.9: Circuito elétrico referente a relaxação de Debye
Vamos considerar aqui inicialmente sem demonstrar (ver cap. 03) que a capacitância do circuito pode ser representada por [7]:
C=KCo’ 2.74)
Sendo K a constante dielétrica e Co’ uma constante com unidade de capacitância que
depende do sistema representado pelo circuito.
Se calcularmos a admitância do circuito da fig. 2.9, podemos encontrar sua capacitância através da eq. (2.17), e utilizando as eqs. (2.74) e (2.31) teremos a constante dielétrica de um dispositivo que tem as mesmas características elétricas (função de transferência) do circuito: ) 1 ( ) ' / ( ' ) ( 1 1 0 0 1 0 2 0 R C i C C C C K
ω
ω
+ = − (2.75)Sendo K a constante dielétrica e Co uma capacitância que depende do sistema o qual o
circuito representa.
Comparando com a eq. (2.29) confirmamos que o referido circuito representa a relaxação de Debye onde:
' 0 2 C C K∞ = (2.76) ' ) ( 0 2 1 0 C C C K = + (2.77) 1 1 0 =RC
τ
(2.78)2.7.2. Representação da relaxação de Cole-Cole
A relaxação de Cole-Cole pode ser representada pelo circuito abaixo [15]:
Figura 2.10: Circuito elétrico referente à relaxação de Cole-Cole
Sendo Z1 um elemento complexo e dependente da freqüência, com as seguintes
características: β
ω
ω
Z e i Z ( )= ( ) − 0 1 0 1 (2.79) com 2π
α
β
=A característica principal desse elemento é o fato de sua fase (β) ser constante, sendo chamado de CPE (elemento de fase constante).
Se calcularmos a admitância do circuito da fig. 2.10, podemos encontrar sua capacitância através da eq. (2.17), e utilizando as eqs. (2.74) e (2.31), teremos a constante dielétrica de um dispositivo que tem as mesmas características elétricas (função de transferência) do circuito:
[
]
{
1 ( )}
) ' / ( ) ( 1 ) ' / ( ' ) ( 0 1 1 0 ) 1 ( 0 1 0 1 1 0 0 1 0 2 0ω
ω
ω
ω
ω
α Z C i C C Z C i C C C C K − + = + = − (2.80)De acordo com as eqs.(2.53), (2.80) e (2.69), obtemos as seguintes relações: ' 0 2 C C K∞ = (2.81) ' ) ( 0 2 1 0 C C C K = + (2.82)
{
}
1 0 0 1 ) 1 ( 0 0 0 1 ) ( ) ( C C Z ω ω τ ωτ τ α α α − − − = = (2.83)Na fig 2.10 temos o circuito mais clássico que representa a relaxação de Cole-Cole, tal circuito tem uma grande aplicação prática [12]. Mas existe outra forma de representar a referida relaxação através de um circuito. Esta outra forma é útil do ponto de vista didático, pois utiliza apenas elementos reais e constantes, mas como conseqüência temos um circuito com infinitos elementos. O referido circuito está representado na figura abaixo:
Figura 2.11: Circuito elétrico referente a relaxação de Cole-Cole
Se calcularmos a admitância do circuito da fig. 2.11, podemos encontrar sua capacitância através da eq. (2.17):
∑
=∞ = ∞ + + = n L L L L R C i C C C 1 0 0) (1 ) (ω
ω
(2.84)Vamos estudar a eq.(2.84) em duas freqüências:
∑
=∞ = ∞ + = = n L L C C C C 1 0 ) 0 ( (2.85) ∞ = ∞ C C( ) (2.86)Nas eqs. (2.85) e (2.86) definimos Co e C∞.
Temos o tempo de relaxação dado por:
L L
L =R C
τ
(2.87)O qual dependerá apenas de RL, pois consideraremos CL constante.
Utilizando as eqs. (2.87), (2.86), (2.85) e (2.84), e fazendo uma análise estatística [13], teremos que:
τ
τ
ω
τ
ω
d i G C C C C∫
∞ ∞ ∞ + − + = 0 0 0 0 ) 1 ( ) ( ) ( ) ( (2.88)onde G(τ) é uma função distribuição tempo de relaxação [ver eq. (2.42)] De acordo com a eq. (2.74) temos:
τ
τ
ω
τ
ω
d i G C C C C C K∫
∞ ∞ ∞ + − + = 0 0 0 0 0 0 ) 1 ( ) ( ' ) ( ' ) ( (2.89)Verificamos a semelhança da eq. (2.89) com a eq. (2.44). Como a eq. (2.44) representa a distribuição de Cole-Cole se G(τ) for o da eq. (2.72), então o circuito da fig. 2.11 e da eq. (2.89) representará a relaxação de Cole-Cole se o G(τ) também for o mesmo da eq. (2.72). Comparando os circuitos das figs. 2.11 e 2.10 verificamos que a associação infinita dos (RL -CL) em paralelo corresponde à associação de (Z1-C1) no circuito com CPE.
Para maiores informações ver secção 3.5.2.
2.8. Relaxação de Cole-Cole (temperatura)
Vamos agora expandir a análise da relaxação e Cole-Cole incluindo a dependência da temperatura, de forma que o estudo anterior é um caso particular deste, onde a temperatura é constante. A análise é feita apenas considerando a dependência do tempo de relaxação “τ” com a temperatura, conforme a eq. (2.37). Substituiremos o tempo de relaxação da eq. (2.37) na eq. (2.69), lembrando que na eq. (2.69) temos o tempo de relaxação mais provável do sistema, que está associado com a energia de ativação mais provável, para uma dada temperatura [12]: kT E e ο
τ
τ
* 0 = (2.90)Após substituímos na eq. (2.69) temos:
⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + = − − − − e kTE i K K K T K ο α α
τ
ω
ω
) 1 ( ) 1 ( * 0 1 2 1 0 ) ( 1 1 ) , ( (2.91)De acordo com a eq.(2.31) podemos abrir a equação acima em:
(
)
⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + − + = − − − − − − kT E kT E kT E e sen e sen e K K K T K ο ο ο α α α α α αω
τ
π
α
ω
τ
π
α
ω
τ
ω
) 1 ( 2 ) 1 ( 2 0 * ) 1 ( ) 1 ( 0 * ) 1 ( ) 1 ( 0 * 1 2 1 0 ) ( ) 2 ( ) ( 2 1 ) 2 ( ) ( 1 ) , ( ' (2.92)(
)
⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − = − − − − − − kT E kT E kT E e sen e e K K T K ο ο ο α α α α α αω
τ
π
α
ω
τ
π
α
ω
τ
ω
2(1 ) ) 1 ( 2 0 * ) 1 ( ) 1 ( 0 * ) 1 ( ) 1 ( 0 * 1 2 0 ) ( ) 2 ( ) ( 2 1 ) 2 cos( ) ( ) , ( " (2.93)Se traçarmos o gráfico da eq. (2.91), considerando a freqüência constante teremos:
Figura 2.12: Gráfico (normalizado) das equações paramétricas de K(ω), na relaxação de Cole-Cole, variando a temperatura
O curioso deste gráfico é que ele é idêntico ao gráfico da fig. 2.7. Tal semelhança é fácil de demonstrar da seguinte forma: Quando substituímos a eq. (2.90) na eq. (2.69) para formar a eq. (2.91), verificamos que K1, K2 e α são os mesmos nas duas equações (não
dependem da freqüência nem da temperatura). E de acordo com as eqs. (2.57), (2.58) e (2.59) a eq. da circunferência depende apenas destes três parâmetros, (que são iguais) concluindo então que os dois gráficos são idênticos.
O mesmo não ocorre nos gráficos das eqs. (2.92) e (2.93) conforme podemos ver abaixo:
T K'ou K''
K'' K'
Figura 2.13: Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a temperatura (Cole-Cole)
2.9. Determinação dos parâmetros da relaxação de Cole-Cole (freqüência)
Nesta secção estudaremos uma forma de determinar os parâmetros da equação que descreve relaxação de Cole-Cole (para temperatura fixa e freqüência variável). Tais parâmetros são as constantes da eq. (2.69) que é a equação da constante dielétrica. Os parâmetros em questão são Ko, K∞, α e τo, sendo que após determiná-los, teremos a equação
da constante dielétrica do sistema, que conforme veremos no próximo capítulo, poderemos transformá-la em várias outras grandezas.
Inicialmente iremos verificar se a curva de K”(K’) realmente é uma circunferência. De acordo com as eqs. (2.48), (2.49), (2.51), (2.52), (2.53) e da fig. 2.7 temos:
⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = ) ( ' ) ( " ) ( ' ) ( " 2 1 ) ( 0 2 0 1 0 0 0
ω
ω
ω
ω
π
ω
α
K K K Arcg K K K Arcg (2.93B)Se α(ωo) for constante com a freqüência, então das eqs. (2.52) e (2.53), β e γ também serão
constantes, de forma que poderemos concluir através da eq. (2.51), a curvatura da fig. 2.7 será de uma circunferência.
Depois iremos determinar a eq. (2.69). De acordo com o gráfico da fig. 2.7, K1=K∞ e K2=Ko
já estão determinados (são os pontos que tocam o eixo de K’), do gráfico também poderíamos determinar β e calcular “α” através da eq. (2.53), restando apenas τo que pode ser determinado
pelo pico de (K”) no gráfico da fig. 2.8. Mas não faremos isso, obteremos do gráfico apenas Ko e K∞, restando α e τo que serão determinados analisado a função v(
ω
0)u .
Como vimos em secções anteriores a função v(
ω
0)u é facilmente obtida
empiricamente através da fig 2.7, e conforme foi demonstrado anteriormente a referida função é dada pelas eqs (2.67) e (2.68):
) 1 ( 0 0 0) ( ) ( v
ω
=τ
ω
−α u (2.94)Se aplicarmos o logaritmo natural em ambos os lados da equação acima teremos:
) ln( ) 1 ( ) ln( ) 1 ( ) ( v ln
ω
0 ⎥= −α
τ
0 + −α
ω
0 ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ u (2.95) Se obtivermos um gráfico de ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ) ( v lnω
0u versus ln(ωo), teremos uma reta. Na reta
poderemos determinar α pela sua inclinação e τo pelo ponto que a reta corta o eixo das
ordenadas. Determinamos assim os parâmetros do sistema para uma dada temperatura. A razão de determinar alguns parâmetros do sistema através da função v(
ω
0)u se
deve ao fato de que nem todo sistema que apresenta uma circunferência no gráfico das equações paramétricas da constante dielétrica (ver fig. 2.7) representa uma relaxação de Cole-Cole, mas teremos também que a função v(
ω
0)u seja descrita pelas eqs. (2.67) e (2.68).
2.10. Determinação dos parâmetros da relaxação de Cole-Cole (temperatura)
Nesta secção estudaremos uma forma de determinar os parâmetros da equação que descreve relaxação de Cole-Cole (para a temperatura e a freqüência variável). Tais parâmetros são as constantes da eq. (2.91) que é a equação da constante dielétrica. Os
parâmetros em questão são K1, K2, α, τ* e Eo sendo que após determiná-los, teremos a equação
da constante dielétrica do sistema, que conforme veremos no próximo capítulo ela pode ser transformada em várias outras grandezas. Para determinarmos a eq. (2.91) revisaremos alguns procedimentos anteriores. De acordo com o gráfico da fig. 2.12, K1 e K2 já estão
determinados, do gráfico também poderíamos determinar β e calcular α através da eq. (2.53), mas isto é desnecessário visto que (K1, K2 e α) são idênticos aos encontrados na análise com a
freqüência, conforme foi explicado na secção 2.8. Os outros parâmetros (τ* e E
o) serão
determinados analisado a função
u v
para freqüência fixa e temperatura variável, que de acordo com as eqs. (2.90) e (2.94) temos:
kT E e T u ) 1 ( ) 1 ( 0 * 0, ) ( ) ( v
ω
=τ
ω
−α ο −α (2.96) Vamos agora aplicar o logaritmo natural em ambos os lados da equação acima como fizemos na eq. (2.94) e obtemos:⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − + − = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ T k E T u 1000 1000 ) 1 ( ) * ln( ) 1 ( ) , ( v ln 0 0 0
α
ω
τ
α
ω
(2.97)No caso em questão temos a freqüência constante e estamos variando a temperatura, então se mostrarmos o gráfico da eq. (2.97) acima na forma de um gráfico de ⎥
⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ) ( v ln T u
versus (1000/T), teremos uma reta, e calculando sua inclinação podemos obter “Eo” pois já
conhecemos α e k que é a constante de Boltzmann. Do termo independente da reta nós calculamos τ*, pois já conhecemos α e ωo que é a freqüência utilizada na medida.
Aplicaremos aqui a mesma justificativa da secção anterior, para termos utilizado a função
u v
como forma de obtermos os parâmetros da relaxação.
Apesar da forma descrita acima na obtenção dos parâmetros da relaxação, existe uma outra maneira de obtê-los.
Conforme foi feito na secção [2.6.1.1] se calcularmos o pico de (K”) na eq. (2.55), teremos que:
1 ) , ( v 0 T = u
ω
(2.98)A equação acima é válida, tanto se considerarmos a freqüência constante e variarmos a temperatura, como se considerarmos a temperatura constante e variarmos a freqüência.
Se considerarmos a temperatura constante e variarmos a freqüência, utilizando as eqs.(2.96) e (2.98), podemos calcular a freqüência do pico de (K”) para uma dada temperatura.
[
]
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − = T k E K p 1000 1000 *) ln( ln 0 ") ( 0τ
ω
(2.99)Através do gráfico de ln[ωo p (K”)] por (1000/T) teremos uma reta, de onde poderemos
determinar τ* e Eo.
Existe ainda uma outra forma de determinar os parâmetros da relaxação, tal forma é amplamente utilizada na literatura. Vamos inicialmente definir o fator de perda do sistema como [7]: ' " K K D= (2.100)
Utilizando as eqs. (2.54), (2.55) e (2.100) temos:
⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ + + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = 2 2 1 2 1 2 v 2 sin v ) ( 2 cos v ) ( K u u K K u K K D
π
α
π
α
(2.101)Calculando o pico da perda na equação acima teremos que:
1 2 0, ) ( v K K T u
ω
= (2.102)A equação acima é válida, tanto se considerarmos a freqüência constante e variarmos a temperatura, como se considerarmos a temperatura constante e variarmos a freqüência.
Se considerarmos a temperatura constante e variarmos a freqüência, utilizando as eqs.(2.96) e (2.102), podemos calcular a freqüência do pico da perda (D) para uma dada temperatura.
